CN101464421B - 一种对含溶剂的聚酰胺酸类聚合物玻璃化转变温度的确定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对含溶剂的聚酰胺酸类聚合物玻璃化转变温度的确定方法，包括：(1)将含溶剂的聚酰胺酸类待测样品烘干；(2)利用傅立叶红外光谱仪测定，得到聚酰胺酸的酰亚胺化程度；(3)通过红外光谱测定出聚酰胺酸和聚酰亚胺的质量分数的值，得到酰亚胺化的酰胺酸的玻璃化转变温度；(4)根据溶剂质量分数，以及溶剂和聚合物的密度值，得到含溶剂的聚酰胺酸聚合物玻璃化转变温度；(5)根据差示扫描量热分析进一步确定玻璃化转变温度。本发明通过测试聚酰胺酸溶剂的含量和酰亚胺化程度来确定出玻璃化转变温度，再结合差视扫描量热分析确定其准确值，该方法适合于聚酰胺酸纤维，聚酰胺酸薄膜等的玻璃化转变温度测定。

Description

一种对含溶剂的聚酰胺酸类聚合物玻璃化转变温度的确定方法

技术领域

本发明属对聚酰胺酸类聚合物玻璃化转变温度的确定领域，特别是涉及一种对含溶剂的聚酰胺酸类聚合物玻璃化转变温度的确定方法。

背景技术

聚酰亚胺是一类以酰亚胺环为结构特征的高性能聚合物材料，具有优良的电性能和机械性能，较高的热稳定性、热氧化性和化学稳定性，热膨胀系数小，很好的耐溶剂性、尺寸稳定性和加工流动性，易于成型形状复杂的高精度制件等许多优良的性能，在尖端技术领域中已成为很有发展前景的主要材料，被广泛应用于宇航、电工、微电子和化工等行业中。聚酰亚胺类产品一般由聚酰胺酸经热处理，使其发生酰亚胺化反应转变为聚酰亚胺而得到。聚酰胺酸类聚合物往往有一定的酰亚胺化程度，这类聚合物可以看成是聚酰胺酸-聚酰亚胺的混合体，当温度大于120℃时开始发生酰亚胺化反应，聚酰胺酸向聚酰亚胺转变。实际生产中得到的首先是聚酰胺酸，并含有一定量的残余溶剂。直接通过差示扫描量热分析来测定聚酰胺酸类聚合的玻璃化转变温度十分困难，目前的测试方法主要是将溶剂蒸发掉后测聚合物的玻璃化转变温度。这样的测试值并不能真实体现含原聚酰胺酸聚合物的玻璃化转变温度，此外将溶剂蒸发掉后得到的玻璃化转变温度往往在120℃以上，测试过程中不可避免的出现酰亚胺化反应，这使得最终结果更加偏高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种对含溶剂的聚酰胺酸类聚合物玻璃化转变温度的确定方法，本发明通过测试聚酰胺酸溶剂的含量和酰亚胺化程度来确定出大概的玻璃化转变温度，再结合差视扫描量热分析确定其准确值。

本发明的一种对含溶剂的聚酰胺酸类聚合物玻璃化转变温度的确定方法，包括：

(1)将10g聚酰胺酸类聚合物溶液放入真空烘箱中烘干，干燥前后的质量差值即为溶剂含量，得到溶剂的质量分数w_s和聚合物的质量分数w_p，由下式计算：

溶剂质量分数％＝(10-W)/10×100％

W是去溶剂后的聚合物质量；

(2)将聚酰胺酸聚合物在150℃，200℃，250℃，300℃分别恒温1小时使其完全转化为聚酰亚胺PI，利用傅立叶红外光谱仪分别测定聚酰胺酸PAA和聚酰亚胺PI在1500cm^-1cm^-1和1375cm^-1处的吸收峰，计算出聚酰胺酸的酰亚胺化程度，即为聚酰亚胺的质量分数w_PI，计算公式如下：

β＝(I₁₃₈₀/I₁₅₀₀)_PAA/(I₁₃₈₀/I₁₅₀₀)_PI×100％

β是酰亚胺化程度，I₁₃₈₀和I₁₅₀₀分别为1500cm^-1和1380cm^-1左右的吸收峰高，下标PAA，PI分别代表聚酰胺酸和聚酰亚胺；

(3)通过红外光谱测定出聚酰胺酸的质量分数w_PAA和聚酰亚胺w_PI的质量分数的值，查相关资料得到纯聚酰胺酸PAA和聚酰亚胺PI的玻璃化转变温度，由FOX方程计算得到部分酰亚胺化的聚酰胺酸的玻璃化转变温度T_g，s：

$\frac{1}{T_g}=\frac{w_{\mathrm{PAA}}}{T_{g,\mathrm{PAA}}}+\frac{w_{\mathrm{PI}}}{T_{g,\mathrm{PI}}}$

其中T_g表示玻璃化转变温度，w表示质量分数；

(4)根据溶剂质量分数w_s和聚合物的质量分数w_p，以及溶剂和聚合物的密度值，得到聚合物的体积分数Φ_s，再根据溶剂理论玻璃化转变温度，以及部分酰亚胺化的酰胺酸PAA的玻璃化转变温度T_g，p，计算得到含溶剂的聚酰胺酸聚合物玻璃化转变温度T_g；由Kelley-Bueche方程计算：

$T_g=\frac{T_{g,p}+(2.5T_{g,s}-T_{g,p}){\mathrm{\φ}}_s}{1+1.5{\mathrm{\φ}}_s}$

${\mathrm{\φ}}_s=\frac{{\mathrm{\ρ}}_p}{{\mathrm{\ρ}}_p+{\mathrm{\ρ}}_s{w}_p/w_s}$

上式中ρ表示密度，Φ表示体积分数，下标S，P分别代表溶剂和聚合物；

(5)根据差示扫描量热分析，找出在(4)计算值附近的吸热峰，由此进一步确定含溶剂的聚酰胺酸聚合物玻璃化转变温度。

所述步骤(1)中的聚酰胺酸类聚合物为4，4′-二氨基二苯醚-均苯四甲酸酐或3，3′-二氨基二苯砜-3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐；

所述步骤(3)中的纯聚酰胺酸PAA和聚酰亚胺PI的玻璃化转变温度是由查阅聚合物手册得到；

所述步骤(4)中的纯聚酰胺酸和溶剂的密度值是由查阅聚合物手册得到；

所述步骤(1)和(4)中的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；

本发明通过对聚合物溶剂含量和酰亚胺化程度的分析找出玻璃化转变温度的大概数值，结合差示扫描量热分析确定出玻璃化转变温度。与传统方法相比，在含溶剂的真实条件下测试时，吸热峰受玻璃化转变吸热，残余溶剂和水分蒸发，聚酰胺酸热分解等因素的影响从而比较复杂，要直接确定玻璃化转变温度十分困难。

有益效果

(1)本发明可以测定含残余溶剂的聚酰胺酸聚合物的玻璃化转变温度，测试结果真正代表了原聚酰胺酸的真实值；

(2)该方法适合于聚酰胺酸纤维，聚酰胺酸薄膜等的玻璃化转变温度测定。

附图说明

图1为实施例1中的聚酰胺酸和聚酰亚胺的质量分数的红外光谱图；

图2为实施例1中的聚酰胺酸纤维的差视扫描量热分析图；

图3为实施例2中的聚酰胺酸和聚酰亚胺的质量分数的红外光谱图；

图4为实施例2中的聚酰胺酸纤维的差视扫描量热分析图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

测定4，4′-二氨基二苯醚(ODA)-均苯四甲酸酐(PMDA)/N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)体系的聚酰胺酸初生纤维的玻璃化转变温度：

(1)称取10g聚酰胺酸初生纤维，放入真空烘箱中，60℃真空烘干24小时再次称重，此时的差值即为溶剂含量

溶剂质量分数％＝(10-W)/10×100％

W是去溶剂后的聚合物质量，计算溶剂质量分数为24％；

(2)取1g聚酰胺酸聚合物在150℃，200℃，250℃，300℃分别恒温1小时使其完全转化为聚酰亚胺。利用傅立叶红外光谱仪分别测定聚酰胺酸和聚酰亚胺在1500cm^-1和1380cm^-1处的吸收峰，测定在1500cm^-1和1375cm^-1处的吸收峰。根据下式计算

β＝(I₁₃₈₀/I₁₅₀₀)_PAA/(I₁₃₈₀/I₁₅₀₀)_PI×100％

计算得初生纤维酰亚胺化程度为11％；

(3)聚酰胺酸固体的玻璃化转变温度，由FOX方程计算：

$\frac{1}{T_g}=\frac{w_{\mathrm{PAA}}}{T_{g,\mathrm{PAA}}}+\frac{w_{\mathrm{PI}}}{T_{g,\mathrm{PI}}}$

由图-1中红外光谱测定w_PI为11％，w_PAA为89％，纯PAA和PI的玻璃化转变温度可由相关资料查出分别为130℃，400℃。由此聚酰胺酸初生纤维的固体玻璃化转变温度值经计算得出为140.4℃；

(4)含溶剂的聚酰胺酸聚合物玻璃化转变温度由Kelley-Bueche方程计算：

$T_g=\frac{T_{g,p}+(2.5T_{g,s}-T_{g,p}){\mathrm{\φ}}_s}{1+1.5{\mathrm{\φ}}_s}$

${\mathrm{\φ}}_s=\frac{{\mathrm{\ρ}}_p}{{\mathrm{\ρ}}_p+{\mathrm{\ρ}}_s{w}_p/w_s}$

此处Φ表示体积分数，PAA与DMAC的密度分别为1.050g/cm³和0.9366g/cm³。由此计算纤维的玻璃化转变温度计算值为62℃；

(5)根据差视扫描量热分析，由图-2发现55℃时吸热峰上出现一个比较陡峭的次级峰，这便是聚酰胺酸初生纤维玻璃化转变吸热产生的次级峰。由此可以确定该聚酰胺酸纤维的玻璃化转变温度为55℃。

实施例2

测定3，3′-二氨基二苯砜(DDS)-3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)/N，N-二甲基甲酰胺(DMF)体系的聚酰胺酸薄膜玻璃化转变温度：

(1)称取10g聚酰胺酸薄膜，放入沸水中1小时后转移到真空烘箱中，60℃真空烘干24小时再次称重，此时的差值即为溶剂含量

溶剂质量分数％＝(10-W)/10×100％

W是去溶剂后的聚合物质量，计算溶剂质量分数为23％；

(2)取一定量薄膜用傅立叶红外光谱仪测定聚酰胺酸的酰亚胺化程度。对酰亚胺化程度的计算同时需要将聚酰胺酸完全转变成聚酰亚胺，测定在1500cm^-1和1375cm^-1附近的吸收峰。根据下式计算

β＝(I₁₃₈₀/I₁₅₀₀)_PAA/(I₁₃₈₀/I₁₅₀₀)_PI×100％

计算得聚酰胺酸薄膜酰亚胺化程度为26％；

(3)聚酰胺酸固体的玻璃化转变温度，由FOX方程计算：

$\frac{1}{T_g}=\frac{w_{\mathrm{PAA}}}{T_{g,\mathrm{PAA}}}+\frac{w_{\mathrm{PI}}}{T_{g,\mathrm{PI}}}$

由图-3中红外光谱测定w_PI为26％，w_PAA为74％，纯PAA和PI的玻璃化转变温度可由相关资料查出分别为120℃，260℃。由此聚酰胺酸初生纤维的固体玻璃化转变温度值经计算得出为139℃；

(4)含溶剂的聚酰胺酸聚合物玻璃化转变温度由Kelley-Bueche方程计算：

$T_g=\frac{T_{g,p}+(2.5T_{g,s}-T_{g,p}){\mathrm{\φ}}_s}{1+1.5{\mathrm{\φ}}_s}$

${\mathrm{\φ}}_s=\frac{{\mathrm{\ρ}}_p}{{\mathrm{\ρ}}_p+{\mathrm{\ρ}}_s{w}_p/w_s}$

此处Φ表示体积分数，PAA与DMAC的密度分别为1.080g/cm³和0.9445g/cm³。由此可计算出聚酰胺酸薄膜的玻璃化转变温度计算值为69℃；

(5)由图-4，根据差视扫描量热分析，72℃时在吸热曲线上出现吸热峰极小值，确定该点为玻璃化转变温度。

Claims (3)

1.一种对含溶剂的聚酰胺酸类聚合物玻璃化转变温度的确定方法，包括：

(1)将10g含溶剂的聚酰胺酸类聚合物待测样品放入真空烘箱中烘干，得到溶剂的质量分数w_s和聚合物的质量分数w_p，由下式计算：

溶剂质量分数＝(10-W)/10×100％

W是去溶剂后的聚合物质量；

(2)将聚酰胺酸类聚合物在150℃，200℃，250℃，300℃分别恒温1小时使其转化为聚酰亚胺PI，利用傅立叶红外光谱仪分别测定聚酰胺酸PAA和聚酰亚胺PI在1500cm^-1和1380cm^-1左右处的吸收峰，计算出聚酰胺酸的酰亚胺化程度，即为聚酰亚胺的质量分数w_PI，计算公式如下：

β＝(I₁₃₈₀/I₁₅₀₀)_PAA/(I₁₃₈₀/I₁₅₀₀)_PI×100％

β是酰亚胺化程度，I₁₃₈₀和I₁₅₀₀分别为1380cm^-1左右和1500cm^-1的吸收峰高，下标PAA，PI分别代表聚酰胺酸和聚酰亚胺；

(3)通过红外光谱测定出聚酰胺酸的质量分数w_PAA和聚酰亚胺的质量分数w_PI的值，并根据纯聚酰胺酸的玻璃化转变温度T_g，PAA和聚酰亚胺的玻璃化转变温度T_g，PI，由FOX方程计算得到部分酰亚胺化的聚酰胺酸的玻璃化转变温度T_g，p：

$\frac{1}{T_{g,p}}=\frac{w_{\mathrm{PAA}}}{T_{g,\mathrm{PAA}}}+\frac{w_{\mathrm{PI}}}{T_{g,\mathrm{PI}}}$

(4)根据溶剂质量分数w_s和聚合物的质量分数w_p，以及溶剂和聚合物的密度值，得到溶剂的体积分数φ_s，再根据溶剂理论玻璃化转变温度T_g，S，以及部分酰亚胺化的聚酰胺酸PAA的玻璃化转变温度T_g，p，计算得到含溶剂的聚酰胺酸类聚合物玻璃化转变温度T_g；由Kelley-Bueche方程计算：

$T_g=\frac{T_{g,p}+(2.5T_{g,s}-T_{g,p}){\mathrm{\φ}}_s}{1+1.5{\mathrm{\φ}}_s}$

${\mathrm{\φ}}_s=\frac{{\mathrm{\ρ}}_p}{{\mathrm{\ρ}}_p+{\mathrm{\ρ}}_s{w}_p/w_s}$

上式中ρ表示密度，φ表示体积分数，下标S，P分别代表溶剂和聚合物；

(5)根据差示扫描量热分析，找出在步骤(4)计算值附近的吸热峰，由此进一步确定含溶剂的聚酰胺酸类聚合物玻璃化转变温度。

2.根据权利要求1所述的一种对含溶剂的聚酰胺酸类聚合物玻璃化转变温度的确定方法，其特征在于：所述步骤(1)中的聚酰胺酸类聚合物为4，4′-二氨基二苯醚-均苯四甲酸酐或3，3′-二氨基二苯砜-3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐。

3.根据权利要求1所述的一种对含溶剂的聚酰胺酸类聚合物玻璃化转变温度的确定方法，其特征在于：所述步骤(1)和(4)中的溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、或N-甲基吡咯烷酮。

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