CN102608000A - 一种聚合物玻璃化转变温度的测量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种测量方法，具体是指一种用于高分子聚合物玻璃化转变温度的测量方法。本发明是通过在基底上将聚合物制备平整的膜，将测试液放置于聚合物膜表面形成液滴，测量液滴体积增大过程中液滴接触角θ的变化，获得跳跃角Δθ数值；然后在不同温度下测定液滴在聚合物膜表面扩散过程中所产生的跳跃角Δθ数值；当液滴在聚合物表面的Δθ数值为最大时，则此温度为该聚合物的玻璃化温度数值。本发明的优点是操作方便、成本低廉，而且操作要求不高，数值准确，相比于现有技术，本发明是属于一个全新领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种测量方法，具体是指一种用于聚合物玻璃化转变温度的测量方法。
技术背景
非晶态高分子的玻璃化转变行为是高分子凝聚态物理学中的核心科学问题[1]。玻璃化转变温度(Tg)是非晶态高分子的一个极其重要的性能参数，它决定材料的使用温度范围。高分子材料的力学性能取决于其使用的温度。在低于Tg时，高分子处于脆性玻璃态，此时聚合物的形变很小，弹性模量很高(≈1GPa)，呈现出刚性的玻璃体。因此，作为塑料的聚合物必须具有较高的玻璃化转变温度，以确保在室温条件下，其处于玻璃态，具有高的弹性模量。在玻璃化转变区域内，高分子的弹性模量急剧的下降(从1-10GPa降至1-0.1MPa)，聚合物体现出很强的耗散性质。因此，用作减震或者隔音材料时，则要求材料的玻璃化转变温度在室温左右，以确保在室温下高分子具有较高的内耗。当温度高于Tg时，聚合物处于高弹态，此时高分子成为柔软的固体，具有很高的弹性形变，外力去除后很容易恢复。因此，橡胶的Tg必须低于室温，以确保在室温下，高分子处于高弹态。
高分子本体玻璃化转变温度的测量手段从最早的体积膨胀法到现在的界电光谱、核磁共振法经过了将近70年发展，现在基本达成共识。同时，其测量过程麻烦，且受诸多因素的影响(例如空气湿度、温度)，还需要购买特殊的仪器设备才能进行。另外，从价格角度考虑，目前所使用的设备投入很大，一般的仪器(例如核磁共振仪、介电光谱仪、动态力学分析仪)成本就需要好几十万，甚至上百万人民币的投入，另外还需要配备一些附件，所以成本很大。
目前的常用的测量聚合物玻璃化转变温度的方法有：
1.膨胀计法在膨胀计内装入适量的受测聚合物，通过抽真空的方法在负压下将对受测聚合物没有溶解作用的惰性液体充入膨胀计内，然后在油浴中以一定的升温速率对膨胀计加热，记录惰性液体柱高度随温度的变化。由于高分子聚合物在玻璃化温度前后体积的突变，因此惰性液体柱高度-温度曲线上对应有折点。折点对应的温度即为受测聚合物的玻璃化温度。
2.热分析法以玻璃化温度为界，高分子聚合物的物理性质随高分子链段运动自由度的变化而呈现显著的变化，其中，热容的变化使热分析方法成为测定高分子材料玻璃化温度的一种有效手段。目前用于玻璃化温度测定的热分析方法主要为差热分析(DTA)和差示扫描量热分析法(DSC)。以DSC为例，当温度逐渐升高，通过聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基线向吸热方向移动。因此，DSC曲线发生台阶式漂移的温度即为样品的玻璃化转变温度。
3.动态力学性能分析法(DMA)通过在受测聚合物上施加正弦交变载荷获取聚合物材料的动态力学响应来获得高分子的玻璃化转变温度。对于弹性材料(材料无粘弹性质)，动态载荷与其引起的变形之间无相位差。当材料具有粘弹性质时，材料的变形滞后于施加的载荷，载荷与变形之间出现相位差。将含相位角的应力应变关系按三角函数关系展开，定义出对应于弹性性质的储能模量G’和对应于粘弹性的损耗模量G”。由于相位角差的存在，外部载荷在对粘弹性材料施加应变时出现能量的损耗，损耗因子tan(δ)为损耗模量与弹性模量的比值(tanδ＝G”/G’)。当温度由低向高发展并通过玻璃化转变温度时，材料内部高分子的运动能力发生变化，与分子动态相关的粘弹性随之的变化。这一变化同时反映在储能模量，损耗模量和阻尼系数上。储能模量的下降，阻尼系数的峰值对应着材料内部结构的变化。相应的温度即为玻璃化转变温度。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，及测试成本等多种因素考虑，提出了一种方便、成本低廉、且准确的测量方法。通过测量不同温度下液滴在高分子表面的扩散行为来测量高分子的玻璃化转变温度。
液滴在固体表面的扩散或者润湿行为强烈的依赖于固体的粘弹性[2-3]。对于刚性基底，液滴在固体表面的扩散主要由液滴的粘度决定[4-5]。然而，对于粘弹性基底或者柔性基底，液滴在其表面的扩散不仅仅取决于液滴的粘度，还与基底的粘弹性以及耗散性质密切相关。具体表现在液滴前进接触角测量过程中的“Stick-slip”行为与高分子基底粘弹性的关系[6-7]。液滴在固体表面的前进接触角可用“轴对称液滴形状分析法(ADSA-P)”中的躺滴法进行测量[8-10]，实验装置如图1，ADSA-P测定时将注射针尖置于水平放置的液滴中，连续缓慢增大液滴体积，当液滴体积缓慢增大时，气-液-固三相接触线将向外扩张，液滴形状将发生变化。光源发出的光通过一毛玻璃漫散射体后照到液滴上提供一均一的光强背景，形成有明暗对比度的滴外形，如图2所示；与显微镜连为一体的CCD高分辨摄像机获取不断变化的滴外形后，将信号传递给数字化仪，然后将数字化的信息传递给计算机，计算机根据拉普拉斯方程(Laplaceequation)等运算，就可计算得到接触角θ、滴体积V、三相线接触处半径R等信息。通过计算机拟合，计算得到接触角θ、液滴体积V、三相线接触处半径R随液体注入而发生的变化[8-10]。利用ADSA-P方法测量不同温度下液滴在聚合物表面的前进接触角行为。在聚合物玻璃化转变温度附近时，出现“Stick-slip”现象。“Stick-slip”现象是指在前进接触角测量过程中，随液体不断注入液滴，液滴的接触角不断增大，液滴的三相线半径维持恒定(Stick现象)；继续注入液体，当液滴接触角达到某一最大值后，接触角瞬间变小，液滴三相线瞬间往外扩张(Slip现象)[6.7.11-13]。不断往液滴内注入液体，此现象循环出现(“Stick-slip”)，定义液体注入液滴过程中液滴接触角的最大值与最小值之差为“跳跃角(Δθ)”(如图3)[7]。研究表明，在一定范围内，Δθ值与高分子的粘弹性成线性关系[7]。因此，通过测量升温过程中液滴在高分子表面的Δθ值的变化，可以定性的获得聚合物黏弹性能的变化，进而得到聚合物玻璃化转变温度。实验结果表明，当Δθ值最大时的温度为该聚合物的玻璃化转变温度。
本发明是通过下述方案得以实现的：
一种聚合物玻璃化转变温度的测量方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)在基底上将聚合物制备平整的膜，厚度大于0.2μm；作为聚合物基底的材料很多，只要聚合物与基底不发生化学反应，而仅是物理上结合，同时平整、较薄且有利于传热，即可以作为基底。对于行业内的普通技术人员来讲，看到本发明中的提示，都能很容易想到会选用何种材料。所谓的平整的膜，是相对于行业内的普通技术人员来讲，按常规的流延成膜方式制成聚合物膜即可，从外观上只要一般认为是我们日常生活中的平整即可。
(2)选取液体作为测试液。将测试液放置于聚合物膜表面形成对称的液滴，往液滴内不断注入测试液，测量液滴体积增大过程中液滴接触角θ的变化，获得跳跃角Δθ数值；其中所选取测试液与聚合物为互不相溶；测试液的沸点远高于聚合物的玻璃化转变温度；其中的接触角θ是指液滴润湿线的任意一点上，液气界面的切线与固体表面形成的夹角。其中的相互不相溶是为了能够让液滴与聚合物表面形成接触角，若测试液与聚合物一接触就溶解，则无法测量其接触角，本发明就无法实现，其中沸点的要求也是为了在随着温度升高过程中，液滴的温度也会发生变化，若聚合物的玻璃化温度还未到达，而测试液的沸点已到，液滴很快就蒸发了，则也无法获得接触角值，本发明的目的也无法实现；其中所述的形成液滴，就比如我们平常将水掉到台面、玻璃上之后所形成的液滴相似，行业内的普通技术人员，都会实现对液滴的操作过程；
(3)加热聚合物，在不同温度下测定液滴在聚合物膜表面扩散过程中所产生的跳跃角Δθ数值；在加热聚合物的过程中，温度使聚合物的粘弹性发生变化，因而Δθ也随之发生变化；通过多次的改变温度，可以测得不同温度下Δθ数值；
(4)根据步骤(3)测定的不同温度下的液滴在聚合物表面扩散所产生的跳跃角Δθ数值，确定Δθ数值与聚合物受热温度的关系：
当液滴在聚合物表面的Δθ数值为最大时，则此温度为该聚合物的玻璃化温度数值；在本发明中，通过步骤(3)的不同温度下Δθ数值测定，可以发现这个Δθ数值总有一个最大值出现，若通过绘制图表，则出现峰值；
其中，不同温度下测量的Δθ数值时，每个Δθ数值所依据的温度间隔相等。
在本发明中，选取温度间隔相等是为了更好地发现Δθ数值的变化情况，若选取了不相等的温度间隔，则会容易出现错误的判决，当然若所选取的温度间隔虽不相等，但温度间隔比较接近，则也可以实现本发明的目的，即可以通过比较得出Δθ数值的变化情况，从而可以判定聚合物固体的玻璃化温度。而且，在越靠近聚合物固体的玻璃化温度时，所选取的温度间隔应当越小，结果就越准确。
作为优选，上述一种聚合物固体玻璃化温度的测量方法的步骤(1)中的基底为玻璃片、硅片、铁片、或铜片；这些基底在平常是较常用的、且效果也不错，当然另外还有其他种类的基板；
作为优选，上述一种聚合物固体玻璃化温度的测量方法的步骤(1)中聚合物在基底上所制备的膜厚度为0.2μm-100μm；
作为优选，上述一种聚合物玻璃化转变温度的测量方法的步骤(2)中液滴在聚合物表面扩散所形成的跳跃角Δθ数值是利用轴对称液滴形状分析法测量液滴体积增大过程中的“Stick-slip”行为而获得。在本发明的参考文献中有关“Stick-slip”行为的内容有相应的公开；
作为优选，上述一种聚合物固体玻璃化温度的测量方法中Δθ数值的测定时温度间隔为20℃以内。为了更准确确定温度Δθ数值的变化情况，选取Δθ数值测定时的温度间隔为5℃以内，若选取温度间隔为1℃以内，则出现Δθ数值的变化情况会更明显、以及更准确。
作为优选，上述一种聚合物玻璃化转变温度的测量方法中测试液为水、芳香烃类、脂肪烃类、脂环烃类、卤化烃类、醇类、醚类、酯类、酮类、或二醇衍生物中的一种或其中几种的混合液。由于可以作为测试液的种类很多，而考虑到目前实际成本、效果等因素，上述各种在常温下为液态的、与被测聚合物不相溶的有机、无机溶液可作为测试液。
作为更佳选择，上述一种聚合物固体玻璃化转变温度的测量方法中测试液为水、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、或乙二醇单丁醚中的一种或其中几种的混合液。这些为目前较为常用的液体，针对不同的聚合物需要选择一些与聚合物固体不相溶的测试液进行测量。
由于聚合物固体也是成千上万，所以所选取的测试液也是有很多种，但两者能形成接触角是本发明的前提。
有益效果：利用本发明进行测量时操作方便、成本低廉，而且操作要求不高，数值准确，相比于现有技术，本发明是属于一个全新领域，在目前的公开技术中未曾有相关的用此方法进行测量的报道。
附图说明
图1ADSA-P实验装置示意图
图2液滴接触角θ外形结构示意图
图3液滴在固体表面前进接触角测量过程中的“Stick-slip”行为图解[11]
图4甘油在聚苯乙烯膜(PS)表面的跳跃角(Δθ)与温度的关系，以及用动态力学分析(DMA)测得的同样分子量的PS本体的tanδ值与温度的关系
图5聚乙二醇在聚苯乙烯(PS)表面的跳跃角(Δθ)与温度的关系
图6本研究方法测得的不同分子量的聚苯乙烯的玻璃化转变温度与DSC测得的玻璃化转变温度的对比。(圆圈代表本方法测得的Tg值，正方形代表DSC测得的标准Tg)
图7甘油在聚氯乙烯膜(PVC)表面的跳跃角(Δθ)与温度的关系
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的实施作具体说明：
在本发明中，通过研究液滴在高分子膜表面的扩散行为的温度依赖性来测量高分子的玻璃化转变温度。
实施例1
以聚苯乙烯(PS)为聚合物的测试对象，分子量为55100g/mol，先制成聚苯乙烯(PS)膜(厚度约为100微米)，选取甘油作为测试液体，在PS膜表面进行润湿行为测试。液滴在PS膜表面的前进接触角测试是利用“轴对称液滴形状分析法(ADSA-P)”进行。其中，起始液体体积为10μL，液体注入速度为0.27μL/s。前进接触角测量过程中液滴的三相线直径以及接触角利用德国Kruss公司生产的DSA 10-MK2型接触角测试仪获得。聚苯乙烯的DMA谱图利用美国PE公司生产的Pyris Diamond型动态力学分析仪进行测量；测量频率为1Hz，升温速率为2℃/min。
图4为甘油在厚度为100微米的聚苯乙烯(PS)表面的跳跃角与温度的关系以及用动态力学分析(DMA)测得的PS本体的tanδ值与温度的关系图。可以看到，当温度在95-140℃区间时，甘油在PS表面出现“stick-slip”行为，跳跃角不为零。同时，当温度为114℃时，Δθ达到最大值。通过与PS的动态力学曲线进行比较，Δθ达到最大值时的温度对应于tanδ最大时的温度。动态力学分析认为，在聚合物玻璃化转变温度时，材料的内耗最大，tanδ达到最大值。因此，Δθ达到最大时的温度对应于分子量为55100g/mol的聚苯乙烯的玻璃化转变温度。同时，本方案测得的聚苯乙烯的玻璃化转变温度与文献报道的用力学松弛方法获得的温度基本一致[14]。
本实施例的操作过程如下
(1)首先，在玻璃片上制作聚合物膜，选取甘油作为测试液，将测试液放置于聚苯乙烯表面形成液滴，利用“轴对称液滴形状分析法(ADSA-P)”测量液滴在聚合物表面的前进接触角行为，获得“Stick-slip”行为跳跃角Δθ的大小。若不存在“Stick-slip”行为时，则跳跃角Δθ为零。
(2)缓慢加热聚合物，随着聚苯乙烯温度上升，每上升5℃，进行一次测试，记录下不同温度下跳跃角Δθ的大小，形成一组Δθ数值。
(3)根据步骤(2)测定不同温度下液滴在聚合物表面的Δθ值。以Δθ对温度作图，获得“跳跃角-温度”曲线，即为本实施例的结果-图4。
实施例2
以实施例1的实施过程相似，其中在加热聚合物的温度时，每上升8℃进行测定一次，记录下不同温度下的跳跃角Δθ的大小，形成一组Δθ数值，把上述数值作成图表，可以得到“跳跃角-温度”曲线，本实施例中聚合物的玻璃化温度也可得出为114℃±2。
实施例3
以实施例1的实施过程相似，其中在加热聚合物的温度时，每上升15℃进行测定一次，记录下不同温度下的跳跃角Δθ的大小，形成一组Δθ数值，把上述数值作成图表，可以得到“跳跃角-温度”曲线，本实施例中聚合物的玻璃化温度也可得出为114℃±4。
实施例4
以聚苯乙烯(PS)为聚合物的测试对象，分子量为55100g/mol，先制成聚苯乙烯(PS)膜，厚度为50μm，选取聚乙二醇低聚物(分子量为400)作为测试液体，按照实施例1的实施过程，测量聚苯乙烯的玻璃化转变温度，结果如图5。图5显示了聚乙二醇在PS表面的跳跃角Δθ与受热温度的关系。结果表明，当温度为114℃时，Δθ达到最大值，此温度即为本实施例测量得到的PS的玻璃化转变温度。本结果与用甘油作为测试液体时的结果一致，同时也与文献报道的PS的玻璃化转变温度一致[14]。
实施例5
以实施例1相似的实施过程，利用本方案测量分子量从3070到815000kg/mol的聚苯乙烯的玻璃化转变温度。图6为用本方案测量得到的不同分子量的聚苯乙烯的玻璃化转变温度(圆圈代表本方法测得的Tg值)。可以看到，随聚苯乙烯分子量降低，PS的玻璃化转变温度逐渐下降。同时，图6列举了利用差示扫描量热法(DSC)获得的不同分子量的PS的玻璃化转变温度数值。可以看到，在所有分子量范围内，用本方案测量得到的玻璃化转变温度与DSC测得的数值基本吻合，进一步证实了本方案的可行性。
实施例6
选取聚氯乙烯(PVC)为聚合物的测试对象，分子量为105000g/mol，先制成聚氯乙烯膜(厚度约为80微米)，选取甘油作为测试液体，按照实施例1的实施过程，测量聚氯乙烯的玻璃化转变温度，结果如图7。图7显示了甘油在PVC表面的跳跃角Δθ与加热温度的关系。结果表明，当温度为96℃时，Δθ达到最大值，此温度即为本实施例测量得到的PVC的玻璃化转变温度。本结果与文献报道的PVC的玻璃化转变温度(92.9℃)基本一致[14.15]。
经发明人对不同高分子聚合物测定玻璃化转变温度，通过本发明的方法所测得的玻璃化转变温度与用传统方法测定的玻璃化转变温度相比较，两者所得出的结论相同(或非常接近)，表明本发明测量结果准确。而且不管是从测试原理、实验手段、实施条件等方面来讲均是一种完全区别于传统方法的测定方法。
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Claims (9)
1.一种聚合物玻璃化转变温度的测量方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)在基底上将聚合物制备平整的膜，厚度大于0.2μm；
(2)选取液体作为测试液，将测试液放置于聚合物膜表面形成液滴，测量液滴体积增大过程中液滴接触角θ的变化，获得跳跃角Δθ数值；其中所选取测试液与聚合物为相互不相溶；测试液的沸点高于薄膜聚合物玻璃化温度；
(3)加热聚合物膜，在不同温度下测定液滴在聚合物膜表面扩散过程中所产生的跳跃角Δθ数值；
(4)根据步骤(3)测定的不同温度下的液滴在聚合物表面扩散所产生的跳跃角Δθ数值，确定Δθ数值与聚合物受热温度的关系：
当液滴在聚合物表面的Δθ值为最大时，则此温度为该聚合物的玻璃化转变温度数值；
其中，不同温度下测量的Δθ数值时，每个Δθ数值所依据的温度间隔相等。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物玻璃化温度的测量方法，其特征在于基底为玻璃片、硅片、铁片、或铜片。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物玻璃化温度的测量方法，其特征在于聚合物在基底上所制备的膜厚度为0.2μm-100μm。
4.根据权利要求1所述的一种聚合物玻璃化温度的测量方法，其特征在于步骤(2)中液滴在聚合物表面扩散所形成的跳跃角Δθ数值是利用轴对称液滴形状分析法测量液滴体积增大过程中的“Stick-slip”行为而获得。
5.根据权利要求1所述的一种聚合物固体玻璃化温度的测量方法，其特征在于Δθ数值的测定时温度间隔为20℃以内。
6.根据权利要求5所述的一种聚合物固体玻璃化温度的测量方法，其特征在于Δθ数值的测定时温度间隔为5℃以内。
7.根据权利要求6所述的一种聚合物固体玻璃化温度的测量方法，其特征在于Δθ数值的测定时温度间隔为1℃以内。
8.根据权利要求1所述的一种聚合物固体玻璃化温度的测量方法，其特征在于测试液为水、芳香烃类、脂肪烃类、脂环烃类、卤化烃类、醇类、醚类、酯类、酮类、高分子低聚物、或二醇衍生物中的一种或其中几种的混合液。
9.根据权利要求8所述的一种聚合物固体玻璃化温度的测量方法，其特征在于测试液为水、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、低聚物、或乙二醇单丁醚中的一种或其中几种的混合液。
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