KR101509534B1 - 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체, 이를 포함하는 고효율 염료감응 태양전지용 유기 염료 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지 - Google Patents
이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체, 이를 포함하는 고효율 염료감응 태양전지용 유기 염료 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지 Download PDFInfo
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Abstract
하기 화학식 1로 표시되는 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체, 상기 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체를 포함하는 염료감응 태양전지용 유기 염료 및 상기 유기 염료를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A, D, L 및 W는 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A, D, L 및 W는 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.
Description
본 발명은 신규한 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체 및 이를 포함하는 고효율 염료감응 태양전지용 유기염료에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 우수한 광변환 효율을 갖는 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체 및 이를 포함하는 장기 안정성과 에너지 변환 효율이 향상된 새로운 고효율 염료감응 태양전지용 유기염료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
최근, 지구온난화의 주범으로 지목되는 이산화탄소의 배출량을 감소시키고, 직면하는 에너지 문제를 해결하기 위하여 기존의 화석 염료를 대체할 수 있는 다양한 연구가 진행되어 오고 있다. 풍력, 원자력, 태양광 등의 자연 에너지를 활용하기 위한 광범위한 연구가 멀지 않은 장래에 고갈될 석유 자원을 대체하기 위한 연구로 진행되어 오고 있으며, 이중에서도 태양에너지를 이용한 태양 전지는 가장 환경친화적이며, 다른 에너지원과는 달리 우리가 적절한 활용방법만 개발하면 자원이 무한하다. 셀레니움(Se)을 이용한 태양전지가 1983년 개발된 이후로 최근에는 실리콘 태양 전지가 각광을 받고 있으나, 제작 비용 측면에서 상당히 고가이기 때문에 실용화에는 한계가 있고, 전지효율이 아직은 상당히 부족하다. 유기 전기 발광 디스플레이(OLED)의 구동 메카니즘에서 사용했던 전기에너지 대신 염료 감응 태양 전지는 가시광선의 빛에너지를 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성하는 메카니즘이며, 감광성 염료 분자 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광 전기화학적 태양 전지이다. 스위스 연방공대 (로잔)(EPFL)의 마이클 그라첼(Michael Graetzel)의 연구팀이 1991년 개발한 나노 입자 산화티타늄을 이용한 염료 감응 태양 전지가 종래의 염료감응 태양 전지 중에서 대표적인 연구사례이다. 이들이 개발한 루테늄계 착화합물을 염료로서 사용한 염료감응 태양 전지는 투명한 전극으로 인해 건물 외벽 유리창이나 유리 온실 등에 응용이 가능하다는 이점이 있고 기존의 실리콘 태양 전지에 비해 제조 단가가 저렴하며 10%를 상회하는 에너지 변환 효율을 나타냄으로써 학계의 주목을 받았으나, 광전변환 효율이 낮고 착화합물계 염료의 가장 큰 문제점인 안정성이 떨어지는 단점이 있을 뿐만 아니라 제조단가가 고가라는 한계점으로 인해 아직 상용화되지 못하고 있는 실정이다. 이에 당 분야에서는 제조단가가 훨씬 저렴하면서도 광전변환 효율이 우수한 유기 염료로서 대체하려는 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
예를 들어, 한국 공개특허 10-2010-0136931호는 염료감응태양전지(dye-sensitized solar cell, DSSC)에 염료증감 광전변환소자로서 사용되어 종래의 염료보다 향상된 몰흡광계수, Jsc(단회로 광전류 밀도) 및 광전기 변환효율을 나타내어 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있는 유기염료가 개시되어 있다.
그러나, 상기와 같은 종래의 기술들은 염료의 장기안정성에 문제가 있고, 상기 유기 금속 염료를 광센서로 사용하는 경우에, 태양전지에서 충분한 전력 변환 효율을 나타내지 못한다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 우수한 광변환 효율을 가질 뿐만 아니라 장기안정성을 갖는 신규한 이중 채널 형태의 유기 염료를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 염료를 포함하는 장기 안정성과 에너지 변환 효율이 향상된 새로운 태양전지용 염료를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 염료를 사용하는 태양전지 소자를 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 치환되거나 치환되지 않은 고리가 2개 이상 융합된 융합고리 화합물 2가기로, 상기 융합고리 화합물은 질소, 황 및 산소로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고 있고;
D는 치환되거나 치환되지 않은 아미노방향족고리 또는 아미노헤테로방향족고리이고;
L은 파이(π)-컨쥬게이션이 가능한 방향족고리 화합물 또는 헤테로방향족고리 화합물이고;
W는 카복실산 또는 시아노 아크릴릭 산이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체를 포함하는 고효율 염료감응 태양전지용 유기염료를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고효율 염료감응 태양전지용 유기염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
본 발명의 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체를 포함하는 고효율 염료감응 태양전지용 유기염료는 우수한 광변환 효율을 가질 뿐만 아니라 장기안정성이 뛰어나다. 따라서 이러한 염료를 사용함으로써 고효율의 염료감응 태앙전지 소자를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체를 포함하는 염료감응 태양전지용 유기염료의 흡수 및 발광 스펙트럼(THF 중 0.002 mM)을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체를 포함하는 염료감응 태양전지용 유기염료가 흡착된 TiO2 필름의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체를 포함하는 염료와 이 염료를 흡착한 TiO2 필름의 ATR-FTIR 측정자료 이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체를 포함하는 염료를 이용하여 제작된 단위전지와 염료와 공흡착제 (40 mM 디콜로릭산)을 공흡착하여 제작된 단위전지의 IPCE 측정값을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체를 포함하는 염료를 이용하여 제작된 단위전지와 염료와 공흡착제 (40 mM 디콜로릭산)을 공흡착하여 제작된 단위전지의 광전변환효율을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체를 포함하는 염료감응 태양전지용 유기염료가 흡착된 TiO2 필름의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체를 포함하는 염료와 이 염료를 흡착한 TiO2 필름의 ATR-FTIR 측정자료 이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체를 포함하는 염료를 이용하여 제작된 단위전지와 염료와 공흡착제 (40 mM 디콜로릭산)을 공흡착하여 제작된 단위전지의 IPCE 측정값을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체를 포함하는 염료를 이용하여 제작된 단위전지와 염료와 공흡착제 (40 mM 디콜로릭산)을 공흡착하여 제작된 단위전지의 광전변환효율을 나타낸 것이다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 치환되거나 치환되지 않은 고리가 2개 이상 융합된 융합고리 화합물 2가기로, 상기 융합고리 화합물은 질소, 황 및 산소로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고 있고;
D는 치환되거나 치환되지 않은 아미노방향족고리 또는 아미노헤테로방향족고리이고;
L은 파이(π)-컨쥬게이션이 가능한 방향족고리 화합물 또는 헤테로방향족고리 화합물 이고;
W는 카복실산 또는 시아노 아크릴릭 산이다.
상기 화학식 1에서, A는 스페이서(spacer) 역할을 함과 전자받개 부분에 전자주개(electron donor) 역할과 동시에 UV를 흡수하여 집광효과를 부여하는 부분으로, A는 일정 공간으로 확보하는 스페이서 역할을 하기 위하여 리기드(rigid)한 융합 고리 화합물을 포함하며, 상기 융합 고리에 헤테로 원자를 하나 이상 포함시킴으로써 스페이서 및 전자주개로 작용할 수 있도록 설계된 것으로, 스페이서-도너 그룹(Spacer-Donor Group)으로 명명한다.
D는 전자주개(electron donor) 부분으로, 질소원자의 비공유결합 전자쌍으로부터 전자를 생성하는 역할을 하며, 전자 도너 그룹(Electron-Donor Group)으로 명명한다.
L은 전자 도너 그룹 (D)로부터 전자를 전자받개(electron acceptor)에 전달하여 주는 역할을 하는 것으로, 전자 전달 연결 그룹(Electron Transport Linking Group)으로 명명한다.
W는 전자받개(electron acceptor) 부분으로, 전자 받개 그룹(Electron Acceptor Group)으로 명명한다.
즉, 본 발명에서는 상기 화학식 1에 도시한 바와 같이, 두 개의 도너 그룹 (D) 사이에 스페이서-도너 그룹 (A)를 삽입하여 두 개의 전자 도너 그룹 (D) 사슬 사이의 공간을 확보함으로서 두 개의 전자 받개 그룹(W)의 안정적 흡착을 유도함과 동시에 스페이서-도너 그룹 (A)로부터 빛을 받아 생성된 전자를 두 개의 전자 전달 연결 그룹 (L)을 통하여 두 개의 전자 받개 그룹(W)으로 전달시켜 또 다른 염료로 작용할 수 있도록 한다.
또한, 스페이서-도너 그룹 (A)의 삽입으로 인하여 두 개의 전자 도너 그룹 (D) 뿐만 아니라, 두 개의 전자 전달 연결 그룹 (L) 및 두 개의 전자 받개 그룹(W) 사이의 공간을 조절할 수 있다. 또한, 두 개의 전자 전달 연결 그룹 (L)의 도입으로 인하여 양자효율의 증대를 유도하였으며, 두 개의 전자 받개 그룹(W)의 도입으로 인하여 TiO2에 탈착되는 것을 방지하여 장기안정성을 확보한다.
본 발명에서는 상기 화학식 1로 나타내어지는 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체를 제공하며, 이는 우수한 광변환 효율을 가질 뿐만 아니라 장기안정성을 갖고 있다. 이는 하나의 염료가 두 개의 전자주개(D)-전자전달연결기(L)-전자받개(W) 구조를 포함하고 있으며, 두 개의 전자주개(D) 사이에 헤테로 원소가 포함된 리기드(rigid)한 융합고리 화합물을 전자주개 겸 스페이서(A)로 도입함으로서, 두 개의 전자주개(D)-전자받개(W) 이외에 전자주개 겸 스페이서(A)와 두 개의 전자받개(W)가 또 다른 염료로 작용함으로서 높은 몰흡광계수와 분광학적 특성을 나타낸다. 또한 전자받개(W)로 인하여 TiO2의 계면에 강하게 흡착함으로서 뛰어난 장기안정성을 갖음과 동시에 전자주개 겸 스페이서(A)로 인하여 염료간의 응집을 방지함으로서 우수한 광변환 효율을 갖는다.
상기 화학식 1에서, A는 하기 구조에서 선택되는 헤테로융합고리 화합물이고;
Y는 단일결합 또는 -N(R4)-이고;
Z는 -O-, -S-, -N(R5)- 또는 -Si(R6)(R7)-이고;
R1 내지 R7, R2′ 및 R3′은 각각 독립적으로 수소, C1-C20의 알킬, C1-C20의 알콕시, C6-C20의 아릴, C3-C20의 헤테로아릴 또는 카바졸이고, 상기 R2, R3, R2′ 및 R3′은 인접한 치환체와 C3-C20의 알킬렌 또는 C3-C20의 알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고, 상기 융합고리는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고;
D는 
이고;
Ar1은 C6-C20의 아릴렌 또는 C3-C20의 헤테로아릴렌이고;
Ar2는 C6-C20의 아릴렌 또는 C3-C20의 헤테로아릴렌이고;
R8은 수소, C6-C20의 아릴 또는 C3-C20의 헤테로아릴이고;
L은 -(HET)a-이고;
HET는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴렌이고;
n은 1 내지 10의 정수이고;
p는 0 내지 10의 정수이고, p가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Ar2는 동일하거나 상이할 수 있고;
a는 1 내지 20의 정수이고, a가 2 이상의 정수인 경우 각각의 HET는 동일하거나 상이할 수 있고;
상기 R1 내지 R8, R2′ 및 R3′은 아릴, 헤테로아릴 및 카바졸은 할로겐, C1-C20의 알킬, C1-C20의 알콕시, C6-C20의 아릴 및 C1-C20의 알콕시가 치환된 C6-C20의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
W는 카복실산 또는 시아노 아크릴릭 산이다.
상기 화학식 1의 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서, A, R8, Ar1, Ar2, HET, n, p, z는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
상기 화학식 2 및 3에서, A는 하기 구조에서 선택되는 헤테로융합고리 화합물인 것이 바람직하다.
[R1, Y, Z 및 n은 상기 정의된 바와 동일하고;
R2, R3, R2′ 및 R3′은 각각 독립적으로 수소, C1-C20의 알킬, C1-C20의 알콕시, C6-C20의 아릴, C3-C20의 헤테로아릴 또는 카바졸이고; 상기 R2, R3, R2′ 및 R3′은 아릴, 헤테로아릴 및 카바졸은 할로겐, C1-C20의 알킬, C1-C20의 알콕시, C6-C20의 아릴 및 C1-C20의 알콕시가 치환된 C6-C20의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.]
상기 화학식 2 및 3에서, -(HET)a-은 하기 구조에서 선택되는 헤테로아릴렌인 것이 바람직하다.
[상기 W는 -O-, -S-, -N(R15)- 또는 -Si(R16)(R17)-이고;
R11 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, C1-C20의 알킬, C1-C20의 알콕시, C6-C20의 아릴 또는 C3-C20의 헤테로아릴 또는 카바졸이고;
q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고;
상기 R11 내지 R17의 아릴, 헤테로아릴 및 카바졸은 할로겐, C1-C20의 알킬, C1-C20의 알콕시, C6-C20의 아릴 및 C1-C20의 알콕시가 치환된 C6-C20의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.]
본 발명의 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체는 구체적으로 하기 구조의 화합물로 예시될 수 있다.
[상기 R1 및 R′은 각각 독립적으로 C1-C20의 알킬이다.]
상기 구조의 화합물은 이중 채널 형태의 헤테로고리화합물 구조를 포함하는 것을 특징으로 하며, 구조 내에 전자주개 겸 스페이서 (SDG, 화학식 1의 A), 두 개의 전자주개(DG, 화학식 1의 D), 두 개의 전자 전달 연결기(ETG, 화학식 1의 L) 및 두 개의 전자받개(AG, 화학식 1의 W)을 포함하므로 광변환 효율과 장기안정성이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구체적인 화합물은 한정이 있으나, 하기의 반응식 1에 의해 제조될 수 있다. 더 자세한 내용은 하기 실시예 1에서 설명된다.
[반응식]
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체는 염료감응 태양전지용 유기염료로서 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체를 포함하는 염료감응 태양전지용 유기염료를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 염료감응 태양전지용 유기염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
본 발명에서 염료감응 태양전지는, 이에 한정되는 것은 아니나, 다음과 같은 구성을 가질 수 있다:
전도성 투명 기판을 포함하는 제1전극;
상기 제1전극의 어느 일면에 형성된 광흡수층;
상기 광흡수층이 형성된 제1전극에 대향하여 배치되는 제2전극; 및
상기 제1전극과 제2전극 사이의 공간에 위치하는 전해질.
상기 태양전지를 구성하는 소재들을 예를 들어 설명하면 다음과 같다.
전도성 투명 기판을 포함하는 제1전극은 인듐 틴 옥사이드, 플루오린 틴 옥사이드, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 및 주석계 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질로 형성된 투광성 전극을 포함하는 유리 기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다.
상기 광흡수층은 상기 화학식 1로 표시되는 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체를 포함하는 염료감응 태양전지용 유기 염료를 반드시 포함하며, 반도체 미립자, 염료, 정공전도특성을 갖는 화합물 등을 추가로 포함할 수 있다. 상기 반도체 미립자는, 이에 한정되는 것은 아니나, 이산화티탄(TiO2), 이산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등의 나노입자 산화물로 형성될 수 있다. 상기 반도체 미립자 상에 흡착되는 염료로는 가시광선 영역의 빛을 흡수할 수 있으며, 나노산화물 표면과 견고한 화학결합을 이루며, 열 및 광확적 안정성을 지니고 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 대표적인 예로서, 루테늄계 유기금속화합물을 들 수 있다. 그리고 상기 광흡수층에는 공흡착체를 더 포함할 수 있으며, 상기 공흡착체는 빛을 흡수하여 전자를 내준 염료에 생긴 홀을 채우며 자신이 다시 홀이 되며, 다시금 전해질에 의하여 홀을 채운다.
상기 제2전극으로는 상기 제1전극과 동일한 것이 사용될 수 있으며, 제1전극의 투광성 전극 상에 백금 등으로 집전층이 더 형성된 것이 사용될 수도 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 설명하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
사용된 시약
카바졸, 4-헥실옥시아닐린, 1,1-비스(다이페닐포스피노)페로센, 팔라듐 아세테이트, 소듐터트부톡사이드, 포타슘 터트부톡사이드, 1,4-다이브로모벤젠, 2,2-바이사이오펜-5-카복시알데하이드, 다이클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 에틸렌글리콜, 시아노아세틱에시드, 무수 벤젠, 무수 톨루엔, 무수 테트라하이드로퓨란은 알드리치사 제품을 사용하였다.
합성된 화합물의 확인방법
모든 새로운 화합물은 1H-NMR과 ATR-FTIR로 구조를 확인하였다. 1H-NMR은 Varian 300 분광기를 사용하여 기록하였고, 모든 화학적 이동도는 내부 표준물질인 테트라메틸 실란에 대해 ppm 단위로 기록하였다. ATR-FTIR스펙트럼은 ASCO, 4200 + ATR Pro-450-S를 사용하여 측정하였다.
실시예 1: (2E,2'E)-3,3'-(5',5''-(4,4'-(9-헥실-9
H
-카바졸-3,6-디일)비스((4-(헥
실옥시
)
페닐
)
아자네디일
)
비스
(4,1-
페닐렌
))
비스
(2,2'-
바이티오펜
-5',5-
디일
))
비스
(2-
시아노
아크릴릭
산) (6)의 합성
1-1: 9-헥실-9
H
-카바졸 (1)의 합성
500 ml 플라스크에 카바졸 (8.40 g, 50.2 mmol), 1-브로모헥산 (8.25g, 50.0 mmol), 포타슘 터트 부톡사이드(5.60 g, 49.9 mmol)를 넣은 후 무수 테트라히이드로퓨란 250ml를 넣고, 80℃에서 12시간 동안 환류, 교반시켰다. 반응이 종결되면 증류수를 넣은 후, 에틸아세테이트로 추출하여 증류수로 수회 씻어내었다. 유기층은 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 감압하여 용매를 제거하였다. 이를 실리카컬럼 크로마토그래피(헥산)로 정제하여 생성물을 얻었다. 수득률은 90%였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (TMS, ppm): 0.86-0.90 (3H, m, -CH3), 1.30-1.34 (6H,m, -CH2-), 1.88 (2H, m, -CH2-), 4.28 (2H, t,-CH2N-), 7.21-7.26 (2H, d, Ar-H), 7.40-7.48 (4H, m, Ar-H), 78.10 (2H, d, Ar-H).
1-2: 3,6-다이브로모-9-헥실-9
H
-카바졸 (2)의 합성
250 ml 플라스크에 9-헥실-9H-카바졸(1) (8.25 g, 32.8 mmol)을 테트라 하이드로퓨란 50 ml에 녹인 후, n-브로모석신이미드 (11.8 g, 66.3 mmol)을 테트라 하이드로 퓨란에 녹여 0℃에서 적하하면서 교반시켰다. 6시간 후 반응이 종결되면 감압하여 용매를 제거하고 이를 실리카 컬럼 크로마토그래피(헥산)로 정제하여 생성물을 얻었다. 수득률은 95%였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (TMS, ppm):0.82 (3H, t, -CH3), 1.25-1.29 (6H, m, -CH2-), 1.78-1.83 (2H, m, -CH2-), 4.18 (2H, t, -CH2N-), 7.23 (2H, d, Ar-H), 7.52 (2H, d, Ar-H), 8.11 (2H, s, Ar-H).
1-3: 9-헥실-N
3
,N
6
-비스(4-(헥실옥시)페닐)-9
H
-카바졸-3,6-다이아민 (3)의 합성
3,6-다이브로모-9-헥실-9H-카바졸 (2) (3.00 g, 7.33 mmol), 4-헥실옥시아닐린 (3.10 g, 16.0 mmol), 팔라듐아세테이트(0.09 g, 0.40 mmol), 1,1-비스(다이페닐포스피노)페로센 (0.42 g, 0.76 mmol), 소듐 터트-부톡사이드(2.10 g, 21.8 mmol)가 들어있는 100 ml 슈렝크 플라스크에 톨루엔 40 ml를 넣고 110℃에서 12시간 동안 환류, 교반하였다. 반응이 종결되면 포화 암모늄 클로라이드 수용액을 넣은 후, 메틸렌클로라이드로 추출하여 증류수로 수회 씻어낸다. 유기층은 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 감압하여 용매를 제거하였다. 이를 실리카 컬럼 크로마토그래피(메틸렌클로라이드-헥산=1:4)로 정제하여 생성물을 얻었다. 수득률은 40%였다.
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ (TMS, ppm): 0.80-0.89 (9H, m, -CH3), 1.26-1.42 (18H, m, -CH2-), 1.64-1.69 (6H, m, -CH2-), 3.84 (4H t, -OCH2-), 4.26 (2H, t, -NCH2-), 6.78 (4H, d, Ar-H), 6.93 (4H, d, Ar-H), 7.11 (2H, d, Ar-H), 7.38 (2H, d, Ar-H), 7.56 (4H, d, Ar-H)
1-4: N
3
,N
6
-비스(4-브로모페닐)-9-헥실-N
3
,N
6
-비스(4-(헥실옥시)페닐)-9
H
-카바졸-3,6-다이아민 (4)의 합성
9-헥실-N3,N6-비스(4-(헥실옥시)페닐)-9H-카바졸-3,6-다이아민 (3) (3.00 g, 4.18 mmol), 1,4-다이브로모벤젠 (9.87 g, 41.8 mmol), 팔라듐아세테이트(0.04 g, 0.18 mmol), 1,1-비스(다이페닐포스피노)페로센 (0.19g, 0.34 mmol),소듐 터트-부톡사이드(1.20 g, 12.5 mmol)가 들어있는 250 ml 슈렝크 플라스크에무수 톨루엔 100 ml를 넣고 12시간 동안 환류, 교반하였다. 반응이 종결되면 포화암모늄 클로라이드 수용액을 넣은 후, 메틸렌클로라이드로 추출하여 증류수로 수회씻어내었다. 유기층은 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 감압하여 용매를 제거하였다. 이를 실리카 컬럼 크로마토그래피(메틸렌클로라이드:헥산=1:4)로 정제하여 생성물을 얻었다. 수득률은 77%였다.
1H NMR (300 MHz, Acetone-d) δ (TMS, ppm): 0.83-0.92 (9H, m, -CH3), 1.28-1.45 (18H, m, -CH2-), 1.69-1.78 (4H, m, -CH2-), 1.84 (2H, t, -CH2-), 3.91 (4H, t, -OCH2-), 4.38 (2H, t, -NCH2-), 6.70 (4H, d, Ar-H), 6.83 (4H, d, Ar-H), 7.03 (4H, d, Ar-H), 7.20-7.27 (6H, m, Ar-H), 7.52 (2H, d. Ar-H), 7 .80 (2H, s, Ar-H)
1-5: 5',5''-(4,4'-(9-헥실-9
H
-카바졸-3,6-디일)비스((4-(헥실옥시)페닐) 아자네디일)비스(4,1-페닐렌))디-2,2'-바이티오펜-5-카브알데하이드 (5)의 합성
N3,N6-비스(4-브로모페닐)-9-헥실-N3,N6-비스(4-(헥실옥시)페닐)-9H-카바졸-3,6-다이아민 (4) (0.80 g, 0.85 mmol), (5'-(1,3-다이옥소란-2-일)-2,2'-바이티오펜-5-일)트리부틸스탄난 (1.12 g, 2.12 mmol)과 다이클로로비스 (트리페닐포스핀) 팔라듐 (0.09 g, 0.13 mmol)를 녹인 무수 테트라하이드로퓨란 50 ml를 질소상에서 80 ℃ 12시간 동안 환류, 교반하였다. 반응이 종결되면 염산을 1 ml 넣고 상온에서 교반하였다. 그 뒤 감압 하에서 용매를 제거한 뒤 메틸렌클로라이드에 녹여 포화된 소듐바이카보네이트 수용액으로 추출한 후 물로 수회 씻어 주었다. 무수마그네슘설페이트로 건조한 후 감압하에 용매를 제거하였다. 이를 실리카 컬럼 크로마토그래피(메틸렌클로라이드)로 정제하여 생성물을 얻었다. 수득률은 47%였다.
1H NMR (300 MHz, Acetone-d) δ (TMS, ppm): 0.88-0.99 (9H, m -CH3), 1.22-1.42 (18H, m, -CH2-), 1.54-1.71 (4H, m, -CH2-), 1.87 (2H, t, -CH2-), 3.91 (4H, t, -OCH2-), 4.31 (2H, t, -NCH2-), 6.82 (4H, d, Ar-H), 6.91 (4H, d, Ar-H), 7.10 (6H, m, Ar-H), 7.19 (2H, d, Ar-H), 7.26-7.28 (6H, m, Ar-H), 7.36-7.38 (6H, m, Ar-H), 7.63 (2H, d, Ar-H), 9.83 (2H, s, O=CH).
1-6: (2
E
,2'
E
)-3,3'-(5',5''-(4,4'-(9-헥실-9
H
-카바졸-3,6-디일)비스((4-(헥실옥시)페닐)아자네디일)비스(4,1-페닐렌))비스(2,2'-바이티오펜-5',5-디일))비스(2-시아노 아크릴릭 산) (6)의 합성
5',5''-(4,4'-(9-헥실-9H-카바졸-3,6-디일)비스((4-(헥실옥시)페닐) 아자네디일)비스(4,1-페닐렌))디-2,2'-바이티오펜-5-카브알데하이드 (5) (0.18 g, 0.15 mmol), 시아노 아세틱 산 (0.04 g, 0.47mmol), 그리고 피페리딘 0.02 ml을 아세토나이트릴, 클로로포름 (1:1) 20 ml에 녹여 12시간 동안 환류, 교반하였다. 반응이 종결되면 감압 하에서 용매를 제거한 뒤메틸렌클로라이드에 녹여 포화된 1M 염산수용액으로 추출한 후 물로 수회 씻어 주었다. 무수 소듐설페이트로 건조한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 이를 실리카컬럼 크로마토그래피(메탄올-메틸렌클로라이드=1:4)로 정제하여 생성물을 얻었다.수득률은 35%였다.
1H NMR (300 MHz, DMSO-d 6) δ (TMS, ppm): 0.80-0.90 (9H, m, -CH3), 1.28-1.41 (18H, m, -CH2-),), 1.68-1.72 (4H, m, -CH2-), 1.85 (2H, t, -CH2-), 3.86 (4H, t,-OCH2-), 4.37 (2H, t, -NCH2-), 6.75-6.81 (6H, m, Ar-H), 6.97 (4H, d, Ar-H), 7.20-7.26 (4H, m, Ar-H), 7.36-7.44 (10H, m, Ar-H), 7.52 (2H, d, Ar-H), 7.45 (2H, d, Ar-H), 7.86 (2H, d, Ar-H), 8.37 (2H, s, C=CH).
본 발명의 실시예 1에서 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체인 화합물 6의 흡수 및 발광 스펙트럼을 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보이는 바와 같이 최대 흡수파장이 497nm이며, 최대 발광 파장은 54600M-1cm-1임을 알 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예인 실시예 1에서 제조된 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체인 화합물 6이 흡착된 TIO2 필름의 흡수 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
화합물 6이 흡착된 TIO2 필름의 최대 흡수파장이 450 nm으로서 액상에 비해 흡수파장이 470nm 청색으로 이동하였다. 이로부터 TIO2 필름에 흡착된 화합물 6이 크게 응집화되어있다는 것을 알 수 있다.
도 3에서 본 발명의 일 실시예인 실시예 1에서 제조된 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체인 화합물 6를 흡착한 TiO2 필름의 ATR-FTIR을 나타낸 것이다.
도 3에서 1730 cm-1 에서 나타는 화합물 6의 카르복실 산 피크가 TIO2 필름에 흡착되면서 사라진 것으로 보아 두개의 카르복실산이 TIO2 표면에 모두 흡착평음을 알 수 있다.
실시예 2 염료감응 태양전지의 제조.
먼저, FTO 유리기판을 수산화나트륨 세정용액에 넣고 1시간 동안 초음파 세척한 후, 증류수와 에탄올을 이용하여 세척하고, 질소가소를 이용해 건조시켰다. 세척된 FTO 유리기판을 40 mM 농도의 TiCl4 수용액에 담근 후에 70℃ 오븐에서 30분 간 가열하였다. TiCl4 처리된 FTO 유리기판을 증류수와 에탄올을 이용하여 세척한 후, 질소 가스를 이용하여 건조시키고, 80℃ 오븐에서 10분 간 가열하였다. 이어서, TiCl4 처리된 FTO 유리기판에 13nm 입자 크기의 Ti02 페이스트를 스크린 프린터를 이용하여 12 mm 두께로 코팅하고, 상온에서(20℃) 2시간 동안 건조시켰다. 이어서 Ti02가 코팅된 FTO 유리기판을 80℃ 오븐에서 2시간 동안 건조시킨 후 Ti02가 코팅된 FTO 유리기판을 가열로를 이용하여 서서히 온도를 올리면서 최대 500℃에서 30분간 소성시켰다. 소성된 FTO 유리기판을 입자크기 400nm인 Ti02 페이스트를 스크린 프린터를 이용하여 2 mm 두께코팅하고, 상온에서(20℃) 2시간 동안 건조시킨 후, 가열로를 이용하여 서서히 온도를 올리면서 최대 500℃에서 30분간 소성시켰다. 이어서, 상기 소성된 FTO 유리기판을 40 mM TiCl4 수용액에 30분 동안 담근 후, 증류수와 에탄올을 이용하여 세척하고 질소가스를 이용하여 건조시키고, 80℃ 오븐에서 10분 동안 건조시켰다. 이어서, 상기 건조된 FTO 유리기판을 히팅건(heating gun)을 이용하여 30분 동안 소결한 후에 상기 실시예 1에서 제조된 염료를 용액(EtOH/THF)에 담궈 12시간 동안 염료와 공흡착체(40 mM 디콜로릭산)를 흡착시켰다. 상기 염료가 흡착된 FTO 유리기판을 에탄올로 세척한 후, 질소가스를 이용하여 건조시켰다. FTO 유리기판(상대전극용)에 전해질을 주입하기 위한 지름 0.6mm의 두개 의 전해질 주입구를 만들었다. 이어서, FTO 유리기판을 H20/아세톤/HCl(부피비=4:4:2) 수용액에 1시간 동안 담가서 초음파 세척기로 세척하고, 70℃ 오븐에서 30분 동안 건조시켰다. 이어서, FTO 유리기판을 Pt 용액(1mL 에탄올 용액에 2mg의 H2PtCl6을 녹임)으로 스핀 코팅한 후 히팅건을 이용하여 400℃에서 15분간 가열시켰다. 상기에서 제조된 산화전극과 환원전극을 고분자 실링 필름(sealing film)을 이용하여 80℃로 가열된 핫프레스(hot press)를 이용하여 합체하였으며, 합체된 셀에 진공펌프라인을 이용하여 이온성 전해질을 주입하고 상기 셀에 전해질 주입구를 실링필름과 커버 글래스(cover glass)로 밀봉하였다. 상기에서 제조된 염료감응 태양전지를 사용하여 1 sun(100 mW/cm2) 일루미네이션 (illumination) 조건에서 광전류-전압을 측정하였으며, 도 4에 단위전지의 광전변환효율(IPEC)을 나타내었으며, 도 5에 전압-전류밀도 곡선을 나타내었으며, 이를 표 1에 정리하여 나타내었다.
| 실시예 2 | Jsc[mA cm-2] | Voc[V] | FF(%) | η(%) | ||
| 화합물 6 | 7.92 | 0.62 | 0.68 | 3.34 | ||
| 화합물 6+디콜로릭산 | 9.12 | 0.64 | 0.68 | 3.96 | ||
도 4와 도 5에서 보이는 바와 같인 본 발명의 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체는 높은 Jsc값을 가지며 공흡착제의 첨가시 더 높은 효율을 나타낸다. 도 1 에서 보여진 바와 같이 넓은 파장대의 흡수로 인하여 높은 Jsc값을 나타내며, TiO2 필름에 흡착시 응집화가 강하지만 공흡착제의 첨가로 인하여 높은 Jsc 상승을 나타낸다 (표 1). 또한 도 3에서 보여지듯이 두개의 카르복실산이 TiO2 표면에 흡착함으로서 기존 하나의 카르복실산을 갖는 염료에 비해 높은 안정성을 갖는다.
Claims (9)
- 삭제
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- 하기 구조의 화합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체:
상기 R1 및 R′ 은 각각 독립적으로 C1-C20의 알킬이다. - 제 6항에 따른 이중 채널형 헤테로고리 화합물 유도체를 포함하는 염료감응 태양전지용 유기 염료.
- 제 7항에 따른 염료감응 태양전지용 유기 염료를 포함하는 염료감응 태양전지.
- 제 8항에 있어서,
상기 염료감응 태양전지는
전도성 투명 기판을 포함하는 제1전극;
상기 제1전극의 어느 한 면에 형성된 광 흡수층;
상기 광 흡수층이 형성된 제1전극에 대향하여 배치되는 제2전극; 및
상기 제1전극과 제2전극 사이의 공간에 위치하는 전해질을 포함하며;
상기 광 흡수층은 제 7항에 따른 염료감응 태양전지용 유기 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
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