CN109715736A - 增感色素、光电转换用增感色素及使用了其的光电转换元件以及色素增感太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供由下述通式(1)表示的增感色素。[式中，R1～R6可以相同也可不同，各自独立地表示氢原子、卤素原子、特定的烷基、或者特定的烷氧基，R7和R8可以相同也可不同，表示特定的烷基、特定的环烷基、特定的烯基、特定的芳烷基、或者特定的芳基，R7与R8可相互键合而形成环。X表示1价基团。]
Description
技术领域
本发明涉及在色素增感型的光电转换元件中使用的增感色素、和使用了该增感色素的光电转换元件以及色素增感太阳能电池。
背景技术
近年来，从煤、石油、天然气等化石燃料所产生的二氧化碳作为温室效应气体引起了地球温室效应、地球温室效应所导致的环境破坏。由于与人口增加相伴的世界的能源消耗的增大，担心地球规模上的环境破坏日益进行。在这样的状况下，在集中精力研究与化石燃料不同、对枯竭的担心小的可再生的能源的利用。作为替代消耗化石燃料的火力发电、原子力发电而采用能够有助于防止地球温暖化的下一代的主要的可再生能源的发电方式，以太阳光发电为中心的太阳能的利用的重要性日益提高。从手表、便携小型电子设备的发电、充电用到可节约光热燃料费的住宅、建筑、休耕地中的小规模发电设施，各个领域中的开发、应用在发展。
作为太阳光发电的手段，已在太阳能电池中使用将太阳光的能量转换为电能的光电转换元件。作为太阳能电池，主要研究单晶、多晶、无定形的硅系、镓砷、硫化镉、硒化铟铜等化合物半导体系的无机系太阳能电池，现在，已在住宅、小规模发电设施中被广泛地实用化。但是，这些无机系太阳能电池具有制造成本高、原材料的确保困难等问题。
另一方面，虽然与无机系太阳能电池相比，光电转换效率、耐久性仍格外低，但也已开发了使用了各种有机材料的有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池等有机系太阳能电池。就有机系太阳能电池而言，在制造成本、大面积化、轻量化、薄膜化、透光性、吸收波长的宽范围化、柔性化、原材料确保等方面，据说比无机系太阳能电池有利。
其中，由グレッツェル等提出的色素增感太阳能电池(参照非专利文献1)是由包含多孔氧化钛作为半导体的薄膜电极、包含为了扩展感光波长范围而吸附于半导体表面的钌络合物色素、碘的电解液所构成的湿式太阳能电池，期待着与无定形硅太阳能电池相匹敌的高光电转换效率。另外，就色素增感太阳能电池而言，与其他太阳能电池相比，元件结构简单，即使无大型的制造设备也能够制造，因此作为下一代型太阳能电池备受关注。
作为用于色素增感太阳能电池的增感色素，从光电转换效率的方面考虑，认为钌络合物最有优势。但是，钌为贵金属，因此在制造成本方面不利，且在将其实用化而需要大量的钌络合物的情况下，资源的制约也成为问题。因此，正在积极地进行使用有不含钌等贵金属的有机色素作为增感色素的色素增感太阳能电池的研究。作为不含贵金属的有机色素，报道有香豆素系色素、菁系色素、部花青素系色素、若丹菁系色素、酞菁系色素、卟啉系色素、呫吨系色素等(例如参照专利文献1、2)。近年来，作为增感色素，报道有具有苯并吡喃结构、萘酰亚胺结构、芴结构、芴酮结构、二苯并噻吩结构的化合物(例如参照专利文献3～7)。
另外，作为吸附于氧化钛等半导体粒子表面、且用于将用增感色素所产生的激发电子高效率地搬运至半导体的吸电子部，也提出有具有茚酮结构的化合物(例如参照专利文献8～10)。但是，就这些有机色素而言，虽然具有价格便宜、吸光系数大、且由于结构的多样性而可控制吸收特性这样的优点，但在光电转换效率及经时稳定性的方面，尚未得到充分满足所要求的特性的有机色素，这是现状。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-214730号公报
专利文献2：日本特开平11-238905号公报
专利文献3：日本特开2003-17146号公报
专利文献4：日本特开2004-227825号公报
专利文献5：日本特开2009-266633号公报
专利文献6：日本特开2009-277527号公报
专利文献7：日本特开2015-191934号公报
专利文献8：日本特开2011-207784号公报
专利文献9：日本特开2012-51854号公报
专利文献10：日本特开2016-6811号公报
非专利文献
非专利文献1：“Nature”、(英国)、1991年、第353卷、第737-740页
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题是提供能够扩展感光波长范围的新型结构的增感色素，进而提供将该增感色素作为能够高效率地将电流取出的光电转换用增感色素所使用的、光电转换良好的光电转换元件以及色素增感太阳能电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，发明人对增感色素的光电转换特性提高进行了深入研究，结果，发现：通过将具有特定的结构的增感色素作为光电转换用增感色素来使用，得到高效率且高耐久性的光电转换元件。即，本发明由以下的内容构成。
1.由下述通式(1)表示的增感色素。
[化1]
[式中，R1～R6可以相同也可不同，各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基、或者碳原子数1～6的直链状或分支状的烷氧基，
R7和R8可以相同也可不同，表示可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数3～20的环烷基、可具有取代基的碳原子数2～20的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数7～26的芳烷基、或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基，R7与R8可相互键合而形成环。
X表示1价基团。]
2.增感色素，其中，在所述通式(1)中，X为由下述通式(X1)、(X2)或(X3)表示的1价基团。
[化2]
[式中，R9表示酸性基团。]
[化3]
[式中，L及M可以相同也可不同，表示具有1个或2个酸性基团作为取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基、或者、未取代的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基。但是，至少L或M中的任一个为具有1个或2个酸性基团作为取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基。p表示0～2的整数，在p为2的情况下，多个存在的L可彼此相同也可不同。]
[化4]
[式中，R11和R12表示氢原子或酸性基团，至少R11或R12中的任一个为酸性基团。
R13和R14可以相同也可不同，表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1～18的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数1～18的直链状或分支状的烷氧基、或者可具有取代基的碳原子数2～18的直链状或分支状的烯基，R13与R14可各自相互键合而形成环。
r表示0～4的整数，在r为2～4的整数的情况下，就多个存在的R13和R14而言，其R13之间、R14之间可各自彼此相同也可不同。]
3.增感色素，其中，在所述通式(1)中，R1～R6全部为氢原子。
4.上述3中所述的增感色素，其中，在所述通式(1)中，R7和R8为可具有取代基的碳原子数3～20的环烷基、或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基中的任一者，R7与R8可相互键合而形成环。
5.光电转换用增感色素，其包含所述增感色素。
6.使用有所述光电转换用增感色素的光电转换元件。
7.使用有所述光电转换元件的色素增感太阳能电池。
发明的效果
根据本发明涉及的增感色素，能够得到可高效率地将电流取出的光电转换用增感色素。另外，通过使用该光电转换用增感色素，能够得到高效率且高耐久性的光电转换元件和色素增感太阳能电池。
附图说明
图1为表示本发明实施例及比较例的光电转换元件的构成的概略截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地说明。就本发明的光电转换用增感色素而言，在色素增感型的光电转换元件中作为增感剂来使用。就本发明的光电转换元件而言，是将使色素吸附于导电性支承体上的半导体层而成的光电极和对电极经由电解质层进行对向配置而成的。
以下，对于由上述通式(1)表示的增感色素具体地说明，但本发明并不限定于这些。
通式(1)中，作为由R1～R6表示的“卤素原子”，具体地，能够列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
通式(1)中，作为由R1～R6表示的“碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”，具体地，能够列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、异己基等。
通式(1)中，作为由R1～R6表示的“碳原子数1～6的直链状或分支状的烷氧基”，具体地能够列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、异己氧基等。
通式(1)中，R1～R6优选氢原子、或者碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基，从原料的获得的容易性等理由考虑，更优选为氢原子。
通式(1)中，作为由R7或R8表示的“可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基”中的“碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基”，具体地能够列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、异己基等。
通式(1)中，作为由R7或R8表示的“可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基”中的“取代基”，具体地，能够列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等碳原子数1～19的直链状或分支状的烷氧基；苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等碳原子数6～19的芳基；二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、甲基丙基氨基、二叔丁基氨基、二苯基氨基等具有选自碳原子数1～18的直链状或分支状的烷基、或者碳原子数6～18的芳基中的取代基的二取代氨基；羟基；羧基；甲酯基、乙酯基等羧酸酯基；氰基等。这些“取代基”可只含1个，也可含多个，在含有多个的情况下，可彼此相同也可不同。另外，这些“取代基”可进一步具有上述例示的取代基。
通式(1)中，作为由R7或R8表示的“可具有取代基的碳原子数3～20的环烷基”中的“碳原子数3～20的环烷基”，具体地能够列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基等。
通式(1)中，作为由R7或R8表示的“可具有取代基的碳原子数3～20的环烷基”中的“取代基”，具体地，能够列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基等碳原子数1～17的直链状或分支状的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等碳原子数1～17的直链状或分支状的烷氧基；苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等碳原子数6～17的芳基；二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、甲基丙基氨基、二叔丁基氨基、二苯基氨基等具有选自碳原子数1～16的直链状或分支状的烷基、或者碳原子数6～16的芳基中的取代基的二取代氨基；羟基；羧基；甲酯基、乙酯基等羧酸酯基；乙烯基、亚乙烯基、苯基乙烯基、二苯基乙烯基等乙烯基；氰基等。这些“取代基”可只含1个，也可含多个，在含有多个的情况下，可彼此相同也可不同。另外，这些“取代基”可进一步具有上述例示的取代基。
通式(1)中，作为由R7或R8表示的“可具有取代基的碳原子数2～20的直链状或分支状的烯基”中的“碳原子数2～20的直链状或分支状的烯基”，具体地，能够列举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、1-己烯基、或者这些烯基多个键合而成的直链状或分支状的基团等。
通式(1)中，作为由R7或R8表示的“可具有取代基的碳原子数2～20的直链状或分支状的烯基”中的“取代基”，具体地，能够列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数1～18的直链状或分支状的烷氧基；苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等碳原子数6～18的芳基；二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、甲基丙基氨基、二叔丁基氨基、二苯基氨基等具有选自碳原子数1～17的直链状或分支状的烷基、或者碳原子数6～17的芳基中的取代基的二取代氨基；羟基；羧基；甲酯基、乙酯基等羧酸酯基；氰基等。这些“取代基”可只含1个，也可含多个，在含有多个的情况下，可彼此相同也可不同。另外，这些“取代基”可进一步具有上述例示的取代基。
通式(1)中，作为由R7或R8表示的“可具有取代基的碳原子数7～26的芳烷基”中的“碳原子数7～26的芳烷基”，具体地，能够列举出苄基、苯乙基、3-苯基丙基、二苯甲基、三苯甲基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、2-萘基乙基、2-芘基乙基等。
通式(1)中，作为由R7或R8表示的“可具有取代基的碳原子数7～26的芳烷基”中的“取代基”，具体地，能够列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基等碳原子数1～19的直链状或分支状的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数1～19的直链状或分支状的烷氧基；二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、甲基丙基氨基、二叔丁基氨基、二苯基氨基等具有选自碳原子数1～18的直链状或分支状的烷基、或者碳原子数6～19的芳基中的取代基的二取代氨基；羟基；羧基；甲酯基、乙酯基等羧酸酯基；乙烯基、亚乙烯基、苯基乙烯基、二苯基乙烯基等乙烯基；氰基等。这些“取代基”可只含1个，也可含多个，在含有多个的情况下，可彼此相同也可不同。另外，这些“取代基”可进一步具有上述例示的取代基。
通式(1)中，作为由R7或R8表示的“可具有取代基的碳原子数6～30的芳基”中的“碳原子数6～30的芳基”，具体地，能够列举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、芘基、苯并[9,10]菲基、茚基、芴基等。其中，在本发明中，所谓“芳基”，表示芳香族烃基及稠合多环芳香族基团。这些中，优选苯基或萘基，更优选苯基。
通式(1)中，作为由R7或R8表示的“可具有取代基的碳原子数6～30的芳基”中的“取代基”，具体地，能够列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、叔辛基等碳原子数1～24的直链状或分支状的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数1～24的直链状或分支状的烷氧基；苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等碳原子数6～24的芳基；二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、甲基丙基氨基、二叔丁基氨基、二苯基氨基等具有选自碳原子数1～23的直链状或分支状的烷基、或者碳原子数6～23的芳基中的取代基的二取代氨基；羟基；羧基；甲酯基、乙酯基等羧酸酯基；乙烯基、亚乙烯基、苯基乙烯基、二苯基乙烯基等乙烯基；氰基等。这些“取代基”可只含1个，也可含多个，在含有多个的情况下，可彼此相同也可不同。另外，这些“取代基”可进一步具有上述例示的取代基。
通式(1)中，R7和R8优选可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数3～20的环烷基、或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基，更优选可具有取代基的碳原子数3～20的环烷基、或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基。
通式(1)中，R7和R8表示上述所述的取代基，R7与R8可通过单键(R7-R8)、或者氧原子介于其间的键(R7-O-R8)或硫原子介于其间的键(R7-S-R8)相互键合而形成环。
通式(1)中，X表示1价基团，优选由上述通式(X1)、(X2)或(X3)表示的1价基团。X更优选为由上述通式(X1)或(X3)表示的1价基团，特别优选为由上述通式(X3)表示的1价基团。
通式(X1)中，作为由R9表示的“酸性基团”，具体地，能够列举出羧基、磺酸基、磷酸基、异羟肟酸基、膦酸基、硼酸基、次膦酸基、硅烷醇基等。这些中，优选羧基或膦酸基，更优选羧基。
通式(X2)中，作为由L或M表示的、“具有1个或2个酸性基团作为取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”、或者、“未取代的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”中的“碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”，具体地，能够列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、异己基等。这些中，优选碳原子数1～3的直链状或分支状的烷基，更优选甲基或乙基。
通式(X2)中，作为由L或M表示的、“具有1个或2个酸性基团作为取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”中的“酸性基团”，具体地，能够列举出羧基、磺酸基、磷酸基、异羟肟酸基、膦酸基、硼酸基、次膦酸基、硅烷醇基等。这些中，优选羧基或膦酸基，更优选羧基。在“酸性基团”的数为1个的情况下，该“酸性基团”的取代位置优选为烷基的末端，在“酸性基团”的数为2个的情况下，优选该2个“酸性基团”中的至少任一者的“酸性基团”的取代位置为烷基的末端。
通式(X2)中，作为由L或M表示的、“具有1个或2个酸性基团作为取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”，优选具有选自羧基或膦酸基中的1个或2个酸性基团作为取代基的碳原子数1～3的直链状或分支状的烷基，更优选具有1个或2个羧基作为取代基的甲基或乙基。
通式(X2)中，至少L或M的任一个为“具有1个或2个酸性基团作为取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”。其中，p表示0～2的整数，在p为0的情况下，L不存在，因此M成为“具有1个或2个酸性基团作为取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”。另外，在p为2的情况下，只要存在2个的L或M中的至少任一个为“具有1个或2个酸性基团作为取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”即可。
通式(X3)中，作为由R11和R12表示的“氢原子或酸性基团”中的“酸性基团”，具体地，能够列举出羧基、磺酸基、磷酸基、异羟肟酸基、膦酸基、硼酸基、次膦酸基、硅烷醇基等。这些中，优选羧基或膦酸基，更优选羧基。
通式(X3)中，作为由R13和R14表示的、“可具有取代基的碳原子数1～18的直链状或分支状的烷基”中的“碳原子数1～18的直链状或分支状的烷基”，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状的烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异辛基等分支状的烷基。
通式(X3)中，作为由R13和R14表示的、“可具有取代基的碳原子数1～18的直链状或分支状的烷氧基”中的“碳原子数1～18的直链状或分支状的烷氧基”，具体地，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等直链状的烷氧基；异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异辛氧基等分支状的烷氧基。
通式(X3)中，作为由R13和R14表示的、“可具有取代基的碳原子数2～18的直链状或分支状的烯基”中的“碳原子数2～18的直链状或分支状的烯基”，具体地，可列举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、1-己烯基等烯基、或者这些烯基多个键合而成的、直链状或分支状的烯基。
通式(X3)中，作为由R13和R14表示的“具有取代基的碳原子数1～18的直链状或分支状的烷基”、“具有取代基的碳原子数1～18的直链状或分支状的烷氧基”或“具有取代基的碳原子数2～18的直链状或分支状的烯基”中的“取代基”，具体地，能够列举出
氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；
氰基；羟基；硝基；亚硝基；硫醇基；
环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等碳原子数3～16的环烷基；
甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等碳原子数1～16的直链状的烷氧基；
异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异辛氧基等碳原子数3～16的分支状的烷氧基；
环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等碳原子数3～16的环烷氧基；
苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、芘基、茚基、芴基等碳原子数6～16的芳基；
未取代氨基；甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、甲基丙基氨基、二叔丁基氨基、二苯基氨基等具有碳原子数1～16的取代基的氨基；
羧基；甲酯基、乙酯基等羧酸酯基等。这些“取代基”可只含有1个，也可含有多个，在含有多个的情况下可彼此相同也可不同。另外，这些“取代基”可进一步具有上述例示的取代基。
通式(X3)中，R13和R14优选氢原子或可具有取代基的碳原子数1～18的直链状或分支状的烷基，更优选氢原子。
通式(X3)中，R13和R14可相互键合而形成环，这些环可通过单键、或者氮原子、氧原子或硫原子中的任意的原子介于其间的键相互键合而形成环。
通式(X3)中，r表示噻吩基的数。其中，噻吩基具有将在色素部分被激发的电子搬运(传送)到作为吸电子部的茚酮基的连接基的作用。r表示0～4的整数，优选0～2。
在由通式(1)表示的本发明的增感色素中，就含有羧基或膦酸基作为酸性基团的增感色素而言，由于能够容易地在半导体层的表面上吸附，因此导致使用有该增感色素的光电转换元件的光电转换特性的进一步提高。
就由通式(1)表示的本发明的增感色素而言，包含可生成的全部的立体异构体。任意的异构体都能够适合作为本发明中的增感色素来使用。例如就上述通式(1)中R1～R6为氢原子、X为由上述通式(X1)表示的1价基团的本发明的增感色素而言，包含由下述通式(2)和(3)表示的化合物。
[化5]
[化6]
将由通式(1)表示的本发明的增感色素的具体例示于以下的式(A-1)～(A-51)中，但本发明并不限定于这些。以下的例示化合物表示可生成的立体异构体中的一例，包含其他全部的立体异构体。另外，也可以分别是2种以上的立体异构体的混合物。
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
就由通式(1)表示的本发明的增感色素而言，能够使用公知的方法来合成。通式(1)中，在R1～R6全部为氢原子的情况下，例如能够如下合成。通过进行由下述式(4)表示的3,7-二溴二苯并噻吩与由下述式(5)表示的胺化合物的Buchwald-Hartwig反应，能够得到由下述式(6)表示的中间体即一溴体。进而，对于通式(6)的溴基(-Br)，通过按照常规方法或者进行与具有相当的取代基的硼酸的、铃木偶合等交叉偶合反应，变换为甲酰基(-CHO)，得到由下述通式(7)表示的中间体即甲酰基体。但是，在下述通式(5)～(7)中，R7、R8、R13和R14表示与通式(1)中的记号相同的含义，同样地，r表示0～4的整数。
就由下述通式(7)表示的甲酰基体(r＝0)而言，例如能够通过将通过由通式(6)表示的溴体与丁基锂等的金属卤素交换而得到的芳基锂用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)捕捉来合成。
就由下述通式(7)表示的甲酰基体(r＝1～4)的合成而言，例如，通过使用5-甲酰基-2-噻吩硼酸或5’-甲酰基-2,2’-联噻吩-5-硼酸等具有甲酰基及具有相当的取代基的噻吩环的硼酸，进行交叉偶合反应，能够合成由通式(7)表示的甲酰基体。
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
就本发明的通式(1)中的X为由上述通式(X1)、(X2)或(X3)表示的1价基团的增感色素而言，能够根据目标的X1～X3，通过进行上述通式(7)的中间体(甲酰基体)与各自适合的化合物的缩合反应而合成。具体地，能够通过进行与氰基醋酸等(X为上述通式(X1)的情形)、罗丹宁-3-醋酸等罗丹宁化合物(X为上述通式(X2)的情形)、或者由下述式(8)表示的二氢茚酮化合物(X为上述通式(X3)的情形)的缩合反应而合成。
[化62]
予以说明，对于成为起始原料的上述式(4)或(5)等，可使用市售的产品，也可使用通过公知的方法所合成的产物。就由上述通式(8)表示的二氢茚酮化合物而言，能够用上述的专利文献8～10中记载的方法来容易地合成。
另外，在R1～R6为氢原子以外的取代基的情况下，使用各自对应的二溴二苯并噻吩衍生物等，进行与上述同样的反应，由此能够合成由通式(1)表示的本发明的增感色素。
作为由通式(1)表示的本发明的增感色素的化合物的精制方法，可列举出利用柱色谱的精制；利用、活性炭、活性白土等的吸附精制；利用的重结晶、晶析法等公知的方法。另外，就这些化合物的鉴定而言，能够通过核磁共振分析(NMR)等来进行。
本发明的增感色素可单独地使用，也可将2种以上并用。另外，本发明的增感色素能够与不属于本发明的其他增感色素并用。作为其他增感色素的具体例，能够列举出钌络合物、香豆素系色素、菁系色素、部花青素系色素、若丹菁系色素、酞菁系色素、卟啉系色素、呫吨系色素等由上述通式(1)表示的增感色素以外的增感色素。在将本发明的增感色素和这些其他增感色素组合使用的情况下，优选使其他增感色素相对于本发明的增感色素的使用量成为10～200重量％，更优选使其成为20～100重量％。
就本发明的增感色素而言，能够作为卤化银、氧化锌、氧化钛等各种成像材料用的感光体、光催化剂、光功能性材料等的分光增感色素来应用，也能够作为在色素增感型的光电转换元件等中所使用的光电转换用增感色素等来应用。另外，可利用通过本发明的增感色素所激发的能量，在与其他光电转换元件组合所制作的有机薄膜太阳能电池、钙钛矿型太阳能电池等下一代型太阳能电池、下一代蓄电池等光-能量(电、热、信息等)转换元件中应用。例如，本发明中，对制作色素增感型的光电转换元件的方法并无特别限定，优选在导电性支承体(电极)上形成半导体层、使本发明的光电转换用增感色素吸附(负载)于该半导体层、制作光电极的方法(图1参照)。作为使色素吸附的方法，一般为在将色素溶解于溶剂中而得到的溶液中将半导体层长时间进行浸渍的方法。在将2种以上的本发明的光电转换用增感色素并用的情况下，或者将本发明的光电转换用增感色素与其他增感色素并用的情况下，可制备使用的全部色素的混合溶液来浸渍半导体层，另外，也可对于各种色素制备各自的溶液，在各溶液中依次浸渍半导体层。
本发明中，作为导电性支承体，除了金属板以外，能够使用在表面设置有具有导电性材料的导电层的玻璃基板、塑料基板。作为导电性材料的具体例，能够列举出金、银、铜、铝、铂等金属、氟掺杂的氧化锡、铟-锡复合氧化物等导电性透明氧化物半导体、碳等，优选使用涂布有氟掺杂的氧化锡薄膜的玻璃基板。
本发明中，作为形成半导体层的半导体的具体例，能够列举出氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化锆、氧化钨、氧化钽、氧化铁、氧化镓、氧化镍、氧化钇等金属氧化物；硫化钛、硫化锌、硫化锆、硫化铜、硫化锡、硫化铟、硫化钨、硫化镉、硫化银等金属硫化物；硒化钛、硒化锆、硒化铟、硒化钨等金属硒化物；硅、锗等单质半导体等。这些半导体不仅能够单独地使用，而且也能够将2种以上混合使用。本发明中，作为半导体，优选使用选自氧化钛、氧化锌、氧化锡中的1种或2种以上。
对本发明中的半导体层的形态并无特别限定，优选具有由微粒构成的多孔结构的薄膜。通过多孔结构等，半导体层的实质上的表面积变大，对于半导体层的色素吸附量增大，则能够得到高效率的光电转换元件。半导体粒径优选5～500nm，更优选10～100nm。半导体层的膜厚通常为2～100μm，更优选5～20μm。作为形成半导体层的方法，能够列举出将包含半导体微粒的糊剂用旋涂法、刮刀涂布法、刮板法、丝网印刷法等湿式涂布法在导电性基板上涂布后，通过烧成将溶剂、添加物除去来制膜的方法；通过溅射法、蒸镀法、电泳法、电析法、微波照射法等来制膜的方法，但并不限定于这些。
本发明中，包含半导体微粒的糊剂可使用市售品，也可使用通过将市售的半导体微粉末在溶剂中分散而制备的糊剂等。作为制备糊剂时使用的溶剂的具体例，能够列举出水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；正己烷、环己烷、苯、甲苯等烃系溶剂，但并不限定于这些。另外，这些溶剂能够单独使用或者作为2种以上的混合溶剂使用。
本发明中，作为使半导体微粉末在溶剂中分散的方法，可使用乳钵等磨碎，也可使用球磨机、涂料调理器、纵型珠磨机、水平型珠磨机、磨碎机等分散机。制备糊剂时，为了防止半导体微粒的凝聚，优选添加表面活性剂等，为了增稠，优选添加聚乙二醇等增稠剂。
就本发明的光电转换用增感色素在半导体层表面上的吸附而言，通过在该色素溶液中将半导体层浸入，在室温下放置30分钟～100小时或者在加热条件下放置10分钟～24小时而进行，优选在室温下放置10～20小时。另外，该色素溶液中的色素浓度优选10～2000μM，更优选50～500μM。
作为使本发明的光电转换用增感色素在半导体层表面上吸附时使用的溶剂的具体例，能够列举出甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；甲酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯等酯系溶剂；二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环等醚系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂；乙腈、甲氧基乙腈、丙腈等腈系溶剂；二氯甲烷、氯仿、溴仿、邻二氯苯等卤代烃系溶剂；正己烷、环己烷、苯、甲苯等烃系溶剂，但并不限定于这些。将这些溶剂单独使用或者作为2种以上的混合溶剂使用。这些溶剂中，优选使用从甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、乙腈中选择的1种或2种以上。
在半导体层表面上吸附本发明的光电转换用增感色素时，可将胆酸或脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、石胆酸、脱氢胆酸的胆酸衍生物在色素溶液中溶解，使其与色素共吸附。通过使用胆酸或胆酸衍生物，色素之间的缔合受到抑制，在光电转换元件中能够从色素向半导体层高效率地进行电子注入。在使用胆酸或胆酸衍生物的情况下，色素溶液中的它们的浓度优选0.1～100mM，更优选0.5～10mM。
作为本发明的光电转换元件中使用的对电极(电极)，只要具有导电性，则并无特别限定，为了促进氧化还原离子的氧化还原反应，优选使用具有催化能力的导电性材料。作为该导电性材料的具体例，能够列举出铂、铑、钌、碳等，但并不限定于这些。在本发明中，特别优选将在导电性支承体上形成了铂的薄膜的产物用作对电极。另外，作为形成导电性薄膜的方法，能够列举出将包含导电性材料的糊剂通过旋涂法、刮刀法、刮板法、丝网印刷法等湿式涂布法在导电性基板上涂布后，通过烧成将溶剂、添加物除去来制膜的方法；通过溅射法、蒸镀法、电泳法、电析法、微波照射法等来制膜的方法，但并不限定于这些。
在本发明的光电转换元件中，在一对相对的电极间填充电解质，形成电解质层。作为使用的电解质，优选氧化还原电解质。作为氧化还原电解质，可列举出碘、溴、锡、铁、铬、蒽醌等的氧化还原离子对，但并不限定于这些。这些中，优选碘系电解质、溴系电解质。在碘系电解质的情况下，使用例如碘化钾、碘化锂、碘化二甲基丙基咪唑鎓等与碘的混合物。本发明中，优选使用将这些电解质溶解于溶剂而得到的电解液。电解液中的电解质的浓度优选0.05～5M，更优选0.2～1M。
作为使电解质溶解的溶剂，能够列举出乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、苯甲腈等腈系溶剂；二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂，但并不限定于这些。可将这些溶剂单独地使用或者作为2种以上的混合溶剂使用。这些溶剂中，优选腈系溶剂。
本发明中，为了色素增感型光电转换元件的开放电压和填充因数的进一步提高，在上述电解液中可含有胺系化合物。作为胺系化合物，能够列举出4-叔丁基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙烯基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、N,N-二甲基苯胺、N-甲基苯并咪唑等。电解液中的胺系化合物的浓度优选0.05～5M，更优选0.2～1M。
作为本发明的光电转换元件中的电解质，可使用添加凝胶化剂、聚合物等而得到的凝胶状电解质、使用了聚环氧乙烷衍生物等聚合物的固体电解质。通过使用凝胶状电解质、固体电解质，能够使电解液的挥发减少。
在本发明的光电转换元件中，可在一对相对的电极间替代电解质而形成固体电荷传输层。固体电荷传输层中所含的电荷传输物质优选为空穴传输物质。作为电荷传输物质的具体例，可列举出碘化铜、溴化铜、硫氰化铜等无机空穴传输物质、聚吡咯、聚噻吩、聚-对-亚苯基亚乙烯基、聚乙烯基咔唑、聚苯胺、噁二唑衍生物、三苯基胺衍生物、吡唑啉衍生物、芴酮衍生物、腙化合物、芪化合物等的有机空穴传输物质，但并不限定于这些。在固体电荷传输层中，优选含有双(三氟甲磺酰基)亚胺锂或二异丙基亚胺锂等锂化合物、4-叔丁基吡啶或2-戊基吡啶等碱性胺化合物等作为添加剂。另外，为了提高导电性，可添加用于使有机空穴传输物质的一部分成为自由基阳离子的氧化剂。作为氧化剂，可列举出三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)钴(III)三(双(三氟甲磺酰基)亚胺)等钴络合物等。
在本发明中使用有机空穴传输物质来形成固体电荷传输层的情况下，可将膜形成性粘结剂树脂并用。作为膜形成性粘结剂树脂的具体例，可列举出聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚酯树脂、聚苯醚树脂、聚芳酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸系树脂、苯氧基树脂等，但并不限定于这些。这些树脂能够单独使用或者作为共聚物使用1种或将2种以上混合使用。这些粘结剂树脂相对于有机空穴传输物质的使用量优选20～1000重量％，更优选50～500重量％。
在本发明的光电转换元件中，设置有光电转换用增感色素吸附了的半导体层的电极(光电极)成为阴极，对电极成为阳极。太阳光等的光可从光电极侧、对电极侧的任一者照射，优选从光电极侧照射。通过太阳光等的照射，色素吸收光而成为激发状态，放出电子。该电子经由半导体层流到外部而向对电极移动。另一方面，就放出电子而成为氧化状态的色素而言，经由电解质中的离子而接受从对电极所供给的电子，由此返回基底状态。通过该循环，电流流动，作为光电转换元件来发挥功能。
在对本发明的光电转换元件的特性进行评价时，进行短路电流、开放电压、填充因数、光电转换效率的测定。短路电流表示使输出端子短路时的在两端子间流动的每1cm2的电流，开放电压表示使输出端子开放时的两端子间的电压。另外，所谓填充因数，为最大输出功率(电流与电压之积)除以短路电流与开放电压之积所得的值，主要受内部电阻左右。就光电转换效率而言，作为最大输出功率(W)除以每1cm2的光强度(W)所得的值乘以100而用百分比所表示的值来求出。
本发明的光电转换元件能够在色素增感太阳能电池、各种光传感器等中应用。就本发明的色素增感太阳能电池而言，通过含有包含由上述通式(1)表示的增感色素的光电转换用增感色素的光电转换元件成为单电池，将该单电池排列必要个数而组件化，设置规定的电配线而得到。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。应予说明，就在合成实施例中化合物的鉴定而言，通过1H-NMR分析(日本电子株式会社制核磁共振装置、JNM-ECA-600或JNM-EX270)来进行。
[合成实施例1]增感色素(A-5)的合成
在氮置换了的反应容器中放入甲苯165mL、3,7-二溴二苯并噻吩8.00g、双(4-叔辛基苯基)胺10.12g、叔丁醇钠3.37g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)1.07g和浓度0.2mg/mL的三叔丁基膦/甲苯溶液2.36mL，在80℃下搅拌2小时。将反应液自然冷却到25℃后，加入水380mL、醋酸乙酯380mL，搅拌，将有机层抽出。将有机层用饱和食盐水洗净，用硫酸钠干燥，减压干燥，得到了粗产物。将粗产物通过柱色谱(载体：硅胶、溶剂(正己烷))来精制，减压干燥，得到了由下述式(9)表示的一溴体化合物的白色固体(5.96g)。
[化63]
在氮置换了的反应容器中放入由上述式(9)表示的一溴体1.20g和脱水四氢呋喃16mL，一边在-72℃下搅拌，一边滴入1.6M的正丁基锂己烷溶液1.5mL后，1小时的反应后，滴入脱水二甲基甲醛0.3mL，进行了2小时反应。然后，将反应液放入冰水中，用二氯甲烷将有机层抽出。对有机层进行水洗，分离，用硫酸镁干燥，减压浓缩。将残渣通过色谱(载体：硅胶、溶剂：己烷/甲苯＝9/1(体积比))来精制，得到了由下述式(10)表示的甲酰基体化合物的白色固体(0.78g)。
[化64]
在氮置换了的反应容器中加入醋酸25mL、由上述式(10)表示的甲酰基体化合物0.362g、氰基醋酸0.297g、醋酸铵0.027g，在110℃下加热搅拌21小时。将反应液自然冷却到25℃后，加入水125mL，搅拌，将有机层抽出。将有机层用水及饱和食盐水依次洗净，将得到的有机层干燥，作为红色固体得到了目标的增感色素(0.333g、收率86％)。
对于得到的红色固体进行NMR分析，检测出以下的49个氢的信号，鉴定为由下述式(A-5)表示的结构(没有观测到羧基的氢)。
1H-NMR(600MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝0.66-0.88(18H)、1.24-1.40(12H)、1.60-1.80(4H)、6.95-7.10(4H)、7.14-7.18(1H)、7.22-7.34(4H)、7.35-7.40(1H)、7.94-8.00(1H)、8.02-8.12(2H)、8.36-8.41(1H)、8.42-8.48(1H)。
[化65]
[合成实施例2]增感色素(A-22)的合成
在氮置换了的反应容器中放入醋酸/甲苯＝5/2(体积比)混合液10.7mL、合成实施例1中得到的由式(10)表示的甲酰基体化合物0.247g、由下述式(11)表示的茚酮化合物0.117g，在90℃下搅拌3小时。将反应液自然冷却到25℃后，加入水50mL，搅拌，将有机层抽出。将有机层用水及饱和食盐水依次洗净，干燥，作为红褐色固体得到了目标的增感色素(0.283g、收率93％)。
[化66]
进行得到的红褐色固体的NMR分析，检测出以下的52个氢的信号，鉴定为由下述式(A-22)表示的结构(没有观测到羧基的氢)。
1H-NMR(600MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝0.64-0.85(18H)、1.22-1.45(12H)、1.70-1.91(4H)、6.95-7.00(1H)、7.01-7.05(4H)、7.22-7.30(1H)、7.35-7.40(4H)、7.90-8.00(1H)、8.04-8.07(1H)、8.20-8.24(1H)、8.27-8.33(1H)、8.34-8.38(1H)、8.39-8.41(1H)、8.54-8.59(1H)、9.10-9.15(1H)。
[化67]
[合成实施例3]增感色素(A-28)的合成
在氮置换了的反应容器中放入甲苯200mL、3,7-二溴二苯并噻吩10.78g、由下述式(12)表示的胺化合物5.27g、叔丁醇钠4.54g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)1.44g、浓度0.2mg/mL的三叔丁基膦/甲苯溶液2.6mL，在85℃下搅拌了2小时。将反应液自然冷却到25℃后，加入水150mL、醋酸乙酯500mL，搅拌，将有机层抽出。将有机层用饱和食盐水洗净，将得到的有机层用硫酸钠干燥，减压浓缩，得到了粗产物。将粗产物通过柱色谱(载体：硅胶、溶剂：正己烷)精制，干燥，得到了由下述式(13)表示的一溴体化合物的白色固体(5.32g)。
[化68]
[化69]
在氮置换了的反应容器中放入N,N-二甲基甲酰胺34.5mL、上述式(13)的一溴体化合物2.30g、氧氯化磷1.01g，在25℃下搅拌90分钟，在60℃下搅拌2小时。将反应液放入冰水175mL中，加入醋酸乙酯175mL，将有机层抽出。进行了3次使用有醋酸乙酯的抽出。将有机层用硫酸镁干燥，将溶剂蒸馏除去，由此得到了粗产物。将得到的粗产物通过柱色谱(载体：硅胶、溶剂：甲苯)精制，得到了由下述式(14)表示的化合物2.25g(收率91％)的茶色固体。
[化70]
在氮置换了的反应容器中放入N,N-二甲基甲酰胺35mL、由上述式(14)表示的化合物2.23g、二苯基甲基膦酸二乙酯1.97g、叔丁醇钾1.00g，在25℃下搅拌了3小时。加入水90mL，停止了反应后，使用水/甲醇＝1/1(体积比)将反应物洗净。将得到的粗产物通过柱色谱(载体：硅胶、溶剂：己烷/甲苯＝5/1(体积比))精制，得到了由下述式(15)表示的一溴体化合物2.89g(收率97％)的黄色固体。
[化71]
在氮置换了的反应容器中放入由上述式(15)表示的一溴体0.500g、脱水四氢呋喃10mL，一边在-72℃下搅拌一边滴入1.6M的正丁基锂/己烷溶液0.71mL，进行了2小时的反应。反应后，在反应液中滴入脱水二甲基甲醛0.3mL，进行了2小时反应。然后，将反应液放入冰水中，加入二氯甲烷，将有机层抽出。将有机层水洗，分离，用硫酸镁干燥，减压浓缩。将残渣通过色谱(载体：硅胶、溶剂：己烷/甲苯＝9/1(体积比))精制，得到了由下述式(16)表示的甲酰基体化合物的黄色固体(0.196g)。
[化72]
在氮置换了的反应容器中放入醋酸/甲苯＝5/2(体积比)混合液8.5mL、由上述式(16)表示的甲酰基体化合物0.188g、由上述式(11)表示的茚酮化合物0.102g，在90℃下搅拌了5小时。将反应液自然冷却到25℃后，加入甲醇17mL，搅拌，将反应物过滤。将反应物用甲醇洗净，将得到的有机层干燥，作为黑色固体得到了目标的增感色素(0.242g、收率98％)。
进行得到的黑色固体的NMR分析，检测出以下的32个氢的信号，鉴定为由下述式(A-28)表示的结构(没有观测到羧基的氢)。
1H-NMR(600MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝1.25-1.28(1H)、1.47-1.49(1H)、1.55-1.60(1H)、1.72-1.76(1H)、1.80-1.89(1H)、1.90-1.96(3H)、6.60-6.70(1H)、6.80-6.95(1H)、7.00-7.10(2H)、7.15-7.21(2H)、7.24-7.35(5H)、7.40-7.50(4H)、7.80-7.90(1H)、7.95-7.97(1H)、8.00-8.09(1H)、8.30-8.43(4H)、8.58-8.62(1H)、9.10-9.21(1H)。
[化73]
[合成实施例4]增感色素(A-32)的合成
在氮置换了的反应容器中放入甲苯41mL、3,7-二溴二苯并噻吩2.2g、由下述式(17)表示的胺化合物1.68g、叔丁醇钠0.93g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)0.29g、浓度0.2mg/mL的三叔丁基膦/甲苯溶液0.37mL，在80℃下搅拌5小时。将反应液自然冷却到25℃后，加入水30mL、醋酸乙酯80mL，搅拌，将有机层抽出。将有机层用饱和食盐水洗净，用硫酸钠干燥，减压浓缩，得到了粗产物。将粗产物通过柱色谱(载体：硅胶、混合溶剂：正己烷/甲苯)精制，干燥，得到了由下述式(18)表示的一溴体化合物的白黄色固体(1.08g)。
[化74]
[化75]
在氮置换了的反应容器中放入由上述式(18)表示的一溴体1.00g、脱水四氢呋喃20mL，一边在-72℃下搅拌，一边滴入浓度1.6M的正丁基锂/己烷溶液1.4mL，进行了3小时反应。反应后，向反应液中滴入脱水二甲基甲醛0.4mL，进行了2小时反应。然后，将反应液放入冰水中，加入二氯甲烷，将有机层抽出。对有机层进行水洗，分离，用硫酸镁干燥，减压浓缩。将残渣用色谱(载体：硅胶、溶剂：己烷/甲苯＝9/1(体积比))精制，得到了由下述式(19)表示的甲酰基体化合物的黄色固体(0.56g)。
[化76]
在氮置换了的反应容器中放入醋酸11mL、由上述式(19)表示的甲酰基体化合物0.160g、氰基醋酸0.168g、醋酸铵0.015g，在105℃下搅拌7小时。将反应液自然冷却到25℃后，加入水65mL，搅拌，将有机层抽出。将有机层用水及饱和食盐水依次洗净，干燥，作为红色固体得到了目标的增感色素(0.155g、收率89％)。
进行得到的红色固体的NMR分析，检测出以下的25个氢的信号，鉴定为由下述式(A-32)表示的结构(没有观测到羧基的氢)。
1H-NMR(270MHz、二甲基亚砜(DMSO)-d6)：δ(ppm)＝1.90-2.06(4H)、2.30-2.40(4H)、3.90-4.00(1H)、4.90-5.10(1H)、7.29-7.60(8H)、7.89-8.00(1H)、8.10-8.22(1H)、8.30-8.50(4H)、8.51-8.65(1H)。
[化77]
[合成实施例5]增感色素(A-33)的合成
在氮置换了的反应容器中放入醋酸/甲苯＝5/2(体积比)混合液7.2mL、由上述式(19)表示的甲酰基体化合物0.160g、由上述式(11)表示的茚酮化合物0.078g，在90℃下搅拌了6小时。将反应液自然冷却到25℃后，加入甲苯15mL，搅拌，将反应物过滤。将反应物用甲醇洗净，干燥，作为黑色固体得到了目标的增感色素(0.133g、收率68％)。
进行得到的黑色固体的NMR分析，检测出以下的28个氢的信号，鉴定为由下述式(A-33)表示的结构(没有观测到羧基的氢)。
1H-NMR(270MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.39-1.41(1H)、1.64-1.67(1H)、1.83-1.92(2H)、2.00-2.11(2H)、2.23-2.35(3H)、3.89-4.00(1H)、4.93-4.96(1H)、7.20-7.61(8H)、7.80-7.99(2H)、8.00-8.11(1H)、8.31-8.43(4H)、8.50-8.63(1H)、9.18-9.21(1H)。
[化78]
[合成实施例6]增感色素(A-34)的合成
在氮置换了的反应容器中放入二甲基亚砜100mL、由上述式(9)表示的一溴体2.86g、5’-甲酰基-2,2’-联噻吩-5-硼酸1.25g、碳酸钾0.515g、醋酸钯(II)0.049g、二(1-金刚烷基)-正丁基膦0.157g，在80℃下搅拌3小时。将反应液自然冷却到25℃后，加入水460mL和醋酸乙酯460mL，搅拌，将有机层抽出。将有机层用饱和食盐水洗净，用硫酸钠干燥，减压浓缩，得到了粗产物。将粗产物通过柱色谱(载体：硅胶、溶剂：己烷/甲苯＝1/2(体积比))精制，干燥，得到了由下述式(20)表示的甲酰基体化合物的黄褐色固体(2.86g)。
[化79]
在氮置换了的反应容器中放入醋酸/甲苯＝5/2(体积比)混合液35mL、由上述式(20)表示的甲酰基体化合物0.770g、由上述式(11)表示的茚酮化合物0.300g，在90℃下搅拌7小时。将反应液自然冷却到25℃后，将反应液减压浓缩，得到了粗产物。将粗产物通过柱色谱(载体：硅胶、溶剂：氯仿/甲醇＝5/2(体积比))精制，作为黑色固体得到了目标的增感色素(0.730g、收率78％)。
对于得到的黑色固体进行NMR分析，检测出以下的56个氢的信号，鉴定为由下述式(A-34)表示的结构(没有观测到羧基的氢)。
1H-NMR(600MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.00-1.04(18H)、1.59-1.63(12H)、1.93-2.02(4H)、7.25-7.37(5H)、7.53-7.59(4H)、7.61-7.67(2H)、7.74-7.81(2H)、7.92-7.97(1H)、8.11-8.41(6H)、8.57-8.70(2H)。
[化80]
[合成实施例7]增感色素(A-35)的合成
在氮置换了的反应容器中放入二甲基亚砜46mL、由上述式(13)表示的一溴体1.30g、5-甲酰基-2-噻吩硼酸0.579g、碳酸钾0.364g、醋酸钯(II)0.035g、二(1-金刚烷基)-正丁基膦0.111g，在85℃下搅拌2小时。将反应液自然冷却到25℃后，加入水200mL和氯仿200mL，搅拌，将有机层抽出。将有机层用饱和食盐水洗净，用硫酸钠干燥，减压干燥，得到了粗产物。将粗产物通过柱色谱(载体：硅胶、溶剂：己烷/甲苯＝1/2(体积比))精制，干燥，得到了由下述式(21)表示的甲酰基体化合物的黄褐色固体(1.33g)。
[化81]
在氮置换了的反应容器中放入醋酸/甲苯＝1/3(体积比)混合液20mL、由上述式(21)表示的甲酰基体化合物0.270g、由上述式(11)表示的茚酮化合物0.193g，在90℃下搅拌了8小时。将反应液自然冷却到25℃后，将反应液减压干燥，得到了粗产物。将粗产物通过柱色谱(载体：硅胶、溶剂：氯仿/甲醇＝5/1(体积比))精制，作为红褐色固体得到了目标的增感色素(0.280g、收率75％)。
进行得到的红褐色固体的NMR分析，检测出以下的24个氢的信号，鉴定为由下述式(A-35)表示的结构(没有观测到羧基的氢)。
1H-NMR(600MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.06-1.19(1H)、1.31-1.35(1H)、1.55-1.59(1H)、1.72-1.76(1H)、1.91-2.02(2H)、3.78-3.82(1H)、4.78-4.82(1H)、6.69-6.73(1H)、7.00-7.12(3H)、7.37-7.41(1H)、7.75-8.39(11H)。
[化82]
[实施例1]
在涂布了氟掺杂的氧化锡薄膜的玻璃基板上，通过刮板法涂布氧化钛糊剂(日挥触媒化成株式会社制造、PST-18NR)。在110℃下干燥1小时后，在450℃下烧成30分钟，得到了膜厚7μm的氧化钛薄膜。接着，将合成例1中得到的增感色素(A-5)和脱氧胆酸溶解于乙腈/叔丁醇＝1/1(体积比)的混合溶剂中，以使浓度分别成为100μM和1mM，制备溶液50mL，在该溶液中，在室温下浸渍将氧化钛涂布烧结了的玻璃基板15小时，使上述增感色素作为光电转换用增感色素而被吸附，制成光电极。
在涂布了氟掺杂的氧化锡薄膜的玻璃基板上，使用オートファインコータ(日本电子株式会社制JFC-1600)，通过溅射法来形成膜厚15nm的铂薄膜，制成对电极。
接着，在光电极与对电极之间夹持厚60μm的间隔物(热熔合膜)，通过热熔合将其贴合，从预先在对电极所形成的孔注入电解液后将孔密封，制作光电转换元件。作为电解液，使用碘化锂0.1M、碘化二甲基丙基咪唑鎓0.6M、碘0.05M、4-叔丁基吡啶0.5M的3-甲氧基丙腈溶液。
从上述光电转换元件的光电极侧照射用模拟太阳光照射装置(分光计器株式会社制OTENTO-SUN III型)产生的光，使用ソースメータ(KEITHLEY制造、Model 2400 General-Purpose SourceMeter)测定了电流-电压特性。将光的强度调整到100mW/cm2。另外，在将光照射了20小时后也进行光电转换效率的测定，评价了特性变化。将测定结果汇总示于表1中。
[实施例2～实施例9]
作为光电转换用增感色素，代替(A-5)而分别使用了表1中所示的增感色素以外，与实施例1同样地制作光电转换元件，测定了电流-电压特性。另外，在将光照射20小时后，也进行光电转换效率的测定，评价了特性变化。将测定结果汇总示于表1中。
[比较例1～比较例4]
作为光电转换用增感色素，代替(A-5)而使用了不属于本发明的、另外现有技术(专利文献4～6)中所公开的以下的式(B-1)～(B-4)中所示的增感色素以外，与实施例1同样地制作光电转换元件，测定了电流-电压特性。另外，在将光照射了20小时后，也进行光电转换效率的测定，评价了特性变化。将测定结果汇总示于表1。
[化83]
[化84]
[化85]
[化86]
[表1]
由表1的结果判明：通过使用包含本发明的增感色素的光电转换用增感色素，能够得到光电转换效率高、且即使长时间持续光照射也维持高的光电转换效率的光电转换元件。另一方面，使用有比较例的光电转换用增感色素的光电转换元件的光电转换效率不充分。
参照特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下可进行各种改变和修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
应予说明，本申请基于2016年9月27日所申请的日本专利申请(特愿2016-188633)，通过引用将其全体援用于此。另外，将所引用的全部参照全部并入本文中。
产业上的可利用性
包含本发明的增感色素的光电转换用增感色素作为高效率且高耐久性的光电转换元件以及色素增感太阳能电池是有用的，作为能够将太阳光能高效率地转换为电能的太阳能电池，能够提供清洁能量。
附图标记的说明
1 导电性支承体
2 色素负载半导体层
3 电解质层
4 对电极
5 导电性支承体
Claims (7)
1.一种由下述通式(1)表示的增感色素：
式中，R1～R6可以相同也可不同，各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基、或者碳原子数1～6的直链状或分支状的烷氧基，
R7和R8可以相同也可不同，表示可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数3～20的环烷基、可具有取代基的碳原子数2～20的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数7～26的芳烷基、或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基，R7与R8可相互键合而形成环，
X表示1价基团。
2.根据权利要求1所述的增感色素，其中，在所述通式(1)中，X为由下述通式(X1)、(X2)或(X3)表示的1价基团：
式中，R9表示酸性基团，
式中，L及M可以相同也可不同，表示具有1个或2个酸性基团作为取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基、或者未取代的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基，但是，至少L或M中的任一个为具有1个或2个酸性基团作为取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基，p表示0～2的整数，在p为2的情况下，多个存在的L可以彼此相同也可不同，
式中，R11和R12表示氢原子或酸性基团，至少R11或R12中的任一个为酸性基团，R13和R14可以相同也可不同，表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1～18的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数1～18的直链状或分支状的烷氧基、或者可具有取代基的碳原子数2～18的直链状或分支状的烯基，R13与R14可各自相互键合而形成环，r表示0～4的整数，在r为2～4的整数的情况下，多个存在的R13和R14在其R13之间、R14之间可各自彼此相同或不同。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的增感色素，其中，在所述通式(1)中，R1～R6全部为氢原子。
4.根据权利要求3所述的增感色素，其中，在所述通式(1)中，R7和R8为可具有取代基的碳原子数3～20的环烷基、或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基中的任一者，R7和R8可相互键合而形成环。
5.一种光电转换用增感色素，其包含权利要求1～4中任一项所述的增感色素。
6.一种光电转换元件,其使用有权利要求5所述的光电转换用增感色素。
7.一种色素增感太阳能电池,其使用有权利要求6所述的光电转换元件。
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