WO2018061409A1 - 増感色素、光電変換用増感色素およびそれを用いた光電変換素子ならびに色素増感太陽電池 - Google Patents

増感色素、光電変換用増感色素およびそれを用いた光電変換素子ならびに色素増感太陽電池 Download PDF

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carbon atoms
sensitizing dye
substituent
photoelectric conversion
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岡地　誠
育夫 木村
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保土谷化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a sensitizing dye used for a dye-sensitized photoelectric conversion element, a photoelectric conversion element using the sensitizing dye, and a dye-sensitized solar cell.
  • a photoelectric conversion element that converts sunlight energy into electric energy is used in solar cells.
  • solar cells inorganic solar cells such as compound semiconductors such as single crystal, polycrystal, amorphous silicon, gallium arsenide, cadmium sulfide, and indium copper selenide have been mainly researched. It is widely put into practical use.
  • these inorganic solar cells have problems such as high manufacturing costs and difficulty in securing raw materials.
  • Organic solar cells such as organic thin-film solar cells and dye-sensitized solar cells using various organic materials have been developed, although photoelectric conversion efficiency and durability are still significantly lower than inorganic solar cells. ing. Organic solar cells are said to be more advantageous than inorganic solar cells in terms of production cost, large area, light weight, thin film, translucency, wide absorption wavelength, flexibility, and securing raw materials. .
  • the dye-sensitized solar cell proposed by Gretzel et al. is a thin film electrode made of porous titanium oxide as a semiconductor, and a ruthenium complex dye adsorbed on the semiconductor surface in order to broaden the photosensitive wavelength range. It is a wet solar cell composed of an electrolytic solution containing iodine, and a high photoelectric conversion efficiency comparable to that of an amorphous silicon solar cell is expected.
  • Dye-sensitized solar cells are attracting attention as next-generation solar cells because they have a simpler device structure than other solar cells and can be manufactured without a large-scale manufacturing facility.
  • ruthenium complex As a sensitizing dye used in a dye-sensitized solar cell, a ruthenium complex is considered to be most advantageous from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency.
  • ruthenium is a noble metal, it is disadvantageous in terms of production cost, and when a large amount of ruthenium complex is required for practical use, resource constraints also become a problem. Therefore, research on dye-sensitized solar cells using organic dyes that do not contain noble metals such as ruthenium as sensitizing dyes has been actively conducted.
  • Patent Documents 1 and 2 As organic dyes not containing a noble metal, coumarin dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, rhodacyanine dyes, phthalocyanine dyes, porphyrin dyes, xanthene dyes and the like have been reported (for example, Patent Documents 1 and 2). reference). In recent years, compounds having a benzopyran structure, naphthalimide structure, fluorene structure, fluorenone structure, and dibenzothiophene structure have been reported as sensitizing dyes (see, for example, Patent Documents 3 to 7).
  • a compound having an indanone structure has also been proposed as an electron withdrawing part that is adsorbed on the surface of semiconductor particles such as titanium oxide and efficiently transports excited electrons generated by a sensitizing dye to a semiconductor (for example, (See Patent Documents 8 to 10).
  • these organic dyes have the advantages that they are inexpensive, have a large extinction coefficient, and can control the absorption characteristics due to the variety of structures. However, they have sufficient characteristics required in terms of photoelectric conversion efficiency and stability over time. The present condition is that the thing which is satisfied is not obtained.
  • the inventors have intensively studied on the improvement of photoelectric conversion characteristics of sensitizing dyes.
  • a sensitizing dye having a specific structure as a sensitizing dye for photoelectric conversion, high efficiency and high durability. It has been found that a photoelectric conversion element can be obtained. That is, the present invention has the following contents.
  • a sensitizing dye represented by the following general formula (1) 1.
  • R 1 to R 6 may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 linear or branched alkoxy groups
  • R 7 and R 8 may be the same or different and may have a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent or carbon which may have a substituent.
  • 26 represents an aralkyl group having 26 or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring.
  • X represents a monovalent group.
  • a sensitizing dye wherein, in the general formula (1), X is a monovalent group represented by the following general formula (X1), (X2) or (X3).
  • R 9 represents an acidic group.
  • L and M may be the same or different, and a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having one or two acidic groups as a substituent, or an unsubstituted group.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is represented.
  • at least one of L and M is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having one or two acidic groups as substituents.
  • p represents an integer of 0 to 2, and when p is 2, a plurality of L may be the same or different from each other.
  • R 11 and R 12 represent a hydrogen atom or an acidic group, and at least one of R 11 and R 12 is an acidic group.
  • R 13 and R 14 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, A linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, A linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, Or a linear or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms which may have a substituent, R 13 and R 14 may be bonded to each other to form a ring.
  • r represents an integer of 0 to 4, when r is an integer of 2 to 4 R 13 and R 14 there are a plurality, the R 13 together, R 14 themselves may be the same or different from each other.
  • R 7 and R 8 each have a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or 6 to 6 carbon atoms which may have a substituent. 4.
  • the sensitizing dye according to 3 above, which is any one of 30 aryl groups, and R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring.
  • a sensitizing dye for photoelectric conversion comprising the sensitizing dye.
  • a photoelectric conversion element using the sensitizing dye for photoelectric conversion 6
  • the sensitizing dye according to the present invention it is possible to obtain a sensitizing dye for photoelectric conversion capable of efficiently taking out current. Moreover, by using the sensitizing dye for photoelectric conversion, a highly efficient and highly durable photoelectric conversion element and a dye-sensitized solar cell can be obtained.
  • the sensitizing dye for photoelectric conversion of the present invention is used as a sensitizer in a dye-sensitized photoelectric conversion element.
  • a photoelectrode obtained by adsorbing a dye to a semiconductor layer on a conductive support and a counter electrode are arranged to face each other with an electrolyte layer interposed therebetween.
  • the sensitizing dye represented by the general formula (1) will be specifically described, but the present invention is not limited thereto.
  • halogen atom represented by R 1 to R 6 in the general formula (1)
  • halogen atom represented by R 1 to R 6 in the general formula (1)
  • a fluorine atom a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 to R 6 in the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. Isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group and the like.
  • linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 to R 6 in the general formula (1) include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an iso group.
  • examples thereof include a propoxy group, an n-butoxy group, an s-butoxy group, a t-butoxy group, an n-pentyloxy group, an n-hexyloxy group, and an isohexyloxy group.
  • R 1 to R 6 are preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a hydrogen atom It is more preferable that
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent” represented by R 7 or R 8 has “1 to 20 carbon atoms”.
  • Specific examples of the straight-chain or branched alkyl group are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, and n-hexyl. Group, isohexyl group and the like.
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom
  • those having 1 to 19 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group and hexyloxy group Linear or branched alkoxy group
  • aryl group having 6 to 19 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group; dimethylamino group, diethylamino group, ethylmethylamino group, methylpropyl
  • cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms in the “cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent” represented by R 7 or R 8 in the general formula (1)
  • substituents represented by R 7 or R 8 in the general formula (1)
  • Specific examples include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecyl group, and cyclododecyl group.
  • the “substituent” in the “cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent” represented by R 7 or R 8 in the general formula (1) is specifically a fluorine atom.
  • Halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom; straight atoms having 1 to 17 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group and hexyl group Linear or branched alkyl group; linear or branched alkoxy group having 1 to 17 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group; phenyl Aryl groups having 6 to 17 carbon atoms such as naphthyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group,
  • linear or branched alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 2-butenyl group, a 1-hexenyl group, or a linear group in which a plurality of these alkenyl groups are bonded. Or a branched group etc. can be mention
  • substituents in the “linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent” represented by R 7 or R 8 in the general formula (1) Specifically, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; carbon atom number such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group and n-hexyloxy group 1-18 linear or branched alkoxy group; phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group and other aryl groups having 6-18 carbon atoms; dimethylamino group, diethylamino group, ethylmethylamino A straight-chain or branched group having 1 to 17 carbon atoms, such as a group, a methylpropylamino group, a di-t-
  • a disubstituted amino group having a substituent selected from a kill group or an aryl group having 6 to 17 carbon atoms; a hydroxyl group; a carboxyl group; a carboxylic acid ester group such as a methyl ester group or an ethyl ester group; a cyano group; I can give you. Only one of these “substituents” may be included, or a plurality of “substituents” may be included. When a plurality of “substituents” are included, they may be the same as or different from each other. These “substituents” may further have the substituents exemplified above.
  • aralkyl group having 7 to 26 carbon atoms in the “aralkyl group having 7 to 26 carbon atoms which may have a substituent” represented by R 7 or R 8 in the general formula (1) include Specific examples include benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, benzhydryl group, trityl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, 2-pyrenylethyl group, and the like.
  • the “substituent” in the “aralkyl group having 7 to 26 carbon atoms which may have a substituent” represented by R 7 or R 8 in the general formula (1) is specifically a fluorine atom, Halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom; straight chain having 1 to 19 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group and hexyl group Linear or branched alkyl groups having 1 to 19 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, t-butoxy, n-pentyloxy, and n-hexyloxy groups Groups: dimethylamino groups, diethylamino groups, ethylmethylamino groups, methylpropylamino groups, di-t-butylamino groups, diphenylamino groups, etc.
  • the “aryl group having 6 to 30 carbon atoms” in the “optionally substituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms” represented by R 7 or R 8 in the general formula (1) is as follows: Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a triphenylenyl group, an indenyl group, and a fluorenyl group.
  • the “aryl group” represents an aromatic hydrocarbon group and a condensed polycyclic aromatic group. Among these, a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the “substituent” in the “optionally substituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms” represented by R 7 or R 8 in the general formula (1) is specifically a fluorine atom.
  • Halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom
  • carbon such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group and t-octyl group
  • Linear or branched alkoxy group aryl group having 6 to 24 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group; dimethylamino group, diethylamino group
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 23 carbon atoms such as a group, ethylmethylamino group, methylpropylamino group, di-t-butylamino group, diphenylamino group, or the like, or 6 to 23 carbon atoms
  • R 7 and R 8 are each an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and optionally substituted carbon.
  • a cycloalkyl group having 3 to 20 atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent is preferable, and a cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • An aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a group or a substituent is more preferable.
  • R 7 and R 8 represent a substituent as described above, and R 7 and R 8 are each a single bond (R 7 -R 8 ) or a bond via an oxygen atom ( R 7 —O—R 8 ) or a bond via a sulfur atom (R 7 —S—R 8 ) may be bonded to each other to form a ring.
  • X represents a monovalent group, and is preferably a monovalent group represented by the general formula (X1), (X2) or (X3).
  • X is more preferably a monovalent group represented by the general formula (X1) or (X3), and particularly preferably a monovalent group represented by the general formula (X3).
  • the “acidic group” represented by R 9 in the general formula (X1) include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a hydroxamic acid group, a phosphonic acid group, a boric acid group, a phosphinic acid group, and a silanol. Group. Among these, a carboxyl group or a phosphonic acid group is preferable, and a carboxyl group is more preferable.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having one or two acidic groups as a substituent or “unsubstituted”
  • Specific examples of the “linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms” in the “straight chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms” specifically include a methyl group, an ethyl group, and n -Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, isohexyl group and the like can be mentioned.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • the substitution position of the “acidic group” is preferably the terminal of the alkyl group, and when the number of “acidic groups” is two, Of the “acidic group”, at least one of the “acidic group” is preferably substituted at the terminal of the alkyl group.
  • the “straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having one or two acidic groups as a substituent” represented by L or M in the general formula (X2) is a carboxyl group or A linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having one or two acidic groups selected from phosphonic acid groups as substituents is preferred, and having one or two carboxyl groups as substituents A methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • At least one of L and M is “a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having one or two acidic groups as a substituent”.
  • p represents an integer of 0 to 2
  • L does not exist. Therefore, M is a straight chain having 1 to 6 carbon atoms having one or two acidic groups as substituents.
  • at least one of L or M present in two is “a linear chain having 1 to 6 carbon atoms having one or two acidic groups as a substituent.
  • it may be a “branched alkyl group”.
  • the “acidic group” in the “hydrogen atom or acidic group” represented by R 11 and R 12 specifically includes a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a hydroxamic acid group, Examples thereof include a phosphonic acid group, a boric acid group, a phosphinic acid group, and a silanol group. Among these, a carboxyl group or a phosphonic acid group is preferable, and a carboxyl group is more preferable.
  • the number of carbon atoms is 1” in the “linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent” represented by R 13 and R 14.
  • Specific examples of the ⁇ 18 linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • Linear alkyl groups; branched alkyl groups such as isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group and isooctyl group.
  • the number of carbon atoms is 1” in the “straight or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent” represented by R 13 and R 14.
  • Specific examples of the ⁇ 18 linear or branched alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a nonyloxy group, Examples thereof include linear alkoxy groups such as decyloxy group; branched alkoxy groups such as isopropoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group and isooctyloxy group.
  • the number of carbon atoms is 2” in the “straight or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms which may have a substituent” represented by R 13 and R 14.
  • the ⁇ 18 linear or branched alkenyl group include alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group, 1-hexenyl group and the like, or these alkenyl groups. Examples thereof include a linear or branched alkenyl group in which a plurality are bonded.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms having a substituent represented by R 13 and R 14 ; “Substituent” in “Linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms having substituent” or “Linear or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms having substituent” as, Specifically, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; Cyano group; hydroxyl group; nitro group; nitroso group; thiol group; A cycloalkyl group having 3 to 16 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group; A linear alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms such as methoxy group, eth
  • R 13 and R 14 are preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and more preferably a hydrogen atom. .
  • R 13 and R 14 may be bonded to each other to form a ring, and these rings are each a single bond or an atom of a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • a bond may be bonded to each other to form a ring.
  • r represents the number of thiophene groups.
  • the thiophene group has a role of a linking group that carries (transmits) electrons excited in the dye portion to an indanone group that is an electron withdrawing portion.
  • r represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2.
  • a sensitizing dye containing a carboxyl group or a phosphonic acid group as an acidic group can be easily adsorbed on the surface of the semiconductor layer. It leads to the further improvement of the photoelectric conversion characteristic of the photoelectric conversion element using a sensitizing dye.
  • the sensitizing dye of the present invention represented by the general formula (1) is intended to include all possible stereoisomers. Any isomer can be suitably used as the sensitizing dye in the present invention.
  • the sensitizing dye of the present invention in which R 1 to R 6 are hydrogen atoms and X is a monovalent group represented by the general formula (X1) has the following general formula (2) And a compound represented by (3).
  • sensitizing dye of the present invention represented by the general formula (1) are shown in the following formulas (A-1) to (A-51), but the present invention is not limited thereto.
  • the following exemplary compounds show examples of possible stereoisomers, and include all other stereoisomers. Moreover, each may be a mixture of two or more stereoisomers.
  • the sensitizing dye of the present invention represented by the general formula (1) can be synthesized using a known method.
  • R 1 to R 6 when R 1 to R 6 are all hydrogen atoms, they can be synthesized, for example, as follows.
  • An intermediate represented by the following formula (6) is obtained by conducting a Buchwald-Hartwig reaction between 3,7-dibromodibenzothiophene represented by the following formula (4) and an amine compound represented by the following formula (5).
  • a certain monobromo form can be obtained.
  • the bromo group (—Br) of the general formula (6) is subjected to a cross-coupling reaction such as Suzuki coupling with a conventional method or with a boronic acid having a corresponding substituent to formyl group ( By converting to —CHO), a formyl body which is an intermediate represented by the following general formula (7) is obtained.
  • a cross-coupling reaction such as Suzuki coupling with a conventional method or with a boronic acid having a corresponding substituent to formyl group ( By converting to —CHO), a formyl body which is an intermediate represented by the following general formula (7) is obtained.
  • R 7 , R 8 , R 13 and R 14 represent the same meaning as the symbols in the general formula (1), and similarly, r is 0 to 4 Represents an integer.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • a cross-coupling reaction using a boronic acid having a formyl group and a thiophene ring having a corresponding substituent such as an acid, a formyl body represented by the general formula (7) can be synthesized.
  • the sensitizing dye in which X is a monovalent group represented by the general formula (X1), (X2) or (X3) is selected from the above depending on the target X1 to X3. It can synthesize
  • R 1 to R 6 are substituents other than a hydrogen atom, they are represented by the general formula (1) by carrying out a reaction similar to the above using the corresponding dibromodibenzothiophene derivative or the like.
  • the sensitizing dye of the present invention can be synthesized.
  • the purification method of the sensitizing dye compound of the present invention represented by the general formula (1) includes purification by column chromatography; adsorption purification by silica gel, activated carbon, activated clay, etc .; recrystallization or crystallization by a solvent, etc. Known methods are listed. These compounds can be identified by nuclear magnetic resonance analysis (NMR) or the like.
  • the sensitizing dye of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the sensitizing dye of the present invention can be used in combination with other sensitizing dyes not belonging to the present invention.
  • Specific examples of other sensitizing dyes include those represented by the general formula (1) such as ruthenium complexes, coumarin dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, rhodacyanine dyes, phthalocyanine dyes, porphyrin dyes, and xanthene dyes.
  • Sensitizing dyes other than the sensitizing dyes represented can be mentioned.
  • the amount of the other sensitizing dye used with respect to the sensitizing dye of the present invention is preferably 10 to 200% by weight, More preferably, it is set to ⁇ 100% by weight.
  • the sensitizing dye of the present invention can be applied as a spectral sensitizing dye such as a photoreceptor for various imaging materials such as silver halide, zinc oxide, and titanium oxide, a photocatalyst, and a photofunctional material, and is a dye-sensitized photoelectric conversion. It can also be applied as a sensitizing dye for photoelectric conversion used in devices and the like.
  • next-generation solar cells such as organic thin-film solar cells and perovskite solar cells manufactured in combination with other photoelectric conversion elements, light for next-generation storage batteries, etc. It can be applied to energy (electricity, heat, information, etc.) conversion elements.
  • a method for producing a dye-sensitized photoelectric conversion element in the present invention is not particularly limited, but a semiconductor layer is formed on a conductive support (electrode), and the photoelectric conversion increase of the present invention is formed on the semiconductor layer.
  • a method of producing a photoelectrode by adsorbing (supporting) a dye-sensitive dye is preferable (see FIG. 1).
  • a method for adsorbing the dye a method of immersing the semiconductor layer in a solution obtained by dissolving the dye in a solvent is generally used.
  • sensitizing dyes for photoelectric conversion of the present invention When two or more types of sensitizing dyes for photoelectric conversion of the present invention are used in combination or when the sensitizing dye for photoelectric conversion of the present invention is used in combination with other sensitizing dyes, prepare a mixed solution of all the dyes to be used.
  • the semiconductor layer may be immersed, or a separate solution may be prepared for each dye, and the semiconductor layer may be sequentially immersed in each solution.
  • a glass substrate or a plastic substrate provided with a conductive layer having a conductive material on the surface can be used as the conductive support.
  • the conductive material include metals such as gold, silver, copper, aluminum, and platinum, conductive transparent oxide semiconductors such as fluorine-doped tin oxide and indium-tin composite oxide, and carbon.
  • the semiconductor forming the semiconductor layer in the present invention include metals such as titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium oxide, zirconium oxide, tungsten oxide, tantalum oxide, iron oxide, gallium oxide, nickel oxide, and yttrium oxide.
  • Oxides Titanium sulfide, zinc sulfide, zirconium sulfide, copper sulfide, tin sulfide, indium sulfide, tungsten sulfide, cadmium sulfide, silver sulfide and other metal sulfides; titanium selenide, zirconium selenide, indium selenide, tungsten selenide And metal selenides such as silicon and germanium. These semiconductors can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is preferable to use one or more selected from titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide as the semiconductor.
  • the aspect of the semiconductor layer in the present invention is not particularly limited, but a thin film having a porous structure composed of fine particles is preferable.
  • a highly efficient photoelectric conversion element can be obtained.
  • the semiconductor particle diameter is preferably 5 to 500 nm, more preferably 10 to 100 nm.
  • the thickness of the semiconductor layer is usually 2 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • a paste containing semiconductor fine particles is applied onto a conductive substrate by a wet coating method such as a spin coating method, a doctor blade method, a squeegee method, or a screen printing method, and then a solvent or additive is baked.
  • a wet coating method such as a spin coating method, a doctor blade method, a squeegee method, or a screen printing method
  • a solvent or additive is baked.
  • examples thereof include, but are not limited to, a method of forming a film by removing the film, and a method of forming a film by sputtering, vapor deposition, electrodeposition, electrodeposition, microwave irradiation, and the like.
  • a commercially available product may be used as the paste containing semiconductor fine particles, or a paste prepared by dispersing a commercially available semiconductor fine powder in a solvent may be used.
  • the solvent used in preparing the paste include water; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; n-hexane, cyclohexane, benzene, A hydrocarbon solvent such as toluene can be mentioned, but is not limited thereto.
  • These solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • a mortar or the like may be used, or a dispersing machine such as a ball mill, a paint conditioner, a vertical bead mill, a horizontal bead mill, or an attritor may be used.
  • a dispersing machine such as a ball mill, a paint conditioner, a vertical bead mill, a horizontal bead mill, or an attritor may be used.
  • a surfactant or the like in order to prevent aggregation of the semiconductor fine particles, and it is preferable to add a thickener such as polyethylene glycol to increase the viscosity.
  • Adsorption of the sensitizing dye for photoelectric conversion of the present invention onto the surface of the semiconductor layer is performed by immersing the semiconductor layer in the dye solution and allowing it to stand at room temperature for 30 minutes to 100 hours or under heating conditions for 10 minutes to 24 hours. However, it is preferably left at room temperature for 10 to 20 hours.
  • the dye concentration in the dye solution is preferably 10 to 2000 ⁇ M, more preferably 50 to 500 ⁇ M.
  • the solvent used for adsorbing the sensitizing dye for photoelectric conversion of the present invention on the surface of the semiconductor layer include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and t-butyl alcohol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl Ketone solvents such as isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl formate, ethyl acetate and n-butyl acetate; ether solvents such as diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane; N, N Amide solvents such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone; Nitrile solvents such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile; dichloromethane, chloroform, bromoform, o-dichlorobenz
  • solvents are used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • solvents it is preferable to use one or more selected from methanol, ethanol, t-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, and acetonitrile.
  • a cholic acid derivative such as cholic acid or deoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, lysocholic acid, dehydrocholic acid is dissolved in the dye solution, It may be co-adsorbed with the dye.
  • cholic acid or a cholic acid derivative association between the dyes is suppressed, and electrons can be efficiently injected from the dye into the semiconductor layer in the photoelectric conversion element.
  • concentration in the dye solution is preferably 0.1 to 100 mM, more preferably 0.5 to 10 mM.
  • the counter electrode (electrode) used in the photoelectric conversion element of the present invention is not particularly limited as long as it has conductivity, but a conductive material having catalytic ability is used to promote the redox ion oxidation-reduction reaction. It is preferable to do this.
  • the conductive material include, but are not limited to, platinum, rhodium, ruthenium, and carbon. In the present invention, it is particularly preferable to use as a counter electrode a platinum thin film formed on a conductive support.
  • a paste containing a conductive material is applied on a conductive substrate by a wet coating method such as a spin coating method, a doctor blade method, a squeegee method, or a screen printing method, and then fired.
  • a wet coating method such as a spin coating method, a doctor blade method, a squeegee method, or a screen printing method
  • examples thereof include a method for forming a film by removing a solvent and additives, and a method for forming a film by a sputtering method, a vapor deposition method, an electrodeposition method, an electrodeposition method, a microwave irradiation method, and the like, but are not limited thereto.
  • an electrolyte is filled between a pair of opposed electrodes to form an electrolyte layer.
  • a redox electrolyte is preferable.
  • redox electrolytes include, but are not limited to, redox ion pairs such as iodine, bromine, tin, iron, chromium, and anthraquinone. Among these, iodine-based electrolytes and bromine-based electrolytes are preferable.
  • an iodine-based electrolyte for example, a mixture of potassium iodide, lithium iodide, dimethylpropylimidazolium iodide and the like and iodine is used.
  • an electrolytic solution obtained by dissolving these electrolytes in a solvent.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 0.05 to 5M, and more preferably 0.2 to 1M.
  • Solvents for dissolving the electrolyte include nitrile solvents such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, 3-methoxypropionitrile and benzonitrile; ether solvents such as diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; N Amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; and lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone. It is not limited to. These solvents are used alone or as a mixed solvent of two or more. Of these solvents, nitrile solvents are preferred.
  • an amine compound may be contained in the electrolytic solution in order to further improve the open-circuit voltage and fill factor of the dye-sensitized photoelectric conversion element.
  • amine compounds include 4-t-butylpyridine, 4-methylpyridine, 2-vinylpyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, N, N-dimethylaniline, and N-methylbenzimidazole. Can do.
  • the concentration of the amine compound in the electrolytic solution is preferably 0.05 to 5M, and more preferably 0.2 to 1M.
  • a solid electrolyte using a polymer such as a gel electrolyte or a polyethylene oxide derivative obtained by adding a gelling agent or a polymer as the electrolyte in the photoelectric conversion element of the present invention may be used.
  • a gel electrolyte or a solid electrolyte volatilization of the electrolytic solution can be reduced.
  • a solid charge transport layer may be formed between a pair of opposed electrodes instead of the electrolyte.
  • the charge transport material contained in the solid charge transport layer is preferably a hole transport material.
  • the charge transport material include inorganic hole transport materials such as copper iodide, copper bromide and copper thiocyanide, polypyrrole, polythiophene, poly-p-phenylene vinylene, polyvinyl carbazole, polyaniline, oxadiazole derivatives, tri Organic hole transport materials such as phenylamine derivatives, pyrazoline derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone compounds, and stilbene compounds are exemplified, but not limited thereto.
  • the solid charge transport layer may contain lithium compounds such as lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or lithium diisopropylimide, and basic amine compounds such as 4-t-butylpyridine or 2-amylpyridine as additives. preferable.
  • an oxidizing agent for converting a part of the organic hole transport material into a radical cation may be added.
  • the oxidizing agent include cobalt complexes such as tris (2- (1H-pyrazol-1-yl) -4-tert-butylpyridine) cobalt (III) tris (bis (trifluoromethylsulfonyl) imide).
  • a film-forming binder resin when the solid charge transport layer is formed using an organic hole transport material, a film-forming binder resin may be used in combination.
  • the film-forming binder resin include polystyrene resin, polyvinyl acetal resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, polyester resin, polyphenylene oxide resin, polyarylate resin, alkyd resin, acrylic resin, and phenoxy resin.
  • these resins can be used alone or as a copolymer in combination of one or more.
  • the amount of these binder resins used relative to the organic hole transport material is preferably 20 to 1000% by weight, more preferably 50 to 500% by weight.
  • the electrode (photoelectrode) provided with the semiconductor layer to which the photoelectric conversion sensitizing dye is adsorbed serves as a cathode and the counter electrode serves as an anode.
  • Light such as sunlight may be irradiated from either the photoelectrode side or the counter electrode side, but irradiation from the photoelectrode side is preferable.
  • the dye absorbs light and enters an excited state to emit electrons. The electrons flow to the outside via the semiconductor layer and move to the counter electrode.
  • the dye that has been in an oxidized state by emitting electrons returns to the ground state by receiving electrons supplied from the counter electrode via ions in the electrolyte. By this cycle, a current flows and functions as a photoelectric conversion element.
  • the short circuit current represents the current per 1 cm 2 flowing between the two terminals when the output terminal is short-circuited
  • the open circuit voltage represents the voltage between the two terminals when the output terminal is opened.
  • the fill factor is a value obtained by dividing the maximum output (product of current and voltage) by the product of the short-circuit current and the open-circuit voltage, and mainly depends on the internal resistance.
  • the photoelectric conversion efficiency is obtained as a value expressed as a percentage by multiplying 100 by the value obtained by dividing the maximum output (W) by the light intensity (W) per 1 cm 2 .
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be applied to dye-sensitized solar cells and various photosensors.
  • a photoelectric conversion element containing a sensitizing dye for photoelectric conversion composed of the sensitizing dye represented by the general formula (1) becomes a cell, and the required number of the cells are arranged to form a module. Obtained by providing predetermined electrical wiring.
  • the reaction solution was allowed to cool to 25 ° C., and then 380 mL of water and 380 mL of ethyl acetate were added and stirred to extract the organic layer.
  • the organic layer was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and dried under reduced pressure to obtain a crude product.
  • the crude product was purified by column chromatography (carrier: silica gel, solvent (n-hexane)) and dried under reduced pressure to obtain a white solid (5.96 g) of a monobromo compound represented by the following formula (9). It was.
  • the obtained red solid was subjected to NMR analysis, and the following 49 hydrogen signals were detected and identified as a structure represented by the following formula (A-5) (carboxyl group hydrogen was not observed).
  • the reaction mixture was allowed to cool to 25 ° C., 150 mL of water and 500 mL of ethyl acetate were added and stirred, and the organic layer was extracted. The organic layer was washed with saturated brine, and the obtained organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain a crude product.
  • the crude product was purified by column chromatography (carrier: silica gel, solvent: n-hexane) and dried to obtain a monobromo compound white solid (5.32 g) represented by the following formula (13).
  • a reaction vessel purged with nitrogen was charged with 34.5 mL of N, N-dimethylformamide, 2.30 g of the monobromo compound of the above formula (13) and 1.01 g of phosphorus oxychloride, stirred at 25 ° C. for 90 minutes, Stir for hours.
  • the reaction solution was put into 175 mL of ice water, and 175 mL of ethyl acetate was added to extract the organic layer. Extraction with ethyl acetate was performed three times.
  • the organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain a crude product.
  • the obtained crude product was purified by column chromatography (carrier: silica gel, solvent: toluene) to obtain a brown solid of 2.25 g (yield 91%) of a compound represented by the following formula (14).
  • the obtained black solid was subjected to NMR analysis, and the following 32 hydrogen signals were detected and identified as a structure represented by the following formula (A-28) (carboxyl group hydrogen was not observed).
  • the reaction solution was allowed to cool to 25 ° C., 30 mL of water and 80 mL of ethyl acetate were added and stirred, and the organic layer was extracted. The organic layer was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure to obtain a crude product.
  • the crude product was purified by column chromatography (carrier: silica gel, mixed solvent: n-hexane / toluene), dried, and a white yellow solid (1.08 g) of a monobromo compound represented by the following formula (18) Got.
  • the obtained red solid was subjected to NMR analysis, and the following 25 hydrogen signals were detected and identified as a structure represented by the following formula (A-32) (carboxyl group hydrogen was not observed).
  • the obtained black solid was subjected to NMR analysis, and the following 28 hydrogen signals were detected and identified as a structure represented by the following formula (A-33) (carboxyl group hydrogen was not observed).
  • the obtained black solid was subjected to NMR analysis, and the following 56 hydrogen signals were detected and identified as the structure represented by the following formula (A-34) (carboxyl group hydrogen was not observed).
  • the obtained reddish brown solid was subjected to NMR analysis, and the following 24 hydrogen signals were detected and identified as the structure represented by the following formula (A-35) (carboxyl group hydrogen was not observed).
  • a 50 mL solution is prepared by dissolving in a mixed solvent, and the glass substrate coated with titanium oxide and sintered in this solution is immersed for 15 hours at room temperature to adsorb the sensitizing dye as a sensitizing dye for photoelectric conversion, A photoelectrode was obtained.
  • a platinum thin film having a thickness of 15 nm was formed on a glass substrate coated with a fluorine-doped tin oxide thin film by a sputtering method using an auto fine coater (JFC-1600 manufactured by JEOL Ltd.), and used as a counter electrode.
  • a spacer (heat-sealing film) having a thickness of 60 ⁇ m is sandwiched between the photoelectrode and the counter electrode, and bonded together by heat sealing. After the electrolyte is injected from the hole previously formed in the counter electrode, the hole is sealed. And the photoelectric conversion element was produced.
  • the electrolytic solution a 3-methoxypropionitrile solution of lithium iodide 0.1M, dimethylpropylimidazolium iodide 0.6M, iodine 0.05M, and 4-t-butylpyridine 0.5M was used.
  • Examples 2 to 9 A photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sensitizing dye shown in Table 1 was used instead of (A-5) as the sensitizing dye for photoelectric conversion, and the current-voltage characteristics were measured. . In addition, the photoelectric conversion efficiency was measured after 20 hours of irradiation with light, and the change in characteristics was evaluated. The measurement results are summarized in Table 1.
  • a sensitizing dye for photoelectric conversion comprising the sensitizing dye of the present invention is useful as a highly efficient and highly durable photoelectric conversion element and a dye-sensitized solar cell, and can efficiently convert solar energy into electric energy. As clean energy can be provided.

Abstract

下記一般式（１）で表される増感色素を提供する。［式中、Ｒ１～Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、特定のアルキル基、または特定のアルコキシ基を表し、 Ｒ７およびＲ８は同一でも異なっていてもよく、特定のアルキル基、特定のシクロアルキル基、特定のアルケニル基、特定のアラルキル基、または特定のアリール基を表し、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成していてもよい。 Ｘは、１価基を表す。］

Description

増感色素、光電変換用増感色素およびそれを用いた光電変換素子ならびに色素増感太陽電池
　本発明は色素増感型の光電変換素子に用いられる増感色素と、該増感色素を用いた光電変換素子ならびに色素増感太陽電池に関する。
　近年、石炭、石油、天然ガスなどの化石燃料から生じる二酸化炭素が温室効果ガスとして地球温暖化や、地球温暖化による環境破壊を引き起こしている。人口増加に伴う世界的なエネルギー消費の増大により、地球規模での環境破壊がますます進行することが懸念されている。このような状況において、化石燃料とは異なり枯渇するおそれの少ない再生可能エネルギーの利用が精力的に検討されている。化石燃料を消費する火力発電や原子力発電に替わって、地球温暖化防止に貢献できる次世代の主要な再生可能エネルギーによる発電方式として、太陽光発電を中心とする太陽エネルギーの利用は、その重要性がますます高まっている。腕時計や携帯小型電子機器の発電・充電用から、光熱費の節約可能な住宅、ビルや休耕地での小規模発電施設に至るまで、様々な分野での開発や応用が進んでいる。
　太陽光発電の手段としては、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子が太陽電池に使用されている。太陽電池としては、単結晶、多結晶、アモルファスのシリコン系、ガリウムヒ素、硫化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物半導体系といった無機系太陽電池が主に研究され、現在、住宅や小規模発電施設で広く実用化されている。しかし、これらの無機系太陽電池は製造コストが高いことや、原材料の確保が困難であることなどの問題点を抱えている。
　その一方で、無機系太陽電池と比べると光電変換効率や耐久性はまだ格段に低いものの、様々な有機材料を用いた有機薄膜太陽電池や色素増感太陽電池などの有機系太陽電池も開発されている。有機系太陽電池は、製造コスト、大面積化、軽量化、薄膜化、透光性、吸収波長の広範囲化、フレキシブル化、原材料確保などの点で、無機系太陽電池より有利と言われている。
　その中でも、グレッツェルらにより提案された色素増感太陽電池（非特許文献１参照）は、半導体として多孔質酸化チタンからなる薄膜電極、感光波長域を広げるために半導体表面に吸着させたルテニウム錯体色素、ヨウ素を含む電解液から構成される湿式太陽電池であり、アモルファスシリコン太陽電池に匹敵する高い光電変換効率が期待されている。また、色素増感太陽電池は、他の太陽電池に比べて素子構造が簡単で、大型の製造設備がなくても製造できることから、次世代型太陽電池として注目を集めている。
　色素増感太陽電池に用いられる増感色素としては、光電変換効率の点からは、ルテニウム錯体が最も優位と考えられている。しかしながら、ルテニウムは貴金属であるため製造コスト面で不利であり、かつ、実用化されて大量のルテニウム錯体が必要になった場合には、資源的な制約も問題となる。そのため、増感色素として、ルテニウムなどの貴金属を含まない有機色素を用いた色素増感太陽電池の研究が盛んに行われている。貴金属を含まない有機色素としては、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ロダシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、キサンテン系色素などが報告されている（例えば、特許文献１、２参照）。近年は増感色素としてベンゾピラン構造、ナフタル酸イミド構造、フルオレン構造、フルオレノン構造、ジベンゾチオフェン構造を有する化合物が報告されている（例えば、特許文献３～７参照）。
　また、酸化チタンなどの半導体粒子表面に吸着し、かつ、増感色素で発生した励起電子を効率よく半導体に運搬するための電子吸引部として、インダノン構造を有する化合物も提案されている（例えば、特許文献８～１０参照）。しかしながら、これらの有機色素は、安価で吸光係数が大きく、かつ構造の多様性により吸収特性の制御が可能といった長所を有するものの、光電変換効率および経時安定性の面で、要求される特性を充分に満足するものが得られていないのが現状である。
日本国特開平１１－２１４７３０号公報 日本国特開平１１－２３８９０５号公報 日本国特開２００３－１７１４６号公報 日本国特開２００４－２２７８２５号公報 日本国特開２００９－２６６６３３号公報 日本国特開２００９－２７７５２７号公報 日本国特開２０１５－１９１９３４号公報 日本国特開２０１１－２０７７８４号公報 日本国特開２０１２－５１８５４号公報 日本国特開２０１６－６８１１号公報
「Ｎａｔｕｒｅ」、（イギリス）、１９９１年、第３５３巻、ｐ．７３７―７４０
　本発明が解決しようとする課題は、感光波長域を広げることができる新規構造の増感色素を提供し、さらに該増感色素を効率よく電流を取り出すことができる光電変換用増感色素として用いた、光電変換が良好な光電変換素子ならびに色素増感太陽電池を提供することである。
　上記課題を解決するため、発明者らは増感色素の光電変換特性向上について鋭意検討した結果、特定の構造を有する増感色素を光電変換用増感色素として用いることにより、高効率かつ高耐久性の光電変換素子が得られることを見出した。すなわち本発明は、以下の内容で構成されている。
１．下記一般式（１）で表される増感色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
［式中、Ｒ１～Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基を表し、
Ｒ７およびＲ８は同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７～２６のアラルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリール基を表し、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘは、１価基を表す。］
２．前記一般式（１）において、Ｘが下記一般式（Ｘ１）、（Ｘ２）または（Ｘ３）で表される１価基である増感色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 
［式中、Ｒ９は酸性基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
［式中、ＬおよびＭは同一でも異なっていてもよく、１つまたは２つの酸性基を置換基として有する炭素原子数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、無置換の炭素原子数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。ただし、少なくともＬまたはＭのいずれか１つは、１つまたは２つの酸性基を置換基として有する炭素原子数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるものとする。ｐは０～２の整数を表し、ｐが２である場合、複数存在するＬは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
［式中、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子または酸性基を表し、少なくともＲ１１またはＲ１２のいずれか１つは酸性基であるものとする。
Ｒ１３およびＲ１４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数２～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を表し、
Ｒ１３とＲ１４は、それぞれ互いに結合し、環を形成していてもよい。
ｒは０～４の整数を表し、ｒが２～４の整数である場合、複数存在するＲ１３およびＲ１４は、そのＲ１３同士、Ｒ１４同士がそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
３．前記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ６がすべて水素原子である増感色素。
４．前記一般式（１）において、Ｒ７およびＲ８が、置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリール基のいずれかであり、Ｒ７とＲ８が互いに結合して環を形成していてもよい、前記３に記載の増感色素。
５．前記増感色素からなる光電変換用増感色素。
６．前記光電変換用増感色素を用いた光電変換素子。
７．前記光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
　本発明に係る増感色素によれば、効率よく電流を取り出すことが可能な光電変換用増感色素を得ることができる。また、該光電変換用増感色素を用いることにより、高効率かつ高耐久性の光電変換素子および色素増感太陽電池を得ることができる。
本発明実施例および比較例の光電変換素子の構成を表す概略断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明の光電変換用増感色素は、色素増感型の光電変換素子において増感剤として用いられる。本発明の光電変換素子は、導電性支持体上の半導体層に色素を吸着させてなる光電極と対極とを、電解質層を介して対向配置させたものである。
　以下に、前記一般式（１）で表される増感色素について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ６で表される「ハロゲン原子」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などをあげることができる。
　一般式（１）においてＲ１～Ｒ６で表される「炭素原子数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基などをあげることができる。
　一般式（１）においてＲ１～Ｒ６で表される「炭素原子数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」としては、具体的に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基などをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ６は、水素原子、または炭素原子数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、原料の入手の容易さなどの理由から、水素原子であるのがより好ましい。
　一般式（１）においてＲ７またはＲ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基などをあげることができる。
　一般式（１）においてＲ７またはＲ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「置換基」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素原子数１～１９の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基などの炭素原子数６～１９のアリール基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ジ－ｔ－ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの、炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数６～１８のアリール基、から選択される置換基を有する二置換アミノ基；水酸基；カルボキシル基；メチルエステル基、エチルエステル基などのカルボン酸エステル基；シアノ基などをあげることができる。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに前記例示した置換基を有していてもよい。
　一般式（１）においてＲ７またはＲ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルキル基」における「炭素原子数３～２０のシクロアルキル基」としては具体的に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基などをあげることができる。
　一般式（１）においてＲ７またはＲ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルキル基」における「置換基」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基などの炭素原子数１～１７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素原子数１～１７の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基などの炭素原子数６～１７のアリール基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ジ－ｔ－ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの、炭素原子数１～１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数６～１６のアリール基から選択される置換基を有する二置換アミノ基；水酸基；カルボキシル基；メチルエステル基、エチルエステル基などのカルボン酸エステル基；ビニル基、ビニレン基、フェニルエテニル基、ジフェニルエテニル基などのエテニル基；シアノ基などをあげることができる。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに前記例示した置換基を有していてもよい。
　一般式（１）においてＲ７またはＲ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては具体的に、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１－ヘキセニル基、または、これらのアルケニル基が複数結合した直鎖状もしくは分岐状の基などをあげることができる。
　一般式（１）においてＲ７またはＲ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基などの炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基などの炭素原子数６～１８のアリール基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ジ－ｔ－ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの、炭素原子数１～１７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数６～１７のアリール基、から選択される置換基を有する二置換アミノ基；水酸基；カルボキシル基；メチルエステル基、エチルエステル基などのカルボン酸エステル基；シアノ基などをあげることができる。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに前記例示した置換基を有していてもよい。
　一般式（１）においてＲ７またはＲ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数７～２６のアラルキル基」における「炭素原子数７～２６のアラルキル基」としては具体的に、ベンジル基、フェネチル基、３－フェニルプロピル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、２－ナフチルエチル基、２－ピレニルエチル基などをあげることができる。
　一般式（１）においてＲ７またはＲ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数７～２６のアラルキル基」における「置換基」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基などの炭素原子数１～１９の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基などの炭素原子数１～１９の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ジ－ｔ－ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの、炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数６～１９のアリール基、から選択される置換基を有する二置換アミノ基；水酸基；カルボキシル基；メチルエステル基、エチルエステル基などのカルボン酸エステル基；ビニル基、ビニレン基、フェニルエテニル基、ジフェニルエテニル基などのエテニル基；シアノ基などをあげることができる。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに前記例示した置換基を有していてもよい。
　一般式（１）においてＲ７またはＲ８で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリール基」における「炭素原子数６～３０のアリール基」としては具体的に、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、インデニル基、フルオレニル基などをあげることができる。ここで、本発明において「アリール基」とは、芳香族炭化水素基および縮合多環芳香族基を表すものとする。これらの中でも、フェニル基またはナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　一般式（１）においてＲ７またはＲ８で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリール基」における「置換基」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｔ－オクチル基などの炭素原子数１～２４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基などの炭素原子数１～２４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基などの炭素原子数６～２４のアリール基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ジ－ｔ－ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの、炭素原子数１～２３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数６～２３のアリール基から選択される置換基を有する二置換アミノ基；水酸基；カルボキシル基；メチルエステル基、エチルエステル基などのカルボン酸エステル基；ビニル基、ビニレン基、フェニルエテニル基、ジフェニルエテニル基などのエテニル基；シアノ基などをあげることができる。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに前記例示した置換基を有していてもよい。
　一般式（１）において、Ｒ７およびＲ８は、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリール基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリール基がより好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ７およびＲ８は上記で述べたとおりの置換基を表すが、Ｒ７とＲ８は、単結合（Ｒ７―Ｒ８）、または酸素原子を介した結合（Ｒ７―Ｏ―Ｒ８）もしくは硫黄原子を介した結合（Ｒ７―Ｓ―Ｒ８）によって互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（１）において、Ｘは、１価基を表し、前記一般式（Ｘ１）、（Ｘ２）または（Ｘ３）で表される１価基であることが好ましい。Ｘは、前記一般式（Ｘ１）または（Ｘ３）で表される１価基であることがより好ましく、前記一般式（Ｘ３）で表される１価基であることが特に好ましい。
　一般式（Ｘ１）においてＲ９で表される「酸性基」としては具体的に、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキサム酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ホスフィン酸基、シラノール基などをあげることができる。これらの中でも、カルボキシル基またはホスホン酸基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
　一般式（Ｘ２）においてＬまたはＭで表される、「１つまたは２つの酸性基を置換基として有する炭素原子数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、または、「無置換の炭素原子数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基などをあげることができる。これらの中でも、炭素原子数１～３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
　一般式（Ｘ２）においてＬまたはＭで表される、「１つまたは２つの酸性基を置換基として有する炭素原子数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「酸性基」としては具体的に、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキサム酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ホスフィン酸基、シラノール基などをあげることができる。これらの中でも、カルボキシル基またはホスホン酸基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。「酸性基」の数が１つである場合、当該「酸性基」の置換位置は、アルキル基の末端であることが好ましく、「酸性基」の数が２つである場合、当該２つの「酸性基」のうち、少なくともいずれか一方の「酸性基」の置換位置がアルキル基の末端であることが好ましい。
　一般式（Ｘ２）においてＬまたはＭで表される、「１つまたは２つの酸性基を置換基として有する炭素原子数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、カルボキシル基またはホスホン酸基から選択される１つまたは２つの酸性基を置換基として有する炭素原子数１～３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、１つまたは２つのカルボキシル基を置換基として有するメチル基またはエチル基がより好ましい。
　一般式（Ｘ２）において、少なくともＬまたはＭのいずれか１つは、「１つまたは２つの酸性基を置換基として有する炭素原子数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」である。ここで、ｐは０～２の整数を表し、ｐが０である場合、Ｌは存在しないため、Ｍが、「１つまたは２つの酸性基を置換基として有する炭素原子数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」となる。また、ｐが２である場合は、２つ存在するＬ、またはＭのうち、少なくともいずれか１つが、「１つまたは２つの酸性基を置換基として有する炭素原子数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」であればよい。
　一般式（Ｘ３）において、Ｒ１１およびＲ１２で表される「水素原子または酸性基」における「酸性基」としては、具体的に、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキサム酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ホスフィン酸基、シラノール基などをあげることができる。これらの中でも、カルボキシル基またはホスホン酸基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
　一般式（Ｘ３）において、Ｒ１３およびＲ１４で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソオクチル基などの分岐状のアルキル基があげられる。
　一般式（Ｘ３）において、Ｒ１３およびＲ１４で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」における「炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」としては具体的に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの直鎖状のアルコキシ基；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの分岐状のアルコキシ基があげられる。
　一般式（Ｘ３）において、Ｒ１３およびＲ１４で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数２～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数２～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては具体的に、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１－ヘキセニル基などのアルケニル基、または、これらのアルケニル基が複数個結合した、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基があげられる。
　一般式（Ｘ３）において、Ｒ１３およびＲ１４で表される
「置換基を有する炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、
「置換基を有する炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」または
「置換基を有する炭素原子数２～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としては、
具体的に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；
シアノ基；水酸基；ニトロ基；ニトロソ基；チオール基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素原子数３～１６のシクロアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの炭素原子数１～１６の直鎖状のアルコキシ基；
イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの炭素原子数３～１６の分岐状のアルコキシ基；
シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素原子数３～１６のシクロアルコキシ基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数６～１６のアリール基；
無置換アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ジ－ｔ－ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの、炭素原子数１～１６の置換基を有するアミノ基；
カルボキシル基；メチルエステル基、エチルエステル基などのカルボン酸エステル基；などをあげることができる。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに前記例示した置換基を有していてもよい。
　一般式（Ｘ３）において、Ｒ１３およびＲ１４は、水素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　一般式（Ｘ３）において、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに結合して環を形成してもよく、それらの環は、単結合、または、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子のいずれかの原子を介した結合によって、互いに結合して環を形成してもよい。
　一般式（Ｘ３）において、ｒは、チオフェン基の数を表す。ここで、チオフェン基は、色素部分で励起された電子を、電子求引部であるインダノン基に運搬（伝達）する連結基の役割を有する。ｒは０～４の整数を表し、０～２が好ましい。
　一般式（１）で表される本発明の増感色素の中でも、酸性基としてカルボキシル基またはホスホン酸基を含む増感色素は、半導体層の表面上に容易に吸着させることができるため、該増感色素を用いた光電変換素子の光電変換特性のさらなる向上につながる。
　一般式（１）で表される本発明の増感色素は、生じ得るすべての立体異性体を包含するものとする。いずれの異性体も本発明における増感色素として好適に使用することができる。例えば前記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ６が水素原子であり、Ｘが前記一般式（Ｘ１）で示される１価基である本発明の増感色素は、下記一般式（２）および（３）で表される化合物を包含するものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
　一般式（１）で表される本発明の増感色素の具体例を以下の式（Ａ－１）～（Ａ－５１）に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の例示化合物は、生じ得る立体異性体のうちの一例を示したものであり、その他すべての立体異性体を包含するものとする。また、それぞれ２種以上の立体異性体の混合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 
　一般式（１）で表される本発明の増感色素は、公知の方法を用いて合成することができる。一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ６がすべて水素原子である場合は、例えば以下のようにして合成できる。下記式（４）で表される３，７－ジブロモジベンゾチオフェンと下記式（５）で表されるアミン化合物とのＢｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇ反応を行うことにより下記式（６）で表される中間体であるモノブロモ体を得ることができる。さらに、一般式（６）のブロモ基（―Ｂｒ）を、常法に従って、または、相当する置換基を有するボロン酸との、Ｓｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応を行うことにより、ホルミル基（―ＣＨＯ）に変換することによって、下記一般式（７）で表される中間体であるホルミル体が得られる。ただし、下記一般式（５）～（７）中において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１３およびＲ１４は、一般式（１）中の記号と同じ意味を表し、同様に、ｒは０～４の整数を表す。
　下記一般式（７）で表されるホルミル体（ｒ＝０）は、例えば、一般式（６）で表されるブロモ体と、ブチルリチウムなどとの金属ハロゲン交換により得られたアリールリチウムを、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で捕捉することにより、合成することができる。
　下記一般式（７）で表されるホルミル体（ｒ＝１～４）の合成は、例えば、５－ホルミル－２－チオフェンボロン酸または５’－ホルミル－２，２’－ビチオフェン－５－ボロン酸などの、ホルミル基および相当する置換基を有するチオフェン環を有するボロン酸を用いて、クロスカップリング反応を行うことにより、一般式（７）で表されるホルミル体を合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 
 
　本発明の一般式（１）における、Ｘが前記一般式（Ｘ１）、（Ｘ２）または（Ｘ３）で表される１価基である増感色素は、目的のＸ１～Ｘ３に応じて、上記一般式（７）の中間体（ホルミル体）と、それぞれ適した化合物との縮合反応を行うことにより合成することができる。具体的には、シアノ酢酸など（Ｘが前記一般式（Ｘ１）の場合）、ロダニン－３－酢酸などのロダニン化合物（Ｘが前記一般式（Ｘ２）の場合）、または下記式（８）で表されるようなインデノン化合物（Ｘが前記一般式（Ｘ３）の場合）との縮合反応を行うことにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 
　なお、出発原料となる上記式（４）または（５）などについては、市販のものを用いてもよいし、公知の方法により合成したものを用いてもよい。上記一般式（８）で示すインデノン化合物は、前述した特許文献８～１０に記載の方法で容易に合成することができる。
　また、Ｒ１～Ｒ６が水素原子以外の置換基である場合は、それぞれ対応するジブロモジベンゾチオフェン誘導体などを用いて、上記と同様の反応を行うことにより、一般式（１）で表される本発明の増感色素を合成することができる。
　一般式（１）で表される本発明の増感色素の化合物の精製方法としては、カラムクロマトグラフィーによる精製；シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製；溶媒による再結晶や晶析法などの公知の方法があげられる。また、これらの化合物の同定は、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）などにより行うことができる。
　本発明の増感色素は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の増感色素は、本発明に属さない他の増感色素と併用することができる。他の増感色素の具体例としては、ルテニウム錯体、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ロダシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、キサンテン系色素などの前記一般式（１）で表される増感色素以外の増感色素をあげることができる。本発明の増感色素と、これら他の増感色素とを組み合わせて用いる場合は、本発明の増感色素に対する他の増感色素の使用量を１０～２００重量％とするのが好ましく、２０～１００重量％とするのがより好ましい。
　本発明の増感色素は、ハロゲン化銀、酸化亜鉛、酸化チタンなど、各種イメージング材料用の感光体、光触媒、光機能性材料などの分光増感色素として応用でき、色素増感型の光電変換素子などに用いられる光電変換用増感色素などとしても応用できる。また、本発明の増感色素により励起したエネルギーを利用して、他の光電変換素子と組み合わせて作製した有機薄膜太陽電池やペロブスカイト太陽電池などの次世代型太陽電池、次世代蓄電池などの光－エネルギー（電気、熱、情報など）変換素子に応用することが可能である。たとえば、本発明において色素増感型の光電変換素子を作製する方法は、特に限定されないが、導電性支持体（電極）上に半導体層を形成し、該半導体層に本発明の光電変換用増感色素を吸着（担持）させて、光電極を作製する方法が好ましい（図１参照）。色素を吸着させる方法としては、色素を溶媒に溶解して得られた溶液中に半導体層を長時間浸漬する方法が一般的である。本発明の光電変換用増感色素を２種以上併用する場合、あるいは本発明の光電変換用増感色素を他の増感色素と併用する場合は、使用するすべての色素の混合溶液を調製して半導体層を浸漬してもよく、また、それぞれの色素について別々の溶液を調製し、各溶液に半導体層を順に浸漬してもよい。
　本発明では、導電性支持体として金属板の他に、表面に導電性材料を有する導電層を設けたガラス基板やプラスチック基板を用いることができる。導電性材料の具体例としては、金、銀、銅、アルミニウム、白金などの金属、フッ素ドープの酸化スズ、インジウム－スズ複合酸化物などの導電性透明酸化物半導体、炭素などをあげることができるが、フッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたガラス基板を用いるのが好ましい。
　本発明において半導体層を形成する半導体の具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化ニッケル、酸化イットリウムなどの金属酸化物；硫化チタン、硫化亜鉛、硫化ジルコニウム、硫化銅、硫化スズ、硫化インジウム、硫化タングステン、硫化カドミウム、硫化銀などの金属硫化物；セレン化チタン、セレン化ジルコニウム、セレン化インジウム、セレン化タングステンなどの金属セレン化物；シリコン、ゲルマニウムなどの単体半導体などをあげることができる。これらの半導体は単独で用いるだけでなく、２種類以上を混合して用いることもできる。本発明においては、半導体として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズから選択される１種または２種以上を用いるのが好ましい。
　本発明における半導体層の態様は特に限定されないが、微粒子からなる多孔質構造を有する薄膜が好ましい。多孔質構造などにより、半導体層の実質的な表面積が大きくなり、半導体層への色素吸着量が増大すると、高効率の光電変換素子を得ることができる。半導体粒子径は５～５００ｎｍが好ましく、１０～１００ｎｍがより好ましい。半導体層の膜厚は通常２～１００μｍであるが、５～２０μｍがより好ましい。半導体層を形成する方法としては、半導体微粒子を含むペーストをスピンコート法、ドクターブレード法、スキージ法、スクリーン印刷法などの湿式塗布法で導電性基板上に塗布した後、焼成により溶媒や添加物を除去して製膜する方法や、スパッタリング法、蒸着法、電着法、電析法、マイクロ波照射法などにより製膜する方法をあげることができるが、これらに限定されない。
　本発明において、半導体微粒子を含むペーストは市販品を用いてもよく、市販の半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製したペーストなどを用いてもよい。ペーストを調製する際に使用する溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒をあげることができるが、これらに限定されない。また、これらの溶媒は単独あるいは２種以上の混合溶媒として使用することができる。
　本発明において半導体微粉末を溶媒中に分散させる方法としては、乳鉢などですりつぶしてもよく、ボールミル、ペイントコンディショナー、縦型ビーズミル、水平型ビーズミル、アトライターなどの分散機を用いてもよい。ペーストを調製する際には、半導体微粒子の凝集を防ぐために界面活性剤などを添加するのが好ましく、増粘させるためにポリエチレングリコールなどの増粘剤を添加するのが好ましい。
　本発明の光電変換用増感色素の半導体層表面上への吸着は、該色素溶液中に半導体層を浸し、室温で３０分～１００時間あるいは加熱条件下で１０分～２４時間放置することにより行うが、室温で１０～２０時間放置するのが好ましい。また、該色素溶液中の色素濃度は１０～２０００μＭが好ましく、５０～５００μＭがより好ましい。
　本発明の光電変換用増感色素を、半導体層表面上に吸着させる際に用いる溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどのエステル系溶媒；ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランなどのエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶媒；アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒をあげることができるが、これらに限定されない。これらの溶媒は単独あるいは２種以上の混合溶媒として使用される。これらの溶媒の中でも、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルから選択される１種または２種以上を用いるのが好ましい。
　本発明の光電変換用増感色素を半導体層表面上に吸着する際には、コール酸またはデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、リソコール酸、デヒドロコール酸などのコール酸誘導体を色素溶液中に溶解し、色素と共吸着させてもよい。コール酸またはコール酸誘導体を用いることにより色素同士の会合が抑制され、光電変換素子において色素から半導体層へ効率よく電子注入できるようになる。コール酸またはコール酸誘導体を用いる場合、色素溶液中におけるそれらの濃度は０．１～１００ｍＭが好ましく、０．５～１０ｍＭがより好ましい。
　本発明の光電変換素子に用いる対極（電極）としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、レドックスイオンの酸化還元反応を促進するために、触媒能を持った導電性材料を使用するのが好ましい。該導電性材料の具体例としては、白金、ロジウム、ルテニウム、炭素などをあげることができるが、これらに限定されない。本発明においては、導電性支持体上に白金の薄膜を形成したものを対極として用いるのが特に好ましい。また、導電性薄膜を形成する方法としては、導電性材料を含むペーストをスピンコート法、ドクターブレード法、スキージ法、スクリーン印刷法などの湿式塗布法により導電性基板上に塗布した後、焼成により溶媒や添加物を除去して製膜する方法や、スパッタリング法、蒸着法、電着法、電析法、マイクロ波照射法などにより製膜する方法をあげることができるが、これらに限定されない。
　本発明の光電変換素子においては、一対の対向する電極間に電解質が充填され、電解質層が形成されている。用いる電解質としてはレドックス電解質が好ましい。レドックス電解質としては、ヨウ素、臭素、スズ、鉄、クロム、アントラキノンなどのレドックスイオン対があげられるが、これらに限定されない。これらの中ではヨウ素系電解質、臭素系電解質が好ましい。ヨウ素系電解質の場合は、例えばヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムなどとヨウ素の混合物が用いられる。本発明では、これらの電解質を溶媒に溶解させて得られた電解液を用いるのが好ましい。電解液中の電解質の濃度は、０．０５～５Ｍが好ましく、０．２～１Ｍがより好ましい。
　電解質を溶解させる溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン系溶媒をあげることができるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上の混合溶媒として使用される。これらの溶媒の中で、ニトリル系溶媒が好ましい。
　本発明においては、色素増感型光電変換素子の開放電圧およびフィルファクターのさらなる向上のため、前記電解液中にアミン系化合物を含有させてもよい。アミン系化合物としては、４－ｔ－ブチルピリジン、４－メチルピリジン、２－ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－メチルベンズイミダゾールなどをあげることができる。電解液中のアミン系化合物の濃度は、０．０５～５Ｍが好ましく、０．２～１Ｍがより好ましい。
　本発明の光電変換素子における電解質としてゲル化剤やポリマーなどを添加させて得られたゲル状電解質やポリエチレンオキシド誘導体などのポリマーを用いた固体電解質を用いてもよい。ゲル状電解質、固体電解質を用いることにより、電解液の揮発を低減させることができる。
　本発明の光電変換素子においては、一対の対向する電極間に電解質の代わりに固体電荷輸送層を形成してもよい。固体電荷輸送層に含まれる電荷輸送物質は、正孔輸送物質であることが好ましい。電荷輸送物質の具体例としては、ヨウ化銅、臭化銅、チオシアン化銅などの無機正孔輸送物質、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、ポリアニリン、オキサジアゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ピラゾリン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物などの有機正孔輸送物質があげられるが、これらに限定されない。固体電荷輸送層には、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドもしくはリチウムジイソプロピルイミドなどのリチウム化合物、４－ｔ－ブチルピリジンもしくは２-アミルピリジンなど塩基性アミン化合物などが添加剤として含有されることが好ましい。また、導電性を向上させる目的で、有機正孔輸送物質の一部をラジカルカチオンにするための酸化剤を添加しても良い。酸化剤としては、トリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル)－４－ｔ－ブチルピリジン）コバルト（ＩＩＩ）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）などのコバルト錯体などがあげられる。
　本発明において有機正孔輸送物質を用いて固体電荷輸送層を形成する場合、フィルム形成性結着剤樹脂を併用してもよい。フィルム形成性結着剤樹脂の具体例としては、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂などがあげられるが、これらに限定されない。これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの結着剤樹脂の有機正孔輸送物質に対する使用量は、２０～１０００重量％が好ましく、５０～５００重量％がより好ましい。
　本発明の光電変換素子においては、光電変換用増感色素が吸着した半導体層が設けられた電極（光電極）が陰極となり、対極が陽極となる。太陽光などの光は光電極側、対極側のどちらから照射してもよいが、光電極側から照射する方が好ましい。太陽光などの照射により、色素が光を吸収して励起状態となって電子を放出する。この電子が半導体層を経由して外部に流れて対極へ移動する。一方、電子を放出して酸化状態になった色素は、対極から供給される電子を電解質中のイオンを経由して受け取ることにより、基底状態に戻る。このサイクルにより電流が流れ、光電変換素子として機能するようになる。
　本発明の光電変換素子の特性を評価する際には、短絡電流、開放電圧、フィルファクター、光電変換効率の測定を行う。短絡電流とは、出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる１ｃｍ２あたりの電流を表し、開放電圧とは、出力端子を開放させたときの両端子間の電圧を表す。また、フィルファクターとは最大出力（電流と電圧の積）を、短絡電流と開放電圧の積で割った値であり、主に内部抵抗に左右される。光電変換効率は、最大出力（Ｗ）を１ｃｍ２あたりの光強度（Ｗ）で割った値に１００を乗じてパーセント表示した値として求められる。
　本発明の光電変換素子は、色素増感太陽電池や各種光センサーなどに応用できる。本発明の色素増感太陽電池は、前記一般式（１）で表される増感色素からなる光電変換用増感色素を含有する光電変換素子がセルとなり、そのセルを必要枚数配列してモジュール化し、所定の電気配線を設けることによって得られる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、合成実施例において化合物の同定は、１Ｈ－ＮＭＲ分析（日本電子株式会社製核磁気共鳴装置、ＪＮＭ－ＥＣＡ－６００またはＪＮＭ－ＥＸ２７０）により行った。
［合成実施例１］増感色素（Ａ－５）の合成
　窒素置換した反応容器に、トルエン１６５ｍＬ、３，７－ジブロモジベンゾチオフェン８．００ｇ、ビス（４－ｔ－オクチルフェニル）アミン１０．１２ｇ、ナトリウム－ｔ－ブトキシド３．３７ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）１．０７ｇ、および濃度０．２ｍｇ／ｍＬのトリ－ｔ－ブチルホスフィン／トルエン溶液２．３６ｍＬを入れ、８０℃で２時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷した後、水３８０ｍＬ、酢酸エチル３８０ｍＬを加えて撹拌し、有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し、粗生成物を得た。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶媒（ｎ－ヘキサン））により精製し、減圧乾燥し、下記式（９）で表されるモノブロモ体化合物の白色固体（５．９６ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 
　窒素置換した反応容器に、上記式（９）で表されるモノブロモ体１．２０ｇ、および脱水テトラヒドロフラン１６ｍＬを入れ、－７２℃で撹拌しながら、１．６Ｍのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液１．５ｍＬを滴下した後、１時間の反応後、脱水ジメチルホルムアルデヒド０．３ｍＬを滴下し、２時間反応を行った。その後、反応液を氷水に入れて、塩化メチレンで有機層を抽出した。有機層を水洗し、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶媒：ヘキサン／トルエン＝９／１（体積比））により精製し、下記式（１０）で表されるホルミル体化合物の白色固体（０．７８ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 
　窒素置換した反応容器に、酢酸２５ｍＬ、上記式（１０）で表されるホルミル体化合物０．３６２ｇ、シアノ酢酸０．２９７ｇ、酢酸アンモニウム０．０２７ｇを加え、１１０℃で２１時間加熱撹拌した。反応液を２５℃まで放冷した後、水１２５ｍＬを加えて撹拌し、有機層を抽出した。有機層を水および飽和食塩水で順次洗浄し、得られた有機層を乾燥し、目的の増感色素を赤色固体として得た（０．３３３ｇ、収率８６％）。
　得られた赤色固体についてＮＭＲ分析を行い、以下の４９個の水素のシグナルを検出し、下記式（Ａ－５）で表される構造と同定した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．６６－０．８８（１８Ｈ）、１．２４－１．４０（１２Ｈ）、１．６０－１．８０（４Ｈ）、６．９５－７．１０（４Ｈ）、７．１４－７．１８（１Ｈ）、７．２２－７．３４（４Ｈ）、７．３５－７．４０（１Ｈ）、７．９４－８．００（１Ｈ）、８．０２－８．１２（２Ｈ）、８．３６－８．４１（１Ｈ）、８．４２－８．４８（１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 
［合成実施例２］増感色素（Ａ－２２）の合成
　窒素置換した反応容器に、酢酸／トルエン＝５／２（体積比）混合液１０．７ｍＬ、合成実施例１で得られた式（１０）で表されるホルミル体化合物０．２４７ｇ、下記式（１１）で表されるインダノン化合物０．１１７ｇを入れ、９０℃で３時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷した後、水５０ｍＬを加えて撹拌し、有機層を抽出した。有機層を水および飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥し、目的の増感色素を赤褐色固体として得た（０．２８３ｇ、収率９３％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 
　得られた赤褐色固体のＮＭＲ分析を行い、以下の５２個の水素のシグナルを検出し、下記式（Ａ－２２）で表される構造と同定した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．６４－０．８５（１８Ｈ）、１．２２－１．４５（１２Ｈ）、１．７０－１．９１（４Ｈ）、６．９５－７．００（１Ｈ）、７．０１－７．０５（４Ｈ）、７．２２－７．３０（１Ｈ）、７．３５－７．４０（４Ｈ）、７．９０－８．００（１Ｈ）、８．０４－８．０７（１Ｈ）、８．２０－８．２４（１Ｈ）、８．２７－８．３３（１Ｈ）、８．３４-８．３８（１Ｈ）、８．３９－８．４１（１Ｈ）、８．５４－８．５９（１Ｈ）、９．１０－９．１５（１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 
［合成実施例３］増感色素（Ａ－２８）の合成
　窒素置換した反応容器に、トルエン２００ｍＬ、３，７－ジブロモジベンゾチオフェン１０．７８ｇ、下記式（１２）で表されるアミン化合物５．２７ｇ、ナトリウム－ｔ－ブトキシド４．５４ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）１．４４ｇ、濃度０．２ｍｇ／ｍＬのトリ－ｔ－ブチルホスフィン／トルエン溶液２．６ｍＬを入れ、８５℃で２時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷後、水１５０ｍＬ、酢酸エチル５００ｍＬを加えて撹拌し、有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶媒：ｎ－ヘキサン）により精製し、乾燥し、下記式（１３）で表されるモノブロモ体化合物の白色固体（５．３２ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 
　窒素置換した反応容器にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３４．５ｍＬ、上記式（１３）のモノブロモ体化合物２．３０ｇ、オキシ塩化リン１．０１ｇを入れ、２５℃で９０分間撹拌し、６０℃で２時間撹拌した。反応液を氷水１７５ｍＬに入れて、酢酸エチル１７５ｍＬを加えて有機層を抽出した。酢酸エチルを用いた抽出は３回行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶媒：トルエン）により精製し、下記式（１４）で表される化合物２．２５ｇ（収率９１％）の茶色固体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 
　窒素置換した反応容器にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３５ｍＬ、上記式（１４）で表される化合物２．２３ｇ、ジフェニルメチルホスホン酸ジエチル１．９７ｇ、カリウムｔ－ブトキシド１．００ｇを入れ、２５℃で３時間撹拌した。水９０ｍＬを加えて反応を停止した後、反応物を水／メタノール＝１／１（体積比）を用いて洗浄した。得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶媒：ヘキサン／トルエン＝５／１（体積比））により精製し、下記式（１５）で表されるモノブロモ体化合物２．８９ｇ（収率９７％）の黄色固体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 
　窒素置換した反応容器に、上記式（１５）で表されるモノブロモ体０．５００ｇ、脱水テトラヒドロフラン１０ｍＬを入れ、－７２℃で撹拌しながら、１．６Ｍのｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液０．７１ｍＬを滴下し、２時間の反応を行った。反応後、反応液に脱水ジメチルホルムアルデヒド０．３ｍＬを滴下して２時間反応を行った。その後、反応液を氷水に入れて、塩化メチレンを加えて有機層を抽出した。有機層を水洗し、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶媒：ヘキサン／トルエン＝９／１（体積比））により精製し、下記式（１６）で表されるホルミル体化合物の黄色固体（０．１９６ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 
　窒素置換した反応容器に、酢酸／トルエン＝５／２（体積比）混合液８．５ｍＬ、上記式（１６）で表されるホルミル体化合物０．１８８ｇ、上記式（１１）で表されるインダノン化合物０．１０２ｇを入れ、９０℃で５時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷した後、メタノール１７ｍＬを加えて撹拌し、反応物をろ過した。反応物をメタノールで洗浄し、得られた有機層を乾燥し、目的の増感色素を黒色固体として得た（０．２４２ｇ、収率９８％）。
　得られた黒色固体のＮＭＲ分析を行い、以下の３２個の水素のシグナルを検出し、下記式（Ａ－２８）で表される構造と同定した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．２５－１．２８（１Ｈ）、１．４７－１．４９（１Ｈ）、１．５５－１．６０（１Ｈ）、１．７２－１．７６（１Ｈ）、１．８０－１．８９（１Ｈ）、１．９０－１．９６（３Ｈ）、６．６０－６．７０（１Ｈ）、６．８０－６．９５（１Ｈ）、７．００－７．１０（２Ｈ）、７．１５－７．２１（２Ｈ）、７．２４－７．３５（５Ｈ）、７．４０－７．５０（４Ｈ）、７．８０－７．９０（１Ｈ）、７．９５－７．９７（１Ｈ）、８．００－８．０９（１Ｈ）、８．３０－８．４３（４Ｈ）、８．５８－８．６２（１Ｈ）、９．１０－９．２１（１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 
［合成実施例４］増感色素（Ａ－３２）の合成
　窒素置換した反応容器に、トルエン４１ｍＬ、３，７－ジブロモジベンゾチオフェン２．２ｇ、下記式（１７）で表されるアミン化合物１．６８ｇ、ナトリウム－ｔ－ブトキシド０．９３ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．２９ｇ、濃度０．２ｍｇ／ｍＬのトリ－ｔ－ブチルホスフィン／トルエン溶液０．３７ｍＬを入れ、８０℃で５時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷した後、水３０ｍＬ、酢酸エチル８０ｍＬを加えて撹拌し、有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、混合溶媒：ｎ－ヘキサン／トルエン）により精製し、乾燥し、下記式（１８）で表されるモノブロモ体化合物の白黄色固体（１．０８ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 
　窒素置換した反応容器に、上記式（１８）で表されるモノブロモ体１．００ｇ、脱水テトラヒドロフラン２０ｍＬを入れ、－７２℃で撹拌しながら、濃度１．６Ｍのｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液１．４ｍＬを滴下し、３時間反応を行った。反応後、反応液に脱水ジメチルホルムアルデヒド０．４ｍＬを滴下して２時間反応を行った。その後、反応液を氷水に入れて、塩化メチレンを加えて有機層を抽出した。有機層を水洗し、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶媒：ヘキサン／トルエン＝９／１（体積比））により精製し、下記式（１９）で表されるホルミル体化合物の黄色固体（０．５６ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 
　窒素置換した反応容器に、酢酸１１ｍＬ、上記式（１９）で表されるホルミル体化合物０．１６０ｇ、シアノ酢酸０．１６８ｇ、酢酸アンモニウム０．０１５ｇを入れ、１０５℃で７時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷した後、水６５ｍＬを加えて撹拌し、有機層を抽出した。有機層を水および飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥し、目的の増感色素を赤色固体として得た（０．１５５ｇ、収率８９％）。
　得られた赤色固体のＮＭＲ分析を行い、以下の２５個の水素のシグナルを検出し、下記式（Ａ－３２）で表される構造と同定した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１．９０－２．０６（４Ｈ）、２．３０－２．４０（４Ｈ）、３．９０－４．００（１Ｈ）、４．９０－５．１０（１Ｈ）、７．２９－７．６０（８Ｈ）、７．８９－８．００（１Ｈ）、８．１０－８．２２（１Ｈ）、８．３０－８．５０（４Ｈ）、８．５１－８．６５（１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 
［合成実施例５］増感色素（Ａ－３３）の合成
　窒素置換した反応容器に、酢酸／トルエン＝５／２（体積比）混合液７．２ｍＬ、上記式（１９）で表されるホルミル体化合物０．１６０ｇ、上記式（１１）で表されるインダノン化合物０．０７８ｇを入れ、９０℃で６時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷した後、トルエン１５ｍＬを加えて撹拌し、反応物をろ過した。反応物をメタノールで洗浄し、乾燥し、目的の増感色素を黒色固体として得た（０．１３３ｇ、収率６８％）。
　得られた黒色固体のＮＭＲ分析を行い、以下の２８個の水素のシグナルを検出し、下記式（Ａ－３３）で表される構造と同定した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１．３９－１．４１（１Ｈ）、１．６４－１．６７（１Ｈ）、１．８３－１．９２（２Ｈ）、２．００－２．１１（２Ｈ）、２．２３－２．３５（３Ｈ）、３．８９－４．００（１Ｈ）、４．９３－４．９６（１Ｈ）、７．２０－７．６１（８Ｈ）、７．８０－７．９９（２Ｈ）、８．００－８．１１（１Ｈ）、８．３１－８．４３（４Ｈ）、８．５０－８．６３（１Ｈ）、９．１８－９．２１（１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 
［合成実施例６］増感色素（Ａ－３４）の合成
　窒素置換した反応容器に、ジメチルスルホキシド１００ｍＬ、上記式（９）で表されるモノブロモ体２．８６ｇ、５’－ホルミル－２，２’－ビチオフェン－５－ボロン酸１．２５ｇ、炭酸カリウム０．５１５ｇ、酢酸パラジウム(ＩＩ)０．０４９ｇ、ジ（１－アダマンチル)－ｎ－ブチルホスフィン０．１５７ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷した後、水４６０ｍＬおよび酢酸エチル４６０ｍＬを加えて撹拌し、有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶媒：ヘキサン／トルエン＝１／２（体積比））により精製し、乾燥し、下記式（２０）で表されるホルミル体化合物の黄褐色固体（２．８６ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 
　窒素置換した反応容器に、酢酸／トルエン＝５／２（体積比）混合液３５ｍＬ、上記式（２０）で表されるホルミル体化合物０．７７０ｇ、上記式（１１）で表されるインダノン化合物０．３００ｇを入れ、９０℃で７時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷した後、反応液を減圧濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／２（体積比））により精製し、目的の増感色素を黒色固体として得た（０．７３０ｇ、収率７８％）。
　得られた黒色固体についてＮＭＲ分析を行い、以下の５６個の水素のシグナルを検出し、下記式（Ａ－３４）で表される構造と同定した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１．００－１．０４（１８Ｈ）、１．５９－１．６３（１２Ｈ）、１．９３－２．０２（４Ｈ）、７．２５－７．３７（５Ｈ）、７．５３－７．５９（４Ｈ）、７．６１－７．６７（２Ｈ）、７．７４－７．８１（２Ｈ）、７．９２－７．９７（１Ｈ）、８．１１－８．４１（６Ｈ）、８．５７－８．７０（２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 
［合成実施例７］増感色素（Ａ－３５）の合成
　窒素置換した反応容器に、ジメチルスルホキシド４６ｍＬ、上記式（１３）で表されるモノブロモ体１．３０ｇ、５－ホルミル－２－チオフェンボロン酸０．５７９ｇ、炭酸カリウム０．３６４ｇ、酢酸パラジウム(ＩＩ)０．０３５ｇ、ジ（１－アダマンチル)－ｎ－ブチルホスフィン０．１１１ｇを入れ、８５℃で２時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷した後、水２００ｍＬおよびクロロホルム２００ｍＬを加えて撹拌し、有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し、粗生成物を得た。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶媒：ヘキサン／トルエン＝１／２（体積比））により精製し、乾燥し、下記式（２１）で表されるホルミル体化合物の黄褐色固体（１．３３ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 
　窒素置換した反応容器に、酢酸／トルエン＝１／３（体積比）混合液２０ｍＬ、上記式（２１）で表されるホルミル体化合物０．２７０ｇ、上記式（１１）で表されるインダノン化合物０．１９３ｇを入れ、９０℃で８時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷した後、反応液を減圧乾燥し、粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１（体積比））により精製し、目的の増感色素を赤褐色固体として得た（０．２８０ｇ、収率７５％）。
　得られた赤褐色固体のＮＭＲ分析を行い、以下の２４個の水素のシグナルを検出し、下記式（Ａ－３５）で表される構造と同定した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１．０６－１．１９（１Ｈ）、１．３１－１．３５（１Ｈ）、１．５５－１．５９（１Ｈ）、１．７２－１．７６（１Ｈ）、１．９１－２．０２（２Ｈ）、３．７８－３．８２（１Ｈ）、４．７８－４．８２（１Ｈ）、６．６９－６．７３（１Ｈ）、７．００－７．１２（３Ｈ）、７．３７－７．４１（１Ｈ）、７．７５－８．３９（１１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 
［実施例１］
　フッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたガラス基板上に、酸化チタンペースト（日揮触媒化成株式会社製、ＰＳＴ－１８ＮＲ）をスキージ法により塗布した。１１０℃で１時間乾燥後、４５０℃で３０分間焼成し、膜厚７μｍの酸化チタン薄膜を得た。次に、合成例１で得られた増感色素（Ａ－５）およびデオキシコール酸を、それぞれ濃度が１００μＭおよび１ｍＭになるように、アセトニトリル／ｔ－ブチルアルコール＝１／１（体積比）の混合溶媒に溶解して溶液５０ｍＬを調製し、この溶液中に、酸化チタンを塗布焼結したガラス基板を、室温において１５時間浸漬して上記増感色素を光電変換用増感色素として吸着させ、光電極とした。
　フッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたガラス基板上にオートファインコータ（日本電子株式会社製ＪＦＣ－１６００）を用いてスパッタリング法により膜厚１５ｎｍの白金薄膜を形成し、対極とした。
　次に、光電極と対極との間に厚さ６０μｍのスペーサ（熱融着フィルム）を挟んで熱融着により貼り合わせ、対極に予め形成された孔から電解液を注入した後に孔を封止し、光電変換素子を作製した。電解液としては、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、４－ｔ－ブチルピリジン０．５Ｍの３－メトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
　前記光電変換素子の光電極側から、擬似太陽光照射装置（分光計器株式会社製ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮ　ＩＩＩ型）で発生させた光を照射し、ソースメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製、Ｍｏｄｅｌ　２４００　Ｇｅｎｅｒａｌ－Ｐｕｒｐｏｓｅ　ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ）を用いて電流－電圧特性を測定した。光の強度は１００ｍＷ／ｃｍ２に調整した。また、光を２０時間照射した後についても光電変換効率の測定を行い、特性変化を評価した。測定結果を表１にまとめて示した。
［実施例２～実施例９］
　光電変換用増感色素として、（Ａ－５）の代わりにそれぞれ表１に示す増感色素を用いた以外は、実施例１と同様に光電変換素子を作製し、電流－電圧特性を測定した。また、光を２０時間照射した後についても光電変換効率の測定を行い、特性変化を評価した。測定結果を表１にまとめて示した。
［比較例１～比較例４］
　光電変換用増感色素として、（Ａ－５）の代わりに、本発明に属さない、また、従来技術（特許文献４～６）で開示されている以下の式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）に示す増感色素を用いた以外は、実施例１と同様に光電変換素子を作製し、電流－電圧特性を測定した。また、光を２０時間照射した後についても光電変換効率の測定を行い、特性変化を評価した。測定結果を表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
　表１の結果から、本発明の増感色素からなる光電変換用増感色素を用いることにより、光電変換効率が高く、かつ光照射を長時間続けても高い光電変換効率が維持される光電変換素子を得ることができると判明した。一方で、比較例の光電変換用増感色素を用いた光電変換素子の光電変換効率は不十分なものであった。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本願は、２０１６年９月２７日付で出願された日本国特許出願（特願２０１６－１８８６３３）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明の増感色素からなる光電変換用増感色素は、高効率かつ高耐久性の光電変換素子ならびに色素増感太陽電池として有用であり、太陽光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換できる太陽電池として、クリーンエネルギーを提供することができる。
１　導電性支持体
２　色素担持半導体層
３　電解質層
４　対極
５　導電性支持体

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）で表される増感色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１～Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基を表し、
    Ｒ７およびＲ８は同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７～２６のアラルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリール基を表し、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成していてもよい。
    Ｘは、１価基を表す。］
  2. 　前記一般式（１）において、Ｘが下記一般式（Ｘ１）、（Ｘ２）または（Ｘ３）で表される１価基である、請求項１に記載の増感色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ９は酸性基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、ＬおよびＭは同一でも異なっていてもよく、１つまたは２つの酸性基を置換基として有する炭素原子数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、無置換の炭素原子数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。ただし、少なくともＬまたはＭのいずれか１つは、１つまたは２つの酸性基を置換基として有する炭素原子数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるものとする。ｐは０～２の整数を表し、ｐが２である場合、複数存在するＬは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子または酸性基を表し、少なくともＲ１１またはＲ１２のいずれか１つは酸性基であるものとする。Ｒ１３およびＲ１４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数２～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を表し、Ｒ１３とＲ１４は、それぞれ互いに結合し、環を形成していてもよい。ｒは０～４の整数を表し、ｒが２～４の整数である場合、複数存在するＲ１３およびＲ１４は、そのＲ１３同士、Ｒ１４同士がそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
  3. 　前記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ６がすべて水素原子である、請求項１または請求項２に記載の増感色素。
  4. 　前記一般式（１）において、Ｒ７およびＲ８が、置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリール基のいずれかであり、Ｒ７とＲ８が互いに結合して環を形成していてもよい、請求項３に記載の増感色素。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の増感色素からなる光電変換用増感色素。
  6. 　請求項５に記載の光電変換用増感色素を用いた光電変換素子。
  7. 　請求項６に記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
     
     
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