KR20190057057A - 증감 색소, 광전 변환용 증감 색소 및 그것을 사용한 광전 변환 소자 그리고 색소 증감 태양 전지 - Google Patents

증감 색소, 광전 변환용 증감 색소 및 그것을 사용한 광전 변환 소자 그리고 색소 증감 태양 전지 Download PDF

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호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 증감 색소를 제공한다.
Figure pct00099

[식 중, R1 ∼ R6 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 특정한 알킬기, 또는 특정한 알콕시기를 나타내고, R7 및 R8 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 특정한 알킬기, 특정한 시클로알킬기, 특정한 알케닐기, 특정한 아르알킬기, 또는 특정한 아릴기를 나타내고, R7 과 R8 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. X 는, 1 가기를 나타낸다.]

Description

증감 색소, 광전 변환용 증감 색소 및 그것을 사용한 광전 변환 소자 그리고 색소 증감 태양 전지
본 발명은 색소 증감형의 광전 변환 소자에 사용되는 증감 색소와, 그 증감 색소를 사용한 광전 변환 소자 그리고 색소 증감 태양 전지에 관한 것이다.
최근, 석탄, 석유, 천연 가스 등의 화석 연료로부터 발생하는 이산화탄소가 온실 효과 가스로서 지구 온난화나, 지구 온난화에 의한 환경 파괴를 일으키고 있다. 인구 증가에 수반하는 세계적인 에너지 소비의 증대에 의해, 지구 규모에서의 환경 파괴가 점점 더 진행되는 것이 염려되고 있다. 이와 같은 상황에 있어서, 화석 연료와는 달리 고갈될 우려가 적은 재생 가능 에너지의 이용이 정력적으로 검토되고 있다. 화석 연료를 소비하는 화력 발전이나 원자력 발전 대신에, 지구 온난화 방지에 공헌할 수 있는 차세대의 주요한 재생 가능 에너지에 의한 발전 방식으로서, 태양광 발전을 중심으로 하는 태양 에너지의 이용은, 그 중요성이 점점 더 높아지고 있다. 손목 시계나 휴대 소형 전자 기기의 발전·충전용부터, 광열비를 절약 가능한 주택, 빌딩이나 휴경지에서의 소규모 발전 시설에 이르기까지, 다양한 분야에서의 개발이나 응용이 진행되고 있다.
태양광 발전의 수단으로는, 태양광의 에너지를 전기 에너지로 변환하는 광전 변환 소자가 태양 전지에 사용되고 있다. 태양 전지로는, 단결정, 다결정, 아모르퍼스의 실리콘계, 갈륨비소, 황화카드뮴, 셀렌화인듐동 등의 화합물 반도체계 등과 같은 무기계 태양 전지가 주로 연구되어, 현재, 주택이나 소규모 발전 시설에서 널리 실용화되어 있다. 그러나, 이들 무기계 태양 전지는 제조 비용이 높은 것이나, 원재료의 확보가 곤란한 것 등의 문제점을 안고 있다.
그 한편으로, 무기계 태양 전지와 비교하면 광전 변환 효율이나 내구성은 아직 현격히 낮기는 하지만, 다양한 유기 재료를 사용한 유기 박막 태양 전지나 색소 증감 태양 전지 등의 유기계 태양 전지도 개발되어 있다. 유기계 태양 전지는, 제조 비용, 대면적화, 경량화, 박막화, 투광성, 흡수 파장의 광범위화, 플렉시블화, 원재료 확보 등의 점에서, 무기계 태양 전지보다 유리한 것으로 여겨지고 있다.
그 중에서도, 그레첼 등에 의해 제안된 색소 증감 태양 전지 (비특허문헌 1 참조) 는, 반도체로서 다공질 산화티탄으로 이루어지는 박막 전극, 감광 파장역을 확대하기 위해서 반도체 표면에 흡착시킨 루테늄 착물 색소, 요오드를 포함하는 전해액으로 구성되는 습식 태양 전지로, 아모르퍼스 실리콘 태양 전지에 필적하는 높은 광전 변환 효율이 기대되고 있다. 또한, 색소 증감 태양 전지는, 다른 태양 전지에 비하여 소자 구조가 간단하여, 대형의 제조 설비가 없어도 제조할 수 있는 것으로부터, 차세대형 태양 전지로서 주목을 받고 있다.
색소 증감 태양 전지에 사용되는 증감 색소로는, 광전 변환 효율의 점에서는, 루테늄 착물이 가장 우위인 것으로 생각되고 있다. 그러나, 루테늄은 귀금속이기 때문에 제조 비용면에서 불리하고, 또한, 실용화되어 대량의 루테늄 착물이 필요하게 된 경우에는, 자원적인 제약도 문제가 된다. 그 때문에, 증감 색소로서, 루테늄 등의 귀금속을 포함하지 않는 유기 색소를 사용한 색소 증감 태양 전지의 연구가 활발히 실시되고 있다. 귀금속을 포함하지 않는 유기 색소로는, 쿠마린계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 로다시아닌계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 포르피린계 색소, 잔텐계 색소 등이 보고되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조). 최근에는 증감 색소로서 벤조피란 구조, 나프탈산이미드 구조, 플루오렌 구조, 플루오레논 구조, 디벤조티오펜 구조를 갖는 화합물이 보고되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 ∼ 7 참조).
또한, 산화티탄 등의 반도체 입자 표면에 흡착하고, 또한, 증감 색소에서 발생한 여기 전자를 효율적으로 반도체에 운반하기 위한 전자 흡인부로서, 인다논 구조를 갖는 화합물도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 8 ∼ 10 참조). 그러나, 이들 유기 색소는, 저렴하고 흡광 계수가 크고, 또한 구조의 다양성에 의해 흡수 특성의 제어가 가능한 것과 같은 장점을 갖기는 하지만, 광전 변환 효율 및 시간 경과적 안정성의 면에서, 요구되는 특성을 충분히 만족하는 것이 얻어지지 않은 것이 현 상황이다.
일본 공개특허공보 평11-214730호 일본 공개특허공보 평11-238905호 일본 공개특허공보 2003-17146호 일본 공개특허공보 2004-227825호 일본 공개특허공보 2009-266633호 일본 공개특허공보 2009-277527호 일본 공개특허공보 2015-191934호 일본 공개특허공보 2011-207784호 일본 공개특허공보 2012-51854호 일본 공개특허공보 2016-6811호
「Nature」, (영국), 1991년, 제353권, p.737-740
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 감광 파장역을 확대할 수 있는 신규 구조의 증감 색소를 제공하고, 또한 그 증감 색소를 효율적으로 전류를 취출할 수 있는 광전 변환용 증감 색소로서 사용한, 광전 변환이 양호한 광전 변환 소자 그리고 색소 증감 태양 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 발명자들은 증감 색소의 광전 변환 특성 향상에 대하여 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 증감 색소를 광전 변환용 증감 색소로서 사용함으로써, 고효율 그리고 고내구성의 광전 변환 소자가 얻어지는 것을 알아냈다. 즉 본 발명은, 이하의 내용으로 구성되어 있다.
1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 증감 색소.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, R1 ∼ R6 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타내고,
R7 및 R8 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 26 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기를 나타내고, R7 과 R8 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
X 는, 1 가기를 나타낸다.]
2. 상기 일반식 (1) 에 있어서, X 가 하기 일반식 (X1), (X2) 또는 (X3) 으로 나타내는 1 가기인 증감 색소.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, R9 는 산성기를 나타낸다.]
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 중, L 및 M 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 1 개 또는 2 개의 산성기를 치환기로서 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는, 무치환의 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다. 단, 적어도 L 또는 M 의 어느 1 개는, 1 개 또는 2 개의 산성기를 치환기로서 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기인 것으로 한다. p 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, p 가 2 인 경우, 복수 존재하는 L 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 중, R11 및 R12 는 수소 원자 또는 산성기를 나타내고, 적어도 R11 또는 R12 의 어느 1 개는 산성기인 것으로 한다.
R13 및 R14 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기,
또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 나타내고, R13 과 R14 는, 각각 서로 결합하여, 고리를 형성하고 있어도 된다.
r 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, r 이 2 ∼ 4 의 정수인 경우, 복수 존재하는 R13 및 R14 는,
그 R13 끼리, R14 끼리가 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
3. 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R6 이 모두 수소 원자인 증감 색소.
4. 상기 일반식 (1) 에 있어서, R7 및 R8 이, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기의 어느 것이고, R7 과 R8 이 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되는, 상기 3 에 기재된 증감 색소.
5. 상기 증감 색소로 이루어지는 광전 변환용 증감 색소.
6. 상기 광전 변환용 증감 색소를 사용한 광전 변환 소자.
7. 상기 광전 변환 소자를 사용한 색소 증감 태양 전지.
본 발명에 관련된 증감 색소에 의하면, 효율적으로 전류를 취출하는 것이 가능한 광전 변환용 증감 색소를 얻을 수 있다. 또한, 그 광전 변환용 증감 색소를 사용함으로써, 고효율 그리고 고내구성의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지를 얻을 수 있다.
도 1 은 본 발명 실시예 및 비교예의 광전 변환 소자의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 상세하게 설명한다. 본 발명의 광전 변환용 증감 색소는, 색소 증감형의 광전 변환 소자에 있어서 증감제로서 사용된다. 본 발명의 광전 변환 소자는, 도전성 지지체 상의 반도체층에 색소를 흡착시켜 이루어지는 광 전극과 대극 (對極) 을, 전해질층을 개재하여 대향 배치시킨 것이다.
이하에, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 증감 색소에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R6 으로 나타내는 「할로겐 원자」 로는, 구체적으로, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서 R1 ∼ R6 으로 나타내는 「탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」 로는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서 R1 ∼ R6 으로 나타내는 「탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」 로는, 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R6 은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기가 바람직하고, 원료의 입수의 용이함 등의 이유로부터, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서 R7 또는 R8 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」 에 있어서의 「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」 로는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 이소헥실기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서 R7 또는 R8 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」 에 있어서의 「치환기」 로는, 구체적으로, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 19 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기 ; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등의 탄소 원자수 6 ∼ 19 의 아릴기 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 메틸프로필아미노기, 디-t-부틸아미노기, 디페닐아미노기 등의, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 18 의 아릴기, 에서 선택되는 치환기를 갖는 2 치환 아미노기 ; 수산기 ; 카르복실기 ; 메틸에스테르기, 에틸에스테르기 등의 카르복실산에스테르기 ; 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 「치환기」 는, 1 개만 포함되어도 되고, 복수 포함되어도 되고, 복수 포함되는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이들 「치환기」 는 추가로 상기 예시한 치환기를 가지고 있어도 된다.
일반식 (1) 에 있어서 R7 또는 R8 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기」 에 있어서의 「탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기」 로는 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서 R7 또는 R8 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기」 에 있어서의 「치환기」 로는, 구체적으로, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 헥실기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 17 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 17 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기 ; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등의 탄소 원자수 6 ∼ 17 의 아릴기 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 메틸프로필아미노기, 디-t-부틸아미노기, 디페닐아미노기 등의, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 16 의 아릴기에서 선택되는 치환기를 갖는 2 치환 아미노기 ; 수산기 ; 카르복실기 ; 메틸에스테르기, 에틸에스테르기 등의 카르복실산에스테르기 ; 비닐기, 비닐렌기, 페닐에테닐기, 디페닐에테닐기 등의 에테닐기 ; 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 「치환기」 는, 1 개만 포함되어도 되고, 복수 포함되어도 되고, 복수 포함되는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이들 「치환기」 는 추가로 상기 예시한 치환기를 가지고 있어도 된다.
일반식 (1) 에 있어서 R7 또는 R8 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」 에 있어서의 「탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」 로는 구체적으로, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1-헥세닐기, 또는, 이들 알케닐기가 복수 결합한 직사슬형 혹은 분기형의 기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서 R7 또는 R8 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」 에 있어서의 「치환기」 로는, 구체적으로, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기 ; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등의 탄소 원자수 6 ∼ 18 의 아릴기 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 메틸프로필아미노기, 디-t-부틸아미노기, 디페닐아미노기 등의, 탄소 원자수 1 ∼ 17 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 17 의 아릴기, 에서 선택되는 치환기를 갖는 2 치환 아미노기 ; 수산기 ; 카르복실기 ; 메틸에스테르기, 에틸에스테르기 등의 카르복실산에스테르기 ; 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 「치환기」 는, 1 개만 포함되어도 되고, 복수 포함되어도 되고, 복수 포함되는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이들 「치환기」 는 추가로 상기 예시한 치환기를 가지고 있어도 된다.
일반식 (1) 에 있어서 R7 또는 R8 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 26 의 아르알킬기」 에 있어서의 「탄소 원자수 7 ∼ 26 의 아르알킬기」 로는 구체적으로, 벤질기, 페네틸기, 3-페닐프로필기, 벤즈히드릴기, 트리틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 2-나프틸에틸기, 2-피레닐에틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서 R7 또는 R8 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 26 의 아르알킬기」 에 있어서의 「치환기」 로는, 구체적으로, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 헥실기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 19 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 19 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 메틸프로필아미노기, 디-t-부틸아미노기, 디페닐아미노기 등의, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 19 의 아릴기, 에서 선택되는 치환기를 갖는 2 치환 아미노기 ; 수산기 ; 카르복실기 ; 메틸에스테르기, 에틸에스테르기 등의 카르복실산에스테르기 ; 비닐기, 비닐렌기, 페닐에테닐기, 디페닐에테닐기 등의 에테닐기 ; 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 「치환기」 는, 1 개만 포함되어도 되고, 복수 포함되어도 되고, 복수 포함되는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이들 「치환기」 는 추가로 상기 예시한 치환기를 가지고 있어도 된다.
일반식 (1) 에 있어서 R7 또는 R8 로 나타내는, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기」 에 있어서의 「탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기」 로는 구체적으로, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 트리페닐레닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서 「아릴기」 란, 방향족 탄화수소기 및 축합 다고리 방향족기를 나타내는 것으로 한다. 이들 중에서도, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서 R7 또는 R8 로 나타내는, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기」 에 있어서의 「치환기」 로는, 구체적으로, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, t-옥틸기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 24 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 24 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기 ; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등의 탄소 원자수 6 ∼ 24 의 아릴기 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 메틸프로필아미노기, 디-t-부틸아미노기, 디페닐아미노기 등의, 탄소 원자수 1 ∼ 23 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 23 의 아릴기에서 선택되는 치환기를 갖는 2 치환 아미노기 ; 수산기 ; 카르복실기 ; 메틸에스테르기, 에틸에스테르기 등의 카르복실산에스테르기 ; 비닐기, 비닐렌기, 페닐에테닐기, 디페닐에테닐기 등의 에테닐기 ; 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 「치환기」 는, 1 개만 포함되어도 되고, 복수 포함되어도 되고, 복수 포함되는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이들 「치환기」 는 추가로 상기 예시한 치환기를 가지고 있어도 된다.
일반식 (1) 에 있어서, R7 및 R8 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기가 보다 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서, R7 및 R8 은 상기에서 서술한 바와 같은 치환기를 나타내지만, R7 과 R8 은, 단결합 (R7-R8), 또는 산소 원자를 개재한 결합 (R7-O-R8) 혹은 황 원자를 개재한 결합 (R7-S-R8) 에 의해 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (1) 에 있어서, X 는, 1 가기를 나타내고, 상기 일반식 (X1), (X2) 또는 (X3) 으로 나타내는 1 가기인 것이 바람직하다. X 는, 상기 일반식 (X1) 또는 (X3) 으로 나타내는 1 가기인 것이 보다 바람직하고, 상기 일반식 (X3) 으로 나타내는 1 가기인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (X1) 에 있어서 R9 로 나타내는 「산성기」 로는 구체적으로, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 하이드록삼산기, 포스폰산기, 붕산기, 포스핀산기, 실란올기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실기 또는 포스폰산기가 바람직하고, 카르복실기가 보다 바람직하다.
일반식 (X2) 에 있어서 L 또는 M 으로 나타내는, 「1 개 또는 2 개의 산성기를 치환기로서 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」, 또는, 「무치환의 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」 에 있어서의 「탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」 로는 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 이소헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (X2) 에 있어서 L 또는 M 으로 나타내는, 「1 개 또는 2 개의 산성기를 치환기로서 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」 에 있어서의 「산성기」 로는 구체적으로, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 하이드록삼산기, 포스폰산기, 붕산기, 포스핀산기, 실란올기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실기 또는 포스폰산기가 바람직하고, 카르복실기가 보다 바람직하다. 「산성기」 의 수가 1 개인 경우, 당해 「산성기」 의 치환 위치는, 알킬기의 말단인 것이 바람직하고, 「산성기」 의 수가 2 개인 경우, 당해 2 개의 「산성기」 중, 적어도 어느 일방의 「산성기」 의 치환 위치가 알킬기의 말단인 것이 바람직하다.
일반식 (X2) 에 있어서 L 또는 M 으로 나타내는, 「1 개 또는 2 개의 산성기를 치환기로서 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」 로는, 카르복실기 또는 포스폰산기에서 선택되는 1 개 또는 2 개의 산성기를 치환기로서 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기가 바람직하고, 1 개 또는 2 개의 카르복실기를 치환기로서 갖는 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (X2) 에 있어서, 적어도 L 또는 M 의 어느 1 개는, 「1 개 또는 2 개의 산성기를 치환기로서 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」 이다. 여기서, p 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, p 가 0 인 경우, L 은 존재하지 않기 때문에, M 이, 「1 개 또는 2 개의 산성기를 치환기로서 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」 가 된다. 또한, p 가 2 인 경우에는, 2 개 존재하는 L, 또는 M 중, 적어도 어느 1 개가, 「1 개 또는 2 개의 산성기를 치환기로서 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」 이면 된다.
일반식 (X3) 에 있어서, R11 및 R12 로 나타내는 「수소 원자 또는 산성기」 에 있어서의 「산성기」 로는, 구체적으로, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 하이드록삼산기, 포스폰산기, 붕산기, 포스핀산기, 실란올기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실기 또는 포스폰산기가 바람직하고, 카르복실기가 보다 바람직하다.
일반식 (X3) 에 있어서, R13 및 R14 로 나타내는, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」 에 있어서의 「탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」 로는 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기 ; 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소옥틸기 등의 분기형의 알킬기를 들 수 있다.
일반식 (X3) 에 있어서, R13 및 R14 로 나타내는, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」 에 있어서의 「탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」 로는 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등의 직사슬형의 알콕시기 ; 이소프로폭시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 이소옥틸옥시기 등의 분기형의 알콕시기를 들 수 있다.
일반식 (X3) 에 있어서, R13 및 R14 로 나타내는, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」 에 있어서의 「탄소 원자수 2 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」 로는 구체적으로, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1-헥세닐기 등의 알케닐기, 또는, 이들 알케닐기가 복수 개 결합한, 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 들 수 있다.
일반식 (X3) 에 있어서, R13 및 R14 로 나타내는
「치환기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」,
「치환기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」 또는
「치환기를 갖는 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」 에 있어서의 「치환기」 로는,
구체적으로, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ;
시아노기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 니트로소기 ; 티올기 ;
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 16 의 시클로알킬기 ;
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 직사슬형의 알콕시기 ;
이소프로폭시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 이소옥틸옥시기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 16 의 분기형의 알콕시기 ;
시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 16 의 시클로알콕시기 ;
페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 등의 탄소 원자수 6 ∼ 16 의 아릴기 ;
무치환 아미노기 ; 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 메틸프로필아미노기, 디-t-부틸아미노기, 디페닐아미노기 등의, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 치환기를 갖는 아미노기 ;
카르복실기 ; 메틸에스테르기, 에틸에스테르기 등의 카르복실산에스테르기 ; 등을 들 수 있다. 이들 「치환기」 는, 1 개만 포함되어도 되고, 복수 포함되어도 되고, 복수 포함되는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이들 「치환기」 는 추가로 상기 예시한 치환기를 가지고 있어도 된다.
일반식 (X3) 에 있어서, R13 및 R14 는, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (X3) 에 있어서, R13 및 R14 는, 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, 그들 고리는, 단결합, 또는, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자의 어느 원자를 개재한 결합에 의해, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
일반식 (X3) 에 있어서, r 은, 티오펜기의 수를 나타낸다. 여기서, 티오펜기는, 색소 부분에서 여기된 전자를, 전자 구인부인 인다논기에 운반 (전달) 하는 연결기의 역할을 갖는다. r 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 0 ∼ 2 가 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 본 발명의 증감 색소 중에서도, 산성기로서 카르복실기 또는 포스폰산기를 포함하는 증감 색소는, 반도체층의 표면 상에 용이하게 흡착시킬 수 있기 때문에, 그 증감 색소를 사용한 광전 변환 소자의 광전 변환 특성의 추가적인 향상으로 연결된다.
일반식 (1) 로 나타내는 본 발명의 증감 색소는, 발생할 수 있는 모든 입체 이성체를 포함하는 것으로 한다. 어느 이성체도 본 발명에 있어서의 증감 색소로서 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R6 이 수소 원자이고, X 가 상기 일반식 (X1) 로 나타내는 1 가기인 본 발명의 증감 색소는, 하기 일반식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 화합물을 포함하는 것으로 한다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (1) 로 나타내는 본 발명의 증감 색소의 구체예를 이하의 식 (A-1) ∼ (A-51) 에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하의 예시 화합물은, 발생할 수 있는 입체 이성체 중 일례를 나타낸 것으로, 그 외 모든 입체 이성체를 포함하는 것으로 한다. 또한, 각각 2 종 이상의 입체 이성체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
[화학식 51]
Figure pct00051
[화학식 52]
Figure pct00052
[화학식 53]
Figure pct00053
[화학식 54]
Figure pct00054
[화학식 55]
Figure pct00055
[화학식 56]
Figure pct00056
[화학식 57]
Figure pct00057
일반식 (1) 로 나타내는 본 발명의 증감 색소는, 공지된 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R6 이 모두 수소 원자인 경우에는, 예를 들어 이하와 같이 하여 합성할 수 있다. 하기 식 (4) 로 나타내는 3,7-디브로모디벤조티오펜과 하기 식 (5) 로 나타내는 아민 화합물의 Buchwald-Hartwig 반응을 실시함으로써 하기 식 (6) 으로 나타내는 중간체인 모노 브로모체를 얻을 수 있다. 또한, 일반식 (6) 의 브로모기 (-Br) 를, 통상적인 방법에 따라, 또는, 상당하는 치환기를 갖는 보론산과의, Suzuki 커플링 등의 크로스 커플링 반응을 실시함으로써, 포르밀기 (-CHO) 로 변환하는 것에 의해, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 중간체인 포르밀체가 얻어진다. 단, 하기 일반식 (5) ∼ (7) 중에 있어서, R7, R8, R13 및 R14 는, 일반식 (1) 중의 기호와 동일한 의미를 나타내고, 동일하게, r 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
하기 일반식 (7) 로 나타내는 포르밀체 (r = 0) 는, 예를 들어, 일반식 (6) 으로 나타내는 브로모체와, 부틸리튬 등의 금속 할로겐 교환에 의해 얻어진 아릴리튬을, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 로 포착함으로써, 합성할 수 있다.
하기 일반식 (7) 로 나타내는 포르밀체 (r = 1 ∼ 4) 의 합성은, 예를 들어, 5-포르밀-2-티오펜보론산 또는 5'-포르밀-2,2'-비티오펜-5-보론산 등의, 포르밀기 및 상당하는 치환기를 갖는 티오펜 고리를 갖는 보론산을 사용하여, 크로스 커플링 반응을 실시함으로써, 일반식 (7) 로 나타내는 포르밀체를 합성할 수 있다.
[화학식 58]
Figure pct00058
[화학식 59]
Figure pct00059
[화학식 60]
Figure pct00060
[화학식 61]
Figure pct00061
본 발명의 일반식 (1) 에 있어서의, X 가 상기 일반식 (X1), (X2) 또는 (X3) 으로 나타내는 1 가기인 증감 색소는, 목적으로 하는 X1 ∼ X3 에 따라, 상기 일반식 (7) 의 중간체 (포르밀체) 와, 각각 적합한 화합물의 축합 반응을 실시함으로써 합성할 수 있다. 구체적으로는, 시아노아세트산 등 (X 가 상기 일반식 (X1) 인 경우), 로다닌-3-아세트산 등의 로다닌 화합물 (X 가 상기 일반식 (X2) 인 경우), 또는 하기 식 (8) 로 나타내는 바와 같은 인데논 화합물 (X 가 상기 일반식 (X3) 인 경우) 과의 축합 반응을 실시함으로써 합성할 수 있다.
[화학식 62]
Figure pct00062
또한, 출발 원료가 되는 상기 식 (4) 또는 (5) 등에 대해서는, 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 된다. 상기 일반식 (8) 로 나타내는 인데논 화합물은, 전술한 특허문헌 8 ∼ 10 에 기재된 방법으로 용이하게 합성할 수 있다.
또한, R1 ∼ R6 이 수소 원자 이외의 치환기인 경우에는, 각각 대응하는 디브로모디벤조티오펜 유도체 등을 사용하여, 상기와 동일한 반응을 실시함으로써, 일반식 (1) 로 나타내는 본 발명의 증감 색소를 합성할 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 본 발명의 증감 색소의 화합물의 정제 방법으로는, 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제 ; 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제 ; 용매에 의한 재결정이나 정석법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 동정은, 핵자기 공명 분석 (NMR) 등에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 증감 색소는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 본 발명의 증감 색소는, 본 발명에 속하지 않는 다른 증감 색소와 병용할 수 있다. 다른 증감 색소의 구체예로는, 루테늄 착물, 쿠마린계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 로다시아닌계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 포르피린계 색소, 잔텐계 색소 등의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 증감 색소 이외의 증감 색소를 들 수 있다. 본 발명의 증감 색소와, 이들 다른 증감 색소를 조합하여 사용하는 경우에는, 본 발명의 증감 색소에 대한 다른 증감 색소의 사용량을 10 ∼ 200 중량％ 로 하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 100 중량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 증감 색소는, 할로겐화은, 산화아연, 산화티탄 등, 각종 이메징 재료용의 감광체, 광 촉매, 광 기능성 재료 등의 분광 증감 색소로서 응용할 수 있고, 색소 증감형의 광전 변환 소자 등에 사용되는 광전 변환용 증감 색소 등으로서도 응용할 수 있다. 또한, 본 발명의 증감 색소에 의해 여기한 에너지를 이용하여, 다른 광전 변환 소자와 조합하여 제작한 유기 박막 태양 전지나 페로브스카이트 태양 전지 등의 차세대형 태양 전지, 차세대 축전지 등의 광-에너지 (전기, 열, 정보 등) 변환 소자에 응용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 본 발명에 있어서 색소 증감형의 광전 변환 소자를 제작하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 도전성 지지체 (전극) 상에 반도체층을 형성하고, 그 반도체층에 본 발명의 광전 변환용 증감 색소를 흡착 (담지) 시켜, 광 전극을 제작하는 방법이 바람직하다 (도 1 참조). 색소를 흡착시키는 방법으로는, 색소를 용매에 용해시켜 얻어진 용액 중에 반도체층을 장시간 침지시키는 방법이 일반적이다. 본 발명의 광전 변환용 증감 색소를 2 종 이상 병용하는 경우, 혹은 본 발명의 광전 변환용 증감 색소를 다른 증감 색소와 병용하는 경우에는, 사용하는 모든 색소의 혼합 용액을 조제하여 반도체층을 침지시켜도 되고, 또한, 각각의 색소에 대하여 별도의 용액을 조제하고, 각 용액에 반도체층을 순서대로 침지시켜도 된다.
본 발명에서는, 도전성 지지체로서 금속판 외에, 표면에 도전성 재료를 갖는 도전층을 형성한 유리 기판이나 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 도전성 재료의 구체예로는, 금, 은, 동, 알루미늄, 백금 등의 금속, 불소 도프의 산화주석, 인듐-주석 복합 산화물 등의 도전성 투명 산화물 반도체, 탄소 등을 들 수 있지만, 불소 도프의 산화주석 박막을 코트한 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 반도체층을 형성하는 반도체의 구체예로는, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화지르코늄, 산화텅스텐, 산화탄탈, 산화철, 산화갈륨, 산화니켈, 산화이트륨 등의 금속 산화물 ; 황화티탄, 황화아연, 황화지르코늄, 황화동, 황화주석, 황화인듐, 황화텅스텐, 황화카드뮴, 항화은 등의 금속 황화물 ; 셀렌화티탄, 셀렌화지르코늄, 셀렌화인듐, 셀렌화텅스텐 등의 금속 셀렌화물 ; 실리콘, 게르마늄 등의 단체 반도체 등을 들 수 있다. 이들 반도체는 단독으로 사용할 뿐만 아니라, 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 반도체로서 산화티탄, 산화아연, 산화주석에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 반도체층의 양태는 특별히 한정되지 않지만, 미립자로 이루어지는 다공질 구조를 갖는 박막이 바람직하다. 다공질 구조 등에 의해, 반도체층의 실질적인 표면적이 커지고, 반도체층에 대한 색소 흡착량이 증대하면, 고효율의 광전 변환 소자를 얻을 수 있다. 반도체 입자경은 5 ∼ 500 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎚ 가 보다 바람직하다. 반도체층의 막 두께는 통상적으로 2 ∼ 100 ㎛ 이지만, 5 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하다. 반도체층을 형성하는 방법으로는, 반도체 미립자를 포함하는 페이스트를 스핀 코트법, 닥터 블레이드법, 스퀴지법, 스크린 인쇄법 등의 습식 도포법으로 도전성 기판 상에 도포한 후, 소성에 의해 용매나 첨가물을 제거하여 제막하는 방법이나, 스퍼터링법, 증착법, 전착법, 전석법, 마이크로파 조사법 등에 의해 제막하는 방법을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 반도체 미립자를 포함하는 페이스트는 시판품을 사용해도 되고, 시판되는 반도체 미세 분말을 용매 중에 분산시키는 것에 의해 조제한 페이스트 등을 사용해도 된다. 페이스트를 조제할 때에 사용하는 용매의 구체예로는, 물 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들 용매는 단독 혹은 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 반도체 미세 분말을 용매 중에 분산시키는 방법으로는, 유발 등으로 갈아서 으깨도 되고, 볼 밀, 페인트 컨디셔너, 종형 비드 밀, 수평형 비드 밀, 애트라이터 등의 분산기를 사용해도 된다. 페이스트를 조제할 때에는, 반도체 미립자의 응집을 방지하기 위해서 계면 활성제 등을 첨가하는 것이 바람직하고, 증점시키기 위해서 폴리에틸렌글리콜 등의 증점제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광전 변환용 증감 색소의 반도체층 표면 상으로의 흡착은, 그 색소 용액 중에 반도체층을 담그고, 실온에서 30 분 ∼ 100 시간 혹은 가열 조건하에서 10 분 ∼ 24 시간 방치함으로써 실시하지만, 실온에서 10 ∼ 20 시간 방치하는 것이 바람직하다. 또한, 그 색소 용액 중의 색소 농도는 10 ∼ 2000 μM 이 바람직하고, 50 ∼ 500 μM 이 보다 바람직하다.
본 발명의 광전 변환용 증감 색소를, 반도체층 표면 상에 흡착시킬 때에 사용하는 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등의 알코올계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르계 용매 ; 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란 등의 에테르계 용매 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매 ; 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 브로모포름, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소계 용매 ; n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 용매는 단독 혹은 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용된다. 이들 용매 중에서도, 메탄올, 에탄올, t-부틸알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광전 변환용 증감 색소를 반도체층 표면 상에 흡착할 때에는, 콜산 또는 데옥시콜산, 케노데옥시콜산, 리소콜산, 디하이드로콜산 등의 콜산 유도체를 색소 용액 중에 용해시키고, 색소와 공흡착시켜도 된다. 콜산 또는 콜산 유도체를 사용함으로써 색소끼리의 회합이 억제되고, 광전 변환 소자에 있어서 색소로부터 반도체층으로 효율적으로 전자 주입할 수 있게 된다. 콜산 또는 콜산 유도체를 사용하는 경우, 색소 용액 중에 있어서의 그들 농도는 0.1 ∼ 100 mM 이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 mM 이 보다 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 소자에 사용하는 대극 (전극) 으로는, 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 레독스 이온의 산화 환원 반응을 촉진시키기 위해서, 촉매능을 가진 도전성 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 그 도전성 재료의 구체예로는, 백금, 로듐, 루테늄, 탄소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 도전성 지지체 상에 백금의 박막을 형성한 것을 대극으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 도전성 박막을 형성하는 방법으로는, 도전성 재료를 포함하는 페이스트를 스핀 코트법, 닥터 블레이드법, 스퀴지법, 스크린 인쇄법 등의 습식 도포법에 의해 도전성 기판 상에 도포한 후, 소성에 의해 용매나 첨가물을 제거하여 제막하는 방법이나, 스퍼터링법, 증착법, 전착법, 전석법, 마이크로파 조사법 등에 의해 제막하는 방법을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 1 쌍의 대향하는 전극 사이에 전해질이 충전되어, 전해질층이 형성되어 있다. 사용하는 전해질로는 레독스 전해질이 바람직하다. 레독스 전해질로는, 요오드, 브롬, 주석, 철, 크롬, 안트라퀴논 등의 레독스 이온쌍을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중에서는 요오드계 전해질, 브롬계 전해질이 바람직하다. 요오드계 전해질의 경우에는, 예를 들어 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화디메틸프로필이미다졸륨 등과 요오드의 혼합물이 사용된다. 본 발명에서는, 이들 전해질을 용매에 용해시켜 얻어진 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 전해액 중의 전해질의 농도는, 0.05 ∼ 5 M 이 바람직하고, 0.2 ∼ 1 M 이 보다 바람직하다.
전해질을 용해시키는 용매로는, 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매 ; 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매 ; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 용매는, 단독 혹은 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용된다. 이들 용매 중에서, 니트릴계 용매가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 색소 증감형 광전 변환 소자의 개방 전압 및 필 팩터의 추가적인 향상을 위하여, 상기 전해액 중에 아민계 화합물을 함유시켜도 된다. 아민계 화합물로는, 4-t-부틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-비닐피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, N,N-디메틸아닐린, N-메틸벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 전해액 중의 아민계 화합물의 농도는, 0.05 ∼ 5 M 이 바람직하고, 0.2 ∼ 1 M 이 보다 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서의 전해질로서 겔화제나 폴리머 등을 첨가시켜 얻어진 겔상 전해질이나 폴리에틸렌옥사이드 유도체 등의 폴리머를 사용한 고체 전해질을 사용해도 된다. 겔상 전해질, 고체 전해질을 사용함으로써, 전해액의 휘발을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 1 쌍의 대향하는 전극 사이에 전해질 대신에 고체 전하 수송층을 형성해도 된다. 고체 전하 수송층에 포함되는 전하 수송 물질은, 정공 수송 물질인 것이 바람직하다. 전하 수송 물질의 구체예로는, 요오드화동, 브롬화동, 티오시안화동 등의 무기 정공 수송 물질, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리-p-페닐렌비닐렌, 폴리비닐카르바졸, 폴리아닐린, 옥사디아졸 유도체, 트리페닐아민 유도체, 피라졸린 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 화합물, 스틸벤 화합물 등의 유기 정공 수송 물질을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 고체 전하 수송층에는, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 혹은 리튬디이소프로필이미드 등의 리튬 화합물, 4-t-부틸피리딘 혹은 2-아밀피리딘 등 염기성 아민 화합물 등이 첨가제로서 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 도전성을 향상시킬 목적으로, 유기 정공 수송 물질의 일부를 라디칼 카티온으로 하기 위한 산화제를 첨가해도 된다. 산화제로는, 트리스(2-(1H-피라졸-1-일)-4-t-부틸피리딘)코발트 (III) 트리스(비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드) 등의 코발트 착물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 유기 정공 수송 물질을 사용하여 고체 전하 수송층을 형성하는 경우, 필름 형성성 결착제 수지를 병용해도 된다. 필름 형성성 결착제 수지의 구체예로는, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리알릴레이트 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 페녹시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 수지는, 단독 혹은 공중합체로서 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 결착제 수지의 유기 정공 수송 물질에 대한 사용량은, 20 ∼ 1000 중량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 500 중량％ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 광전 변환용 증감 색소가 흡착한 반도체층이 형성된 전극 (광 전극) 이 음극이 되고, 대극이 양극이 된다. 태양광 등의 광은 광 전극측, 대극측의 어느 것으로부터 조사해도 되지만, 광 전극측으로부터 조사하는 것이 바람직하다. 태양광 등의 조사에 의해, 색소가 광을 흡수하여 여기 상태가 되어 전자를 방출한다. 이 전자가 반도체층을 경유하여 외부로 흘러 대극으로 이동한다. 한편, 전자를 방출하여 산화 상태가 된 색소는, 대극으로부터 공급되는 전자를 전해질 중의 이온을 경유하여 수취함으로써, 기저 상태로 돌아간다. 이 사이클에 의해 전류가 흐르고, 광전 변환 소자로서 기능하게 된다.
본 발명의 광전 변환 소자의 특성을 평가할 때에는, 단락 전류, 개방 전압, 필 팩터, 광전 변환 효율의 측정을 실시한다. 단락 전류란, 출력 단자를 단락시켰을 때의 양단자 사이에 흐르는 1 ㎠ 당의 전류를 나타내고, 개방 전압이란, 출력 단자를 개방시켰을 때의 양단자 사이의 전압을 나타낸다. 또한, 필 팩터란 최대 출력 (전류와 전압의 곱) 을, 단락 전류와 개방 전압의 곱으로 나눈 값으로, 주로 내부 저항에 좌우된다. 광전 변환 효율은, 최대 출력 (W) 을 1 ㎠ 당의 광 강도 (W) 로 나눈 값에 100 을 곱하여 퍼센트 표시한 값으로서 구해진다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 색소 증감 태양 전지나 각종 광 센서 등에 응용할 수 있다. 본 발명의 색소 증감 태양 전지는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 증감 색소로 이루어지는 광전 변환용 증감 색소를 함유하는 광전 변환 소자가 셀이 되고, 그 셀을 필요 장수 배열하여 모듈화하여, 소정의 전기 배선을 형성하는 것에 의해 얻어진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 합성 실시예에 있어서 화합물의 동정은, 1H-NMR 분석 (니혼 전자 주식회사 제조 핵자기 공명 장치, JNM-ECA-600 또는 JNM-EX270) 에 의해 실시하였다.
[합성 실시예 1] 증감 색소 (A-5) 의 합성
질소 치환한 반응 용기에, 톨루엔 165 ㎖, 3,7-디브로모디벤조티오펜 8.00 g, 비스(4-t-옥틸페닐)아민 10.12 g, 나트륨-t-부톡시드 3.37 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) 1.07 g, 및 농도 0.2 ㎎/㎖ 의 트리-t-부틸포스핀/톨루엔 용액 2.36 ㎖ 를 넣고, 80 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 25 ℃ 까지 방냉한 후, 물 380 ㎖, 아세트산에틸 380 ㎖ 를 첨가하고 교반하여, 유기층을 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 감압 건조시켜, 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을, 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용매 (n-헥산)) 에 의해 정제하고, 감압 건조시켜, 하기 식 (9) 로 나타내는 모노 브로모체 화합물의 백색 고체 (5.96 g) 를 얻었다.
[화학식 63]
Figure pct00063
질소 치환한 반응 용기에, 상기 식 (9) 로 나타내는 모노 브로모체 1.20 g, 및 탈수 테트라하이드로푸란 16 ㎖ 를 넣고, -72 ℃ 에서 교반하면서, 1.6 M 의 n-부틸리튬헥산 용액 1.5 ㎖ 를 적하한 후, 1 시간의 반응 후, 탈수 디메틸포름알데히드 0.3 ㎖ 를 적하하고, 2 시간 반응을 실시하였다. 그 후, 반응액을 빙수에 넣어, 염화메틸렌으로 유기층을 추출하였다. 유기층을 수세하고, 분리하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 농축하였다. 잔류물을 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용매 : 헥산/톨루엔 = 9/1 (체적비)) 에 의해 정제하여, 하기 식 (10) 으로 나타내는 포르밀체 화합물의 백색 고체 (0.78 g) 를 얻었다.
[화학식 64]
Figure pct00064
질소 치환한 반응 용기에, 아세트산 25 ㎖, 상기 식 (10) 으로 나타내는 포르밀체 화합물 0.362 g, 시아노아세트산 0.297 g, 아세트산암모늄 0.027 g 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 21 시간 가열 교반하였다. 반응액을 25 ℃ 까지 방냉한 후, 물 125 ㎖ 를 첨가하고 교반하여, 유기층을 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 순차적으로 세정하고, 얻어진 유기층을 건조시켜, 목적으로 하는 증감 색소를 적색 고체로서 얻었다 (0.333 g, 수율 86 ％).
얻어진 적색 고체에 대하여 NMR 분석을 실시하여, 이하의 49 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (A-5) 로 나타내는 구조와 동정하였다 (카르복실기의 수소는 관측되지 않았다).
Figure pct00065
[화학식 65]
Figure pct00066
[합성 실시예 2] 증감 색소 (A-22) 의 합성
질소 치환한 반응 용기에, 아세트산/톨루엔 = 5/2 (체적비) 혼합액 10.7 ㎖, 합성 실시예 1 에서 얻어진 식 (10) 으로 나타내는 포르밀체 화합물 0.247 g, 하기 식 (11) 로 나타내는 인다논 화합물 0.117 g 을 넣고, 90 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응액을 25 ℃ 까지 방냉한 후, 물 50 ㎖ 를 첨가하고 교반하여, 유기층을 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 순차적으로 세정하고, 건조시켜, 목적으로 하는 증감 색소를 적갈색 고체로서 얻었다 (0.283 g, 수율 93 ％).
[화학식 66]
Figure pct00067
얻어진 적갈색 고체의 NMR 분석을 실시하여, 이하의 52 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (A-22) 로 나타내는 구조와 동정하였다 (카르복실기의 수소는 관측되지 않았다).
Figure pct00068
[화학식 67]
Figure pct00069
[합성 실시예 3] 증감 색소 (A-28) 의 합성
질소 치환한 반응 용기에, 톨루엔 200 ㎖, 3,7-디브로모디벤조티오펜 10.78 g, 하기 식 (12) 로 나타내는 아민 화합물 5.27 g, 나트륨-t-부톡시드 4.54 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) 1.44 g, 농도 0.2 ㎎/㎖ 의 트리-t-부틸포스핀/톨루엔 용액 2.6 ㎖ 를 넣고, 85 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 25 ℃ 까지 방냉 후, 물 150 ㎖, 아세트산에틸 500 ㎖ 를 첨가하고 교반하여, 유기층을 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 감압 농축하여, 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을, 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용매 : n-헥산) 에 의해 정제하고, 건조시켜, 하기 식 (13) 으로 나타내는 모노 브로모체 화합물의 백색 고체 (5.32 g) 를 얻었다.
[화학식 68]
Figure pct00070
[화학식 69]
Figure pct00071
질소 치환한 반응 용기에 N,N-디메틸포름아미드 34.5 ㎖, 상기 식 (13) 의 모노 브로모체 화합물 2.30 g, 옥시염화인 1.01 g 을 넣고, 25 ℃ 에서 90 분간 교반하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 빙수 175 ㎖ 에 넣어, 아세트산에틸 175 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 추출하였다. 아세트산에틸을 사용한 추출은 3 회 실시하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류 제거함으로써 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을, 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용매 : 톨루엔) 에 의해 정제하여, 하기 식 (14) 로 나타내는 화합물 2.25 g (수율 91 ％) 의 갈색 고체를 얻었다.
[화학식 70]
Figure pct00072
질소 치환한 반응 용기에 N,N-디메틸포름아미드 35 ㎖, 상기 식 (14) 로 나타내는 화합물 2.23 g, 디페닐메틸포스폰산디에틸 1.97 g, 칼륨 t-부톡시드 1.00 g 을 넣고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 물 90 ㎖ 를 첨가하여 반응을 정지한 후, 반응물을 물/메탄올 = 1/1 (체적비) 을 사용하여 세정하였다. 얻어진 미정제 생성물을, 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용매 : 헥산/톨루엔 = 5/1 (체적비)) 에 의해 정제하여, 하기 식 (15) 로 나타내는 모노 브로모체 화합물 2.89 g (수율 97 ％) 의 황색 고체를 얻었다.
[화학식 71]
Figure pct00073
질소 치환한 반응 용기에, 상기 식 (15) 로 나타내는 모노 브로모체 0.500 g, 탈수 테트라하이드로푸란 10 ㎖ 를 넣고, -72 ℃ 에서 교반하면서, 1.6 M 의 n-부틸리튬/헥산 용액 0.71 ㎖ 를 적하하고, 2 시간의 반응을 실시하였다. 반응 후, 반응액에 탈수 디메틸포름알데히드 0.3 ㎖ 를 적하하여 2 시간 반응을 실시하였다. 그 후, 반응액을 빙수에 넣고, 염화메틸렌을 첨가하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 수세하고, 분리하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 농축하였다. 잔류물을 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용매 : 헥산/톨루엔 = 9/1 (체적비)) 에 의해 정제하고, 하기 식 (16) 으로 나타내는 포르밀체 화합물의 황색 고체 (0.196 g) 를 얻었다.
[화학식 72]
Figure pct00074
질소 치환한 반응 용기에, 아세트산/톨루엔 = 5/2 (체적비) 혼합액 8.5 ㎖, 상기 식 (16) 으로 나타내는 포르밀체 화합물 0.188 g, 상기 식 (11) 로 나타내는 인다논 화합물 0.102 g 을 넣고, 90 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응액을 25 ℃ 까지 방냉한 후, 메탄올 17 ㎖ 를 첨가하여 교반하고, 반응물을 여과하였다. 반응물을 메탄올로 세정하고, 얻어진 유기층을 건조시켜, 목적으로 하는 증감 색소를 흑색 고체로서 얻었다 (0.242 g, 수율 98 ％).
얻어진 흑색 고체의 NMR 분석을 실시하여, 이하의 32 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (A-28) 로 나타내는 구조와 동정하였다 (카르복실기의 수소는 관측되지 않았다).
Figure pct00075
[화학식 73]
Figure pct00076
[합성 실시예 4] 증감 색소 (A-32) 의 합성
질소 치환한 반응 용기에, 톨루엔 41 ㎖, 3,7-디브로모디벤조티오펜 2.2 g, 하기 식 (17) 로 나타내는 아민 화합물 1.68 g, 나트륨-t-부톡시드 0.93 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) 0.29 g, 농도 0.2 ㎎/㎖ 의 트리-t-부틸포스핀/톨루엔 용액 0.37 ㎖ 를 넣고, 80 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응액을 25 ℃ 까지 방냉한 후, 물 30 ㎖, 아세트산에틸 80 ㎖ 를 첨가하고 교반하여, 유기층을 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 감압 농축하여, 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을, 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 혼합 용매 : n-헥산/톨루엔) 에 의해 정제하고, 건조시켜, 하기 식 (18) 로 나타내는 모노 브로모체 화합물의 백황색 고체 (1.08 g) 를 얻었다.
[화학식 74]
Figure pct00077
[화학식 75]
Figure pct00078
질소 치환한 반응 용기에, 상기 식 (18) 로 나타내는 모노 브로모체 1.00 g, 탈수 테트라하이드로푸란 20 ㎖ 를 넣고, -72 ℃ 에서 교반하면서, 농도 1.6 M 의 n-부틸리튬/헥산 용액 1.4 ㎖ 를 적하하고, 3 시간 반응을 실시하였다. 반응 후, 반응액에 탈수 디메틸포름알데히드 0.4 ㎖ 를 적하하여 2 시간 반응을 실시하였다. 그 후, 반응액을 빙수에 넣고, 염화메틸렌을 첨가하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 수세하고, 분리하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 농축하였다. 잔류물을 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용매 : 헥산/톨루엔 = 9/1 (체적비)) 에 의해 정제하여, 하기 식 (19) 로 나타내는 포르밀체 화합물의 황색 고체 (0.56 g) 를 얻었다.
[화학식 76]
Figure pct00079
질소 치환한 반응 용기에, 아세트산 11 ㎖, 상기 식 (19) 로 나타내는 포르밀체 화합물 0.160 g, 시아노아세트산 0.168 g, 아세트산암모늄 0.015 g 을 넣고, 105 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 반응액을 25 ℃ 까지 방냉한 후, 물 65 ㎖ 를 첨가하고 교반하여, 유기층을 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 순차적으로 세정하고, 건조시켜, 목적으로 하는 증감 색소를 적색 고체로서 얻었다 (0.155 g, 수율 89 ％).
얻어진 적색 고체의 NMR 분석을 실시하여, 이하의 25 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (A-32) 로 나타내는 구조와 동정하였다 (카르복실기의 수소는 관측되지 않았다).
Figure pct00080
[화학식 77]
Figure pct00081
[합성 실시예 5] 증감 색소 (A-33) 의 합성
질소 치환한 반응 용기에, 아세트산/톨루엔 = 5/2 (체적비) 혼합액 7.2 ㎖, 상기 식 (19) 로 나타내는 포르밀체 화합물 0.160 g, 상기 식 (11) 로 나타내는 인다논 화합물 0.078 g 을 넣고, 90 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 반응액을 25 ℃ 까지 방냉한 후, 톨루엔 15 ㎖ 를 첨가하여 교반하고, 반응물을 여과하였다. 반응물을 메탄올로 세정하고, 건조시켜, 목적으로 하는 증감 색소를 흑색 고체로서 얻었다 (0.133 g, 수율 68 ％).
얻어진 흑색 고체의 NMR 분석을 실시하여, 이하의 28 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (A-33) 으로 나타내는 구조와 동정하였다 (카르복실기의 수소는 관측되지 않았다).
Figure pct00082
[화학식 78]
Figure pct00083
[합성 실시예 6] 증감 색소 (A-34) 의 합성
질소 치환한 반응 용기에, 디메틸술폭시드 100 ㎖, 상기 식 (9) 로 나타내는 모노 브로모체 2.86 g, 5'-포르밀-2,2'-비티오펜-5-보론산 1.25 g, 탄산칼륨 0.515 g, 아세트산팔라듐 (II) 0.049 g, 디(1-아다만틸)-n-부틸포스핀 0.157 g 을 넣고, 80 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응액을 25 ℃ 까지 방냉한 후, 물 460 ㎖ 및 아세트산에틸 460 ㎖ 를 첨가하고 교반하여, 유기층을 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 감압 농축하여, 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을, 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용매 : 헥산/톨루엔 = 1/2 (체적비)) 에 의해 정제하고, 건조시켜, 하기 식 (20) 으로 나타내는 포르밀체 화합물의 황갈색 고체 (2.86 g) 를 얻었다.
[화학식 79]
Figure pct00084
질소 치환한 반응 용기에, 아세트산/톨루엔 = 5/2 (체적비) 혼합액 35 ㎖, 상기 식 (20) 으로 나타내는 포르밀체 화합물 0.770 g, 상기 식 (11) 로 나타내는 인다논 화합물 0.300 g 을 넣고, 90 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 반응액을 25 ℃ 까지 방냉한 후, 반응액을 감압 농축하여, 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용매 : 클로로포름/메탄올 = 5/2 (체적비)) 에 의해 정제하여, 목적으로 하는 증감 색소를 흑색 고체로서 얻었다 (0.730 g, 수율 78 ％).
얻어진 흑색 고체에 대하여 NMR 분석을 실시하여, 이하의 56 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (A-34) 로 나타내는 구조와 동정하였다 (카르복실기의 수소는 관측되지 않았다).
Figure pct00085
[화학식 80]
Figure pct00086
[합성 실시예 7] 증감 색소 (A-35) 의 합성
질소 치환한 반응 용기에, 디메틸술폭시드 46 ㎖, 상기 식 (13) 으로 나타내는 모노 브로모체 1.30 g, 5-포르밀-2-티오펜보론산 0.579 g, 탄산칼륨 0.364 g, 아세트산팔라듐 (II) 0.035 g, 디(1-아다만틸)-n-부틸포스핀 0.111 g 을 넣고, 85 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 25 ℃ 까지 방냉한 후, 물 200 ㎖ 및 클로로포름 200 ㎖ 를 첨가하고 교반하여, 유기층을 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 감압 건조시켜, 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을, 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용매 : 헥산/톨루엔 = 1/2 (체적비)) 에 의해 정제하고, 건조시켜, 하기 식 (21) 로 나타내는 포르밀체 화합물의 황갈색 고체 (1.33 g) 를 얻었다.
[화학식 81]
Figure pct00087
질소 치환한 반응 용기에, 아세트산/톨루엔 = 1/3 (체적비) 혼합액 20 ㎖, 상기 식 (21) 로 나타내는 포르밀체 화합물 0.270 g, 상기 식 (11) 로 나타내는 인다논 화합물 0.193 g 을 넣고, 90 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응액을 25 ℃ 까지 방냉한 후, 반응액을 감압 건조시켜, 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용매 : 클로로포름/메탄올 = 5/1 (체적비)) 에 의해 정제하여, 목적으로 하는 증감 색소를 적갈색 고체로서 얻었다 (0.280 g, 수율 75 ％).
얻어진 적갈색 고체의 NMR 분석을 실시하여, 이하의 24 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (A-35) 로 나타내는 구조와 동정하였다 (카르복실기의 수소는 관측되지 않았다).
Figure pct00088
[화학식 82]
Figure pct00089
[실시예 1]
불소 도프의 산화주석 박막을 코트한 유리 기판 상에, 산화티탄 페이스트 (닛키 촉매 화성 주식회사 제조, PST-18NR) 를 스퀴지법에 의해 도포하였다. 110 ℃ 에서 1 시간 건조 후, 450 ℃ 에서 30 분간 소성하여, 막 두께 7 ㎛ 의 산화티탄 박막을 얻었다. 다음으로, 합성예 1 에서 얻어진 증감 색소 (A-5) 및 데옥시콜산을, 각각 농도가 100 μM 및 1 mM 이 되도록, 아세토니트릴/t-부틸알코올 = 1/1 (체적비) 의 혼합 용매에 용해시켜 용액 50 ㎖ 를 조제하고, 이 용액 중에, 산화티탄을 도포 소결한 유리 기판을, 실온에 있어서 15 시간 침지시켜 상기 증감 색소를 광전 변환용 증감 색소로서 흡착시켜, 광 전극으로 하였다.
불소 도프의 산화주석 박막을 코트한 유리 기판 상에 오토 파인 코터 (니혼 전자 주식회사 제조 JFC-1600) 를 사용하여 스퍼터링법에 의해 막 두께 15 ㎚ 의 백금 박막을 형성하여, 대극으로 하였다.
다음으로, 광 전극과 대극 사이에 두께 60 ㎛ 의 스페이서 (열 융착 필름) 를 사이에 두고 열 융착에 의해 첩합하고, 대극에 미리 형성된 구멍으로부터 전해액을 주입한 후에 구멍을 봉지하여, 광전 변환 소자를 제작하였다. 전해액으로는, 요오드화리튬 0.1 M, 요오드화디메틸프로필이미다졸륨 0.6 M, 요오드 0.05 M, 4-t-부틸피리딘 0.5 M 의 3-메톡시프로피오니트릴 용액을 사용하였다.
상기 광전 변환 소자의 광 전극측으로부터, 의사 태양광 조사 장치 (분코 계기 주식회사 제조 OTENTO-SUN III 형) 로 발생시킨 광을 조사하고, 소스 미터 (KEITHLEY 제조, Model 2400 General-Purpose SourceMeter) 를 사용하여 전류-전압 특성을 측정하였다. 광의 강도는 100 mW/㎠ 로 조정하였다. 또한, 광을 20 시간 조사한 후에 대해서도 광전 변환 효율의 측정을 실시하여, 특성 변화를 평가하였다. 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.
[실시예 2 ∼ 실시예 9]
광전 변환용 증감 색소로서, (A-5) 대신에 각각 표 1 에 나타내는 증감 색소를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 전류-전압 특성을 측정하였다. 또한, 광을 20 시간 조사한 후에 대해서도 광전 변환 효율의 측정을 실시하고, 특성 변화를 평가하였다. 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.
[비교예 1 ∼ 비교예 4]
광전 변환용 증감 색소로서, (A-5) 대신에, 본 발명에 속하지 않고, 또한, 종래 기술 (특허문헌 4 ∼ 6) 로 개시되어 있는 이하의 식 (B-1) ∼ (B-4) 에 나타내는 증감 색소를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 전류-전압 특성을 측정하였다. 또한, 광을 20 시간 조사한 후에 대해서도 광전 변환 효율의 측정을 실시하고, 특성 변화를 평가하였다. 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.
[화학식 83]
Figure pct00090
[화학식 84]
Figure pct00091
[화학식 85]
Figure pct00092
[화학식 86]
Figure pct00093
Figure pct00094
표 1 의 결과로부터, 본 발명의 증감 색소로 이루어지는 광전 변환용 증감 색소를 사용함으로써, 광전 변환 효율이 높고, 또한 광 조사를 장시간 계속해도 높은 광전 변환 효율이 유지되는 광전 변환 소자를 얻을 수 있는 것으로 판명되었다. 한편으로, 비교예의 광전 변환용 증감 색소를 사용한 광전 변환 소자의 광전 변환 효율은 불충분한 것이었다.
본 발명을 특정한 양태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 분명하다.
또한, 본원은, 2016년 9월 27일자로 출원된 일본 특허 출원 (특원 2016-188633) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 증감 색소로 이루어지는 광전 변환용 증감 색소는, 고효율 그리고 고내구성의 광전 변환 소자 그리고 색소 증감 태양 전지로서 유용하고, 태양광 에너지를 전기 에너지로 효율적으로 변환할 수 있는 태양 전지로서, 클린 에너지를 제공할 수 있다.
1 도전성 지지체
2 색소 담지 반도체층
3 전해질층
4 대극
5 도전성 지지체

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 증감 색소.
    Figure pct00095

    [식 중, R1 ∼ R6 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타내고,
    R7 및 R8 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 26 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기를 나타내고, R7 과 R8 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
    X 는, 1 가기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, X 가 하기 일반식 (X1), (X2) 또는 (X3) 으로 나타내는 1 가기인, 증감 색소.
    Figure pct00096

    [식 중, R9 는 산성기를 나타낸다.]
    Figure pct00097

    [식 중, L 및 M 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 1 개 또는 2 개의 산성기를 치환기로서 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는, 무치환의 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다. 단, 적어도 L 또는 M 의 어느 1 개는, 1 개 또는 2 개의 산성기를 치환기로서 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기인 것으로 한다. p 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, p 가 2 인 경우, 복수 존재하는 L 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
    Figure pct00098

    [식 중, R11 및 R12 는 수소 원자 또는 산성기를 나타내고, 적어도 R11 또는 R12 의 어느 1 개는 산성기인 것으로 한다. R13 및 R14 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 나타내고, R13 과 R14 는, 각각 서로 결합하여, 고리를 형성하고 있어도 된다. r 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, r 이 2 ∼ 4 의 정수인 경우, 복수 존재하는 R13 및 R14 는, 그 R13 끼리, R14 끼리가 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R6 이 모두 수소 원자인, 증감 색소.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, R7 및 R8 이, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기의 어느 것이고, R7 과 R8 이 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되는, 증감 색소.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 증감 색소로 이루어지는 광전 변환용 증감 색소.
  6. 제 5 항에 기재된 광전 변환용 증감 색소를 사용한 광전 변환 소자.
  7. 제 6 항에 기재된 광전 변환 소자를 사용한 색소 증감 태양 전지.
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