JP5205778B2

JP5205778B2 - 有機薄膜トランジスタ

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Publication number: JP5205778B2
Application number: JP2007066204A
Authority: JP
Inventors: 正臣佐々木; 崇岡田; 俊也匂坂; 大輔後藤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2007-03-15
Filing date: 2007-03-15
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2027-03-15
Also published as: JP2008227339A

Description

本発明は、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタに関する。

近年、有機半導体材料を利用した有機薄膜トランジスタの研究開発が盛んである。有機半導体材料は、印刷法、スピンコート法等のウェットプロセスによる簡便な方法で容易に薄膜形成が可能であり、従来の無機半導体材料を利用した薄膜トランジスタと比し、製造プロセス温度を低温化できるという利点がある。これにより、一般に耐熱性の低いプラスチック基板上への形成が可能となり、ディスプレイ等のエレクトロニクスデバイスの軽量化や低コスト化できるとともに、プラスチック基板のフレキシビリティーを活かした用途等、多様な展開が期待できる。

これまでに、有機半導体材料としてペンタセン等のアセン系材料が報告されている（例えば、特許文献１）。このペンタセンを有機半導体層として利用した有機薄膜トランジスタは、比較的高移動度であることが報告されているが、これらアセン系材料は汎用溶媒に対し極めて溶解性が低く、それを有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層として薄膜化する際には、真空蒸着工程を経る必要がある。ゆえに、前述したような塗布や印刷などの簡便なプロセスで薄膜を形成できるという有機半導体材料への期待に応えるものではない。

また、高分子有機半導体材料として、ポリ（３−アルキルチオフェン）（非特許文献１）やジアルキルフルオレンとビチオフェンとの共重合体（非特許文献２）等が提案されている。これらの高分子有機半導体材料は、長鎖アルキル基の導入により、真空蒸着工程を経ず塗布や印刷で薄膜化が可能である。しかしながら、これらの高分子有機半導体材料は、分子間が整列した状態において、高移動度が実現されるため、その薄膜形成に際し、溶媒種、塗工方法等により配列状態が異なり、結果としてトランジスタ特性にバラツキが生じたり、特性の再現性に欠けるということが問題になっている。これらの課題に対し、塗布や印刷法で容易に薄膜化・大面積化可能な非晶質の重合体、例えば共役二重結合を有するπ共役ポリマー（特許文献２、３）あるいは共役三重結合を有するπ共役ポリマー（特許文献４）等が検討されている。これらポリマーは塗工性、特性の再現性については問題ないが、非晶質の重合体における課題の一つとして移動度の向上が挙げられる。

特開平５−５５５６８号公報特表２００２−５１５０７８号公報特開２００５−２４０００１号公報ＵＳＰ５８７６８６４（Ｋｏｒｅａ．ＩＳＴ）Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９（２６），４１０８（１９９６）Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９０，２１２３（２０００）

本発明は上述の問題を解決するため、塗工や印刷等の簡便なプロセスで製造でき、再現性の良い特性が得られる高移動度有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合体を有機薄膜トランジスタの半導体層として用いることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、上記課題は本件発明の（１）〜（５）によって解決される。
（１）「有機半導体層を具備する有機薄膜トランジスタにおいて、該有機半導体層が下記一般式（Ａ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする有機薄膜トランジスタ；

（（式中Ａｒ_１は、

Ａｒ _２は、

を表し、Ｒはアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｍは０または１の整数を表わす。）」、
（２）「有機半導体層を具備する有機薄膜トランジスタにおいて、該有機半導体層が下記一般式（Ｂ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする有機薄膜トランジスタ；

（式中Ａｒ _１は、

を表し、Ａｒ _２は、

を表し、Ｒはアルキル基またはアルコキシ基を表す。）」、
（３）「有機半導体層を具備する有機薄膜トランジスタにおいて、該有機半導体層が下記一般式（Ｃ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする有機薄膜トランジスタ；

（式中Ａｒ _３は

を表わし、Ｒはアルキル基またはアルコキシ基を表す。）」、
（４）「有機半導体層と、この有機半導体層を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなる有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層が前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）または一般式（Ｃ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ」、
（５）「少なくとも三つの電極と、絶縁層及び有機半導体層とから構成される前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層が前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）または一般式（Ｃ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする有機薄膜トランジスタ」。

本発明により、塗工や印刷等の簡便なプロセスで製造でき、再現性の良い特性が得られる高移動度有機薄膜トランジスタの提供が可能となった。

次に、本発明を詳細に説明する。
「トランジスタ構造」
図１の（Ａ）〜（Ｄ）は本発明に係わる有機薄膜トランジスタの概略構造である。本発明に係わる有機薄膜トランジスタの有機半導体層（１）は、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）または一般式（Ｃ）で示した繰り返し単位を有する重合体を主成分とする。本発明の有機薄膜トランジスタには、空間的に分離されたソース電極（２）、ドレイン電極（３）およびゲート電極（４）が設けられており、ゲート電極（４）と有機半導体層（１）の間には絶縁膜（５）が設けられていてもよい。有機薄膜トランジスタはゲート電極（４）への電圧の印加により、ソース電極（２）とドレイン電極（３）の間の有機半導体層（１）内を流れる電流がコントロールされる。

本発明の有機薄膜トランジスタは、支持体上に設けることができ、例えば、ガラス、シリコン、プラスチック等の一般に用いられる基板を利用できる。また、導電性基板を用いることにより、ゲート電極と兼ねること、さらにはゲート電極と導電性基板とを積層した構造にすることもできるが、本発明の有機薄膜トランジスタが応用されるデバイスのフレキシビリティー、軽量化、安価、耐衝撃性等の特性が所望される場合、プラスチックシートを支持体とすることが好ましい。
プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルム等が挙げられる。

本発明の有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層は上記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）または一般式（Ｃ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とするが、この重合体について詳細に説明する。

一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で表わされる重合体は、パラジウム触媒を用い、アミン存在下銅塩（CuI、CuBr、CuClなど）を用いるクロスカップリング反応（一般に薗頭反応と呼ばれる）により得られる（K.Sonogashira,J.Organomet.Chem.2002、653、46）。
具体的には、たとえば一般式（III）で示されるジハロゲン化合物と一般式（IV）で示されるエチニル化合物とを反応させることにより本発明の一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）で表わされる重合体を得ることができる。

（式中Ａｒ_１は置換を有しても良い芳香族炭化水素基もしくは複素環基の二価基を、Ｘは塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を表わす。）

（式中Ａｒ_２は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、複素環基の二価基もしくは単結合を表わし、Ｒは水素原子あるいはトリメチルシリル基を表わす。ｍは０または１の整数を表わす。）

ここでパラジウム触媒として例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、塩化ビス（ベンゾニトリル）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどが挙げられる。ホスフィン配位子も反応に著しい影響を与えることが明らかになっており、例えば、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリ（オルトトリル）ホスフィン等も用いることができる。

アミンとしては例えば、n-BuNH2、Et2NH、Et3Nまたはピペリジンなどが用いられる。
なお、反応の際の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
前記一般式（III）で示されるジハロゲン化合物の反応性はハロゲン原子がよう素＞臭素＞塩素の順であり、用いるジハロゲン化合物の反応性に応じて反応温度、反応時間および反応濃度等が設定される。

本クロスカップリング反応では、前記一般式（IV）で示されるエチニル化合物においてＲが水素である場合が一般的であるが、Ｒがトリメチルシリル基である場合も反応の活性化剤として酸化銀を用いることで、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）または一般式（Ｃ）で表わされる重合体を得ることができる。(A.Mori et al.Chmistry Letters 2001、286)

一般式（Ｃ）で表わされる重合体は、一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で表わされる重合体と同様パラジウム触媒を用い、アミン存在下銅塩（CuI、CuBr、CuClなど）を用いるクロスカップリング反応により得られる。
具体的には、たとえば上記一般式（III）で示されるジハロゲン化合物と下式で示される１，４−ビストリメチルシリルブタジインとを反応させることにより本発明の一般式（Ｃ）で表わされる重合体を得ることができる。

また、以上の重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤または、末端修飾基として重合体の末端を封止するための封止剤を反応途中または反応後に添加することも可能であり、反応開始時に添加しておくことも可能である。従って、本発明における重合体の末端には停止剤に基づく置換基が結合してもよい。

本発明の重合体の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用性上問題になる。

以上のようにして得られた重合体は、重合に使用した触媒、未反応モノマー、末端停止剤、また、重合時に副生するアンモニウム塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作は再沈澱、カラムクロマト法、吸着法、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析、触媒を除くためのスカベンジャーの使用等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。

上記製造方法により得られた本発明の重合体は、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等の公知の成膜方法により、クラックのない強度、靭性、耐久性等に優れた良好な薄膜を作製することが可能であり、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子用材料として好適に用いることができる。

このようにして得られる一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）または一般式（Ｃ）で表わされる重合体の具体例を以下に示す。
前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）または一般式（Ｃ）中、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３が置換または無置換の芳香族炭素水素基あるいは複素環基の２価基を表わす場合、以下のものを挙げることができる。
ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ピレン、フルオレン、９，９−ジアルキルフルオレン、アズレン、アントラセン、トリフェニレン、クリセン、９−ベンジリデンフルオレン、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、[２，２]−パラシクロファン、トリフェニルアミン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、フラン、ベンゾフラン、カルバゾール、等の２価基が挙げられ、これらは置換もしくは無置換のアルキル基およびアルコキシ基、を置換基として有していてもよい。置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また置換もしくは無置換のアルコキシ基である場合は、上記アルキル基の結合位に酸素原子を挿入してアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
一般式（III）で表わされるジハロゲン化合物のさらに好ましい具体例を表１−１〜１−２に示す。

本発明の重合体は、アルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基の存在により、溶媒への溶解性が向上する。これらの材質において溶解性を向上させることは、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など製造の際、湿式成膜過程の製造許容範囲が大きくなることから重要である。例えば塗工溶媒の選択肢の拡大、溶液調製時の温度範囲の拡大、溶媒の乾燥時の温度及び圧力範囲の拡大となり、これらプロセッシビリティーの高さにより高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる。

「塗布方法：有機半導体層」
本発明に係わる有機半導体材料は、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、ジクロロベンゼン及びキシレン等の溶剤に溶解し、所望により少量の例えば樹脂バインダー等の他の添加剤を添加して、支持体上に塗布することによって薄膜を形成することができる。本明細書における「主成分」とはこのような意味である。

これら有機半導体薄膜の作製方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられ、材料に応じて、適した上記製膜方法と、上記溶媒から適切な溶媒が選択される。

本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、均一な薄膜（即ち、有機半導体層のキャリア輸送特性に悪影響を及ぼすギャップやホールがない）が形成されるような厚みに選択される。有機半導体薄膜の厚みは、一般に１μｍ以下、特に５〜２００ｎｍが好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、上記重合体を主成分として形成される有機半導体層は、ソース電極、ドレイン電極及び絶縁膜に接して形成される。

「絶縁膜」
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて用いられる絶縁膜には、種々の絶縁膜材料を用いることができる。例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコウム酸化チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等の無機系絶縁材料が挙げられる。
また、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、無置換またはハロゲン原子置換ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン等の高分子化合物を用いることができる。
さらに、上記絶縁材料を２種以上合わせて用いても良い。特に材料は限定されないが、中でも誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。
上記材料を用いた絶縁膜層の作製方法としては、例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、キャスト法、ブレードコート法、バーコート法等の塗布によるウェットプロセスが挙げられる。

「ＨＭＤＳ等有機半導体／絶縁膜界面修飾」
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、絶縁膜と有機半導体層の接着性を向上、ゲート電圧の低減、リーク電流低減等の目的で、これら層間に有機薄膜を設けても良い。有機薄膜は有機半導体層に対し、化学的影響を与えなければ、特に限定されないが、例えば、有機分子膜や高分子薄膜が利用できる。
有機分子膜としては、オクタデシルトリクロロシランやヘキサメチレンジシラザン等を具体的な例としたカップリング剤が挙げられる。また、高分子薄膜としては、上述の高分子絶縁膜材料を利用することができ、これらが絶縁膜の一種として機能していても良い。また、この有機薄膜をラビング等により、異方性処理を施していても良い。

「電極」
本発明の有機薄膜トランジスタに用いられるゲート電極、ソース電極、ゲート電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等、及びこれらの合金やインジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機及び有機半導体、例えば、シリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等が挙げられる。
ソース電極及びドレイン電極は、上記導電性の中でも半導体層との接触面において、電気抵抗が少ないものが好ましい。
電極の形成方法としては、上記材料を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしても良いし、塗工膜からリソグラフィーやレーザーアブレーション等により形成しても良い。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。

「引き出し電極、保護層」
また、本発明の有機薄膜トランジスタは、必要に応じて各電極からの引出し電極を設けることができる。
本発明の有機トランジスタは、大気中でも安定に駆動するものであるが、機械的破壊からの保護、水分やガスからの保護、またはデバイスの集積の都合上の保護等のため必要に応じて保護層を設けることもできる。

「応用デバイス」
本発明の有機薄膜トランジスタは、液晶、有機ＥＬ、電気泳動等の表示画像素子を駆動するための素子として利用でき、これらの集積化により、いわゆる「電子ペーパー」と呼ばれるディスプレイを製造することが可能である。また、ＩＣタグ等のデバイスとして、本発明の有機薄膜トランジスタを集積化したＩＣを利用することが可能である。

本発明で用いられる重合体については、本発明者等の特願２００６−０６６２０１号明細書に詳細に記載されているが、以下に重合体の合成例を示す。

＜合成例１＞
式（１）で示される２，５−ジ−ｎ−ヘキシル−１，４−ジエチニルベンゼン０．９２ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、式（２）で示される４−（２−エチルヘキシルオキシ）−４’、４”−ジヨードトリフェニルアミン１．９５ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、

テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３３ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）にトルエン２０ｍｌとトリエチルアミン２．８ｍｌを加え、アルゴン気流下で６０℃で４．５時間加熱攪拌した。その後フェニルアセチレン数滴を加え６０℃で１時間、さらにヨードベンゼン数滴を加え６０℃で１時間加熱攪拌した。
室温まで放冷したのち内容物を９０％メタノール水溶液に滴下し淡褐色のポリマーを得た。これを塩化メチレンに溶解し、５％塩酸水溶液で洗浄後水洗し、メタノール中に滴下してポリマーをろ取した。これを塩化メチレンを用いショートカラム処理（シリカゲルと少量のフロリジル）したのち、メタノール中に滴下して下式で表わされる重合体Ｎｏ．１：１．１３ｇを得た。

元素分析値（計算値）；Ｃ８６．４０％（８６．８１％）、Ｈ８．３３％（８．６７％）、Ｎ２．２９％（２．１１％）。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量８７０４、重量平均分子量２１８４５

＜合成例２＞
式（３）で示されるプソイド−ｐ−ジエチニル［２，２］−パラシクロファン０．７６９ｇｇ（３ｍｍｏｌ）、式（２）で示されるジヨード化合物１．８１６ｇ（３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３３ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）にトルエン２０ｍｌとトリエチルアミン２．８ｍｌを加え窒素気流下で６０℃で３時間加熱攪拌した。その後ヨードベンゼン数滴を加え６０℃で１時間、さらにフェニルアセチレン数滴を加え６０℃で１時間加熱攪拌した。

室温まで放冷したのち内容物をメタノールに滴下し淡褐色のポリマーを得た。これを塩化メチレンに溶解し、５％塩酸水溶液で振とう器を用いて洗浄した。ついでイオン交換水で洗浄液の伝導度がイオン交換水の値と同等になるまで水洗を繰り返したのち、メタノール中に滴下してポリマーをろ取した。これを塩化メチレンを用いショートカラム処理（シリカゲルと少量のフロリジル）したのち、メタノール中に滴下して下式で表わされる重合体Ｎｏ．２：１．０ｇを得た。

元素分析値（計算値）；Ｃ８８．２８％（８８．２７％）、Ｈ６．６５％（６．９４％）、Ｎ２．４６％（２．２４％）。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量２０４６４、重量平均分子量６７７９０

＜合成例３＞
式（４）で示される１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジイン０．４０２ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）および式（２）で示されるジヨード化合物１．２９３ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）を

脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６ｍｌに溶解し、これに酸化銀０．９２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．２３２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え窒素気流下で６０℃で４時間加熱攪拌した。その後ヨードベンゼン数滴を加え６０℃で１時間、さらにフェニルアセチレン数滴を加え６０℃で１時間加熱攪拌した。
室温まで放冷したのち内容物をＴＨＦで希釈し、セライトをもちいてろ過し、メタノールに滴下し暗褐色のポリマーを得た。これを塩化メチレンに溶解し、５％アンモニア水溶液で洗浄後、５％塩酸水溶液で振とう器を用いて洗浄した。ついでイオン交換水で洗浄液の伝導度がイオン交換水の値と同等になるまで水洗を繰り返したのち、メタノール中に滴下して下式で表わされる重合体Ｎｏ．３：０．５０ｇを得た。

元素分析値（計算値）；Ｃ８５．７９％（８５．８７％）、Ｈ７．０６％（６．９８％）、Ｎ３．２０％（３．３４％）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量１１７０９、重量平均分子量４５３１７

＜合成例４＞
式（５）で示されるビス（トリメチルシリル）アセチレン０．１８７ｇ（１．１ｍｍｏｌ）および式（２）で示されるジヨード化合物０．６８８ｇ（１．１ｍｍｏｌ）

を脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌに溶解し、これに酸化銀０．５１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．１３０ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を加え窒素気流下で６０℃で４時間加熱還流した。その後ヨードベンゼン数滴を加え１時間、さらにフェニルアセチレン数滴を加え1時間加熱還流した。
室温まで放冷したのち内容物をＴＨＦで希釈し、セライトをもちいてろ過し、ろ液を濃縮後、トルエンに溶解しパラジウムスカベンジャー（３−メルカプトプロピル基で修飾されたシリカゲル）で処理した。これを５％塩酸水溶液で振とう器を用いて洗浄し、ついでイオン交換水で洗浄液の伝導度がイオン交換水の値と同等になるまで水洗を繰り返したのち、メタノール中に滴下して下式で表わされる重合体Ｎｏ．４：０．３０ｇを得た。

元素分析値（計算値）；Ｃ８４．１１％（８５．０１％）、Ｈ７．２１％（７．４０％）、Ｎ３．２２％（３．５４％）。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量６４５４、重量平均分子量１５８１９

＜合成例５＞
式（３）で示されるプソイド−ｐ−ジエチニル［２，２］−パラシクロファン０．５１３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）および式（６）で示される２，５−ジヨード−３−ヘキシルチオフェン０．８４１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに採り、６０℃で加熱溶解した後５０℃まで冷却し、

テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅８ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１．９ｍｌを加え窒素気流下で６０℃で４時間加熱攪拌した。その後フェニルアセチレン数滴を加え６０℃で１時間、さらにヨードベンゼン数滴を加え６０℃で１時間加熱攪拌した。
室温まで放冷したのちトルエンで希釈し、セライトでろ過したのち、５％塩酸水溶液で洗浄後水洗した。これを濃縮し、ショートカラム処理（シリカゲル）したのち、イオン交換水で洗浄液の伝導度がイオン交換水の値と同等になるまで水洗を繰り返したのち、エタノール中に滴下して下式で表わされる重合体Ｎｏ．５：０．５２ｇを得た。

元素分析値（計算値）；Ｃ８４．９４％（８５．６６％）、Ｈ６．３３％（６．７２％）、Ｓ７．３２％（７．６２％）。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量１１１８５、重量平均分子量１０１５７７

＜合成例６＞
式（３）で示されるプソイド−ｐ−ジエチニル［２，２］−パラシクロファン０．５１３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）および式（７）で示される２，７−ジヨード−９，９−ジオクチルフルオレン１．２８５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を

トルエン１５ｍｌに採り、６０℃で加熱溶解した後５０℃まで冷却し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅８ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１．９ｍｌを加え窒素気流下で６０℃で４時間加熱攪拌した。その後フェニルアセチレン数滴を加え６０℃で１時間、さらにヨードベンゼン数滴を加え６０℃で１時間加熱攪拌した。
室温まで放冷したのちトルエンで希釈し、セライトでろ過したのち、５％塩酸水溶液で洗浄後水洗した。これをトルエンに溶解しパラジウムスカベンジャー（３−メルカプトプロピル基で修飾されたシリカゲル）で処理したのち濃縮し、ショートカラム処理（シリカゲル）した。つづいてイオン交換水で洗浄液の伝導度がイオン交換水の値と同等になるまで水洗を繰り返したのち、エタノール中に滴下して下式で表わされる重合体Ｎｏ．６：０．８４ｇを得た。

元素分析値（計算値）；Ｃ９０．６４％（９１．５２％）、Ｈ８．５４％（８．４８％）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量１７７７７、重量平均分子量５３４８８

＜合成例７＞
式（３）で示されるプソイド−ｐ−ジエチニル［２，２］−パラシクロファン０．５１３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）および式（８）で示される２，５−ジヘキシル−１，４−ジヨードベンゼン０．９９６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を

トルエン１５ｍｌに採り、６０℃で加熱溶解した後５０℃まで冷却し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅８ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１．９ｍｌを加え窒素気流下で６０℃で３時間加熱攪拌した。その後フェニルアセチレン数滴を加え６０℃で１時間、さらにヨードベンゼン数滴を加え６０℃で１時間加熱攪拌した。
室温まで放冷したのちトルエンで希釈し、セライトでろ過したのち、５％塩酸水溶液で洗浄後水洗したのち、エタノール中に滴下して得られたポリマーをろ取した。これをトルエンに溶解し、ショートカラム処理（シリカゲル）したのち、イオン交換水で洗浄液の伝導度がイオン交換水の値と同等になるまで水洗を繰り返したのち、エタノール中に滴下して下式で表わされる重合体Ｎｏ．７：０．６７ｇを得た。

元素分析値（計算値）；Ｃ９１．０２％（９１．５０％）、Ｈ８．４１％（８．５０％）、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量９０７６、重量平均分子量２７００５

＜有機薄膜トランジスタ評価用基板の作製例＞
３０ｍｍ×３０ｍｍのｐ−ドープされたシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ_２の絶縁膜を２００ｎｍ形成した後、片面だけレジスト膜（東京応化製：ＴＳＭＲ８８００）で覆い、もう片面をフッ酸により酸化膜を除去した。次いで、この熱酸化膜を除去した面にアルミニウムを３００ｎｍ蒸着した。その後、レジスト膜をアセトンで除去し、有機薄膜トランジスタ評価用基板を作製した。

＜実施例１＞
上記方法にて作製した有機薄膜トランジスタ評価用基板上に、合成例１で合成した重合体Ｎｏ．１を用いて、下記の有機薄膜トランジスタを作製した。
上記重合体１の約１．０ｗｔ％のＴＨＦ/パラキシレン＝８/２の混合溶媒からなる溶液を基板上にスピンコートして乾燥することにより、膜厚３０ｎｍの有機半導体層を作製した。
次いで、チャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるように、金を蒸着することにより膜厚１００ｎｍのソース電極およびドレイン電極を形成し、有機薄膜トランジスタを作製した。
さらに、この有機薄膜トランジスタの特性の再現性を確認するため、同様の操作を繰り返し、有機薄膜トランジスタを作製した。
これら作製した有機薄膜トランジスタは、図１（Ｄ）の構造を有し、支持体として用いたｐ−ドープされたシリコン基板は下部に設けたアルミニウム薄膜とともにゲート電極として作用する。
このように作製した有機薄膜トランジスタの特性である電界効果移動度を測定した。
なお、有機薄膜トランジスタの電界効果移動度の算出には、以下の式を用いた。

（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソースドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。）
作製した有機薄膜トランジスタの電界効果移動度は、それぞれ、２．７×１０−５ｃｍ^２／Ｖｓおよび２．２×１０−５ｃｍ^２／Ｖｓであった。
このように、作製したトランジスタは、素子間のバラツキが少なく、再現性良くトランジスタ特性が得られていることがわかる。

＜実施例２＞
実施例１において、上記重合体Ｎｏ．１を１．０ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコートした以外は、実施例１と同様にして、２つの有機薄膜トランジスタを作製した。
このように作製した有機薄膜トランジスタの特性である電界効果移動度を測定したところ、２．８×１０−５ｃｍ^２／Ｖｓおよび２．４×１０−５ｃｍ^２／Ｖｓであった。
このように、作製したトランジスタは、素子間のバラツキが少なく、かつ、再現性良くトランジスタ特性が得られていることがわかる。
また、実施例１と実施例２から、再現性に優れ、かつ、溶媒種による特性のバラツキも少ない有機薄膜トランジスタが提供できることが明らかとなった。

＜実施例３＞
実施例１において、重合体Ｎｏ．１の代わりに重合体Ｎｏ．２の１．０ｗｔ％のＴＨＦ/パラキシレン＝８/２の混合溶媒からなる溶液を用いてスピンコートした以外は、実施例１と同様にして、２つの有機薄膜トランジスタを作製した。
このように作製した有機薄膜トランジスタの特性である電界効果移動度を測定したところ、２．８×１０−６ｃｍ^２／Ｖｓおよび２．５×１０−６ｃｍ^２／Ｖｓであった。
このように、作製したトランジスタは、素子間のバラツキが少なく、かつ、再現性良くトランジスタ特性が得られていることがわかる。

＜実施例４＞
実施例１において、重合体Ｎｏ．１の代わりに重合体Ｎｏ．２の１．０ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコートした以外は、実施例１と同様にして、２つの有機薄膜トランジスタを作製した。
このように作製した有機薄膜トランジスタの特性である電界効果移動度を測定したところ、２．２×１０−６ｃｍ^２／Ｖｓおよび２．７×１０−６ｃｍ^２／Ｖｓであった。
このように、作製したトランジスタは、素子間のバラツキが少なく、かつ、再現性良くトランジスタ特性が得られていることがわかる。
また、実施例３と実施例４から、再現性に優れ、かつ、溶媒種による特性のバラツキも少ない有機薄膜トランジスタが提供できることが明らかとなった。

本発明の有機薄膜トランジスタの概略図である。

１有機半導体層
２ソース電極
３ドレイン電極
４ゲート電極
５ゲート絶縁膜

Claims

有機半導体層を具備する有機薄膜トランジスタにおいて、該有機半導体層が下記一般式（Ａ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。

（式中Ａｒ_１は、

Ａｒ _２は、

を表し、Ｒはアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｍは０または１の整数を表わす。）
有機半導体層を具備する有機薄膜トランジスタにおいて、該有機半導体層が下記一般式（Ｂ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。

（式中Ａｒ _１は、

を表し、Ａｒ _２は、

を表し、Ｒはアルキル基またはアルコキシ基を表す。）
有機半導体層を具備する有機薄膜トランジスタにおいて、該有機半導体層が下記一般式（Ｃ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。

（式中Ａｒ _３は

を表わし、Ｒはアルキル基またはアルコキシ基を表す。）
有機半導体層と、この有機半導体層を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなる有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層が前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）または一般式（Ｃ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
少なくとも三つの電極と、絶縁層及び有機半導体層とから構成される請求項１乃至３のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層が前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）または一般式（Ｃ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。