KR20160098409A - 염료-감응형 태양 전지를 위한 포피린 기반의 감응제 - Google Patents

염료-감응형 태양 전지를 위한 포피린 기반의 감응제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 UV-가시광선 및 근적외선 스펙트럼 반응 전체를 커버하는 높은 흡광 계수를 가지는, 포피린 코어 및 포피린 코어와 고정기 사이에 도입된 π-공액 링커 또는 수용체 기반의 화학식 (I)의 화합물, 감응제 또는 염료로서 이들의 용도 및 본 발명의 화합물을 포함하는 전기화학 또는 광전자 장치에 관한 것이다.

Description

염료-감응형 태양 전지를 위한 포피린 기반의 감응제 {PORPHYRIN BASED SENSITIZER FOR DYE-SENSITIZED SOLAR CELL}
본 발명은 공여체(donor)로부터 수용체(acceptor) 모이어티로 효율적인 전하 운반 흐름을 제공하는, 감응제(sensitizer)로서 사용하기 위한 포피린(porphyrin) 기반의 화합물 또는 아연 포피린(zinc porphyrin)-기반의 감광 화합물(photosensitizing compound)에 관한 것이며, 이는 전자 수용체로서 작용하는 산화물 지지체의 표면에 염료를 고정한다. 본 발명은 추가적으로 광전기 변환 효율(photoelectric conversion efficiency)을 증가시키도록 높은 흡광 계수(absorption coefficient)를 가지며 전체 UV-가시광선에서부터 근적외선 영역까지의 스펙트럼을 커버하는 포피린 감광 염료, 및 그러한 아연 포피린-기반의 감광제 화합물을 포함하는 광전기화학적, 전기화학적 또는 광전자 장치, 특히 염료-감응형 태양 전지 (DSC)에서 이들의 용도에 관한 것이다.
선행 기술 및 문제점
전세계적으로 에너지에 대하여 증가하는 수요 및 지구 온난화는 화석 연료의 사용을 줄이고 대체의 재생 가능한 에너지원에 대한 위급함을 알리고 있다. 태양 에너지를 전기로 변환하는 분야에서, 낮은 비용 및 높은 효율로 인해 최근 염료 감응형 태양 전지(dye sensitized solar cell, DSC)가 상당한 주목을 받고 있다. 예를 들어, 루테늄 감응제 기반의 DSC는 표준 대기 질량 지수(Air Mass) 1.5G 조도(illumination) 하에 11% 초과의 전체 전력 변환 효율 (PCE)에 도달하였다.
최근, 이들의 높은 몰 흡광 계수, 합성 및 구조 변경의 용이함에 기인한, 실질적인 사용을 위한 유기 감응제를 개발하고, 제한된 가용성을 가지는 고비용의 금속의 사용을 피하기 위해 많은 노력을 기울이고 있다.
이에 따라, 공여체-π-수용체 (D-π-A) 유기 감응제의 PCE는 10% 초과의 전력 변환 효율에 도달함에 따라 DSC를 위한 감응제로서 사용되기 위한 매력적인 후보이다(Ito et al., Chem Commun., 2008, 5194).
포피린은 가시광선 영역에서 이들의 소렛(Soret) 및 Q-밴드의 큰 흡광 계수를 가진다. 이들은 또한 매우 매력적인 감응제로서 고려된다. 게다가 이러한 포피린 감응제는 발색단의 메조 및 베타 위치에 작용기를 가지게 되어(functionalized), 스펙트럼 특성 및 포피린의 에너지론을 조정할 수 있다.
포피린의 부류에, 공여체 및 수용체 모이어티를 도입하고 π-다리(bridge) 전략으로서 아연 포피린 발색단을 사용하는 것은, 공여체로부터 수용체 모이어티에 적절한 방향의 전자 흐름을 조성함으로써 새로운 부류의 효율적인 감응제를 만들었으며, 이는 전자 수용체로서 작용하는 산화물 지지체의 표면에 염료를 고정한다(US 2010/0125136, US 2013/0090469). 그러나, 그러한 감응제를 포함하는 DSC의 전력 변환 효율은 낮으며, 이는 여전히 10% 아래에 머무른다.
포피린의 흡수 스펙트럼에서, 소렛 및 Q-밴드 사이 약 500 nm에 골(valley) 또는 갭(gap)이 존재한다. 이러한 골은 또한 Lu et al. (Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, pp. 10270-10274)에 기재되며, 여기서 포피린 염료는 π-공액 다리 및 카복시 고정기(anchoring group)로 구성된 수용체를 포함한다. 이러한 골을 극복하고 넓게 흡수하는 스펙트럼 반응을 획득하기 위하여, 코발트 산화 환원 전해질(redox electrolyte)과 함께, 공여체-수용체 아연 포피린과 유기 공감응제(co-sensitizer) 염료를 조합함으로써, 공감응(co-sensitization) 접근법이 사용되어 장치 성능을 향상시켰다(Yella et al., Science, 2011, 334, 629-634).
본 발명은 유기 감응제, 특히 루테늄 기반의 염료 및 포피린 기반의 염료 스펙트럼 반응의 단점을 해결한다. 본 발명은 또한 약 500 nm (“골”)에서의 감소한 흡광의 문제를 해결하고, 상보성 흡수 스펙트럼을 포함하는 두 개의 염료에 의해 공감응 접근법을 피함으로써, 상기 포피린 염료의 스펙트럼 반응을 넓혔다.
본 발명은 제한된 가용성을 가지는 고비용의 금속을 사용하지 않는 새로운 포피린 감응제 또는 포피린 염료를 제공하고자 하며, 이는 포피린 기반의 염료의 흡광 스펙트럼을 보완하기 위한 추가의 공감응제 염료를 필요로하지 않는다. 본 발명의 상기 포피린 염료는 넓은 흡광 스펙트럼을 가지며 소렛 및 Q-밴드 사이의 골을 채우기 위한 추가적인 전하 전이 밴드(charge transition band)를 가진다. 이에 따라, 상보성 흡수 스펙트럼을 가지는 염료를 사용하는 공감응은, 높은 PCE를 획득하고 그러한 염료를 포함하는 광전기화학 장치를 향상시키기 위해서는 필요하지 않다. 게다가, 포피린 염료는 매우 효율적이고 저비용이며, 우수한 안정성을 나타내는 뿐만 아니라, 근적외선으로 집광의 확장을 나타낸다.
본 발명은 상기 나타난 문제들을 해결한다.
놀랍게도, 발명자는 고정기와 포피린 발색단 또는 코어(core) 사이에 π-공액 링커(π-conjugated linker)로서 전자-수용체를 도입하는 것이 소렛 및 Q-밴드 사이의 골을 채우기 위한 추가의 전하 전이 밴드에 기여함을 발견하였다. 포피린 코어와 벤조산으로부터 유도된 고정기 사이, 퀴녹살린 기반의 스페이서(spacer)와 같은 전자 수용체의 도입은 새로운 포피린 감응 화합물에 UV-가시광선 스펙트럼으로부터 근 적외선 스펙트럼 전체를 포함하는 넓은 흡수를 제공한다.
놀랍게도, 퀴녹살린 기반의 전자-수용체 없이, 기준 포피린 감응제와 비교하여, 본 발명의 화합물이 또한 장파장 이동(red-shifted) 스펙트럼을 나타낼 뿐만 아니라 소렛 밴드와Q 밴드 사이의 흡수 갭을 가교하고, 그러한 염료를 포함하는 포피린 염료-감응형 태양 전지의 에너지 변환 효율을 개선함을 발견하였다. 두 개의 염료를 사용하고, 이 중 하나는 종전의 포피린 염료인 공감응은 에너지 변환 효율을 증가시키기 위해 필요하지 않다. 본 발명의, 하나의 염료를 사용하는 감응은 12% 초과의 전력 변환 효율을 가지는 장치를 획득하기에 충분하다.
하나의 양태에서, 본 발명은 화학식 I의 화합물을 제공하며
Figure pct00001
여기서
- M은 Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Si 또는 Zn로부터 선택되거나, 또는 M은 포피린 코어를 구성하는 두 개의 피롤 모이어티를 치환하는 두 개의 H (수소)이고;
- A는 다음의 화학식 (1) 내지 (36) 및 (103) 내지 (107) 중 임의의 하나에 따른 모이어티로부터 선택되는 수용기이고,
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
여기서 R1-R68 및 R137-R141은 H, C1-C16 알킬, C1-C16 알콕시, C1-C16 싸이오알킬, C1-C16 알콕시알킬, C4-C16 아릴, C1-C16 아릴알킬 또는 C4-C16 헤테로아릴, C4-C16 헤테로아릴알킬로부터 독립적으로 선택되는 치환기이며, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택되고;
- Anc는 추가로 치환된 C4-C16 아릴 또는 C4-C16 헤테로아릴로부터 선택되는 고정기이며, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택되고, 추가의 치환기는 COOH, =O (케토), C4-C16 사이아노알켄일 카복시산으로부터 선택되고;
- L1 및 L2는 추가로 치환된 또는 비치환된 C4-C16 아릴 또는 C4-C16 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 치환기이며, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택되고, 추가의 치환기는 H, C1-C16 알킬, C1-C16 알콕시, C1-C16 싸이오알킬, C1-C16 알콕시알킬, C4-C16 아릴, C1-C16 아릴알킬 또는 C4-C16 헤테로아릴, C4-C16 헤테로아릴알킬로부터 선택되며, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택되고;
- Ar1 및 Ar2는 추가로 치환된 또는 비치환된 C4-C16 아릴, C8-C32-다이아릴, C4-C16 헤테로아릴로부터 선택되는 공여 치환기며, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택되고, 추가의 치환기는 H, C1-C16 알킬, C1-C16 알콕시, C1-C16 싸이오알킬, C1-C16 알콕시알킬, C4-C16 아릴, C1-C16 아릴알킬 또는 C4-C16 헤테로아릴, C4-C16 헤테로아릴알킬로부터 선택되며, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 전기화학 또는 광전자 장치에, 염료로서 상기 화학식 (I)의 화합물 또는 감응 화합물의 용도를 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 화학식 (I)의 화합물인 염료를 포함하는 전기화학, 바람직하게 광전기화학, 또는 광전자 장치를 제공한다.
본 발명의 추가적인 양태 및 바람직한 구체예가 아래의 명세서 및 특허 청구 범위에 정의된다. 본 발명의 추가적인 특징 및 이점은 하기 주어진 바람직한 구체예의 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이다.
도 1은 화학식 (89) 또는 염료 Y789의 본 발명의 화합물의 합성 반응식을 나타낸다.
도 2는 염료 Y789-OC6 및 Y789-OC8를 나타낸다.
도 3은 염료 Y350를 나타낸다.
도 4는 파장에 따른 염료 Y350 (도 4A) 및 염료 Y789 (화학식 (89)의 화합물 - 도 4B)의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 시뮬레이션된 하나의 태양 조도 (AM1.5G, 100 mW/cm2) 하에서 염료 Y350 (도 5A) 및 염료 Y789 (화학식 (89)의 화합물 - 도 5B)의 J-V (광전류 밀도-전압) 곡선을 나타낸다.
도 6은 파장에 따른 염료 Y350 (어두운 선) 및 염료 Y789 (밝은 선) 감응DSC의 IPCE (입사 광전 변환 효율) 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 염료 본 발명에 따른 염료를 가지는 DSC의 개략도이다.
도 8은 도 7에 나타나는, 반도체 나노 입자 레이어(4) 및 염료 레이어(5)를 포함하는 흡광 레이어(3)의 개략도이다.
본 발명은 공감응의 필요성 없이, UV-가시광선 및 근적외선 광 스펙트럼의 전체 스펙트럼상에서 흡수하는, 포피린 코어 기반의 화합물, 전기화학 또는 광전자 장치에서 감응 화합물 또는 염료로서 이들의 용도, 및 본 발명의 화합물을 포함하는 전기화학 또는 광전자 장치에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 화합물은 다음의 화학식 (I)의 화합물이다
Figure pct00006
.
이론에 제한되지 않고, 전기화학, 광전기화학 또는 광전자 장치를 위한, 특히 DSC를 위한 감응제로서 더 나은 기대 전력 변환 효율 (PCE)을 제공하기 위하여, 포피린 코어는 고정기(Anc)와 포피린 발색단 사이에 π-공액 링커로서 전자-수용체(A)를 도입함으로써 조정된다. 상기 포피린 발색단은 상기 포피린 코어의 메조-10, 20 위치 상에, C4-C12 아릴 또는 C4-C12 헤테로아릴인 L1 및 L2에 의해 추가로 치환되며, 여기서 헤테로원자는 S이고, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 응집으로부터 염료를 보호하기 위해서 알콕시 사슬에 의해 추가로 치환된다. 이에 따라 분자 사이의 입체 장애는 증가하고 포피린 고리 자체의 π-π 상호 작용은 감소되어, 분자 용해도가 향상되고 분자의 응집이 예방된다. 포피린 코어는 공여기로 치환되고, 여기서 아미노기는 방향족 기, 공여 치환기 Ar1 및 Ar2에 의해 추가로 치환된다.
M은 이가의 금속이며, 이는 존재할 수도 있고 부재일 수 있으며, 존재하는 경우, M은 Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Si 또는 Zn로부터 선택된다. 바람직하게 M은 Co, Cu, 또는 Zn으로부터 선택된다. 가장 바람직하게 M은 Zn이다. M이 부재인 경우, M은 포피린 코어를 구성하는 두 개의 피롤 모이어티를 치환하는 두 개의 H (수소)에 의해 대체된다.
A는 다음의 화학식 (1) 내지 (36) 및 (103) 내지 (107) 중 임의의 하나를 따르는 모이어티로부터 선택되는 수용기이고,
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
여기서 R1-R68 및 R137-R141은 H, C1-C16 알킬, C1-C16 알콕시, C1-C16 싸이오알킬, C1-C16 알콕시알킬, C4-C16 아릴, C1-C16 아릴알킬 또는 C4-C16 헤테로아릴, C4-C16 헤테로아릴알킬로부터 독립적으로 선택되는 치환기이며, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택된다. 알킬, 알콕시, 싸이오알킬, 알콕시알킬, 아릴알킬 및 헤테로아릴 기가 3개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 이들은 선형, 분지형 또는 사이클릭일 수 있다. 바람직하게 알킬, 알콕시, 싸이오알킬, 알콕시알킬, 아릴알킬 및 헤테로아릴은 1 내지 16개의 탄소, 1 내지 12개의 탄소 또는 1 내지 8개의 탄소를 포함하는 탄화수소로부터 선택된다. 동일한 화학식의 동일한 모이어티를 치환하는 R1-R68 및 R137-R141으로부터의 치환기는 동일한 또는 상이한 화학식의 동일한 모이어티를 치환하는 다른 치환기와 동일할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (2)의 모이어티를 치환하는 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
또 다른 구체예에서, A는 다음의 화학식 (1) 내지 (36) 및 (103) 내지 (105) 중 임의의 하나에 따르는 모이어티로부터 선택되는 수용기이고,
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
여기서 R1-R68 및 R137-R141은 H, C1-C16 알킬, C1-C16 알콕시, C1-C16 싸이오알킬, C1-C16 알콕시알킬, C4-C16 아릴, C1-C16 아릴알킬 또는 C4-C16 헤테로아릴, C4-C16 헤테로아릴알킬로부터 독립적으로 선택되는 치환기이며, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택된다. 알킬, 알콕시, 싸이오알킬, 알콕시알킬, 아릴알킬 및 헤테로아릴 기가 3개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 이들은 선형, 분지형 또는 사이클릭일 수 있다. 바람직하게 알킬, 알콕시, 싸이오알킬, 알콕시알킬, 아릴알킬 및 헤테로아릴은 1 내지 16개의 탄소, 1 내지 12개의 탄소 또는 1 내지 8개의 탄소를 포함하는 탄화수소로부터 선택된다. 동일한 화학식의 동일한 모이어티를 치환하는 R1-R68 및 R137-R141으로부터의 치환기는 동일한 또는 상이한 화학식의 동일한 모이어티를 치환하는 다른 치환기와 동일할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (2)의 모이어티를 치환하는 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 화합물의 또 다른 구체예에서, 수용체 A는 화학식 (1)-(12), (14), (15), (25), (27), (30), 및 (31) 중 임의의 하나에 따르는 모이어티로부터 선택된다. 추가의 A는 화학식 (1) 내지 (11), (16), (17) 및 (27) 내지 (29) 중 임의의 하나에 따르는 모이어티로부터 선택된다. 바람직하게 A는 화학식 (1) 내지 (11) 중 임의의 하나에 따르는 모이어티, 가장 바람직하게 화학식 (1) 및 (2) 중 임의의 하나에 따르는 모이어티로부터 선택된다.
Anc는 추가로 치환된 C4-C16 아릴 또는 C4-C16 헤테로아릴로부터 선택되는 고정기이고, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택되고, 추가의 치환기는 COOH, =O (케토), C4-C16 사이아노알켄일 카복시산으로부터 선택된다.
바람직하게 -COOH 인, 화학식 (I)의 화합물 중의 고정기 Anc의 고정 모이어티는 -COOH, PO3H2, -PO4H2, -P(R8)O2H, -SO3H2, -SO4H2, -CONHOH-, 1,2-하이드록시벤젠, 1-하이드록시-2-카복시벤젠, 아세틸아세토네이트, 상술한 것들의 탈양성자화된 형태(deprotonated form), 상기 탈양성자화된 평태의 유기 및/또는 무기 염, 및 π-전도성 특징을 가지는 킬레이팅 기(chelating group)로부터 독립적으로 선택되는 고정 모이어티에 의해 대체될 수 있다. R8은 1 내지 50개의 탄소 및 O, N, 또는 S로부터 선택되는 0-25개의 헤테로원자를 포함하는 탄화수소일 수 있으며, 상기 탄화수소는 탄소 원자에 의해 상기 포스핀산 기의 P 원자에 공유 결합된다. R8은 치환된 또는 비치환된, 선형, 분지형 또는 사이클릭 C1-C20 알킬, C2-C20 알켄일, C2-C20 알킨일, 및 C4-C20 아릴일 수 있다.
본 발명에 따라, 아릴 또는 헤테로아릴 모이어티는 아릴 또는 헤테로아릴의 메타-, 오쏘-, 파라- 위치 상에 상술한 치환기로 치환될 수 있다.
하나의 구체예에서, Anc는 다음의 화학식 (37) 내지 (53) 중 임의의 하나에 따르는 모이어티로부터 선택되고,
Figure pct00015
여기서 R69 및 R70은 H, C1-C16 알킬, C1-C16 알콕시, C1-C16 싸이오알킬, C1-C16 알콕시알킬, C4-C16 아릴, C1-C16 아릴알킬 또는 C4-C16 헤테로아릴, C4-C16 헤테로아릴알킬로부터 독립적으로 선택되는 치환기이며, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택된다. 알킬, 알콕시, 싸이오알킬, 알콕시알킬, 아릴알킬 및 헤테로아릴 기가 3개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 이들은 선형, 분지형 또는 사이클릭일 수 있다. 바람직하게 알킬, 알콕시, 싸이오알킬, 알콕시알킬, 아릴알킬 및 헤테로아릴은 1 내지 16개의 탄소, 1 내지 12개의 탄소 또는 1 내지 8개의 탄소를 포함하는 탄화수소로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, 화학식 (I)의 화합물 중의 Anc는 화학식 (37) 내지 (47) 중 임의의 하나에 따르는, 또는 화학식 (37) 내지 (40) 중 임의의 하나에 따르는 모이어티로부터 선택된다.
반도체 표면 상에 본 발명의 화합물의 연결은 본 발명의 화합물의 고정기를 통하여 이루어진다. 상기 연결은 정전기적 상호작용 및/또는 공유 결합 연결 및/또는 배위 공유 결합을 통할 수 있고, 이는 적어도 10 시간, 바람직하게 적어도 10 주, 더욱 바람직하게 적어도 10 개월 및 이상적으로 최대 1-3 년 이상 안정하다. 상기 고정기는 반도체의 표면 상에 상기 화학식 (I)의 화합물을 고정하기에 적합하다. 특히, 코어 구조를 가지는 화합물은 바람직하게 어떠한 방식으로든 상기 반도체의 표면 상에, 특히 상기 고정기를 통하여 흡착되거나 부착된다.
L1 및 L2는 추가로 치환된 또는 비치환된 C4-C16 아릴 또는 C4-C16 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 치환기이며, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택되고, 추가의 치환기는 H, C1-C16 알킬, C1-C16 알콕시, C1-C16 싸이오알킬, C1-C16 알콕시알킬, C4-C16 아릴, C1-C16 아릴알킬 또는 C4-C16 헤테로아릴, C4-C16 헤테로아릴알킬로부터 선택되며, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, L1 및 L2는 다음의 화학식 (54) 내지 (65) 중 임의의 하나를 따르는 모이어티로부터 독립적으로 선택되고
Figure pct00016
Figure pct00017
여기서 R71-R100은 H, C1-C16 알킬, C1-C16 알콕시, C1-C16 싸이오알킬, C1-C16 알콕시알킬, C4-C16 아릴, C1-C16 아릴알킬 또는 C4-C16 헤테로아릴, C4-C16 헤테로아릴알킬로부터 독립적으로 선택되는 치환기이며, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택된다. 알킬, 알콕시, 싸이오알킬, 알콕시알킬, 아릴알킬 및 헤테로아릴 기가 3개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 이들은 선형, 분지형 또는 사이클릭일 수 있다. 바람직하게 알킬, 알콕시, 싸이오알킬, 알콕시알킬, 아릴알킬 및 헤테로아릴은 1 내지 16개의 탄소, 1 내지 12개의 탄소, 1 내지 8개의 탄소 또는 1 내지 6개의 탄소를 포함하는 탄화수소로부터 선택된다. 동일한 화학식의 동일한 모이어티를 치환하는 R71 내지 R100로부터의 치환기는 동일한 또는 상이한 화학식의 동일한 모이어티를 치환하는 다른 치환기와 동일할 수 있다.
또 다른 구체예에서, L1 및 L2는 화학식 (55) 내지 (58) 중 임의의 하나를 따르는 모이어티로부터 선택된다. L1 및 L2는 동일하거나 상이한 모이어티일 수 있다. 바람직하게, L1 및 L2는 동일하며 모이어티 (55)로부터 선택되고, 여기서 R71 및 R72는 동일하다. 가장 바람직하게, L1 및 L2는 모이어티 (55)로부터 선택되며, 여기서 R71 및 R72는 동일하고, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시알킬 또는 C1-C12 알콕시로부터 선택된다.
Ar1 및 Ar2는 추가로 치환된 또는 비치환된 C4-C16 아릴, C8-C32-다이아릴, C4-C16 헤테로아릴로부터 선택되는 공여 치환기고, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택되고, 추가의 치환기는 H, C1-C16 알킬, C1-C16 알콕시, C1-C16 싸이오알킬, C1-C16 알콕시알킬, C4-C16 아릴, C1-C16 아릴알킬 또는 C4-C16 헤테로아릴, C4-C16 헤테로아릴알킬로부터 선택되며, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, Ar1 및 Ar2는 화학식 (66) 내지 (88) 중 임의의 하나를 따르는 모이어티로부터 독립적으로 선택되고,
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
여기서 R101-R136 및 R142는 H, C1-C16 알킬, C1-C16 알콕시, C1-C16 싸이오알킬, C1-C16 알콕시알킬, C4-C16 아릴, C1-C16 아릴알킬 또는 C4-C16 헤테로아릴, C4-C16 헤테로아릴알킬로부터 독립적으로 선택되는 치환기이며, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택된다. 알킬, 알콕시, 싸이오알킬, 알콕시알킬, 아릴알킬 및 헤테로아릴 기가 3개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 이들은 선형, 분지형 또는 사이클릭일 수 있다. 바람직하게 알킬, 알콕시, 싸이오알킬, 알콕시알킬, 아릴알킬 및 헤테로아릴은 1 내지 16개의 탄소, 1 내지 12개의 탄소, 1 내지 8개의 탄소 또는 1 내지 6개의 탄소를 포함하는 탄화수소로부터 선택된다. 동일한 화학식의 동일한 모이어티를 치환하는 R101 내지 R136 및 R142로부터의 치환기는 동일한 또는 상이한 화학식의 동일한 모이어티를 치환하는 다른 치환기와 동일할 수 있다.
또 다른 구체예에서, Ar1 및 Ar2는 화학식 (67), (75) 내지 (81) 중 임의의 하나를 따르는 모이어티로부터 선택된다. Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이한 모이어티일 수 있다. 바람직하게, Ar1 및 Ar2는 동일하고 모이어티 (77)로부터 선택되며, 여기서 R121 및 R122는 동일하다. 가장 바람직하게 Ar1 및 Ar2는 모이어티 (77)로부터 선택되며, 여기서 R121 및 R122는 동일하고, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 선택된다.
화학식 (I)의 화합물의 또 다른 구체예에서, L1 및 L2는 동일한 모이어티이고 Ar1 및 Ar2는 동일한 모이어티이다. 이에 따라 포피린 코어를 가지는 대칭적 구성이 형성된다.
화학식 (1) 내지 (88)의 모이어티에서, 기본 구조 포피린 코어 또는 선행하는 모이어티에 대한 임의의 모이어티의 연결은 파선을 통해 도시되며, 포피린 코어 및 뒤이은 모이어티에 대한, 또는 선행하는 모이어티 및 뒤이은 모이어티에 대한 모이어티의 연결을 나타내는 결합을 나타낸다.
하나의 구체예에 따라, 화학식 (I)의 화합물은 다음의 화학식 (89) 내지 (102) 중 임의의 하나를 따르는 하나의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
본 발명은 또한 전기화학 또는 광전자 장치에서 염료 또는 감응 화합물로서 화학식 (I)의 화합물의 사용을 제공한다.
용어 “염료(dye)”, “감응제(sensitizer)”, “감응 염료 또는 화합물(sensitizing dye or compound)”, “감광제(photosensitizer)”, “염료 감응제(dye sensitizer)”의 의미는 부분적으로 또는 전체적으로 서로 중복될 수 있다.
본 발명은 하나의 양태에서, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물인 염료를 포함하는 전기화학 또는 광전자 장치를 추가로 제공한다.
예시의 목적으로, 본 발명에 따른 DSC의 예시적, 비제한적 구체예가 도 7 및 8에 나타난다. 상기 장치는 반도체 재료(4) 및, 이에 흡수되는, 본 발명에 따른 염료 또는 본 발명의 화합물을 포함하는 염료를 포함하는 레이어(5)를 포함하는 흡광 레이어(3)를 포함한다.
하나의 구체예에 따라, 반도체 재료(4)는 다공성 구조를 포함한다. 다공성 구조는 도 8에 지그재그 선으로 도시된다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 장치는 본 발명의 화합물이 흡수되는 반도체 표면(4)을 포함한다.
하나의 구체예에 따라, 본 발명의 장치는 전기화학 장치, 광-전기화학 장치, 광전자 장치, 발광 장치(light emitting device), 전기변색(electrochromic) 또는 광-전기변색 장치, 전기화학 센서, 전기화학 디스플레이 또는 염료 감응형 태양 전지로부터 선택된다.
바람직한 구체예에 따라, 상기 전기화학 장치는 태양 전지, 염료-감응형 태양 전지 (DSC), 재생 염료-감응형 태양 전지, 광전기 장치(photovoltaic device) 또는 광전자(photovoltaic cell)로부터 선택되는 광전기 변환 장치이다. 본 발명의 장치는 가장 바람직하게 염료-감응형 태양 전지 (DSC)이다. 상기 장치에서, 반도체는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물에 의해 감응되며, 이는 이의 고정기 Anc를 통해 반도체 표면 상에 연결될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 전기화학 또는 광전자 장치, 바람직하게 DSC 제조 방법을 제공하며, 이는 제1 (전극(2)) 및 제2 전극 (전극(7))을 제공하며, 여기서 제1 전극은 TiO2의 메조포러스(mesoporous) 산화막으로 덮힌 음극(anode)이고, 감응제로서 화학식 (I)의 화합물을 TiO2의 상기 메조포러스 산화막에 제공하며, 고체 상태 장치를 위한 전해질 및 산화 환원 쌍(redox couple), 또는 정공 수송 물질을 포함하는 중간 레이어 (전하 수송 레이어(6))를 제공한다.
또 다른 구체예에 따라, 반도체 재료(레이어 (4))는 다공성 구조를 포함한다. 본 발명의 장치는 적어도 하나의 기판(1), 전극(2) 및 상대 전극(7), 및 전하 수송 레이어(6)를 추가로 포함하며, 상기 전하 수송 레이어는 상기 상대 전극과 상기 염료 레이어(5) 사이에 제공된다.
기판 레이어(1)은 바람직하게 유리 또는 플라스틱으로부터 선택되는 투명 기판 레이어이다. 도 7에 나타난 바와 같이, 두 개의, 상부 및 하부 기판 레이어(1)가 존재하지만, 오직 하나의, 상부 또는 하부 투명 기판 레이어를 가지는 장치가 또한 포함된다. 일반적으로, 기판은 상대 전극(7) 측에 있다. 예시적인 플라스틱 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 3-아세틸 셀룰로스, 및 폴리에터설폰(PES)이다.
전도성 레이어는 예를 들어, 인듐 주석 산화물(ITO), 불소 주석 산화물(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석-산화물, 안티모니 주석 산화물 (ATO) 및 아연 산화물 중 하나로 제공될 수 있다.
본 발명의 장치는 반도체 레이어(4)를 포함한다. 상기 레이어는 단일 레이어 또는 다중 레이어로 구성될 수 있고, 일반적으로 최대 100 μm, 예를 들어 최대 60 μm의 전체 두께를 가진다. 그러나, 본 발명의 하나의 구체예에 따라, 반도체 레이어(4)는 상기 반도체 재료를 포함하며, 여기서 상기 반도체 레이어는 20 μm 미만의 두께를 가진다. 20 미크론 미만의 두께를 가지는 반도체 레이어(4)는 또한 단일 레이어로 구성되거나 또는 둘 이상의 개별 레이어, 예를 들어 서브-레이어를 포함할 수 있다. 예를 들어, 서브-레이어는 하나가 나머지 위에 배치되고, 각각의 서브-레이어는 각자의 하나 또는 두 개의 인접한 서브-레이어와 연속하여 접촉한다. 예를 들어, 반도체 레이어는 비교적 낮은 다공성을 가지는 베이스 반도체 레이어 및 그 위에 비교적 높은 다공성의 반도체 레이어를 포함할 수 있고, 여기서 감응제는 바람직하게 또는 다량으로, 높은 다공성의 서브-레이어 내의 반도체 재료 상에 흡수될 것이다. 달리 말하여, 상이한 레이어는 상이한 다공성을 가질 수 있고, 예를 들어 이들은 상이한 크기의 나노 입자로부터 제조될 수 있지만, 크기는 바람직하게 여전히 아래 추가적으로 주어지는 범위 내이다. 모든 잠재적 서브-레이어를 포함하는 전체 반도체 레이어의 두께는 바람직하게 <20 μm, 더욱 바람직하게 ≤≤17 μm, 더욱 더 바람직하게 ≤≤15 및 가장 바람직하게 ≤≤13 μm이다.
반도체 재료 레이어(4)는 Si, TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, 및 TiSrO3으로부터 선택되는 반도체 재료를 포함할 수 있고, 상기 전체는 본 발명의 목적을 위한 대표적인 반도체 재료이다. 바람직하게, 반도체 재료 레이어(4)는 반도체 나노 입자, 예를 들어 상기 반도체 재료로 제조된 나노 입자로 만들어진 다공성 레이어를 포함한다. 반도체 나노 입자의 평균 직경은 바람직하게 0.5 nm - 2000 nm, 바람직하게 1-1000 nm, 더욱 바람직하게 2-500 nm, 가장 바람직하게 5-100 nm의 범위 내이다.
염료는 염료 레이어(5)의 형태로 제공되며, 이는 본 발명에 따른 염료 분자, 특히, 화학식 (I)로서 정의된 화합물, 및/또는 화학식 (89) 내지 (102)에 의해 정의된 염료를 포함하는 염료를 포함한다. 염료 분자는 바람직하게 반도체 레이어(4)의 다공성 나노 입자 레이어의 표면 상에 그들의 고정기를 통해 고정되며, 그 위에 단일 분자의 레이어를 형성한다.
전하 수송 레이어(6)는 바람직하게 (a) 전기 전도성 정공 및/또는 전자 수송 물질 또는 (b) 전해질을 포함한다. 전하가 상기 전기 전도성 정공 및/또는 전자 수송 물질에 의해 수송되는 경우, 전자 및/또는 정공은 대전된 분자의 확산 대신에, 전자 운동에 의해 이동한다. 그러한 전기 전도성 레이어는 바람직하게 고분자를 포함하는 유기 화합물을 기반으로 한다. 이에 따라, 레이어(6)는 전자 및/또는 정공 전도성 물질, 예컨대 비정질의 유기 정공 수송 물질2,2',7,7'-테트라키스(N,N-다이-p-메톡시페닐 -아민)9,9'-스파이로플루오렌(OMeTAD)일 수 있다. WO2007/107961에, 실온에서 액체인 전하-수송 물질, 및 염료-감응형 태양 전지에 이들의 응용이 개시된다. 이들 물질은 예를 들어, 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있다.
전하 수송 레이어가 전해질인 경우, 이는 바람직하며, 산화 환원-쌍을 포함한다. 염료 감응형 태양 전지에 적합한 산화 환원 쌍의 바람직한 예로는 I-/I3 - 쌍 또는 Co2+/Co3+ 산화 환원 쌍 (코발트 트리스-폴리피리다일 착물)이다.
또 다른 구체예에서, 전해질은 이온성 액체 또는 공융 용융물(eutectic melt)로 구성된 하나 이상의 이온성 액체를 포함한다. 이온성 액체는 일반적으로 그들이 100 ℃ 이하의 용융점을 가지는 사실에 의해 정의된다. 예를 들어, 적절한 이온성 액체의 음이온은 다음으로부터 선택될 수 있다: I-, Br-, Cl-, [N(CN)2]-, [N(SO2CF3)2]-, [PF6]-, [BF4]-, [NO3]-, [C(CN)3]-, [B(CN)4]-, [CF3COO]-, [ClO4]-, [BF3CF3]-, [CF3SO3]-, [CF3F2SO3]-, [CH3H2SO3]-, [(CF3SO2)2N]-, [(C2H5SO2)2N]-, [(CF3SO2)3C]-, [(C2F5SO2)3C]-, [(FSO2)3C]-, [CH3CH2OSO3]-, [CF3C(O)O]-, [CF3CF2C(O)O]-, [CH3CH2C(O)O]-, [CH3C(O)O]-, [P(C2H5)3F3]-, [P(CF3)3F3]-, [P(C2H4H)(CF3)2F3]]-, [P(C2F3H2)3F3]-, [P(C2F5)(CF3)2F3]-, [P(CF3)3F3]-, [P(C6H5)3F3]-, [P(C3H7)3F3]-, [P(C4H9)3F3]-, [P(C2H5)2F4]-, [(C2H5)2P(O)O]-, [(C2H5)2P(O)O2]2-, [PC6H5]2F4]-, [(CF3)2P(O)O]-, [(CH3)2P(O)O]-, [(C4H9)2P(O)O]-, [CF3P(O)O2]2-, [CH3P(O)O2]2-, [(CH3O)2P(O)O]-, [BF2(C2F5)2]-, [BF3(C2F5)]-, [BF2(CF3)2]-, [B(C2F5)4]-, [BF3(CN)]-, [BF2(CN)2]-, [B(CF3)4]-, [B(OCH3)4]-, [B(OCH3)2(C2H5)]-, [B(O2C2H4)2]-, [B(O2C2H2)2]-, [B(O2CH4)2]-, [N(CF3)2]-, [AlCl4]- 및 [SiF6]2-.
본 발명의 따른 이온성 액체의 양이온은 예를 들어, 아래 나타난 바와 같은 구조를 가지는 화합물로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00030
H, 단, 헤테로원자에 연결된 적어도 하나의 R은 H가 아니고;
선형 또는 분지형 C1-C20 알킬;
하나 또는 여러 이중 결합을 포함하는, 선형 또는 분지형 C2-C20 알켄일;
하나 또는 여러 삼중 결합을 포함하는, 선형 또는 분지형 C2-C20 알킨일;
포화된, 부분적으로 또는 전체적으로 불포화된 C3-C7 사이클로알킬;
할로겐, 바람직하게 플루오라이드 또는 클로라이드, 단, 할로겐-헤테로원자 결합이 존재하지 않고;
NO2, 단, 상기 기와 양으로 대전된 헤테로원자의 결합이 존재하지 않으며, 적어도 하나의 R은 NO2이 아니고;
CN, 단, 상기 기와 양으로 대전된 헤테로원자의 결합이 존재하지 않으며, 적어도 하나의 R은 CN이 아니고;
여기서 R은 동일하거나 상이할 수 있고;
여기서 R의 쌍은 단일 또는 이중 결합에 의해 연결될 수 있고;
여기서 하나 또는 여러 R은 부분적으로 또는 전체적으로 할로겐으로, 바람직하게 -F 및/또는 -Cl, 또는 부분적으로-CN 또는 -NO2으로 치환될 수 있고, 단 모든 R이 전체적으로 할로겐화되지는 않고;
및 여기서 임의의 R의 하나 또는 두 개의 탄소 원자는 임의의 헤테로원자 및/또는-O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, SO2-, -S(O)2O-, -N=, -P=, -NR'-, -PR'-, -P(O)(OR')-, -P(O)(OR')O-, -P(O)(NR'R')-, -P(O)(NR'R')O-, P(O)(NR'R')NR'-, -S(O)NR'-, 및 -S(O)2NR'으로 구성된 군으로부터 선택된 기에 의해 대체될 수 있거나, 대체될 수 없고, R'은 H, 선택적으로 부분적으로 또는 전체적으로 과불소화된(perfluorinated) C1-C6 알킬, 및/또는 선택적으로 부분적으로 또는 전체적으로 과불소화된 페닐이다.
여기서 임의의 R은 H 및 C1-C15 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
상기 나타난 유기 양이온의 바람직한 치환기는 WO2007/093961, 5-7페이지에 개시되어 있다. 상기 페이지에 정의된 바람직한 양이온은 전체적으로 본 명세서에 참조로 포함된다. 가장 바람직한 치환기 R은 H 및 C1-C15 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 치환기는 표시되는 양전하를 획득할 수 있도록 선택된다.
바람직한 구성된 이온성 액체 또는 공융 용융물 및 그러한 구성된 이온성 액체를 포함하는 전해질은 WO2009/083901 7-15 페이지에 개시되어 있고 및 전체적으로 본 명세서에 참조로 포함된다.
상기 명세서에 언급된 임의의 알킬, 알켄일 또는 알킨일은 선형, 분지형 또는 사이클릭일 수 있다. 선형 알킬, 알켄일 및 알킨일이 바람직하다.
본 발명의 장치의 전해질은 둘 이상의 이온성 액체를 포함할 수 있다. 바람직하게, 전해질은 실질적으로 용매를 가지지 않는다. 실질적으로 용매를 가지지 않음은 25 vol.% 미만의 높은 끓는점 (200 ℃초과)의 첨가된 용매가 존재, 바람직하게 첨가된 용매가 없음을 의미한다. 더욱 바람직하게, 실질적으로 용매를 가지지 않음은 5 vol.% 미만의 첨가된 용매가 존재함을 의미한다.
상대 전극(7)은 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, CoS, 전도성 고분자 또는 전술한 것의 둘 이상을 포함하는 조합을 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 적절한 상대 전극 물질로부터 선택될 수 있는 전도성 고분자의 예로는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리벤젠 및 아세틸렌을 포함하는 고분자이다.
본 발명은 실시예를 통하여 예시될 것이다. 이러한 실시예는 본 발명이 범위를 제한하지 않으며, 이는 첨부된 청구항에 의해 정의된다.
실시예
실시예 1
화학식 ( 89)의 화합물 또는 염료 Y789의 합성
화학식 (89)의 화합물 또는 염료 Y789의 합성의 일반적인 반응식이 도 1에 나타난다.
[5- 브로모 -15-비스(2',4'-다이헥스옥시바이페닐-4-일)아미노-10,20-비스(2,6-다이도데코옥시페닐)-포피리네이토] 징크(II)의 합성 ( 도1의 반응식에서 화합물 2).
불활성 분위기에서, 5 mL 톨루엔에서 50 mg (0.5 mM) t-BuONa의 존재 하에, 140 mg (0.1 mM)의 [5,15-다이브로모-10,20-비스(2,6-다이도데코옥시페닐)포피리네이토] 징크(II)를 5 mg (0.01 mM) Pd(Pt-Bu3)2로 촉매화하면서, 110 mg (0.15 mM)의 비스(2',4'-다이헥스옥시바이페닐-4-일)아민과 12 시간 동안 110℃에서 반응시키고, 이후 혼합물을 실온으로 냉각하고 50 mL 물에 부었다. 이후 혼합물을 50 mL CH2Cl2으로 두 번 추출하고, 유기 상을 조합하고 증발시켰다. 잔여물은 용리액으로서 1:1 CH2Cl2 및 헥세인의 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 거쳐, 150 mg (75%)의 보라색의 왁스의 생성물을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, 클로로폼-d) δ 9.68 (d, J = 4.6 Hz, 2H), 9.29 (d, J = 4.6 Hz, 2H), 8.88 (d, J = 4.6 Hz, 2H), 8.74 (d, J = 4.6 Hz, 2H), 7.66 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 1.7 Hz, 8H), 7.16 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.97 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.54-6.40 (m, 4H), 4.01-3.75 (m, 16H), 1.84-1.62 (m, 16H), 1.61-0.37 (m, 120H).
[5- 에틴일 -15-비스(2',4'-다이헥스옥시바이페닐-4-일)아미노-10,20-비스(2,6-다이도데코옥시페닐)-포피리네이토] 징크 (II) ( 도1의 반응식에서 화합물 3)의 합성.
2 mL 트리에틸아민 중의 [5-브로모-15-비스(2',4'-다이헥스옥시바이페닐-4-일)아미노-10,20-비스(2,6-다이도데코옥시페닐)-포피리네이토] 징크(II) 200 mg (0.1 mM)과 50 mg (0.5 mM) 트리메틸실릴아세틸렌, 9 mg (0.01 mM) Pd2(dba)3 및 5.2 mg (0.02 mM) 트리페닐포스핀의 혼합물을 4 시간 동안 60 ℃로 가열하고, 이후 혼합물을 실온으로 냉각하고 용매를 증발시켰다. 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로써 정제하고, 1:1 CH2Cl2 및 헥세인으로 세척하여 녹색 오일을 수득하였다. 이후 상기 오일을 THF 에서 60 mg (0.2 mM) Bu4NF와 실온에서 1 시간 동안 반응시켜 트리메틸실릴 보호 기를 제거하였다. 진공에 의해 용매를 제거하고, 용리액으로서 1:1 CH2Cl2 및 헥세인을 사용하여 잔여물을 실리카 겔 컬럼에 의해 정제하여, 120 mg (60%)의 생성물을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, 클로로폼-d) δ 9.65 (d, J = 4.6 Hz, 2H), 9.31 (d, J = 4.6 Hz, 2H), 8.91 (d, J = 4.6 Hz, 2H), 8.76 (d, J = 4.6 Hz, 2H), 7.69 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 7.37 (s, 8H), 7.17 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.58-6.40 (m, 4H), 4.10 (s, 1H), 4.01-3.79 (m, 16H), 1.90-1.64 (m, 16H), 1.57-0.44 (m, 120H).
도1의 반응식에서 화합물 4의 합성.
5 mL 트리에틸아민 중의 [5-에틴일-15-비스(2',4'-다이헥스옥시바이페닐-4-일)아미노-10,20-비스(2,6-다이도데코옥시페닐)-포피리네이토] 징크(II) 200 mg (0.1 mM)과 메틸 4-(8-브로모-2,3-다이페닐퀴녹살린-5-일)벤조에이트 50 mg (0.1 mM)의 혼합물에, Pd2(dba)3 및 5.2 mg (0.02 mM) 트리페닐포스핀을 첨가하였다. 혼합물을 N2 기체의 보호하에 60 ℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 용매를 증발시킨 이후, 2:1 CH2Cl2 및 헥세인으로 용리되는 실리카 겔 컬럼에 의해 잔여물을 정제하여, 110 mg (50%)의 암녹색 고체 생성물을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, 클로로폼-d) δ 10.16 (d, J = 4.6 Hz, 2H), 9.28 (d, J = 4.6 Hz, 2H), 8.82 (d, J = 4.6 Hz, 2H), 8.76 (d, J = 4.6 Hz, 2H), 8.51 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.25 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 8.09-8.00 (m, 6H), 7.76-7.65 (m, 5H), 7.49 (dd, J = 5.1, 2.0 Hz, 2H), 7.44-7.33 (m, 10H), 7.17 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.54-6.41 (m, 4H), 4.00 (s, 3H), 3.98-3.83 (m, 16H), 1.94-1.55 (m, 24H), 1.50-0.39 (m, 112H).
염료 Y789 (화학식 ( 89)의 화합물)의 합성.
5 mL 에탄올 및 1 mL 물을 48 mg (0.02 mM) 및 LiOH 26 mg (1 mM)의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 혼합물을50 mL 물에 붓고, 50 mL CH2Cl2으로 두 번 추출하여, 유기 상을 조합하고 증발시켰다. 실리카 겔 컬럼으로 정제한 이후, 36 mg의 암녹색 고체를 생성하였다. 1H NMR (400 MHz, 클로로폼-d) δ 10.12 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 9.24 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 8.78 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 8.71 (d, J = 4.6 Hz, 2H), 8.49 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.28 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.12-7.98 (m, 6H), 7.77-7.63 (m, 5H), 7.47 (dd, J = 4.8, 2.3 Hz, 2H), 7.43-7.31 (m, 10H), 7.15 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.55- 6.41 (m, 4H), 4.11-3.75 (m, 16H), 1.95-1.55 (m, 24H), 1.55-1.20 (m, 32H), 1.20-0.39 (m, 80H). APCI: C159H197N7O10Zn에 대한 계산치 m/z 2405.4447, 측정치 2405.4405.
실시예 2
화합물 Y789-OC6 및 Y789- OC8의 합성(도 2)
다음의 Y789, 즉 화학식 (89)의 화합물의 합성 절차를 따라 Y789-OC6 및 Y789- OC8을 합성하였다. 두 화합물 모두 도 2에 도시된다.
Y789-OC6에 대한 특징적인 데이터는 다음과 같다: 1H NMR (400 MHz, 클로로폼-d) δ 10.13 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 9.26 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 8.80 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 8.73 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 8.51 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.30 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.13- 8.07 (m, 2H), 8.07- 7.99 (m, 4H), 7.74-7.65 (m, 5H), 7.47 (dd, J = 5.2, 2.0 Hz, 2H), 7.39-7.33 (m, 10H), 7.16 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.05-6.96 (m, 4H), 6.52-6.41 (m, 4H), 3.97-3.83 (m, 16H), 1.86-1.62 (m, 12H), 1.59-0.12 (m, 76H). APCI: C133H149N7O10Zn에 대한 계산치 m/z 2068.0657, 측정치 2068.0651.
Y789-OC8에 대한 특징적인 데이터는 다음과 같다: 1H NMR (400 MHz, 클로로폼-d) δ 10.12 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 9.18 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 8.79 (d, J = 4.6 Hz, 2H), 8.70 (d, J = 4.6 Hz, 2H), 8.50 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.28 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 8.12-7.99 (m, 5H), 7.75-7.65 (m, 4H), 7.47 (dd, J = 5.1, 2.0 Hz, 4H), 7.38 (dd, J = 5.6, 3.7 Hz, 2H), 7.25-7.20 (m, 4H), 7.01 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.94 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 3.86 (t, J = 6.6 Hz, 8H), 2.47 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 1.62-0.33 (m, 82H). APCI: C117H133N7O6Zn에 대한 계산치 m/z 1795.9609, 측정치 1795.9615.
실시예 3
염료 Y789 및 염료 Y350의 광전기 특징
염료 Y789에서, 퀴녹살린 모이어티는 포피린 코어와 벤조산인 고정기 사이에서 π-공액 링커로서 사용된다. 상기 π-공액 링커인, 퀴녹살린 기반의 수용체는 염료 Y350에 부재하며, 이의 구조는 도 3에 나타난다.
Both 포피린 기반의 염료는 400-500 nm 및 600-700 nm에서 최대 흡수를 보이며, 염료 Y789 (도 4A 및 4B 참조)에 대하여 300-400 nm에서 추가의 최대 흡수를 나타냈다. 600-700 nm에서 염료 Y789의 흡수는 이러한 파장에서 Y350의 흡수와 비교하여 거의 2배이다. 이러한 효과는 포피린과 고정기 사이에 π-공액 링커로서 전자-끄는(withdrawing) 퀴녹살린 기반의 수용체의 삽입의 효과로부터 기인한다.
두 가지 염료 Y789, Y350의 광전기 성능은 아세토나이트릴 중의 코발트 트리스-바이피리딘 기반의 산화 환원 중개자를 사용하는 DSC에서 이들을 사용하여 평가하였다. 코발트 전해질의 조성은 다음과 같다: 아세토나이트릴 중의 0.1 M 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 0.055 M [Co(bpy)3](TFSI)3, 0.2 M [Co(bpy)3](TFSI)2, 0.8 M tert-뷰틸 피리딘 (TBP). 시뮬레이션된 하나의 태양 조도 (AM1.5G, 100 mW/cm2) 하에서, 상기 장치의 전류-전압 (J-V) 특성이 도 5A 및 5B 및 도 6에 나타나며, 상응하는 광전기 데이터가 표 1에 요약된다.
표 1 코발트 트리스-바이피리딘 산화 환원 전해질를 사용하여 Y350 및 Y789 염료로 획득된 상세한 광전기 파라미터
염료 산화 환원 Powerin [mW/cm2] JSC
[mW/cm2]		 VOC[mV] FF PCE [%]
Y350 Co2 +/Co3 + 9.3 1.67 707 0.78 11.8
50.6 8.92 722 0.71 11.5
99 16.19 715 0.69 10.6
Y789 Co2 +/Co3 + 9.6 1.92 712 0.76 13.2
49.9 9.83 732 0.75 13.5
96.7 17.38 712 0.72 12.0
포피린 코어와 고정 벤조산 사이에 전자-끄는 퀴녹살린 수용체를 도입함으로써, 포피린 염료 Y789는 가시광선부터 근-IR 스펙트럼 범위 전체를 커버하는 넓은 흡수를 나타낸다. 퀴녹살린 수용체 없이 기준 포피린 감응제 Y350와 비교하여, 새로운 포피린 염료 Y789는 소렛 밴드 및 Q 밴드 사이의 흡수 갭을 가교하고 장파장 이동 스펙트럼을 나타낸다 (도 4A 및 B 및 도 6 참조).
최신의 Co+2/+3(바이피리딘)3 착물-기반의 전해질을 사용하는 DSC 연구에서, 최대 절반의 태양광에 해당하는 Powerin 에서의 높은 개방 전압 및 13.5%의 높은 에너지 변환 효율을 달성하였다. 이것은 단일 염료 감응 DSC 장치를 사용하여 획득된 최대 전력 변환 효율이다.
앞서, 상보성 흡수 스펙트럼을 나타내는, 유기 염료를 사용하는 공감응은 소렛 밴드 및 Q-밴드 사이의 갭을 채우도록 사용되었다. Y789 염료의 경우에, 소렛 밴드의 넓어짐이 소렛 밴드 및 Q-밴드 사이의 갭을 채우도록 야기한 것은 IPCE 스펙트럼으로부터 명백하며, 이는 전형적으로 종전의 DSC에서 사용되는 모든 포피린의 경우에서는 관찰되지 않는다.
그러므로, 포피린 코어와 고정기 사이에 전자-끄는 기의 도입은 흡수 스펙트럼을 더욱 장파장으로 더욱 이동시키고 포피린 염료-감응형 태양 전지의 에너지 변환 효율을 향상시키는 새로운 방법을 개척한다.

Claims (15)

  1. 화학식 (I)의 화합물,
    Figure pct00031

    여기서
    - M은 Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Si 또는 Zn로부터 선택되거나, 또는 M은 포피린 코어를 구성하는 두 개의 피롤 모이어티를 치환하는 두 개의 H (수소)이고;
    - A는 화학식 (1) 내지 (36) 및 (103) 내지 (107) 중 임의의 하나에 따르는 모이어티로부터 선택되는 수용기이고
    Figure pct00032

    Figure pct00033

    Figure pct00034

    Figure pct00035

    여기서 R1-R68 및 R137-R141은 H, C1-C16 알킬, C1-C16 알콕시, C1-C16 싸이오알킬, C1-C16 알콕시알킬, C4-C16 아릴, C1-C16 아릴알킬 또는 C4-C16 헤테로아릴, C4-C16 헤테로아릴알킬로부터 독립적으로 선택되는 치환기이며, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택되고;
    - Anc는 추가로 치환된 C4-C16 아릴 또는 C4-C16 헤테로아릴로부터 선택되는 고정기이며, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택되고, 추가의 치환기는 COOH, =O (케토), C4-C16 사이아노알켄일 카복시산으로부터 선택되고;
    - L1 및 L2는 추가로 치환된 또는 비치환된 C4-C16 아릴 또는 C4-C16 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 치환기이며, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택되고, 추가의 치환기는 H, C1-C16 알킬, C1-C16 알콕시, C1-C16 싸이오알킬, C1-C16 알콕시알킬, C4-C16 아릴, C1-C16 아릴알킬 또는 C4-C16 헤테로아릴, C4-C16 헤테로아릴알킬로부터 선택되며, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택되고;
    - Ar1 및 Ar2는 추가로 치환된 또는 비치환된 C4-C16 아릴, C8-C32-다이아릴, C4-C16 헤테로아릴로부터 선택되는 공여 치환기며, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택되고, 추가의 치환기는 H, C1-C16 알킬, C1-C16 알콕시, C1-C16 싸이오알킬, C1-C16 알콕시알킬, C4-C16 아릴, C1-C16 아릴알킬 또는 C4-C16 헤테로아릴, C4-C16 헤테로아릴알킬로부터 선택되며, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택됨.
  2. 제1항에 있어서, Anc는 화학식 (37) 내지 (53) 중 임의의 하나를 따르는 하나의 모이어티로부터 선택되는 화학식 (I)의 화합물,
    Figure pct00036

    여기서 R69 및 R70는 H, C1-C16 알킬, C1-C16 알콕시, C1-C16 싸이오알킬, C1-C16 알콕시알킬, C4-C16 아릴, C1-C16 아릴알킬 또는 C4-C16 헤테로아릴, C4-C16 헤테로아릴알킬로부터 독립적으로 선택되는 치환기이며, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택됨.
  3. 전술하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, L1 및 L2는 화학식 (54) 내지 (65) 중 임의의 하나를 따르는 모이어티로부터 독립적으로 선택되는 화학식 (I)의 화합물,
    Figure pct00037

    Figure pct00038

    여기서 R71-R100은 H, C1-C16 알킬, C1-C16 알콕시, C1-C16 싸이오알킬, C1-C16 알콕시알킬, C4-C16 아릴, C1-C16 아릴알킬 또는 C4-C16 헤테로아릴, C4-C16 헤테로아릴알킬로부터 독립적으로 선택되는 치환기이며, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택됨.
  4. 전술하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 및 Ar2는 화학식 (66) 내지 (88) 중 임의이 하나를 따르는 모이어티로부터 독립적으로 선택되는 화학식 (I)의 화합물,
    Figure pct00039

    Figure pct00040

    Figure pct00041

    여기서 R101-R136 및 R142는 H, C1-C16 알킬, C1-C16 알콕시, C1-C16 싸이오알킬, C1-C16 알콕시알킬, C4-C16 아릴, C1-C16 아릴알킬 또는 C4-C16 헤테로아릴, C4-C16 헤테로아릴알킬로부터 독립적으로 선택되는 치환기이며, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택됨.
  5. 전술하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, A는 화학식 (1)-(12), (14), (15), (25), (27), (30), 및 (31) 중 임의의 하나를 따르는 모이어티로부터 선택되는 화학식 (I)의 화합물.
  6. 전술하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, Anc는 화학식 (37) 내지 (47) 중 임의의 하나를 따르는 모이어티로부터 선택되는 화학식 (I)의 화합물.
  7. 전술하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 및 Ar2는 화학식 (67), (75) 내지 (81) 중 임의의 하나를 따르는 모이어티로부터 선택되는 화학식 (I)의 화합물.
  8. 전술하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, L1 및 L2는 화학식 (55) 내지 (58) 중 임의의 하나를 따르는 모이어티로부터 선택되는 화학식 (I)의 화합물.
  9. 전술하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 및 Ar2는 동일한 모이어티인 화학식 (I)의 화합물.
  10. 전술하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, L1 및 L2는 동일한 모이어티인 화학식 (I)의 화합물.
  11. 전술하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 및 Ar2는 모이어티 (77)인 화학식 (I)의 화합물.
  12. 전술하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, L1 및 L2는 모이어티 (55)인 화학식 (I)의 화합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 전기화학 또는 광전자 장치에서 염료 또는 감응 화합물로서 화학식 (I)의 화합물의 용도.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따르는 화학식 (I)의 화합물인 염료를 포함하는 전기화학 또는 광전자 장치.
  15. 제14항에 있어서, 상기 장치는 전기화학 장치, 광-전기화학 장치, 광전자 장치, 발광 장치, 전기변색 또는 광-전기변색 장치, 전기화학 센서, 전기화학 디스플레이 또는 염료 감응형 태양 전지로부터 선택되는 장치.
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