TW201350545A - 光電轉換用敏化染料與使用其之光電轉換元件及染料敏化太陽能電池 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於：一種光電轉換用敏化染料，其係由下述通式(1)表示；一種光電轉換元件，其係於一對相對向之電極間設置有至少半導體層及電解質層之染料敏化型者，且使上述光電轉換用敏化染料擔載於上述半導體層上；及一種染料敏化太陽能電池，其係具有上述光電轉換元件者，且使上述光電轉換元件模組化，設置有特定之電氣配線。□

Description

光電轉換用敏化染料與使用其之光電轉換元件及染料敏化太陽能電池
本發明係關於一種用於染料敏化型光電轉換元件之敏化染料與使用其之光電轉換元件及染料敏化太陽能電池。
近年來，存在如下擔憂：自煤、石油、天然氣等化石燃料中產生之二氧化碳作為溫室效應氣體而引起全球暖化或由全球暖化所導致之環境破壞，又，因伴隨人口增加之世界性能源消耗之增大而導致地球規模之環境破壞不斷進行。於此種狀況下，努力地研究與化石燃料不同而枯竭之虞較少之太陽能之利用。藉由太陽光發電之導入，可期待全球暖化之防止、電費與煤氣費之節約等，因此，太陽能之開發或利用正以歐洲或日本為中心而逐年迅速地發展。
作為太陽光發電之機構，使用將太陽光之能源轉換為電能源之光電轉換元件的太陽能電池受到關注。作為太陽能電池，主要研究單晶、多晶、非晶之矽系、砷化鎵、硫化鎘、硒化銦銅等化合物半導體系等無機系太陽能電池，該等中之數個正於住宅用途等中得以實用化。然而，該等無機系太陽能電池具有製造成本較高、或原材料之確保較困難等問題。
另一方面，可認為，使用有機材料之有機系太陽能電池就製造成本、大面積化、原材料確保之方面而言較為有利。作為有機系太陽能電池，已知利用有機半導體與金屬之接觸界面之電動勢之產生的肖 特基接合型有機系太陽能電池，但認識到光電轉換效率之提高存在極限。因此，期待利用2種有機半導體之接觸界面、或有機半導體與無機半導體之接觸界面之p-n異質接面型有機系太陽能電池。然而，存在該等有機系太陽能電池之光電轉換效率與無機系太陽能電池相比明顯較低且耐久性亦較差之問題。
於此種狀況下，由瑞士洛桑工科大學之Gratzel教授等人報告了顯示較高之光電轉換效率之染料敏化太陽能電池(例如，非專利文獻1)。所提出之染料敏化太陽能電池係包括氧化鈦多孔質薄膜電極、釕錯合物染料、電解液之濕式太陽能電池。染料敏化太陽能電池係與其他太陽能電池相比元件結構較為簡單，即便無大型之製造設備，亦有可製造之可能性，又，可期待與已實用化之非晶矽太陽能電池匹敵之較高之光電轉換效率，因此，近年來作為下一代太陽能電池而備受關注。
作為用於染料敏化太陽能電池之敏化染料，就光電轉換效率之方面而言，認為釕錯合物最為優異，但釕為貴金屬，故而就製造成本方面而言較為不利，且於使其實用化而需要大量釕錯合物之情形時，資源性之制約亦成為問題。因此，盛行使用不含釕等貴金屬之有機染料作為敏化染料之染料敏化太陽能電池之研究。作為不含貴金屬之有機染料，報告有香豆素系染料、花青系染料、部花青系染料、若丹菁系染料、酞菁系染料、卟啉系染料、二苯并吡喃系染料等(例如，專利文獻1~3)。
專利文獻1~3中所記載之有機染料雖然廉價且吸光係數較大，並且具有可根據結構之多樣性而控制吸收特性之優點，但就光電轉換效率及經時穩定性之方面而言，目前未獲得充分地滿足所要求之特性者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-214730號公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-238905號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-31204號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Nature(第353卷，737~740頁，1991年)
本發明所欲解決之問題在於提供一種可效率良好地擷取電流之新穎結構之敏化染料，進而提供一種使用該敏化染料之光電轉換良好之光電轉換元件及染料敏化太陽能電池。
為了解決上述問題，發明者等人對於敏化染料之光電轉換特性提高進行了銳意研究，結果發現藉由使用具有特定結構之敏化染料，可獲得高效率且高耐久性之光電轉換元件。即，本發明包括以下內容。
本發明提供一種光電轉換用敏化染料，其由下述通式(1)表示。
式中，R1及R2表示可具有取代基之碳原子數1~6之烷基、或經取代或未經取代之芳基。R3表示可具有取代基之碳原子數1~6之烷基。 R4~R7可相同亦可不同，表示氫原子或可具有取代基之碳原子數1~6之烷基。m表示2~8之整數，n表示1~3之整數。於n為2或3之情形時，存在複數個之R4~R7可分別相互相同，亦可不同。A表示下述通式(2)~(4)中任一者所表示之1價基。
式中，R8表示酸性基。
式中，R9表示具有酸性基作為取代基之碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之未經取代之烷基。R10~R13可相同亦可不同，表示氫原子、鹵素原子、酸性基、可具有取代基之碳原子數1~6之烷基、或可具有取代基之碳原子數2~6之烯基。其中，R9~R13中之至少任一者為具有酸性基作為取代基之碳原子數1~6之烷基(為R9之情形時)或酸性基(為R10~R13之情形時)。又，R10~R13亦可以相鄰之基彼此經由單鍵而相互鍵結而形成環。X表示硫原子、氧原子、或C(CH3)2。Y表示陰離子。
[化4]
式中，R14、R15可相同亦可不同，表示具有至少2個酸性基作為取代基之碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之未經取代之烷基。其中，R14或R15中之至少任一者為具有至少2個酸性基作為取代基之碳原子數1~6之烷基。p表示0~2之整數。於p為2之情形時，存在有2個之R14可相互相同，亦可不同。
於上述通式(1)中，R1較佳為經取代或未經取代之芳基。
於上述通式(1)中，m較佳為3或4。
於上述通式(1)中，R2及R3較佳為甲基。
於上述通式(1)中，R4~R7較佳為氫原子，n較佳為1。
又，本發明提供一種光電轉換元件，其係於一對相對向之電極間設置有至少半導體層及電解質層之染料敏化型者，且使上述光電轉換用敏化染料擔載於上述半導體層上。
於上述光電轉換元件中，較佳為上述電解質層含有4-第三丁基吡啶。
又，本發明提供一種染料敏化太陽能電池，其係具有光電轉換元件者，且使上述光電轉換元件模組化，並且設置有特定之電氣配線。
根據本發明，可獲得可效率良好地擷取電流之光電轉換用敏化染料。又，藉由使用該光電轉換用敏化染料，可獲得高效率且高耐久性之光電轉換元件及染料敏化太陽能電池。
1‧‧‧導電性支持體
2‧‧‧染料擔載半導體層
3‧‧‧電解質層
4‧‧‧相對電極
5‧‧‧導電性支持體
圖1係表示本發明之實施例1~20、比較例1~4之光電轉換元件之構成之概略剖面圖。
以下，對本發明之實施形態進行詳細地說明。本發明之光電轉換用敏化染料係於染料敏化型光電轉換元件中用作敏化劑。本發明之光電轉換元件係使介隔電解質層而對向配置者，光電極與相對電極例如係使染料吸附於導電性支持體上之半導體層上而成。
以下，對上述通式(1)所表示之光電轉換用敏化染料進行具體地說明，但本發明並不限定於該等。
作為於通式(1)中由R1或R2所表示之「經取代或未經取代之芳基」中之「芳基」，具體而言，可列舉：苯基、萘基、蒽基、芘基等碳原子數6~20之芳基。此處，所謂芳基，包括芳香族烴基及縮合多環芳香族基。
作為於通式(1)中由R1或R2所表示之「經取代或未經取代之芳基」中之「取代基」，具體而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、己基等碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、第三丁氧基、戊氧基等碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基；二甲胺基、二乙胺基、乙基甲基胺基、甲基丙基胺基、二-第三丁基胺基、二苯基胺基等具有選自碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基、芳香族烴基、縮合多環芳香族基中之取代基之雙取代胺基；羥基；羧基、甲酯基、乙酯基等可經酯化之羧基；經羧基取代之碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基；苯基乙烯基、二苯基乙烯基等乙烯基；氰基等。該等取代基之數量可為1個，亦可為複數個。
作為於通式(1)中由R1~R7所表示之「可具有取代基之碳原子數1~6之烷基」中之「碳原子數1~6之烷基」，具體而言，可列舉：甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基等碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
作為於通式(1)中由R1~R7所表示之「可具有取代基之碳原子數1~6之烷基」中之「取代基」，具體而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基、第三丁氧基、戊氧基等碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基；苯基、萘基、蒽基、芘基等芳基；二甲胺基、二乙胺基、乙基甲基胺基、甲基丙基胺基、二-第三丁基胺基、二苯基胺基等具有選自碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基、芳香族烴基、縮合多環芳香族基中之取代基之雙取代胺基；羥基；羧基、甲酯基、乙酯基等可經酯化之羧基；氰基等。該等取代基之數量可為1個，亦可為複數個，於R1~R7為可具有取代基之碳原子數1~6之烷基之情形時，較佳為不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)。
於通式(1)中，A為通式(2)~(4)中之任一者所表示之1價之吸附基。
作為於通式(2)中由R8所表示之「酸性基」，具體而言，可列舉：羧基、磺酸基、磷酸基、羥肟酸基、膦酸(Phosphonic acid)基、硼酸基、膦酸(Phosphinic acid)基、矽烷醇基等。該等中，較佳為羧基或膦酸(Phosphonic acid)基，更佳為羧基。
作為於通式(3)中由R9所表示之「具有酸性基作為取代基之碳原子數1~6之烷基」中之「碳原子數1~6之烷基」，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、第三丁基、正己基等碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基。該等中，較佳為碳原子數1~3之直鏈狀或支鏈狀之烷基，更佳為甲基或乙基。
作為於通式(3)中由R9所表示之「具有酸性基作為取代基之碳原子數1~6之烷基」中之「酸性基」，具體而言，可列舉：羧基、磺酸 基、磷酸基、羥肟酸基、膦酸(Phosphonic acid)基、硼酸基、膦酸(Phosphinic acid)基、矽烷醇基等。該等中，較佳為羧基或膦酸(Phosphonic acid)基，更佳為羧基。「酸性基」之數量可為1個，亦可為複數個，但較佳為1個。又，「酸性基」之取代位置較佳為烷基之末端。
作為於通式(3)中由R9所表示之「具有酸性基作為取代基之碳原子數1~6之烷基」，較佳為具有羧基或膦酸(Phosphonic acid)基作為取代基之碳原子數1~3之直鏈狀或支鏈狀之烷基，更佳為具有羧基作為取代基之甲基或乙基。
作為於通式(3)中由R9所表示之「碳原子數1~6之未經取代之烷基」，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基等碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基。該等中，較佳為碳原子數1~3之直鏈狀或支鏈狀之烷基，更佳為甲基或乙基。
作為於通式(3)中由R10~R13所表示之「酸性基」，具體而言，可列舉：羧基、磺酸基、磷酸基、羥肟酸基、膦酸(Phosphonic acid)基、硼酸基、膦酸(Phosphinic acid)基、矽烷醇基等。該等中，較佳為羧基或膦酸(Phosphonic acid)基，更佳為羧基。
於通式(3)中，R9~R13中之至少任一者為具有酸性基作為取代基之碳原子數1~6之烷基(為R9之情形時)或酸性基(為R10~R13之情形時)。此處，於R9為碳原子數1~6之未經取代之烷基之情形時，R10~R13中之至少任一者為酸性基，於R10~R13均不為酸性基之情形時，R9為具有酸性基作為取代基之碳原子數1~6之烷基。
作為於通式(3)中由R10~R13所表示之「鹵素原子」，具體而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等。作為於通式(3)中由R10~R13所表示之「可具有取代基之碳原子數1~6之烷基」或「可具有取代基之 碳原子數2~6之烯基」中之「碳原子數1~6之烷基」及「碳原子數2~6之烯基」，具體而言，可分別列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基等碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基；及乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、1-己烯基等碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀之烯基。R10~R13亦可以相鄰之基彼此經由單鍵相互鍵結而形成環。
作為於通式(3)中由R10~R13所表示之「可具有取代基之碳原子數1~6之烷基」或「可具有取代基之碳原子數2~6之烯基」中之「取代基」，具體而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；苯基、萘基、蒽基、芘基等芳基；二甲胺基、二乙胺基、二-第三丁基胺基、二苯基胺基等具有選自碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基、芳香族烴基、縮合多環芳香族基中之取代基之雙取代胺基等。該等取代基之數量可為1個，亦可為複數個，R10~R13較佳為不具有取代基之基。
於通式(3)中，X表示硫原子、氧原子、或C(CH3)2。該等中，較佳為硫原子或C(CH3)2。又，作為於通式(3)中由Y所表示之「陰離子」，具體而言，可列舉：碘化物離子、溴化物離子、氯化物離子、六氟化磷酸離子、四氟化硼酸離子、過氯酸離子等。該等中，較佳為碘化物離子、溴化物離子、六氟化磷酸離子或過氯酸離子，更佳為碘化物離子或溴化物離子。
作為於通式(4)中由R14或R15所表示之「具有至少2個酸性基作為取代基之碳原子數1~6之烷基」中之「碳原子數1~6之烷基」，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基等碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基。該等中，較佳為碳原子數1~3之直鏈狀或支鏈狀之烷基，更佳為乙基或正丙基，尤佳為乙基。
作為於通式(4)中由R14或R15所表示之「具有至少2個酸性基作為取代基之碳原子數1~6之烷基」中之「酸性基」，具體而言，可列舉：羧基、磺酸基、磷酸基、羥肟酸基、膦酸(Phosphonic acid)基、硼酸基、膦酸(Phosphinic acid)基等。該等中，較佳為羧基或膦酸(Phosphonic acid)基，更佳為羧基。「酸性基」之數量為2個以上，較佳為2個。又，複數個酸性基可分別相同，亦可不同。
作為於通式(4)中由R14或R15所表示之「具有至少2個酸性基作為取代基之碳原子數1~6之烷基」，較佳為具有羧基或膦酸(Phosphonic acid)基之碳原子數1~3之直鏈狀或支鏈狀之烷基，進而較佳為具有羧基或膦酸(Phosphonic acid)基之乙基或正丙基。具體而言，更佳為1,2-二羧基乙基或1,3-二羧基丙基，尤佳為1,2-二羧基乙基。
作為於通式(4)中由R14或R15所表示之「碳原子數1~6之未經取代之烷基」，具體而言，可列舉：乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基等碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基。該等中，較佳為碳原子數2~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，更佳為碳原子數2~4之直鏈狀之烷基，進而較佳為乙基或正丙基，尤佳為乙基。
於通式(4)中，R14或R15中之至少任一者為具有至少2個酸性基作為取代基之碳原子數1~6之烷基。於p為0之情形時，由於不存在R14，因此R15成為具有至少2個酸性基作為取代基之碳原子數1~6之烷基。又，於p為2之情形時，只要存在2個之R14及R15中之任一者為具有至少2個酸性基作為取代基之碳原子數1~6之烷基即可。
於通式(1)中，R1較佳為經取代或未經取代之芳基，更佳為經取代或未經取代之苯基。R2較佳為碳原子數1~6之未經取代之烷基或未經取代之芳基，更佳為碳原子數1~3之未經取代之烷基或未經取代之苯基，尤佳為甲基。R3較佳為碳原子數1~3之未經取代之烷基，更佳為甲基。R4~R7較佳為氫原子或己基，更佳為氫原子。
於通式(1)中，m表示2~8之整數，包含(CH2)m之環表示由m個CH2(亞甲基)及吲哚啉環上之2個碳原子所形成之環狀結構。m較佳為2~6之整數，更佳為3(5員環)或4(6員環)。於通式(1)中，n表示1~3之整數，較佳為1或2，更佳為1。
於通式(3)中，R9較佳為具有酸性基作為取代基之碳原子數1~3之烷基，更佳為具有羧基或膦酸(Phosphonic acid)基之甲基或乙基。R10~R13較佳為氫原子、酸性基、或可具有取代基之碳原子數2~6之烯基，更佳為氫原子、羧基、或可具有取代基之碳原子數2~6之烯基。
於通式(4)中，p為0~2之整數，較佳為0或1。
通式(1)所表示之本發明之光電轉換用敏化染料中，m為3或4且R2及R3為甲基之光電轉換用敏化染料由於可獲得尤其高效之光電轉換元件，故而較佳。進而，通式(1)所表示之本發明之光電轉換用敏化染料藉由具有羧基或膦酸基，可使該敏化染料容易地吸附於半導體層之表面上，從而帶來光電轉換特性之提高。
通式(1)所表示之本發明之光電轉換用敏化染料包含可獲取之全部立體異構物。任一異構物均可較佳地用作本發明中之光電轉換用敏化染料。例如，上述通式(1)中，A為上述通式(2)所表示之1價基之情形時之本發明之光電轉換用敏化染料係設為包含下述通式(5)或(6)所表示之化合物者。又，上述通式(1)中，A為上述通式(4)所表示之1價基且p為0之情形時之本發明之光電轉換用敏化染料係設為包含下述通式(7)或(8)所表示之化合物者。再者，亦可為選自該等立體異構物中之2種以上之混合物。
[化5]
將通式(1)所表示之本發明之光電轉換用敏化染料之具體例示於以下，但本發明並不限定於該等。以下之例示化合物係表示可獲取之立體異構物中之一例，設為包含其他全部立體異構物者。又，亦可分 別為分別2種以上之立體異構物之混合物。
[化12]
[化19]
[化23]
[化26]
[化29]
[化32]
[化35]
[化44]
[化51]
[化54]
[化58]
該等化合物之純化可藉由利用管柱層析法之純化、利用矽膠、活性碳、活性白土等之吸附純化、利用溶劑之再結晶或晶析法等而進行。又，該等化合物之鑑定係藉由NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)分析而進行。
本發明之光電轉換用敏化染料可使用公知之方法合成。例如，於為通式(1)中A由通式(2)表示之光電轉換用敏化染料之情形時，可以如下方式合成。藉由使用下述通式(B-1)所表示之溴體(B-1)、及4-甲醯基苯基硼酸等具有甲醯基之下述通式(B-2)所表示之硼酸(B-2)進行鈴木偶合(Suzuki Coupling)等交叉偶合反應，可獲得下述通式(B-3)所表示之甲醯基體(B-3)。繼而，藉由進行所獲得之甲醯基體(B-3)與氰基乙酸等之縮合反應，可合成本發明之光電轉換用敏化染料。又，關於通式(1)中A由通式(3)或(4)表示之光電轉換用敏化染料，亦可利用同樣之方法合成。再者，關於通式(B-1)所表示之溴體(B-1)，亦可使用公知之方法合成。例如，可藉由對相當之9位經芳基取代之六氫咔唑進行利用溴或N-溴代丁二醯亞胺等之溴化而合成。
[化63]
本發明之光電轉換用敏化染料可單獨使用，亦可併用2種以上。又，本發明之光電轉換用敏化染料可與不屬於本發明之其他敏化染料併用。作為其他敏化染料之具體例，可列舉：釕錯合物、香豆素系染料、花青系染料、部花青系染料、若丹菁系染料、酞菁系染料、卟啉系染料、二苯并吡喃系染料、上述通式(1)所表示之光電轉換用敏化染料以外之敏化染料。於將本發明之光電轉換用敏化染料與該等其他敏化染料組合使用之情形時，較佳為將其他敏化染料相對於本發明之光電轉換用敏化染料之使用量設為10~200質量%，更佳為設為20~100質量%。
於本發明中，製作染料敏化型光電轉換元件之方法並無特別限定，較佳為，於導電性支持體(電極)上形成半導體層，使本發明之光 電轉換用敏化染料吸附於該半導體層之方法。作為使染料吸附之方法，通常為將半導體層長時間浸漬於使染料溶解於溶劑中而獲得之溶液中之方法。於併用2種以上之本發明之光電轉換用敏化染料之情形或將本發明之光電轉換用敏化染料與其他敏化染料併用之情形時，可製備所使用之全部染料之混合溶液而浸漬半導體層，又，亦可針對各染料製備各自之溶液而將半導體層依序浸漬於各溶液中。
本發明中，作為導電性支持體，除金屬板以外，亦可使用於表面設置有包含導電性材料之導電層之玻璃基板或塑膠基板。作為導電性材料之具體例，可列舉：金、銀、銅、鋁、鉑等金屬、摻氟氧化錫、銦-錫複合氧化物等導電性透明氧化物半導體、碳等，較佳為使用塗佈有摻氟氧化錫薄膜之玻璃基板。
作為本發明中形成半導體層之半導體之具體例，可列舉：氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化銦、氧化鋯、氧化鎢、氧化鉭、氧化鐵、氧化鎵、氧化鎳、氧化釔等金屬氧化物；硫化鈦、硫化鋅、硫化鋯、硫化銅、硫化錫、硫化銦、硫化鎢、硫化鎘、硫化銀等金屬硫化物；硒化鈦、硒化鋯、硒化銦、硒化鎢等金屬硒化物；矽、鍺等單體半導體等。該等半導體不僅可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。於本發明中，較佳為使用氧化鈦、氧化鋅、氧化錫作為半導體。
本發明中之半導體層之態樣並無特別限定，較佳為包含微粒子之具有多孔質結構之薄膜。由於為多孔質結構等，故半導體層之實質之表面積變大，若染料向半導體層之吸附量增大，則可獲得高效率之光電轉換元件。半導體粒徑較佳為5~500nm，更佳為10~100nm。半導體層之膜厚通常為2~100μm，更佳為5~20μm。作為形成半導體層之方法，可列舉：於利用旋轉塗佈法、刮刀法、刮漿法、絲網印刷法等濕式塗佈法將包含半導體微粒子之膏塗佈於導電性基板上之後，利用煅燒去除溶劑或添加物而進行製膜之方法；或利用濺鍍法、 蒸鍍法、電鍍法、電沈積法、微波照射法等進行製膜之方法；但不限定於該等。
於本發明中，包含半導體微粒子之膏可使用市售品，亦可使用藉由使市售之半導體微粉末分散於溶劑中而製備之膏等。作為製備膏時所使用之溶劑之具體例，可列舉：水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；正己烷、環己烷、苯、甲苯等烴系溶劑；但並不限定於該等。又，該等溶劑可單獨或作為2種以上之混合溶劑而使用。
於本發明中使半導體微粉末分散於溶劑中時，可利用研缽等進行研碎，亦可使用球磨機、塗料調節器、立式珠磨機、水平型珠磨機、磨碎機等分散機。於製備膏時，為了防止半導體微粒子之凝聚，較佳為添加界面活性劑等，為了使其增黏，較佳為添加聚乙二醇等增黏劑。
本發明之光電轉換用敏化染料向半導體層表面上之吸附係藉由將半導體層浸於該染料溶液中且於室溫下放置30分鐘~100小時或於加熱條件下放置10分鐘~24小時而進行，較佳為於室溫下放置10~20小時。又，該染料溶液中之染料濃度較佳為10~2000μM，更佳為50~500μM。
作為使本發明之光電轉換用敏化染料吸附於半導體層表面上時所使用之溶劑之具體例，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯系溶劑；二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷等醚系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑；乙腈、甲氧基乙腈、丙腈等腈系溶劑；二氯甲烷、氯仿、溴仿、鄰二氯苯等鹵化烴系溶劑；正己烷、環己烷、苯、甲苯等烴系溶劑；但不限定於該 等。該等溶劑可單獨或作為2種以上之混合溶劑而使用。該等溶劑中，較佳為甲醇、乙醇、第三丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、乙腈。
於將本發明之光電轉換用敏化染料吸附於半導體層表面上時，亦可將膽酸或去氧膽酸、鵝去氧膽酸、石膽酸、去氫膽酸等膽酸衍生物溶解於染料溶液中而使其與染料一併吸附。藉由使用膽酸或膽酸衍生物，可抑制染料彼此之聚集，於光電轉換元件中，可效率良好地自染料向半導體層注入電子。於使用膽酸或膽酸衍生物之情形時，染料溶液中之該等之濃度較佳為0.1~100mM，更佳為1~10mM。
作為本發明之光電轉換元件中使用之相對電極(電極)，只要為具有導電性者，則無特別限定，為了促進氧化還原離子之氧化還原反應，較佳為使用具有觸媒能力之導電性材料。作為該導電性材料之具體例，可列舉鉑、銠、釕、碳等，但不限定於該等。於本發明中，尤佳為使用於導電性支持體上形成有鉑之薄膜者作為相對電極。又，作為形成導電性薄膜之方法，可列舉：利用旋轉塗佈法、刮刀法、刮漿法、絲網印刷法等濕式塗佈法將包含導電性材料之膏塗佈於導電性基板上之後，利用煅燒去除溶劑或添加物而進行製膜之方法；或利用濺鍍法、蒸鍍法、電鍍法、電沈積法、微波照射法等進行製膜之方法；但不限定於該等。
於本發明之光電轉換元件中，於一對相對向之電極間填充電解質而形成有電解質層。作為所使用之電解質，較佳為氧化還原電解質。作為氧化還原電解質，可列舉碘、溴、錫、鐵、鉻、蒽醌等氧化還原離子對，但不限定於該等。該等中，較佳為碘系電解質、溴系電解質。於為碘系電解質之情形時，例如使用碘化鉀、碘化鋰、碘化二甲基丙基咪唑鎓等與碘之混合物。本發明中，較佳為使用使該等電解質溶解於溶劑中而獲得之電解液。電解液中之電解質之濃度較佳為 0.05~5M，更佳為0.2~1M。
作為使電解質溶解之溶劑，可列舉：乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、苯甲腈等腈系溶劑；二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；但不限定於該等。該等溶劑可單獨或作為2種以上之混合溶劑而使用。該等溶劑中，較佳為腈系溶劑。
本發明中，亦可於上述電解液中含有4-第三丁基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙烯基吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、N,N-二甲基苯胺、N-甲基苯并咪唑等胺系化合物，尤其是4-第三丁基吡啶。電解液中之胺系化合物之濃度較佳為0.05~5M，更佳為0.2~1M。藉由於電解液中含有胺系化合物，染料敏化型光電轉換元件之開路電壓、填充因數變高，故而尤其較佳。
本發明中，亦可使用於上述電解液中添加凝膠化劑、聚合物等而獲得之凝膠狀電解質。又，亦可代替包含氧化還原電解質之電解液而利用使用聚環氧乙烷衍生物等聚合物之固體電解質。藉由使用凝膠狀電解質、固體電解質，可減少電解液之揮發。
於本發明之光電轉換元件中，亦可於一對相對向之電極間，代替電解質而形成固體電荷傳輸層。固體電荷傳輸層中所含之電荷傳輸物質較佳為電洞傳輸物質。作為電荷傳輸物質之具體例，可列舉：碘化銅、溴化銅、硫氰化銅等無機電洞傳輸物質；聚吡咯、聚噻吩、聚對苯乙炔、聚乙烯咔唑、聚苯胺、二唑衍生物、三苯胺衍生物、吡唑啉衍生物、茀酮衍生物、腙化合物、茋化合物等有機電洞傳輸物質；但不限定於該等。
於本發明中使用有機電洞傳輸物質而形成固體電荷傳輸層之情形時，較佳為併用膜形成性黏合劑樹脂。作為膜形成性黏合劑樹脂之 具體例，可列舉：聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂、聚酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚芳酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸系樹脂、苯氧基樹脂等，但不限定於該等。該等樹脂可單獨或混合1種或2種以上作為共聚物而使用。該等黏合劑樹脂之相對於有機電洞傳輸物質之使用量較佳為20~1000質量%，更佳為50~500質量%。
於本發明之光電轉換元件中，設置有吸附有敏化染料之半導體層之電極(光電極)成為陽極，相對電極成為陰極。太陽光等光可自光電極側、相對電極側中之任一側照射，較佳為自光電極側照射。藉由太陽光等之照射而使染料吸收光並成為激發狀態而釋出電子。該電子經由半導體層流動至外部而朝向相對電極移動。另一方面，釋出電子而成為氧化狀態之染料藉由經由電解質中之離子接收自相對電極供給之電子而恢復至基態。藉由該循環而使電流流通，發揮作為光電轉換元件之功能。
於對本發明之光電轉換元件之特性進行評價時，進行短路電流、開路電壓、填充因數、光電轉換效率之測定。所謂短路電流，係表示於使輸出端子短路時之兩端子間流過之每1cm2之電流，所謂開路電壓，係表示使輸出端子開路時之兩端子間之電壓。又，所謂填充因數，係指使最大輸出(電流與電壓之積)除以短路電流與開路電壓之積而獲得之值，主要由內部電阻左右。所謂光電轉換效率，係使最大輸出(W)除以每1cm2之光強度(W)而獲得之值乘以100而求出以百分比表示之值。
本發明之光電轉換元件可應用於染料敏化太陽能電池或各種光感測器等中。本發明之染料敏化太陽能電池係藉由如下方式獲得：含有上述通式(1)所表示之敏化染料之光電轉換元件成為單元，排列所需之片數之該單元而使其模組化，且設置特定之電氣配線。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行具體地說明，但本發明並不限定於以下實施例。
[合成例1]光電轉換用敏化染料(A-1)之合成
於反應容器中加入甲苯100ml、乙醇25ml、水10ml，於其中加入下述式(C-1)所表示之化合物(C-1)4.00g、4-甲醯基苯基硼酸2.40g、碳酸鉀4.70g並攪拌。攪拌後，加入四(三苯基膦)鈀0.65g並加熱環流1小時。冷卻至室溫後，進行提取操作，利用硫酸鎂對有機層進行乾燥並餾去溶劑，藉此獲得粗產物。利用矽膠管柱層析法對所獲得之粗產物進行純化並進行減壓乾燥，藉此獲得下述式(C-2)所表示之化合物(C-2)1.40g(產率33%)之黃色固體。
於反應容器中加入甲苯20ml、化合物(C-2)0.45g、氰基乙酸0.25g、哌啶0.52ml，加熱環流7小時。冷卻至室溫後，於反應液中加入1M鹽酸30ml、氯仿而進行提取，於所獲得之有機層中加入1M鹽酸100ml而再次進行提取操作。利用硫酸鎂對有機層進行乾燥並餾去溶 劑，藉此獲得粗產物。使粗產物溶解於氯仿50ml中之後，加入己烷100ml並濾取析出之個體，於60℃下進行減壓乾燥，藉此獲得光電轉換用敏化染料(A-1)0.30g(產率52%)之紅褐色粉末。
利用NMR分析針對所獲得之紅褐色粉末鑑定結構。
以1H-NMR(CDCl3)檢測以下27個氫之訊息(未觀測到羧基之氫)。δ(ppm)=1.03-1.13(3H),1.17-1.26(3H),1.28-1.66(7H),1.91-2.01(1H),6.41-6.48(1H),7.24-7.32(3H),7.41-7.48(3H),7.55-7.60(1H),7.82-7.88(2H),8.05-8.12(2H),8.30-8.35(1H)。
[合成例2]光電轉換用敏化染料(A-5)之合成
於反應容器中加入乙醇20ml、合成例1中所獲得之化合物(C-2)0.45g、氰基膦酸二乙酯0.36g、哌啶0.35ml，加熱環流4小時。冷卻至室溫後，使餾去溶劑而獲得之固體溶解於甲苯中，加入1M鹽酸100ml而進行分液操作。利用無水硫酸鎂對有機層進行乾燥後，餾去溶劑，藉此獲得粗產物。利用矽膠管柱層析法對粗產物進行純化，藉此獲得下述式(C-3)所表示之化合物(C-3)0.44g(產率69%)之橙色油。
於反應容器中，加入上述化合物(C-3)0.34g、乙腈15ml、三甲基溴矽烷1.70ml，於65℃下加熱攪拌4小時。冷卻至室溫後，於反應液中加入甲醇/水=2/1之混合液150ml，使用乙酸乙酯進行3次提取。利用無水硫酸鎂對所獲得之有機層進行乾燥，餾去溶劑，藉此獲得光 電轉換用敏化染料(A-5)0.27g(產率90%)之橙色粉末。
[合成例3]光電轉換用敏化染料(A-17)之合成
於反應容器中加入乙醇10ml、合成例1中所獲得之化合物(C-2)0.36g、下述式(C-4)所表示之化合物(C-4)0.27g，加熱環流17小時。冷卻至室溫後，藉由餾去溶劑而獲得粗產物。利用矽膠管柱層析法對粗產物進行純化，藉此獲得光電轉換用敏化染料(A-17)0.47g(產率76%)之紫色粉末。
[合成例4]光電轉換用敏化染料(A-46)之合成
於反應容器中加入乙腈30ml、合成例1中所獲得之化合物(C-2)0.50g、下述式(C-5)所表示之化合物(C-5)0.33g、哌啶0.22g，加熱環流2小時。冷卻至室溫後，於反應液中加入氯仿30ml、乙酸乙酯10ml，利用1M鹽酸50ml、水25ml進行洗淨。利用硫酸鎂對有機層進行乾燥後，餾去溶劑，藉此獲得粗產物。將粗產物溶解於乙酸乙酯30ml中，利用飽和食鹽水30ml進行洗淨後，利用無水乙酸鈉對有機層進行乾燥。餾去溶劑後，使用氯仿16ml、乙酸乙酯0.8ml、正己烷80ml進行晶析，藉此獲得光電轉換用敏化染料(A-46)0.51g(產率63%)之紅褐色粉末。
利用NMR分析針對所獲得之紅褐色粉末鑑定結構。
以1H-NMR(CDCl3)檢測以下30個氫之訊息(未觀測到羧基之氫)。δ(ppm)=1.06-1.12(3H),1.18-1.25(3H),1.29-1.63(7H),1.90-2.01(1H),3.23-3.58(2H),5.90-6.13(1H),6.43-6.49(1H),7.23-7.34(3H),7.39-7.48(3H),7.53-7.57(1H),7.65-7.72(2H),7.80-7.90(3H)。
[合成例5]光電轉換用敏化染料(A-47)之合成
於反應容器中加入乙醇20ml、合成例1中所獲得之化合物(C-2)0.50g、下述式(C-6)所表示之化合物(C-6)0.35g、哌啶0.34g並加熱環流1小時。冷卻至室溫後，餾去溶劑，加入乙酸乙酯50ml而使其溶解。使用1M鹽酸50ml、水50ml、飽和食鹽水25ml依次進行洗淨後，利用無水乙酸鈉使有機層乾燥，餾去溶劑。使用氯仿10ml、正己烷90ml對所獲得之粗產物進行晶析，藉此獲得光電轉換用敏化染料(A-47)0.56g(產率69%)之紅褐色粉末。
[實施例1]
於塗佈有摻氟氧化錫薄膜之玻璃基板上，利用刮漿法塗佈氧化鈦膏(Solaronix製造，Ti-Nanoxide D)。於110℃下乾燥1小時後，於450℃下煅燒30分鐘，獲得膜厚5μm之氧化鈦薄膜。繼而，將合成例1中所獲得之光電轉換用敏化染料(A-1)溶解於乙腈/第三丁醇=1/1之混 合溶劑中而製備濃度100μM之溶液50ml，將塗佈燒結有氧化鈦之玻璃基板於室溫下在該溶液中浸漬15小時而使染料吸附，從而製成光電極。
於塗佈有摻氟氧化錫薄膜之玻璃基板上，使用自動精細離子濺射儀(Auto Fine Coater)(日本電子(股)製造之JFC-1600)並利用濺鍍法形成膜厚15nm之鉑薄膜而製成相對電極。繼而，於光電極與相對電極之間夾持厚度60μm之間隔物(熱融著膜)而利用熱融著使其貼合，自預先形成於相對電極上之孔注入電解液後，將孔密封，製作光電轉換元件。作為電解液，使用碘化鋰0.1M、碘化二甲基丙基咪唑鎓0.6M、碘0.05M、4-第三丁基吡啶0.5M之3-甲氧基丙腈溶液。
自上述光電轉換元件之光電極側照射利用模擬太陽光照射裝置(分光計器(股)製造之OTENTO-SUN III型)所產生之光，使用電源電錶(KEITHLEY製造之Model 2400 General-Purpose SourceMeter)測定電流-電壓特性。光之強度係調整為100mW/cm2。又，於照射20小時光之後，亦進行光電轉換效率之測定，評價特性變化。將測定結果匯總而示於表1中。
[實施例2~20]
作為光電轉換用敏化染料，代替(A-1)而分別使用表1所示之敏化染料，除此以外，以與實施例1同樣之方式製作光電轉換元件，測定電流-電壓特性。又，於照射20小時光之後，亦進行光電轉換效率之測定，評價特性變化。將測定結果匯總而示於表1中。
[比較例1~4]
作為光電轉換用敏化染料，代替(A-1)而使用不屬於本發明之以下(D-1)~(D-4)所示之光電轉換用敏化染料，除此以外，以與實施例1同樣之方式製作光電轉換元件，測定電流-電壓特性。又，於照射20小時光之後，亦進行光電轉換效率之測定，評價特性變化。將測定結 果匯總而示於表1中。再者，將實施例1~20及比較例1~4中所製作之光電轉換元件之構成之概略示於圖1中。
根據表1之結果而明確：藉由使用本發明之光電轉換用敏化染料，可獲得光電轉換效率較高且即便長時間連續進行光照射亦可維持較高之光電轉換效率的光電轉換元件。另一方面，使用比較例之光電轉換用敏化染料之光電轉換元件之光電轉換效率不充分。
本申請案係基於2012年5月15日提出申請之日本專利申請案2012-111120、及2013年1月24日提出申請之日本專利申請案2013-011391者，將其內容作為參照而編入於此。
[產業上之可利用性]
使用本發明之光電轉換用敏化染料之太陽能電池作為可效率良好地將太陽光之能源轉換為電能源之染料敏化太陽能電池而較為有用，可提供清潔能源。
1‧‧‧導電性支持體
2‧‧‧染料擔載半導體層
3‧‧‧電解質層
4‧‧‧相對電極
5‧‧‧導電性支持體

Claims (8)

  1. 一種光電轉換用敏化染料，其係由下述通式(1)表示： 式中，R1及R2表示可具有取代基之碳原子數1~6之烷基、或經取代或未經取代之芳基；R3表示可具有取代基之碳原子數1~6之烷基；R4~R7可相同亦可不同，表示氫原子或可具有取代基之碳原子數1~6之烷基；m表示2~8之整數，n表示1~3之整數；於n為2或3之情形時，存在複數個之R4~R7可分別相互相同，亦可不同；A表示下述通式(2)~(4)中之任一者所表示之1價基； 式中，R8表示酸性基；[化3] 式中，R9表示具有酸性基作為取代基之碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之未經取代之烷基；R10~R13可相同亦可不同，表示氫原子、鹵素原子、酸性基、可具有取代基之碳原子數1~6之烷基、或可具有取代基之碳原子數2~6之烯基；其中，R9~R13中之至少任一者為具有酸性基作為取代基之碳原子數1~6之烷基(R9之情形時)或酸性基(R10~R13之情形時)；又，R10~R13亦可以相鄰之基彼此經由單鍵相互鍵結而形成環；X表示硫原子、氧原子、或C(CH3)2；Y表示陰離子； 式中，R14、R15可相同亦可不同，表示具有至少2個酸性基作為取代基之碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之未經取代之烷基；其中，R14或R15中之至少任一者為具有至少2個酸性基作為取代基之碳原子數1~6之烷基；p表示0~2之整數；於p為2之情形時，存在2個之R14可相互相同，亦可不同。
  2. 如請求項1之光電轉換用敏化染料，其中於上述通式(1)中，R1為經取代或未經取代之芳基。
  3. 如請求項1之光電轉換用敏化染料，其中於上述通式(1)中，m為3或4。
  4. 如請求項1之光電轉換用敏化染料，其中於上述通式(1)中，R2及R3為甲基。
  5. 如請求項1至4中任一項之光電轉換用敏化染料，其中於上述通式(1)中，R4~R7為氫原子，n為1。
  6. 一種光電轉換元件，其係於一對相對向之電極間設置有至少半導體層及電解質層之染料敏化型者，且使如請求項1至5中任一項之光電轉換用敏化染料擔載於上述半導體層。
  7. 如請求項6之光電轉換元件，其中於上述光電轉換元件中，上述電解質層含有4-第三丁基吡啶。
  8. 一種染料敏化太陽能電池，其係具有光電轉換元件者，且使如請求項6或7之光電轉換元件模組化，並且設置有特定之電氣配線。
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