CN102171885A - 色素增感型太阳能电池用色素、半导体电极及色素增感型太阳能电池 - Google Patents

Abstract

分类为份菁色素的化合物的、具有用共轭双键连结供电子单元和受电子单元的结构的本发明的色素增感型太阳能电池用色素具有优异的光电转换、且耐久性优异，根据本发明，可以提供使用经该色素增感的半导体电极及半导体电极而成的色素增感型太阳能电池。

Description

色素增感型太阳能电池用色素、半导体电极及色素增感型太阳能电池

技术领域

本发明涉及色素增感型太阳能电池用色素、半导体电极及色素增感型太阳能电池。

背景技术

大量化石燃料的使用引起的二氧化碳浓度增加所致的地球温室化、以及伴随人口增加的能量需求的增大已被认识为与人类存亡相关的问题。因此，近年来用心研究无限且不产生有害物质的太阳光的利用。作为该绿色能源即太阳光的利用，目前实用化的是住宅用的单晶硅、多晶硅、非晶硅及碲化镉或硒化铟铜等无机系太阳能电池。

然而，上述无机系太阳能电池也有缺点。例如对于硅系而言，要求非常高的纯度，自然提纯工序复杂且加工量大、制造成本高。此外还有轻量化等的要求，特别是在用户回收成本长的方面不利，在普及上存在问题。

另另一方面面，也大量提出了使用有机材料的太阳能电池。作为有机太阳能电池，包括使p型有机半导体与功函小的金属接合的Schottky型光电转换元件、p型有机半导体与n型无机半导体、或使p型有机半导体与受电子性有机化合物接合的异质结型光电转换元件等，所利用的有机半导体为叶绿素、二萘嵌苯等合成色素或颜料、聚乙炔等导电性高分子材料、或它们的复合材料等。将它们通过真空蒸镀法、流延法或浸渍法等薄膜化而构成电池材料。有机材料虽具有低成本、容易大面积化等优点，但光电转换效率低，多为1%以下，而且还存在耐久性差的问题。

鉴于上述状况，瑞士的Grätzel博士等报道了显示良好特性的太阳能电池（例如，参照非专利文献1）。该文献中，公开了制作电池所需的材料及制造技术。该太阳能电池被称为色素增感型太阳能电池或Grätzel型太阳能电池，是以经钌（Ru）络合物分光增感的氧化钛多孔薄膜为工作电极的湿式太阳能电池。该方式的优点是氧化钛等廉价的半导体不必提纯至高纯度，因而与前述无机系太阳能电池相比可降低制造成本，而且由于可利用的光宽泛地包括可见光区域，故可将可见光区域的能量强度高的太阳光有效地转换为电。

然而，由于使用存在资源性制约的贵金属Ru，故在色素增感型太阳能电池实用化时，Ru络合物的稳定供给可能产生问题。此外，由于该资源性制约，Ru络合物本身就昂贵，大量制造时还可能产生成本方面的问题。为了解决这类问题，以将Ru络合物的至少一部分改变为更廉价的有机色素为目的，提出了各种方案。作为其实例，公开了各种份菁色素、菁色素、9－苯基呫吨系色素、香豆素系色素等，它们在光电转换效率上要比Ru络合物差得多。此外，还在对半导体的吸附稳定性上存在问题，大都缺乏实用性（例如，参照专利文献1～4）。

最近，作为色素增感型太阳能电池用色素，公开了具有匹敌于Ru络合物的光电转换效率的有机色素（例如，参照专利文献5、6及11）。该有机色素是分类为份菁色素的化合物。份菁色素具有用共轭双键连结具有供电子性取代基的单元（以下，称为“供电子单元”）与具有受电子性取代基的单元（以下，称为“受电子单元”）的结构。将份菁色素作为色素增感型太阳能电池用色素使用时，通常在受电子单元上导入促进与半导体的吸附性的酸性基团。但是，对于专利文献5、6及11中记载的有机色素而言，从实用性见地来看，该吸附性并不充分。因此，在色素增感型太阳能电池经时保存时，大都具有色素再溶解于电解液中的问题。

公开了通过改良对半导体的吸附稳定性，而解决该再溶解的问题，提高经时稳定性（耐久性）的尝试（例如，参照专利文献7～10、12）。

专利文献7中，通过在供电子单元部分结合两分子份菁色素、形成色素二聚体，而改良吸附稳定性。但是，色素二聚体在有机溶剂中的溶解性非常低、难以提纯色素，此外，光电转换效率也不充分。

专利文献8中，提出了在受电子单元的特定位置具有两个促进吸附性的酸性基团的份菁色素，但具有两个酸性基团的受电子单元的合成烦杂、难以大量制造。

专利文献9中，提出了在供电子单元与受电子单元两者上各具有一个促进吸附性的酸性基团的份菁色素。但是，由于供电子性取代基的附近共存酸性基团，故从光激发的份菁色素向半导体注入电子的效率降低，光电转换效率不充分。

专利文献10中，提出了对1个供电子单元结合两个受电子单元的份菁色素。但是，由于分子的对称性低、从光激发的份菁色素向半导体注入电子的效率降低，故存在光电转换效率不太高的缺点。

专利文献12中，通过在受电子单元的部分结合两分子份菁色素、形成色素二聚体来改良吸附稳定性。该色素二聚体虽然对半导体的吸附稳定性和光电转换效率两者均良好，但色素中间体的合成非常烦杂，难以大量制造色素。

所以，从制造更实用的太阳能电池的观点出发，对于光电转换效率、耐久性及制造的简便性要求进一步改良。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本特开平11－238905号公报

[专利文献2]日本特开2001－76773号公报

[专利文献3]日本特开平10－92477号公报

[专利文献4]国际公开第2002/045199号小册子

[专利文献5]国际公开第2004/011555号小册子

[专利文献6]日本特开2005－19252号公报

[专利文献7]日本特开2006－286609号公报

[专利文献8]日本特开2007－48672号公报

[专利文献9]日本特开2007－48680号公报

[专利文献10]日本特开2007－95584号公报

[专利文献11]日本特开2007－115673号公报

[专利文献12]日本特开2008－16383号公报

[非专利文献]

[非专利文献1]Nature，353，737（1991）。

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题在于提供具有优异光电转换效率及耐久性、且能够加简单地制造的色素增感型太阳能电池用色素、被该色素增感型太阳能电池用色素增感的半导体电极及使用半导体电极而成的色素增感型太阳能电池。

用于解决课题的手段

本发明人等为了实现上述课题进行了深入研究，结果通过通式［I］、［II］、［III］或［IV］所示的色素增感型太阳能电池用色素（以下，成为“色素”）、被该色素增感的半导体电极及使用半导体电极而成的色素增感型太阳能电池，可解决课题。

[化1]

通式［I］中，R₁₁和R₁₂表示氢原子或烷基，两者可以连结形成环戊烷环或环己烷环。Ar₁表示二价的芳香族烃残基或二价的杂环残基。X₁表示具有经由碳原子数4以上的亚烷基结合的pKa小于6的酸性基团的残基。L₁表示共轭次甲基单元。R₁₃表示碳原子数1～3的亚烷基。Y₁表示pKa小于6的酸性基团。

[化2]

通式［II］中，R₂₁和R₂₂表示氢原子或烷基，两者可以连结形成环戊烷环或环己烷环。R₂₃表示碳原子数1～3的亚烷基。Y₂表示pKa小于6的酸性基团。R₂₄表示脂肪族烃残基、芳香族烃残基或杂环残基。R₂₅表示烷基或芳烷基。其中，R₂₄、R₂₅的至少一者含有经由碳原子数4以上的亚烷基结合的pKa小于6的酸性基团。L₂表示共轭次甲基单元。含有硫原子的两个杂五元环的立体构型可以为Z型和E型的任一者。

[化3]

通式［III］中，R₃₁和R₃₂表示氢原子或烷基，两者可以连结形成环戊烷环或环己烷环。R₃₃表示碳原子数1～3的亚烷基。Y₃表示pKa小于6的酸性基团。R₃₄表示脂肪族烃残基、芳香族烃残基或杂环残基。R₃₅和R₃₆表示烷基或芳烷基。其中，R₃₄、R₃₅、R₃₆的至少一者含有经由碳原子数4以上的亚烷基结合的pKa小于6的酸性基团。L₃表示共轭次甲基单元。含有硫原子的三个杂五元环的立体构型的组合可以是（ZZ）型、（ZE）型、（EZ）型、（EE）型的任一组合。

[化4]

通式［IV］中，R₄₁和R₄₂表示氢原子或烷基，两者可以连结形成环戊烷环或环己烷环。Ar₄表示二价的芳香族烃残基或二价的杂环残基。X₄表示具有经由碳原子数4以上的亚烷基结合的pKa小于6的酸性基团的残基。L₄表示二价的连结基团。p表示0或1。Y₄表示羧基、羧基的铵盐或羧基的碱金属盐。

发明效果

通式［I］、［II］、［III］或［IV］所示的色素是分类为份菁色素的化合物，具有将供电子单元和受电子单元以共轭双键连结的结构。本发明的色素在同一分子内至少具有两个促进对半导体的吸附性的酸性基团。因此，色素分子可以有效地吸附于半导体，耐久性提高。

进一步地，通过将促进与半导体的吸附性的第一酸性基团（经由碳原子数1～3的亚烷基结合至受电子单元的pKa小于6的酸性基团；羧基、羧基的铵盐或羧基的碱金属盐）配置于特定的位置（通式［I］的－R₁₃－Y₁、通式［II］的－R₂₃－Y₂、通式［III］的－R₃₃－Y₃；通式［IV］的－Y₄），将第二酸性基团（经由碳原子数4以上的亚烷基结合的pKa小于6的酸性基团）配置于特定的位置（通式［I］的X₁、通式［II］的R₂₄、R₂₅的至少一者、通式［III］的R₃₄、R₃₅、R₃₆的至少一者、通式［IV］的X₄），可以实现高光电转换效率。虽然不知道其具体原因，但推测是由于碳原子数4以上的亚烷基所具有的立体效果，表现出降低半导体与电解液直接接触的阻碍效果，作为其结果，可在电池工作时有效地防止半导体与电解液之间的逆电子转移反应的缘故。此外，还推测是由于经由碳原子数4以上的长链亚烷基结合至色素的pKa小于6的酸性基团，可以增大第二酸性基团与色素骨架的共轭双键的距离，结果，可大大减轻第二酸性基团对色素的电子状态赋予的负面效果的缘故。

应予说明，发现第一酸性基团和第二酸性基团的效果根据色素分子中的配置部位而不同，仅本发明中的配置部位的组合具有兼备在经时保存中防止色素再溶出至电解液与优异的光电转换效率的性能。此外，发现第二酸性基团中的亚烷基的碳原子数小于4时，或第一酸性基团中的亚烷基的碳原子数大于预定时，不仅表现可防止再溶出至电解液的效果，还可实现高光电转换效率。

进一步地，本发明的色素由于可以将具有酸性基团的多个色素中间体逐次连结而进行色素合成，故与以往的有机色素相比，可以容易地进行合成和提纯。

这样，本发明的色素在制造简便性上优异，使用本发明的色素的半导体电极及色素增感型太阳能电池具有优异的光电转换效率和耐久性。

具体实施方式

对通式［I］、［II］、［III］或［IV］所示的色素进行说明。

通式［I］中，R₁₁和R₁₂除了氢电子之外，还表示甲基、乙基、正丁基、正辛基等烷基，两者可以连结形成环戊烷环或环己烷环。特别优选两者连结形成环戊烷环或环己烷环。

Ar₁表示二价的芳香族烃残基或二价的杂环残基。作为Ar₁的优选具体例，可举出如下的实例，但并不受其限定。

[化5]

[化6]

X₁表示具有经由碳原子数4以上的亚烷基结合的pKa小于6的酸性基团的残基。优选碳原子数的上限为22。作为pKa小于6的酸性基团的实例，可举出羧基、磺基、亚磺基、羟基硫基(sulpheno)、膦酰基、磷酸亚基等。其中，特别优选羧基。此外，pKa小于6的酸性基团可以是游离酸，也可以是盐（例如，铵盐、三甲基铵盐、三乙基铵盐、四正丁基铵盐等铵盐、锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐）。作为X₁的优选具体例，可举出如下的实例，但并不受其限定。应予说明，Y为pKa小于6的酸性基团。

[化7]

[化8]

L₁为共轭次甲基，由奇数碳原子数的共轭次甲基链构成，优选其碳原子数为1或3，特别优选碳原子数1的单次甲基。

R₁₃为碳原子数1～3的亚烷基。优选为碳原子数1～2的亚烷基。Y₁表示pKa小于6的酸性基团。pKa小于6的酸性基团的实例与X₁所示的相同。

通式［II］中，R₂₁和R₂₂表示氢原子或烷基，两者可以连结形成环戊烷环或环己烷环。R₂₁和R₂₂的实例与通式［I］的R₁₁和R₁₂所示的相同。

R₂₃表示碳原子数1～3的亚烷基。其中特别优选为碳原子数1～2的亚烷基。Y₂表示pKa小于6的酸性基团。pKa小于6的酸性基团的实例与通式［I］的X₁所示的相同。

R₂₄表示脂肪族烃残基、芳香族烃残基或杂环残基。作为脂肪族烃残基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、辛基等烷基，烯丙基、丁烯基等烯基，炔丙基等炔基，苄基、苯乙基等芳烷基。作为芳香族烃残基的具体例，可举出苯基、甲苯基、萘基等。作为杂环残基的具体例，可举出吲哚基、吡啶基、呋喃基、噻吩基等。它们之中，特别优选芳香族烃残基。这些脂肪族烃残基、芳香族烃残基或杂环残基可进一步被各种取代基取代。作为取代基的优选实例，除了上述脂肪族烃残基、芳香族烃残基、杂环残基之外，还有氨基、乙烯基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、羟基、卤素原子、pKa小于6的酸性基团等。

R₂₄的芳香族烃残基的具体例之中，作为特别优选的实例，可举出如下的实例，但并不受其限定。

[化9]

[化10]

。

进一步地，其中显示光电转换效率极为优选特性的是AS－5、AS－10～AS－15、AS－20～AS－22等。

R₂₅表示烷基或芳烷基。作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、辛基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等。它们可以为直链结构，也可以为支链结构。特别优选为直链结构且碳原子数5以上、14以下的烷基。作为芳烷基，可举出苄基、苯乙基、1－萘基甲基等。

其中，R₂₄、R₂₅的至少一者含有经由碳原子数4以上的亚烷基结合的pKa小于6的酸性基团。作为经由碳原子数4以上的亚烷基结合的pKa小于6的酸性基团的实例，可举出上述AC－41～AC－60。优选碳原子数的上限为22。其中特别优选为经由直链结构且碳原子数4以上、14以下的亚烷基结合的pKa小于6的酸性基团。pKa小于6的酸性基团的实例与通式［I］的X₁所示的相同。通式［II］所示的色素的酸性基团的配置示于表1。表1的组合中，优选的顺序为A＞B＞D＞C。

[表1]

。

L₂表示共轭次甲基，由奇数个共轭次甲基链构成。特别优选碳原子数1的单次甲基。

通式［III］中，R₃₁和R₃₂表示氢原子或烷基，两者可以连结形成环戊烷环或环己烷环。R₃₁和R₃₂的实例与通式［I］的R₁₁和R₁₂所示的相同。

R₃₃表示碳原子数1～3的亚烷基。其中特别优选碳原子数1～2的亚烷基Y₃表示pKa小于6的酸性基团。pKa小于6的酸性基团的实例与通式［I］的X₁所示的相同。

R₃₄表示脂肪族烃残基、芳香族烃残基或杂环残基。脂肪族烃残基、芳香族烃残基、杂环残基的实例与通式［II］的R₂₄所示的相同。

R₃₅和R₃₆表示烷基或芳烷基。烷基、芳烷基的实例与通式［II］的R₂₅所示的相同。

其中，R₃₄、R₃₅、R₃₆的至少一者含有经由碳原子数4以上的亚烷基结合的pKa小于6的酸性基团。作为经由碳原子数4以上的亚烷基结合的pKa小于6的酸性基团的实例，可举出上述AC－41～AC－60。优选碳原子数的上限为22。其中特别优选经由直链结构且碳原子数4以上、14以下的亚烷基结合的pKa小于6的酸性基团。pKa小于6的酸性基团的实例与通式［I］的X₁所示的相同。通式［III］所示的色素的酸性基团的配置示于表2。表2中，优选组合为A、B及C。

[表2]

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L₃表示共轭次甲基，由奇数个共轭次甲基链构成。特别优选为碳原子数1的单次甲基。

通式［IV］中，R₄₁和R₄₂表示氢原子或烷基，两者可以连结形成环戊烷环或环己烷环。R₄₁和R₄₂的实例与通式［I］的R₁₁和R₁₂所示的相同。

Ar₄表示二价的芳香族烃残基或二价的杂环残基。Ar₄的实例与通式［I］的Ar₁所示的相同。

X₄表示具有经由碳原子数4以上的亚烷基结合的pKa小于6的酸性基团的残基。X₄的实例与通式［I］的X₁所示的相同。

L₄表示二价的连结基团，作为优选具体例，亚乙烯基等二价的共轭烃残基，1，4－亚苯基、4－取代苯乙烯基等二价的芳香族烃残基，2，5－亚噻吩基、2，2′－亚联噻吩基等二价的杂环残基，它们可进一步具有取代基。p表示0或1。

Y₄为羧基、羧基的铵盐、或羧基的碱金属盐。

通式［II］或通式［III］所示的色素由于结合含有硫原子的杂五元环的共轭双键的碳原子上的取代基的立体构型而存在几何异构体。通式［II］情形中，存在E型和Z型两种几何异构体。通式［III］的情形中，由于共轭双键的碳原子在色素分子内存在两组，故存在（ZZ）型、（ZE）型、（EZ）型、（EE）型四种几何异构体。以下示出几何异构体的化学结构。

[化11]

[化12]

此外，在通式［I］、［II］、［III］的任一情形中，由于共轭次甲基中的取代基的几何结构的差异而存在几何异构体。L₁、L₂、L₃为单次甲基时，如下所示，存在两种几何异构体（E型、Z型）。

[化13]

通式［IV］的情形中，由于共轭次甲基中的取代基的几何结构的差异而存在几何异构体。P为0时，如下所示存在两种几何异构体（E型、Z型）。

[化14]

此外，通式［I］、［II］、［III］的L₁、L₂、L₃为三次甲基时，在通式［IV］的p为1、L₄为亚乙烯基的情形中，由于其共轭碳碳双键的几何结构的差异，而如下所示存在两种几何异构体（cis型、trans型）。

[化15]

本发明的色素在合成时，通常作为上述几何异构体的混合物而分离。本发明中，上述中的任一几何异构体均可，也可以是它们的混合物。

接着，列举本发明的通式［I］的化合物的具体例，但并不受其限定。

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

接着，列举本发明的通式［II］的化合物的具体例，但并不受其限定。

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

接着，列举本发明的通式［III］的化合物的具体例，但并不受其限定。

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

接着，列举本发明的通式［IV］的化合物的具体例，但并不受其限定。

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

。

上述化合物可以参考例如日本特开平8－269345号公报、国际公开第2004/011555号小册子等所记载的合成方法合成。

色素增感型太阳能电池包含导电性支持体、设置于导电性支持体表面上的经色素增感的半导体层（半导体电极）、电荷传递层和对电极。半导体层可以为单层构成或叠层构成，对应于目的而设计。此外，在导电性支持体的导电层和半导体层的分界、半导体层和移动层的分界等该元件中的分界中，各层的构成成分可以相互扩散或混合。

导电性支持体可以使用如金属那样支持体本身具有导电性的支持体，或在表面具有含导电剂的导电层的玻璃或塑料的支持体。后者的情形，作为导电剂可举出铂、金、银、铜、铝等金属、碳、或铟－锡复合氧化物（以下简称为“ITO”）、掺杂了氟的氧化锡等金属氧化物（以下简称为“FTO”）等。导电性支持体优选具有透过10%以上光的透明性，更优选透过50%以上。其中，特别优选将由ITO或FTO形成的导电层堆积于玻璃上得到的导电性玻璃。

为了降低透明导电性基板的电阻，可以使用金属引线。金属引线的材质可举出铝、铜、银、金、铂、镍等金属。存在将金属引线通过蒸镀、溅射、压合等设置于透明导电性支持体上、并在其上设置ITO或FTO的方法、或将金属引线设置于表面具有导电性的透明基板上的方法。

作为半导体，有硅、锗之类的单体半导体、或以金属的硫属化物位代表的化合物半导体、或具有钙钛矿结构的化合物等。作为金属的硫属化物，可举出钛、锡、锌、铁、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、或钽的氧化物，镉、锌、铅、银、锑、铋的硫化物，镉、铅的硒化物，镉的碲化物等作为优选。作为其它的化合物半导体，优选锌、镓、铟、镉等的磷化物或砷化镓、铜－铟－硒化物、铜－铟－硫化物等。此外，作为具有钙钛矿结构的化合物，优选钛酸锶、钛酸钙、钛酸钠、钛酸钡、铌酸钾等。

本发明中可用的半导体可以是单结晶、也可以是多结晶。从光电转换效率来看，优选单结晶，从确保制造成本、原材料等来看，优选多结晶。半导体的粒径优选为2nm以上、1μm以下。

作为在导电性支持体上形成半导体层的方法，有将半导体微粒的分散液或胶体溶液涂布于导电性支持体上的方法、溶胶-凝胶法等。作为分散液的制作方法，可举出溶胶-凝胶法、用乳钵等进行机械粉碎的方法、使用磨机边粉碎边分散的方法、或合成半导体之际在溶剂中作为微粒析出并直接使用的方法等。

机械粉碎、或使用磨机粉碎制作的分散液的情形，至少将半导体微粒单独或将半导体微粒与树脂的混合物分散于水或有机溶剂而制作。作为所使用的树脂，可举出利用苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯等的乙烯基化合物的聚合物或共聚物、有机硅树脂、苯氧树脂、聚砜树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚酯树脂、纤维素酯树脂、纤维素醚树脂、氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等。

作为分散半导体微粒的介质，可举出水、甲醇、乙醇或异丙醇等醇系介质，丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮等酮系介质，甲酸乙酯、乙酸乙酯或乙酸正丁酯等酯系介质，二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环或二烷等醚系介质，N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺或N－甲基－2－吡咯烷酮等酰胺系介质，二氯甲烷、氯仿、三溴甲烷、碘甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、氟苯、溴苯、碘苯或1－氯萘等卤化烃系介质，正戊烷、正己烷、正辛烷、1，5－己二烯、环己烷、甲基环己烷、环己二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯或异丙基苯等烃系介质。它们可以单独或作为2种以上的混合介质使用。

作为分散液的涂布方法，可举出辊法、浸渍法、气刀法、刮刀法、环棒法、滑动料斗法、挤出法、幕帘法、旋转法或喷射法。

半导体层可以为单层也可以为多层。多层的情形，可以将粒径不同的半导体微粒的分散液进行多层涂布、或将种类不同的半导体或树脂、添加剂的组成不同的涂布层进行多层涂布。此外，单次涂布膜厚不足时，多层涂布是有效的手段。

通常，半导体层的膜厚越增大，则每单位投影面积的担载色素量也增大，故光的捕获率变高，但由于生成的电子的扩散距离也增大，因而电荷的再结合也变多。所以，半导体层的膜厚优选0.1～100μm，更优选1～30μm。

半导体微粒在涂布于导电性支持体上后，可进行加热处理，也可不进行。但是，从提高微粒彼此的电子性接触和涂膜强度、或提高与支持体的密合性方面出发，优选进行了加热处理的。进一步地，还可进行微波照射、加压处理或电子束照射。这些处理可以单独进行，也可以进行两种以上。加热处理之际，加热温度优选40～700℃、更优选80～600℃。此外，加热时间优选5分～50小时、更优选10分～20小时。微波照射可以从半导体电极的半导体层形成侧照射，也可以从背侧照射。照射时间没有特别限制，优选在1小时以内进行。加压处理优选以9.8×10⁶N/m²以上进行，进一步优选以9.8×10⁷N/m²以上进行。加压时间没有特别限制，优选在1小时以内进行。

半导体微粒优选为大表面积以便可吸附大量色素。因此将半导体层涂设于支持体上的状态下的表面积，相对于投影面积，优选为10倍以上，更优选为100倍以上。

本发明的通式［I］、［II］、［III］或［IV］所示的色素增感型太阳能电池用色素可以单独使用，也可以并用2种以上。此外，为了减少使用了钌（Ru）络合物的色素增感型太阳能电池中的Ru的使用量，也可以并用本发明的色素与Ru络合物。也可以将其它的份菁色素、菁色素、9－苯基呫吨系色素、香豆素系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素等与本发明的色素并用。

作为使色素吸附于半导体层的方法，可以使用在色素溶液中或色素分散液中浸渍含有半导体微粒的工作电极的方法、将色素溶液或分散液涂布并吸附于半导体层的方法。前者的情形，可以使用浸渍法、辊法、气刀法等，后者的情形可使用环棒法、滑动料斗法、挤出法、幕帘法、旋转法、喷射法等。

吸附色素之际可以并用缩合剂。缩合剂可以是被认为催化性地作用、将色素物理地或化学地结合至无机物表面的试剂，或是化学计量性地作用、使化学平衡有利地移动的试剂。进一步地，作为缩合助剂可添加硫醇或羟基化合物。

溶解或分散色素的介质可举出水、甲醇、乙醇、或异丙醇等醇系介质，丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮等酮系介质，甲酸乙酯、乙酸乙酯或乙酸正丁酯等酯系介质，二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环或二

烷等醚系介质，乙腈、丙腈等腈系介质，N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺或N－甲基－2－吡咯烷酮等酰胺系介质，二氯甲烷、氯仿、三溴甲烷、碘甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、氟苯、溴苯、碘苯或1－氯萘等卤化烃系介质，正戊烷、正己烷、正辛烷、1，5－己二烯、环己烷、甲基环己烷、环己二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯或异丙基苯等烃系介质。它们可以单独或2种以上混合使用。

作为吸附色素之际的温度，优选－50℃以上、200℃以下。此外，吸附可以边搅拌边进行。作为搅拌时的方法，可举出搅拌机、球磨机、颜料调节器、砂磨机、磨碎机、分散器或超声波分散等，但并不受其限定。吸附所需的时间优选为5秒以上、1000小时以下，更优选为10秒以上、500小时以下，进一步优选为1分以上、150小时以下。

本发明中，将色素吸附于半导体层之际，可以并用类固醇系化合物进行共吸附。

作为该类固醇系化合物的具体例，可举出E1～E10所示实例。类固醇系化合物的量，相对于色素1质量份，优选0.01～1000质量份，更优选0.1～100质量份。

[化45]

[化46]

。

吸附色素后、或共吸附色素与上述类固醇系化合物后，可以在含有叔丁基吡啶、2－甲基吡啶、2，6－二甲基吡啶等碱性化合物、或磷酸、磷酸酯、磷酸烷基酯、乙酸、丙酸等酸性化合物的有机溶剂中进行浸渍处理。

作为电荷传递层，可以使用将氧化还原对溶解于有机溶剂得到的电解液、将氧化还原对溶解于有机溶剂得到的液体含浸于聚合物基质得到的凝胶电解质、含有氧化还原对的熔融盐、固体电解质、无机空穴传输物质、有机空穴传输物质等。

电解液优选由电解质、溶剂和添加物构成。优选的电解质可举出碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯、碘化钙等金属碘化物－碘的组合，四烷基铵碘化物、吡啶碘化物、咪唑

碘化物等季铵化合物的碘盐－碘的组合，溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铯、溴化钙等金属溴化物－溴的组合，四烷基铵溴化物、吡啶

溴化物等季铵化合物的溴盐－溴的组合，亚铁氰酸盐－高铁氰酸盐、二茂铁－高铁(ferricynium)离子等金属络合物，多硫化钠、烷基硫醇－烷基化二硫等硫化合物，氧化还原色素、氢醌－醌等。上述电解质可为单独组合，也可混合。此外，作为电解质，可以使用室温下为溶融状态的熔融盐。使用该熔融盐时，可不特别使用溶剂。

电解液中的电解质浓度优选0.05～20M，进一步优选0.1～15M。作为电解液中使用的溶剂，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂，3－甲基－2－

唑烷等杂环化合物，二

烷、二乙醚、乙二醇二烷基醚等醚系溶剂，甲醇、乙醇、聚丙二醇单烷基醚等醇系溶剂、乙腈、苄腈等腈系溶剂，二甲基亚砜、环丁砜等非质子性极性溶剂等。此外，还可并用叔丁基吡啶、2－甲基吡啶、2，6－二甲基吡啶等碱性化合物。

电解质还可通过添加聚合物、添加油凝胶化剂、包括多官能单体类的聚合、聚合物的交联反应等手法而凝胶化。作为通过添加聚合物而凝胶化时的优选聚合物，可举出聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等。作为添加油凝胶化剂而凝胶化时的优选凝胶化剂，可举出二亚苄基－D－山梨糖醇、胆固醇衍生物、氨基酸衍生物、反式－（1R，2R）－1，2－环己烷二胺的烷基酰胺衍生物、烷基脲衍生物、N－辛基－D－葡糖酰胺苯甲酸盐、双头型氨基酸衍生物、季铵衍生物等。

作为通过多官能单体聚合时的优选单体，可举出二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。进而，可以含有丙烯酰胺、丙烯酸甲酯等衍生自丙烯酸或α－烷基丙烯酸的酯类或酰胺类，马来酸二甲酯、富马酸二甲酯等衍生自马来酸或富马酸的酯类，丁二烯、环戊二烯等二烯类，苯乙烯、对氯苯乙烯、苯乙烯磺酸钠等芳香族乙烯基化合物，乙烯酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈、具有含氮杂环的乙烯基化合物、具有季铵盐的乙烯基化合物、N－乙烯基甲酰胺、乙烯基磺酸、偏氟乙烯、乙烯基烷基醚类、N－苯基马来酰亚胺等单官能单体。多官能性单体在单体总量中所占的量优选为0.5～70质量%、更优选为1.0～50质量%。

上述单体可通过自由基聚合进行聚合。本发明中可使用的凝胶电解质用单体可通过加热、光、电子束或电化学进行自由基聚合。通过加热形成交联高分子时使用的聚合引发剂优选2，2′－偶氮双异丁腈、2，2′－偶氮双（2，4－二甲基戊腈）、二甲基－2，2′－偶氮双（2－甲基丙酸酯）等的偶氮系引发剂，苯甲酰过氧化物等过氧化物系引发剂等。这些聚合引发剂的添加量，相对于单体总量，优选0.01～20质量%，更优选0.1～10质量%。

通过聚合物的交联反应而使电解质凝胶化时，理想的是并用含有交联反应所需反应性基团的聚合物和交联剂。作为交联反应所需反应性基团的优选实例，可举出吡啶、咪唑、噻唑、唑、三唑、吗啉、哌啶、哌嗪等含氮杂环。优选的交联剂可举出卤化烷基、卤化芳烷基、磺酸酯、酸酐、酰氯、异氰酸酯等能对氮原子进行亲电反应的2官能以上的试剂。

代替电解质而使用无机空穴传输物质时，可以将碘化铜、硫氰化铜等通过流延法、涂布法、旋转涂布法、浸渍法、电解镀等手法导入电极内部。

此外，也可以代替电解质而使用有机电荷传输物质。电荷传输物质有空穴传输物质和电子传输物质。作为前者的实例，例如可举出日本特公昭34－5466号公报等中所示的

二唑类、日本特公昭45－555号公报等中所示的三苯基甲烷类、日本特公昭52－4188号公报等中所示的吡唑啉类、日本特公昭55－42380号公报等中所示的腙类、日本特开昭56－123544号公报等中所示的

二唑类、日本特开昭54－58445号公报中所示的四芳基联苯胺类、日本特开昭58－65440号公报、或日本特开昭60－98437号公报中所示的茋类等。其中，作为本发明中所使用的电荷传输物质，特别优选日本特开昭60－24553号公报、日本特开平2－96767号公报、日本特开平2－183260号公报以及日本特开平2－226160号公报中所示的腙类、日本特开平2－51162号公报以及日本特开平3－75660号公报中所示的茋类。此外，它们可以单独、或作为2种以上的混合物使用。

另一方面，作为电子传输物质，例如有氯醌、四氰基乙烯、四氰基醌二甲烷、2，4，7－三硝基－9－芴酮、2，4，5，7－四硝基－9－芴酮、2，4，5，7－四硝基口占吨酮、2，4，8－三硝基噻吨酮、1，3，7－三硝基二苯并噻吩、或1，3，7－三硝基二苯并噻吩－5，5－二氧化物等。这些电子传输物质可单独、或作为2种以上的混合物使用。

进一步地，为了提高电荷传递层中的电荷传递效率，还可将某种吸电子性化合物添加至电荷传递层中。作为该吸电子性化合物，例如可举出2，3－二氯－1，4－萘醌、1－硝基蒽醌、1－氯－5－硝基蒽醌、2－氯蒽醌、菲醌等醌类，4－硝基苯甲醛等醛类，9－苯甲酰基蒽、茚满二酮、3，5－二硝基二苯甲酮、或3，3′，5，5′－四硝基二苯甲酮等酮类，邻苯二甲酸酐、4－氯萘二甲酸酐等酸酐，对苯二亚甲基丙二腈、9－蒽基亚甲基丙二腈、4－硝基苯亚甲基丙二腈、或4－（对硝基苯甲酰氧）苯亚甲基丙二腈等氰基化合物，3－亚苄基苯酞、3－（α－氰基－对硝基亚苄基）苯酞、或3－（α－氰基－对硝基亚苄基）－4，5，6，7－四氯苯酞等苯酞类等。

使用电荷传输材料形成电荷传递层时，也可并用树脂。并用树脂时，可举出聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯醚树脂、聚芳酯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、苯氧树脂等。它们之中，优选聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚芳酯树脂。这些树脂可以单独或作为共聚物混合2种以上。

电荷传递层的形成方法主要可举出两种方法。一种是在吸附了色素的半导体层之上，预先贴合对电极，并在其间隙中插入液状的电荷传递层的方法。另一种是在吸附了色素的半导体层之上直接赋予电荷传递层的方法。后者的情形，则是在电荷传递层之上新赋予对电极。

前者的情形，作为插入电荷传递层的方法，可举出利用浸渍等所致的毛细管现象的常压处理与施加比常压低的压力将气相取代为液相的真空处理。后者的情形，需要对湿式的电荷传递层在未干燥的状态赋予对电极，以防止边缘部的液体泄漏。此外，凝胶电解液的情形中，也有以湿式涂布并通过聚合等方法进行固体化的方法。此时，可以在干燥、固定化后赋予对电极。除了电解液之外，作为赋予有机电荷传输材料的溶解液或凝胶电解质的方法，与赋予半导体层或色素相同地，可举出浸渍法、辊法、浸渍法、气刀法、挤出法、滑动料斗法、环棒法、旋转法、喷射法、流延法、各种印刷法等。

与前述表面具有导电性的基板相同地，对电极可以在具有导电层的支持体上使用，导电层本身具有充分的强度或密封性时，不必一定需要支持体。作为用于对电极的材料的具体例，可举出铂、金、银、铜、铝、铑、铟等金属，碳系化合物、ITO、FTO等导电性金属氧化物等。对电极的厚度没有特别限制。

为了光到达半导体层，保持半导体层的表面上具有导电性的基板与对电极的至少一者必须基本透明。在本发明的光电转换元件中，优选保持半导体微粒层的表面上具有导电性的基板透明，并使太阳光从保持半导体层的导电性基板侧入射的方法。此时，对电极优选使用反射光的材料，优选蒸镀了金属、导电性氧化物的玻璃、塑料或金属薄膜。

对于对电极的涂设，如前所述，有赋予到电荷传递层之上的情形和赋予到半导体层上的情形两种。任一情形均可根据对电极材料的种类或电荷传递层的种类，适宜地通过涂布、层叠、蒸镀、贴合等手法而将对电极材料形成在电荷传递层上或半导体层上。此外，电荷传递层为固体时，可通过前述导电性材料的涂布、蒸镀、化学气相蒸镀（CVD）等手法在其上直接形成对电极。

[实施例]

以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受其任何限定。

（合成例1：色素A－7的合成）

混合中间体A；1.0g、中间体B；0.4g、乙酸铵0.05g、乙酸20ml，在浴温120℃进行7小时加热。然后冷却至室温，并滤取析出的固体，用乙酸50ml、然后水50ml、进而甲醇20ml洗涤后进行干燥，得到1.1g的粗产物。将其用硅胶柱色谱（展开溶剂：氯仿/甲醇＝10/1（容量比））提纯，得到0.9g的色素A－7。

最大吸收（N，N－二甲基甲酰胺溶液）：485nm

（合成例2：色素A－3的合成）

混合中间体C；1.7g、中间体B；0.8g、乙酸铵0.05g、乙酸40ml，在浴温120℃进行7小时加热。然后冷却至室温，并滤取析出的固体，用乙酸50ml、然后水50ml、进而甲醇20ml洗涤后进行干燥，得到2.0g的粗产物。将其用硅胶柱色谱（展开溶剂：氯仿/甲醇＝10/1（容量比））提纯，得到1.6g的化合物A－3。

最大吸收（甲醇溶液）：490nm

[化47]

（合成例3：色素B－3的合成）

混合中间体D；2.2g、中间体E；2.3g、乙酸铵0.1g、乙酸200ml，在浴温120℃进行6小时加热。然后冷却至室温，并滤取析出的固体，用乙酸80ml、然后水160ml、进而甲醇140ml洗涤后进行干燥，得到2.0g的粗产物。将其用硅胶柱色谱（展开溶剂：氯仿/甲醇＝3/1（容量比））提纯，得到1.6g的色素B－3。

最大吸收（N，N－二甲基甲酰胺溶液）：530nm

（合成例4：色素B－12的合成）

混合中间体D；2.2g、中间体F；2.8g、乙酸铵0.1g、乙酸200ml，在浴温120℃进行6小时加热。然后冷却至室温，并滤取析出的固体，用乙酸80ml、然后水160ml、进而甲醇140ml洗涤后进行干燥，得到1.9g的粗产物。将其用硅胶柱色谱（展开溶剂：氯仿/甲醇＝3/1（容量比））提纯，得到1.5g的色素B－12。

最大吸收（N，N－二甲基甲酰胺溶液）：530nm

[化48]

（合成例5：色素B－39的合成）

混合中间体A；2.0g、中间体G；1.7g、乙酸铵0.1g、乙酸200ml，在浴温120℃进行5小时加热。然后冷却至室温，并滤取析出的固体，用乙酸80ml、然后水160ml、进而甲醇140ml洗涤后进行干燥，得到2.0g的粗产物。将其用硅胶柱色谱（展开溶剂：氯仿/甲醇＝10/1（容量比））提纯，得到1.7g的色素B－39。

最大吸收（N，N－二甲基甲酰胺溶液）：524nm

（合成例6：色素B－41的合成）

混合中间体A；2.0g、中间体H；2.4g、乙酸铵0.1g、乙酸200ml，在浴温120℃进行6小时加热。然后冷却至室温，并滤取析出的固体，用乙酸80ml、然后水160ml、进而甲醇140ml洗涤后进行干燥，得到2.0g的粗产物。将其用硅胶柱色谱（展开溶剂：氯仿/甲醇＝10/1（容量比））提纯，得到1.8g的色素B－41。

最大吸收（N，N－二甲基甲酰胺溶液）：524nm

[化49]

（合成例7：色素C－8的合成）

混合中间体C；2.0g、中间体I；2.2g、乙酸铵0.1g、乙酸400ml，在浴温120℃进行10小时加热。然后冷却至室温，并滤取析出的固体，用乙酸80ml、然后水160ml、进而甲醇80ml洗涤后进行干燥，得到3.1g的粗产物。将其用硅胶柱色谱（展开溶剂：氯仿/甲醇＝3/1（容量比））提纯，得到2.3g的色素C－8。

最大吸收（N，N－二甲基甲酰胺溶液）：553nm

[化50]

（合成例8：色素D－7的合成）

混合中间体A；2.0g、氰基乙酸1.1g、哌啶0.8g、乙腈80ml，在浴温90℃进行5小时加热回流。然后冷却至室温，将溶剂倾析弃去，取出沉淀的油状物。将油状物溶解于氯仿200ml，用1mol/l的盐酸20ml洗涤。分取氯仿溶液，用水50ml洗涤3次后，用无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发器将氯仿减压馏去，得到1.8g的粗产物。将其用硅胶柱色谱（展开溶剂：氯仿/甲醇＝3/1（容量比））提纯，得到1.6g的色素D－7。

最大吸收（甲醇溶液）：415nm

（合成例9：色素D－3的合成）

混合中间体C；1.8g、氰基乙酸1.1g、哌啶0.8g、乙腈80ml，在浴温90℃进行5小时加热回流。然后冷却至室温，将溶剂倾析弃去，取出沉淀的油状物。将油状物溶解于氯仿200ml，用1mol/l的盐酸20ml洗涤。分取氯仿溶液，用水50ml洗涤3次后，用无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发器将氯仿减压馏去，得到1.7g的粗产物。将其用硅胶柱色谱（展开溶剂：氯仿/甲醇＝3/1（容量比））提纯，得到1.5g的色素D－7。

最大吸收（甲醇溶液）：442nm

（实施例1）

＜色素增感型太阳能电池的制作＞

将氧化钛（日本AEROSIL社制、商品名：P-25）2g、乙酰丙酮0.2g、表面活性剂（Aldrich社制、商品名：Triton　X－100）0.3g与水6.5g一同用颜料调节器（Red Devil社制）施以6小时分散处理。进而相对于该分散液4.0g添加浓硝酸0.2ml、乙醇0.4ml、聚乙二醇（＃20,000）1.2g而制作糊。将该糊涂布于FTO玻璃基板上以使膜厚为10μm，室温下干燥后，100℃下烧成1小时、进而550℃下烧成1小时，得到半导体电极。

将色素A－7溶解于四氢呋喃，制作0.3mM浓度的色素溶液。在该色素溶液中将之前制作的半导体电极在室温下浸渍5小时施以吸附处理，制作出色素吸附半导体电极（工作电极）。对电极使用在钛板上溅射铂得到的电极。将两电极相互对向地配置，在它们之间注入电解液而制作出色素增感型太阳能电池。电解液使用碘化锂0.1M、碘0.05M、碘化1，2－二甲基－3－正丙基咪唑0.5M、4－叔丁基吡啶0.05M的3－甲氧基丙腈溶液。

＜评价1：光电转换效率＞

从色素增感型太阳能电池的工作电极侧，照射由作为光源的太阳模拟器（山下电装（株）制、装置名：YSS－40S）产生的模拟太阳光（AM1.5G、照射强度100mW/cm²），使用电化学测定装置（Solartron社制、装置名：SI－1280B）评价光电转换效率。结果示于表3。

＜评价2：耐久性＞

将色素增感型太阳能电池在65℃环境下保存14日后，评价光电转换效率。此外，求出光电转换效率的维持率。光电转换效率的维持率作为相对于保存前的光电转换效率的、保存后的光电转换效率的百分率而算出。结果示于表4。

＜评价3：吸附稳定性＞

将色素A－7溶解于四氢呋喃，制作0.3mM浓度的色素溶液。在该色素溶液中将半导体电极在室温下浸渍8小时施以吸附处理，制作出色素吸附半导体电极（工作电极）。将该色素吸附半导体电极浸渍于电解质的溶剂3－甲氧基丙腈中，在遮光、密闭且室温下保存30日。对保存后的半导体电极上的色素的担载状态通过目视进行观察。结果示于表5。

○：未见色素溶出。

△：部分可见色素溶出。

（实施例2～20）

除了将色素A－7改变为表3所示的色素之外，与实施例1相同地实施色素增感型太阳能电池的制作和评价。结果示于表3～5。

（比较例1～6）

除了将色素A－7改变为比较色素F－1～F－6之外，与实施例1相同地实施色素增感型太阳能电池的制作和评价。结果示于表3～5。

[化51]

[表3]

[表4]

[表5]

。

由表3可知，作为取代基，在受电子单元具有第一酸性基团、在供电子单元具有第二酸性基团的本发明的色素显示良好的光电转换效率。此外，还可知在比较例的色素中，在受电子单元具有第一酸性基团、不具有第二酸性基团的色素（F－1、F－2、F－3）、或在受电子单元具有第一酸性基团、在供电子单元具有经由碳原子数2的亚烷基结合的pKa小于6的酸性基团的色素（F－6）显示良好的光电转换效率。另一方面，可知在受电子单元具有第一酸性基团、具有直接结合至构成供电子单元的π电子共轭体系的sp²碳原子的酸性基团的色素（F－4、F－5）的光电转换效率低。

由表4可知，本发明的色素在65℃环境下保存14日后的光电转换效率的维持率较比较例的色素更高，具有优异的耐久性。

由表5可知，本发明的色素在对半导体电极的吸附稳定性方面也优异。此外，可知在比较例的色素中，F－1、F－2、F－3对半导体电极的吸附稳定性与本发明的色素相比要差。在比较例的色素中，F－4、F－5、F－6在吸附稳定性方面良好。

上述结果总而言之，则可知本发明的色素兼备高光电转换效率、优异的耐久性、良好的吸附稳定性。

（实施例21）

除了将电解液的4－叔丁基吡啶的浓度改变为0.5M之外，与实施例1相同地进行，制作色素增感型太阳能电池，评价光电转换效率。结果示于表6。与实施例1相比，开放电压变化＋0.05V、短路电流密度变化－0.1mA/cm²、形状因子变化＋0.02，作为结果，光电转换效率提高＋0.50%。

（实施例22～40）

除了将电解液的4－叔丁基吡啶的浓度改变为0.5M之外，与实施例2～20相同地进行，制作色素增感型太阳能电池，评价光电转换效率。结果示于表6。表6中对于开放电压和光电转换效率，还显示与实施例2～20之差。

（比较例7～12）

除了将电解液的4－叔丁基吡啶的浓度改变为0.5M之外，与比较例1～6相同地进行，制作色素增感型太阳能电池，评价光电转换效率。结果示于表6。表6中对于开放电压和光电转换效率还显示与比较例1～6之差。

[表6]

。

通过增加电解液中的4－叔丁基吡啶的浓度来提高开放电压是色素增感型太阳能电池的技术领域中公知的事实。但是，伴随4－叔丁基吡啶浓度的增加，色素会从半导体电极游离，短路电流密度会缓缓降低。因此，可知4－叔丁基吡啶的添加量过多时，总的光电转换效率反而会降低。如表6所明确，可知增加电解液中的4－叔丁基吡啶的浓度时，本发明的色素由于与半导体电极的吸附稳定性优异，故在大致维持短路电流密度的状态下，开放电压提高，其结果为总的光电转换效率提高。另一方面，可知使用比较例的色素时，伴随电解液中的4－叔丁基吡啶的浓度的增加，开放电压提高，但短路电流密度的降低大，作为结果，光电转换效率会降低，或者仅稍微增大。

（实施例41）

＜色素增感型太阳能电池的制作＞

将氧化钛（日本AEROSIL社制、商品名：P-25）2g、乙酰丙酮0.2g、表面活性剂（Aldrich社制、商品名：Triton　X－100）0.3g与水6.5g一同用颜料调节器（Red Devil社制）施以6小时分散处理。进而相对于该分散液4.0g添加浓硝酸0.2ml、乙醇0.4ml、聚乙二醇（＃20,000）1.2g而制作糊。将该糊涂布于FTO玻璃基板上以使膜厚为12μm，室温下干燥后，100℃下烧成1小时、进而550℃下烧成1小时，制作出半导体电极。

将色素B－3溶解于THF，制作0.3mM浓度的色素溶液。在该色素溶液中，以0.6mM的浓度溶解类固醇化合物E1。然后，在上述色素溶液中将之前制作的半导体电极在室温下浸渍8小时施以吸附处理，制作出色素吸附半导体电极（工作电极）。对电极使用在钛板上溅射铂得到的电极。将两电极相互对向地配置，在它们之间注入电解液而制作出色素增感型太阳能电池。电解液使用碘化锂0.1M、碘0.05M、碘化1，2－二甲基－3－正丙基咪唑

0.5M、4－叔丁基吡啶0.05M的3－甲氧基丙腈溶液。

＜评价1～3＞

实施评价1～3，结果示于表7～9。

（实施例42～64）

除了将色素B－3改变为表7所示的色素之外，与实施例41相同地进行，实施色素增感型太阳能电池的制作和评价。结果示于表7～9。

（比较例13～17）

除了将色素B－3改变为比较色素F－7～F－11之外，与实施例41相同地进行，实施色素增感型太阳能电池的制作和评价。结果示于表7～9。

[化52]

[表7]

[表8]

[表9]

（实施例65～92）

除了将色素B－3改变为表10所示的色素、将类固醇化合物E1改变为E2之外，与实施例41相同地进行，实施色素增感型太阳能电池的制作和评价。结果示于表10～12。

（比较例18～23）

除了将色素B－3改变为比较色素F－12～F－17、将类固醇化合物E1改变为E2之外，与实施例41相同地进行，制作并评价色素增感型太阳能电池。结果示于表10～12。

[化53]

[表10]

[表11]

[表12]

。

由表7和表10可知，作为取代基，将第一酸性基团和第二酸性基团配置于分子内预定部位的本发明的色素显示良好的光电转换效率。此外，可知在比较例的色素中，在受电子单元具有第一酸性基团、不具有第二酸性基团的色素（F－7、F－8、F－9）显示良好的光电转换效率。另一方面，可知在受电子单元具有第一酸性基团、进而在受电子单元具有经由碳原子数1的亚烷基结合的pKa小于6的酸性基团的色素（F－10），第一酸性基团和第二酸性基团的配置与色素B－3相反的色素（F－11），在受电子单元具有第一酸性基团、具有直接结合至构成供电子单元的π电子共轭体系的sp²碳原子的酸性基团的色素（F－12、F－13），在受电子单元具有第一酸性基团、在供电子单元具有经由碳原子数2～3的亚烷基结合的pKa小于6的酸性基团的色素（F－14～F－15），在受电子单元具有第一酸性基团与经由碳原子数1的亚烷基结合的pKa小于6的酸性基团、在供电子单元具有经由碳原子数2～3的亚烷基结合的pKa小于6的酸性基团的色素（F－16），在受电子单元具有第一酸性基团、具有作为供电子单元的取代基的芳香族氨基、且具有直接结合至该芳香族氨基的sp²碳原子的pKa小于6的酸性基团的色素（F－17）的光电转换效率低。

由表8和表11可知，本发明的色素在65℃环境下保存14日后的光电转换效率的维持率较比较例的色素更高，具有优异的耐久性。

由表9和表12可知，本发明的色素在对半导体电极的吸附稳定性方面优异。此外，可知在比较例的色素中，色素F－7、F－8、F－9对半导体电极的吸附稳定性与本发明的色素相比要差。色素F－10～F－17在吸附稳定性方面良好。

上述结果总而言之，则可知本发明的色素兼备高光电转换效率、优异的耐久性、良好的吸附稳定性。

（实施例93）

除了将电解液的4－叔丁基吡啶的浓度改变为0.5M之外，与实施例41相同地进行，制作色素增感型太阳能电池，评价光电转换效率。结果示于表13。与实施例41相比，开放电压变化＋0.06V、短路电流密度变化－0.1mA/cm²、形状因子变化＋0.03，作为结果，光电转换效率提高＋0.80%。

（实施例94～144）

除了将电解液的4－叔丁基吡啶的浓度改变为0.5M之外，与实施例42～92相同地进行，制作色素增感型太阳能电池，评价光电转换效率。结果示于表13及表14。表13及表14中对于开放电压和光电转换效率还显示与实施例42～92之差。

（比较例24～34）

除了将电解液的4－叔丁基吡啶的浓度改变为0.5M之外，与比较例13～23相同地进行，制作色素增感型太阳能电池，评价光电转换效率。结果示于表13及表14。表13及表14中对于开放电压和光电转换效率还显示与比较例13～23之差。

[表13]

[表14]

。

如表13和表14所明确，可知增加电解液中的4－叔丁基吡啶的浓度时，本发明的色素由于与半导体电极的吸附稳定性优异，故在大致维持短路电流密度的状态下，开放电压提高，其结果，总的光电转换效率提高。另一方面，可知使用比较例的色素时，伴随电解液中的4－叔丁基吡啶浓度的增加，开放电压提高，但短路电流密度的降低大，作为结果，光电转换效率降低。

（实施例145）

＜色素增感型太阳能电池的制作＞

将氧化钛（日本AEROSIL社制、商品名：P-25）2g、乙酰丙酮0.2g、表面活性剂（Aldrich社制、商品名：Triton　X－100）0.3g与水6.5g一同用颜料调节器（Red Devil社制）施以6小时分散处理。进而相对于该分散液4.0g添加浓硝酸0.2ml、乙醇0.4ml、聚乙二醇（＃20,000）1.2g而制作糊。将该糊涂布于FTO玻璃基板上以使膜厚为10μm，室温下干燥后，100℃下烧成1小时、进而550℃下烧成1小时，得到半导体电极。

将色素C－8溶解于四氢呋喃，制作0.3mM浓度的色素溶液。在该色素溶液中以0.6mM的浓度溶解类固醇系化合物E1。然后，在该色素溶液中将之前制作的半导体电极在室温下浸渍5小时施以吸附处理，制作出色素吸附半导体电极（工作电极）。对电极使用在钛板上溅射铂得到的电极。将两电极相互对向地配置，在它们之间注入电解液而制作出色素增感型太阳能电池。电解液使用碘化锂0.1M、碘0.05M、碘化1，2－二甲基－3－正丙基咪唑

0.5M、4－叔丁基吡啶0.05M的3－甲氧基丙腈溶液。

＜评价1～3＞

实施评价1～3，结果示于表15～17。

（实施例146～164）

除了将色素C－8改变为表15所示的色素之外，与实施例145相同地进行，实施色素增感型太阳能电池的制作和评价。结果示于表15～17。

（比较例35～39）

除了将色素C－8改变为比较色素F－18～F－22之外，与实施例145相同地进行，实施色素增感型太阳能电池的制作和评价。结果示于表15～17。

[化54]

[表15]

[表16]

[表17]

由表15可知，作为取代基，将第一酸性基团和第二酸性基团配置于分子内预定部位的本发明的色素显示良好的光电转换效率。此外，可知在比较例的色素中，在受电子单元具有第一酸性基团、不具有第二酸性基团的色素（F－18、F－19）显示良好的光电转换效率。另一方面，可知在受电子单元具有第一酸性基团、具有直接结合至构成供电子单元的π电子共轭体系的sp²碳原子的酸性基团的色素（F－20、F－21），在受电子单元具有第一酸性基团、在供电子单元具有经由碳原子数2的亚烷基结合的pKa小于6的酸性基团的色素（F－22）的光电转换效率低。

由表16可知，本发明的色素在65℃环境下保存14日后的光电转换效率的维持率较比较例的色素更高，具有优异的耐久性。

由表17可知，本发明的色素在对半导体电极的吸附稳定性方面优异。此外，可知在比较例的色素中，色素F－18、F－19对半导体电极的吸附稳定性与本发明的色素相比要差。色素F－20、F－21、F－22在吸附稳定性方面良好。

上述结果总而言之，则可知本发明的色素兼备高光电转换效率、优异的耐久性、良好的吸附稳定性。

（实施例165）

除了将电解液的4－叔丁基吡啶的浓度改变为0.5M之外，与实施例145相同地进行，制作色素增感型太阳能电池，评价光电转换效率。结果示于表18。与实施例145相比，开放电压变化＋0.05V、短路电流密度变化－0.1mA/cm²、形状因子变化＋0.02，作为结果，光电转换效率提高＋0.64%。

（实施例166～184）

除了将电解液的4－叔丁基吡啶的浓度改变为0.5M之外，与实施例146～164相同地进行，制作色素增感型太阳能电池，评价光电转换效率。结果示于表18。表18中对于开放电压和光电转换效率还显示与实施例146～164之差。

（比较例40～44）

除了将电解液的4－叔丁基吡啶的浓度改变为0.5M之外，与比较例35～39同样地进行，制作色素增感型太阳能电池，评价光电转换效率。结果示于表18。表18中对于开放电压和光电转换效率还显示与比较例35～39之差。

[表18]

。

如表18所明确，可知增加电解液中的4－叔丁基吡啶的浓度时，本发明的色素由于与半导体电极的吸附稳定性优异，故在大致维持短路电流密度的状态下，开放电压提高，其结果，总的光电转换效率提高。另一方面，可知使用比较例的色素时，由于电解液中的4－叔丁基吡啶浓度的增加，开放电压提高，但短路电流密度的降低大，作为结果，光电转换效率降低、或者仅稍微增加。

（实施例185）

＜色素增感型太阳能电池的制作＞

将氧化钛（日本AEROSIL社制、商品名：P-25）2g、乙酰丙酮0.2g、表面活性剂（Aldrich社制、商品名：Triton　X－100）0.3g与水6.5g一同用颜料调节器（Red Devil社制）施以6小时分散处理。进而相对于该分散液4.0g添加浓硝酸0.2ml、乙醇0.4ml、聚乙二醇（＃20,000）1.2g而制作糊。将该糊涂布于FTO玻璃基板上以使膜厚为10μm，室温下干燥后，100℃下烧成1小时、进而550℃下烧成1小时，得到半导体电极。

将色素D－7溶解于四氢呋喃，制作0.3mM浓度的色素溶液。在该色素溶液中将之前制作的半导体电极在室温下浸渍3小时施以吸附处理，制作出色素吸附半导体电极（工作电极）。对电极使用在钛板上溅射铂得到的电极。将两电极相互对向地配置，在它们之间注入电解液而制作出色素增感型太阳能电池。电解液使用碘化锂0.1M、碘0.05M、碘化1，2－二甲基－3－正丙基咪唑

0.5M、4－叔丁基吡啶0.05M的3－甲氧基丙腈溶液。

＜评价1～3＞

实施评价1～3，结果示于表19～21。

（实施例186～204）

除了将色素D－7改变为表19所示的色素之外，与实施例185相同地进行，实施色素增感型太阳能电池的制作和评价。结果示于表19～21。

（比较例45～49）

除了将色素D－7改变为比较色素F－23～F－27之外，与实施例185相同地进行，实施色素增感型太阳能电池的制作和评价。结果示于表19～21。

[化55]

[表19]

[表20]

[表21]

。

由表19可知，作为取代基，在受电子单元具有第一酸性基团、在供电子单元具有第二酸性基团的本发明的色素显示良好的光电转换效率。此外，可知在比较例的色素中，在受电子单元具有第一酸性基团、不具有第二酸性基团的色素（F－23、F－24）、或在受电子单元具有第一酸性基团、在供电子单元具有经由碳原子数2的亚烷基结合的pKa小于6的酸性基团的色素（F－27）显示良好的光电转换效率。另一方面，可知在受电子单元具有第一酸性基团、具有直接结合至构成供电子单元π电子共轭体系的sp²碳原子的酸性基团的色素（F－25、F－26）的光电转换效率低。

由表20可知，本发明的色素在65℃环境下保存14日后的光电转换效率的维持率较比较例的色素更高，具有优异的耐久性。

由表21可知，本发明的色素在对半导体电极的吸附稳定性方面优异。此外，可知在比较例的色素中，色素F－23、F－24对半导体电极的吸附稳定性与本发明的色素相比要差。色素F－25～F－27在吸附稳定性方面良好。

上述结果总而言之，则可知本发明的色素兼备高光电转换效率、优异的耐久性、良好的吸附稳定性。

（实施例205）

除了将电解液的4－叔丁基吡啶的浓度改变为0.5M之外，与实施例185相同地进行，制作色素增感型太阳能电池，评价光电转换效率。结果示于表22。与实施例185相比，开放电压变化＋0.05V、短路电流密度变化－0.1mA/cm²、形状因子变化＋0.02，作为结果，光电转换效率提高＋0.67%。

（实施例206～224）

除了将电解液的4－叔丁基吡啶的浓度改变为0.5M之外，与实施例186～204相同地进行，制作色素增感型太阳能电池，评价光电转换效率。结果示于表22。表22中对于开放电压和光电转换效率还显示与实施例186～204之差。

（比较例50～54）

除了将电解液的4－叔丁基吡啶的浓度改变为0.5M之外，与比较例45～49相同地进行，制作色素增感型太阳能电池，评价光电转换效率。结果示于表22。表22中对于开放电压和光电转换效率还显示与比较例45～49之差。

[表22]

。

如表22所明确，可知增加电解液中的4－叔丁基吡啶的浓度时，本发明的色素由于与半导体电极的吸附稳定性优异，故在大致维持短路电流密度的状态下，开放电压提高，其结果，总的光电转换效率提高。另一方面，可知使用比较例的色素时，由于电解液中的4－叔丁基吡啶浓度的增加，开放电压提高，但短路电流密度的降低大，作为结果，光电转换效率降低，或者仅稍微增加。

（实施例225）

＜色素增感型太阳能电池的制作＞

将氧化钛（日本AEROSIL社制、商品名：P-25）2g、乙酰丙酮0.2g、表面活性剂（Aldrich社制、商品名：Triton　X－100）0.3g与水6.5g一同用颜料调节器（Red Devil社制）施以6小时分散处理。进而相对于该分散液4.0g添加浓硝酸0.2ml、乙醇0.4ml、聚乙二醇（＃20,000）1.2g而制作糊。将该糊涂布于FTO玻璃基板上以使膜厚为6μm，室温下干燥后，100℃下烧成1小时、进而550℃下烧成1小时，得到半导体电极。

将色素B－12溶解于四氢呋喃，制作0.3mM浓度的色素溶液。在该色素溶液中，以0.6mM的浓度溶解类固醇化合物E1。在该色素溶液中将之前制作的半导体电极在室温下浸渍3小时施以吸附处理，制作出色素吸附半导体电极（工作电极）。对电极使用在钛板上溅射铂得到的电极。将两电极相互对向地配置，在它们之间注入电解液而制作出色素增感型太阳能电池。电解液使用碘化锂0.1M、碘0.05M、碘化1，2－二甲基－3－正丙基咪唑

0.5M、4－叔丁基吡啶0.05M的3－甲氧基丙腈溶液。

＜评价1～3＞

实施评价1～3，结果示于表23～25。

（实施例226）

将色素D－9溶解于四氢呋喃，制作0.3mM浓度的色素溶液。在该色素溶液中，将与实施例225相同地制作的半导体电极在室温下浸渍3小时施以吸附处理，制作出色素吸附半导体电极（工作电极）。对电极使用在钛板上溅射铂得到的电极。将两电极相互对向地配置，在它们之间注入电解液而制作出色素增感型太阳能电池。电解液使用碘化锂0.1M、碘0.05M、碘化1，2－二甲基－3－正丙基咪唑0.5M、4－叔丁基吡啶0.05M的3－甲氧基丙腈溶液。

＜评价1～3＞

实施评价1～3，结果示于表23～25。

（比较例55～56）

除了将色素B－12改变为比较色素F－28或F－29之外，与实施例225相同地进行，实施色素增感型太阳能电池的制作和评价。结果示于表23～25。

（比较例57～58）

除了将色素D－9改变为比较色素F－30或F－31之外，与实施例226相同地进行，实施色素增感型太阳能电池的制作和评价。结果示于表23～25。

[化56]

[表23]

[表24]

[表25]

由表23可知，本发明的色素与比较例的色素相比，显示良好的光电转换效率。（B－12与F－28、F－29的比较，D－9与F－30、F－31的比较）

由表24可知，本发明的色素在65℃环境下保存14日后的光电转换效率的维持率较比较例的色素更高，具有优异的耐久性。

由表25可知，本发明的色素在对半导体电极的吸附稳定性方面也优异。此外，可知在比较例的色素中，在受电子单元仅具有一个pKa小于6的酸性基团的色素（F－28、F－29）对半导体电极的吸附稳定性与本发明的色素相比要差。具有多个pKa小于6的酸性基团的色素（F－30、F－31）在吸附稳定性方面良好。

上述结果总而言之，则可知本发明的色素兼备高光电转换效率、优异的耐久性、良好的吸附稳定性。

（实施例227）

除了将电解液的4－叔丁基吡啶的浓度改变为0.5M之外，与实施例225相同地进行，制作色素增感型太阳能电池，评价光电转换效率。结果示于表26。与实施例225相比，开放电压变化＋0.05V、短路电流密度变化－0.1mA/cm²、形状因子变化＋0.01，作为结果，光电转换效率提高＋0.50%。

（实施例228）

除了将电解液的4－叔丁基吡啶的浓度改变为0.5M之外，与实施例226相同地制作色素增感型太阳能电池，评价光电转换效率。结果示于表26。表26中对于开放电压和光电转换效率还显示与实施例226之差。

（比较例59～62）

除了将电解液的4－叔丁基吡啶的浓度改变为0.5M之外，与比较例55～58相同地进行，制作色素增感型太阳能电池，评价光电转换效率。结果示于表26。表26中对于开放电压和光电转换效率还显示与比较例55～58之差。

[表26]

如表26所明确，可知增加电解液中的4－叔丁基吡啶的浓度时，本发明的色素由于与半导体的吸附稳定性优异，故在大致维持短路电流密度的状态下，开放电压提高，其结果，总的光电转换效率提高。另一方面，可知使用比较例的色素时，由于电解液中的4－叔丁基吡啶浓度的增加，开放电压提高，但短路电流密度的降低大，作为结果，光电转换效率降低、或者仅稍微增加。

产业上的可利用性

本发明的色素增感型太阳能电池用色素除了色素增感型太阳能电池之外，还可有效利用于感应特定波长的光的光传感器等中。

Claims (3)

1.下述通式［I］、［II］、［III］或［IV］所示的色素增感型太阳能电池用色素，

[化1]

通式［I］中，R₁₁和R₁₂表示氢原子或烷基，两者可以连结形成环戊烷环或环己烷环，Ar₁表示二价的芳香族烃残基或二价的杂环残基，X₁表示具有经由碳原子数4以上的亚烷基结合的pKa小于6的酸性基团的残基，L₁表示共轭次甲基，R₁₃表示碳原子数1～3的亚烷基，Y₁表示pKa小于6的酸性基团；

[化2]

通式［II］中，R₂₁和R₂₂表示氢原子或烷基，两者可以连结形成环戊烷环或环己烷环，R₂₃表示碳原子数1～3的亚烷基，Y₂表示pKa小于6的酸性基团，R₂₄表示脂肪族烃残基、芳香族烃残基或杂环残基，R₂₅表示烷基或芳烷基，其中，R₂₄、R₂₅的至少一者含有经由碳原子数4以上的亚烷基结合的pKa小于6的酸性基团，L₂表示共轭次甲基，含有硫原子的两个杂五元环的立体构型可以为Z型和E型的任一者；

[化3]

通式［III］中，R₃₁和R₃₂表示氢原子或烷基，两者可以连结形成环戊烷环或环己烷环，R₃₃表示碳原子数1～3的亚烷基，Y₃表示pKa小于6的酸性基团，R₃₄表示脂肪族烃残基、芳香族烃残基或杂环残基，R₃₅和R₃₆表示烷基或芳烷基，其中，R₃₄、R₃₅、R₃₆的至少一者含有经由碳原子数4以上的亚烷基结合的pKa小于6的酸性基团，L₃表示共轭次甲基，含有硫原子的三个杂五元环的立体构型的组合可以是（ZZ）型、（ZE）型、（EZ）型、（EE）型的任一组合；

[化4]

通式［IV］中，R₄₁和R₄₂表示氢原子或烷基，两者可以连结形成环戊烷环或环己烷环，Ar₄表示二价的芳香族烃残基或二价的杂环残基，X₄表示具有经由碳原子数4以上的亚烷基结合的pKa小于6的酸性基团的残基，L₄表示二价的连结基团，p表示0或1，Y₄表示羧基、羧基的铵盐或羧基的碱金属盐。

2.半导体电极，经权利要求1所述的色素增感型太阳能电池用色素增感。

3.色素增感型太阳能电池，使用权利要求2所述的半导体电极而成。