CN102408744B - 一种用于染料敏化太阳能电池的光敏染料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种用于染料敏化太阳能电池的敏化剂及其制备方法。本发明光敏染料的制备方法为：由5-（4-硝基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉为起始物，在氮气条件下，将其溶于浓盐酸并用氯化亚锡将其还原为5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉，再将还原后的卟啉与醋酸锌溶于惰性有机溶剂中进行配位，最后将生成的锌卟啉与对羧基苯甲醛溶于二氯甲烷溶剂中并加热回流，反应完毕后加入石油醚或无水甲醇析出产物，重结晶后得到相应的产物N-（5-对苯基）-10,15,20-三对羟基苯基锌卟啉-对羧基苯甲亚胺。本发明产品具有摩尔消光系数高、成本低等优点。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种用于染料敏化太阳能电池的敏化剂及其制备方法。
背景技术
太阳能电池将太阳能直接转化为电能，是一种清洁能源，是解决能源危机和环境污染的最佳途径之一，1954年，贝尔实验室报道了光电转换效率达6%的太阳能电池，标志着实用化太阳能研究的开始。在太阳能电池中硅系太阳能电池是发展最成熟的，但由于其成本居高不下，远远不能满足大规模推广应用的要求。染料敏化TiO2太阳能电池(Dye–sensitized solarcells，DSSCs)是瑞士科学家Gratzel教授于1991年提出并发展起来的一种新型高效太阳能电池，是太阳能电池发展的新里程碑。
染料敏化太阳能电池具有理论转换率高，透明度高，制备工艺简单，原料纯度要求不高，成本低等众多优点，已经成为世界各国研究机构竞相开发研究的热点。染料敏化太阳能电池的主要结构包括纳米晶TiO2膜，光敏染料，电解质，对电极等。其中光敏染料是DSSCs的核心材料，它的主要作用是对太阳光的吸收，并把光电子传输到TiO2的导带上，其性能的优劣对DSSCs光电转化效率和使用寿命起着决定性的作用。因此合成性能优越的光敏染料对该类太阳能电池的研究具有非常重要的意义。
用于DSSCs的理想光敏染料应满足如下要求：(1)具有宽的光谱响应范围，即能在尽可能宽的光谱范围内吸收太阳光能，一般认为波长920nm以下的太阳光是有效的；(2)可以与纳晶半导体表面牢固结合，并以高的量子效率将光激发电子注入到半导体的导带中去；(3)具有高的稳定性，可经历108次氧化还原反应，相当于在自然太阳光下稳定20年；(4)具有足够高的氧化还原电势，使其能迅速结合电解质溶液或空穴导体中的电子给体而再生。
卟啉是由4个吡咯环通过亚甲基相连形成的具有18电子体系的共轭大环化合物。其分子配位性能突出，周期表上几乎所有的金属原子都能和中心的氮原子配位形成金属卟啉配合物。并且卟啉化合物具有良好的光、热和化学稳定性，在可见光区有很强的特征电子吸收光谱。因此得到了广泛的应用。卟啉类染料敏化太阳能电池具有独特的优势：①摩尔消光系数高，其敏化的电池可利用较薄的纳晶膜，有利于光生电子的注入与收集；②合成和结构修饰容易；③不含贵金属钌，合成原料没有来源限制，成本低。开发新型高效的光敏染料已成为当前太阳电池研究应用的一个热点。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种摩尔消光系数高、能够与半导体材料牢固结合、成本低的用于染料敏化太阳能电池的光敏染料。
本发明的另一目的是提供该光敏染料的制备方法。
本发明用于染料敏化太阳能电池的新型光敏染料具有以下结构式：
具体制备方法包括以下步骤：
1）5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉的制备：
取5-（4-硝基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉1~2份、二水氯化亚锡1~2份于反应容器中，再在反应容器中加入10~60份浓盐酸使5-（4-硝基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉和二水氯化亚锡充分溶解，在氮气保护下，升温至65～75℃反应1~5小时，反应结束后，冷却至室温，再用浓氨水调节pH值至7～10，然后用二氯甲烷萃取，再将二氯甲烷旋干，最后分离制得5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉；
反应方程式为：
2）5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）锌卟啉的制备：
取5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉1~2份、醋酸锌2.6~5.2份于反应容器中，再在反应容器中加入10~80份氯仿使5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉和醋酸锌充分溶解，升温至56~58℃回流反应1~5小时，反应结束后，将氯仿旋干，并用蒸馏水对滤饼进行洗涤，最后分离制得5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）锌卟啉；
反应方程式为：
3）N-（5-对苯基）-10,15,20-三对羟基苯基锌卟啉-对羧基苯甲亚胺的制备：
先取0.4~0.8份对醛基苯甲酸溶于10~80份二氯甲烷制成滴加溶剂，再取5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）锌卟啉1~2份溶于10~80份二氯甲烷并加入到反应容器中，在30~40℃加热回流的状态下将滴加溶剂滴加到反应容器中，继续回流反应1~5小时，反应结束后，浓缩反应容器中的二氯甲烷，冷却至室温，在反应容器内加入体积为剩余二氯甲烷体积6~8倍的石油醚或无水甲醇进行重结晶，制得N-（5-对苯基）-10,15,20-三对羟基苯基锌卟啉-对羧基苯甲亚胺。
反应方程式为：
其中本发明步骤中的分离采用中性氧化铝柱层析分离。
本发明制备的光敏染料席夫碱锌卟啉，由于其中含有共轭的不对称D-π-A结构，波长吸收范围要比传统的卟啉敏化剂高；同时本发明光敏染料席夫碱锌卟啉分子由于引入3个供电子的羟基基团，使其电子的跃迁能量降低，并使其紫外吸收光谱发生明显红移；分子中羧基吸附基团的引入，使得该卟啉敏化剂能够牢固的与半导体材料结合，制成太阳能电池，提高对太阳光的吸收率。
附图说明
图1为5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉的紫外-可见吸收光谱；
图2为5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）锌卟啉的紫外-可见吸收光谱；
图3为N-（5-对苯基）-10,15,20-三对羟基苯基锌卟啉-对羧基苯甲亚胺的紫外-可见吸收光谱；
图4为5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉的核磁共振图谱；
图5为5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）锌卟啉的核磁共振图谱；
图6为N-（5-对苯基）-10,15,20-三对羟基苯基锌卟啉-对羧基苯甲亚胺的核磁共振图谱。
具体实施方式
实施例1
本实施例一种用于染料敏化太阳能电池的新型光敏染料的制备方法包括以下步骤：
1）5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉的制备：
取5-（4-硝基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉1.5g、二水氯化亚锡1g于三口烧瓶中，再在三口烧瓶中加入15mL质量分数为30%的浓盐酸使5-（4-硝基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉和二水氯化亚锡充分溶解，在氮气保护下，升温至65℃反应5小时，反应结束后，冷却至室温，再用质量分数为20%的浓氨水调节pH值至7，然后用二氯甲烷萃取，再将二氯甲烷旋干，最后用中性氧化铝柱对产物进行柱层析分离制得5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉；
本发明对该步产物5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉进行了熔点检测，核磁共振检测和紫外-可见吸收光谱检测，结果如下：
熔点检测结果：熔点300℃-420℃；
核磁共振检测结果：NMR(CDCl3，500MHz，δppm):-2.76（2H,N-H），4.02(2H,NH2)，7.07（2H，Ar-H），7.73-7.79（8H，Ar-H），8.06（2H，Ar-H），8.22（4H，Ar-H），8.69（8H，β-H），10.08（3H,OH位H）；
紫外-可见吸收光谱检测结果：UV-vis(DMF)λmax(nm):425.5，519，560，600，652；该结果可以看出卟啉的5个特征吸收峰：即位于425.5nm的Soret带和位于519nm，560nm，600nm，652nm的Q带。
三种检测结果表明该步骤制备的产物为5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉。
2）5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）锌卟啉的制备：
取5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉1g、醋酸锌2.6g于三口烧瓶中，再在三口烧瓶中加入20mL氯仿使5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉和醋酸锌充分溶解，升温至56℃回流反应5小时，反应结束后，将氯仿旋干，并用蒸馏水对滤饼进行洗涤，最后用中性氧化铝柱对产物进行柱层析分离制得5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）锌卟啉；
本发明对该步产物5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）锌卟啉进行了熔点检测，核磁共振检测和紫外-可见吸收光谱检测，结果如下：
熔点检测结果：熔点300℃-470℃；
核磁共振检测结果：NMR(CDCl3，500MHz，δppm):4.02(2H,NH2)，7.07（2H，Ar-H），7.73-7.79（8H，Ar-H），8.06（2H，Ar-H），8.22（4H，Ar-H），8.69（8H，β-H），10.08（3H,OH位H）；
紫外-可见吸收光谱检测结果：UV-vis(DMF)λmax(nm):427.5，560.5，604；该结果可以看出Q带的位置变为560.5nm，604nm，数目减少，而Soret带的位置变为427.5nm，由于Zn取代了N上的氢，使得卟啉分子的对称性提高，Q带吸收峰的数目发生减少，同时，由于金属锌的引入增加了卟啉分子的电子密度，降低了电子跃迁的能量，所以，Soret带会发生红移，由此可以看出，金属锌与卟啉配位成功。
三种检测结果表明该步骤制备的产物为5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）锌卟啉。
3）N-（5-对苯基）-10,15,20-三对羟基苯基锌卟啉-对羧基苯甲亚胺的制备：
先取0.4g对醛基苯甲酸溶于10mL二氯甲烷制成滴加溶剂，再取5-（4-氨基苯基）10,15,20-三（4-羟基苯基）锌卟啉1g溶于15mL二氯甲烷并加入到三口烧瓶中，在30℃加热回流的状态下将滴加溶剂滴加到三口烧瓶中，继续回流反应5小时，反应结束后，浓缩三口烧瓶中的二氯甲烷至5mL，冷却至室温，在三口烧瓶内加入体积为剩余二氯甲烷体积6倍的石油醚进行重结晶，制得N-（5-对苯基）-10,15,20-三对羟基苯基锌卟啉-对羧基苯甲亚胺。
本发明对该步产物N-（5-对苯基）-10,15,20-三对羟基苯基锌卟啉-对羧基苯甲亚胺进行了熔点检测，核磁共振检测和紫外-可见吸收光谱检测，结果如下：
熔点检测结果：熔点300℃-480℃；
核磁共振检测结果：NMR(CDCl3，500MHz，δppm):1.51(1H,OH位H)，7.95（4H,Ar-H），8.22（12H,Ar-H），8.38（4H,Ar-H），8.62（8H，β-H），8.86（1H,-C=NH位H），10.08（3H,OH位H）；
紫外-可见吸收光谱检测结果：UV-vis(DMF)λmax(nm):431，562，605；由该结果可以看出Soret带红移至431nm，Q带红移至562nm,605nm，这正是由于席夫碱C=N键的生成，使得锌卟啉的共轭程度增大，从而导致其紫外吸收光谱发生红移。
三种检测结果表明该步骤制备的产物为N-（5-对苯基）-10,15,20-三对羟基苯基锌卟啉-对羧基苯甲亚胺。
实施例2
本实施例一种用于染料敏化太阳能电池的新型光敏染料的制备方法包括以下步骤：
1）5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉的制备：
取5-（4-硝基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉1.5g、二水氯化亚锡1.5g于三口烧瓶中，再在三口烧瓶中加入20mL质量分数为35%的浓盐酸使5-（4-硝基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉和二水氯化亚锡充分溶解，在氮气保护下，升温至70℃反应3小时，反应结束后，冷却至室温，再用浓氨水调节pH值至8.5，然后用二氯甲烷萃取，再将二氯甲烷旋干，最后用中性氧化铝柱对产物进行柱层析分离制得5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉；
2）5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）锌卟啉的制备：
取5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉1.5g、醋酸锌3.9g于三口烧瓶中，再在三口烧瓶中加入30mL氯仿使5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉和醋酸锌充分溶解，升温至57℃回流反应3小时，反应结束后，将氯仿旋干，并用蒸馏水对滤饼进行洗涤，最后用中性氧化铝柱对产物进行柱层析分离制得5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）锌卟啉；
3）N-（5-对苯基）-10,15,20-三对羟基苯基锌卟啉-对羧基苯甲亚胺的制备：
先取0.6g对醛基苯甲酸溶于20mL二氯甲烷制成滴加溶剂，再取5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）锌卟啉1.5g溶于30mL二氯甲烷并加入到三口烧瓶中，在35℃加热回流的状态下将滴加溶剂滴加到三口烧瓶中，继续回流反应3小时，反应结束后，浓缩三口烧瓶中的二氯甲烷至7mL，冷却至室温，在三口烧瓶内加入体积为剩余二氯甲烷体积7倍的无水甲醇进行重结晶，制得N-（5-对苯基）-10,15,20-三对羟基苯基锌卟啉-对羧基苯甲亚胺。
实施例3
本实施例一种用于染料敏化太阳能电池的新型光敏染料的制备方法包括以下步骤：
1）5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉的制备：
取5-（4-硝基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉2g、二水氯化亚锡2g于三口烧瓶中，再在三口烧瓶中加入50mL质量分数为37%的浓盐酸使5-（4-硝基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉和二水氯化亚锡充分溶解，在氮气保护下，升温至75℃反应1小时，反应结束后，冷却至室温，再用浓氨水调节pH值至10，然后用二氯甲烷萃取，再将二氯甲烷旋干，最后用中性氧化铝柱对产物进行柱层析分离制得5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉；
2）5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）锌卟啉的制备：
取5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉2g、醋酸锌5.2g于三口烧瓶中，再在三口烧瓶中加入50mL氯仿使5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉和醋酸锌充分溶解，升温至58℃回流反应1小时，反应结束后，将氯仿旋干，并用蒸馏水对滤饼进行洗涤，最后用中性氧化铝柱对产物进行柱层析分离制得5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）锌卟啉；
3）N-（5-对苯基）-10,15,20-三对羟基苯基锌卟啉-对羧基苯甲亚胺的制备：
先取0.8g对醛基苯甲酸溶于40mL二氯甲烷制成滴加溶剂，再取5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）锌卟啉2g溶于60mL二氯甲烷并加入到三口烧瓶中，在40℃加热回流的状态下将滴加溶剂滴加到三口烧瓶中，继续回流反应1小时，反应结束后，浓缩三口烧瓶中的二氯甲烷至10mL，冷却至室温，在三口烧瓶内加入体积为剩余二氯甲烷体积8倍的石油醚进行重结晶，制得N-（5-对苯基）-10,15,20-三对羟基苯基锌卟啉-对羧基苯甲亚胺。
Claims (3)
1.一种用于染料敏化太阳能电池的新型光敏染料，其特征是具有以下结构式：
2.权利要求1所述的一种用于染料敏化太阳能电池的新型光敏染料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1）5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉的制备：
取5-（4-硝基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉1~2份、二水氯化亚锡1~2份于反应容器中，再在反应容器中加入10~60份浓盐酸使5-（4-硝基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉和二水氯化亚锡充分溶解，在氮气保护下，升温至65～75℃反应1~5小时，反应结束后，冷却至室温，再用浓氨水调节pH值至7～10，然后用二氯甲烷萃取，再将二氯甲烷旋干，最后分离制得5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉；
2）5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）锌卟啉的制备：
取5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉1~2份、醋酸锌2.6~5.2份于反应容器中，再在反应容器中加入10~80份氯仿使5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）卟啉和醋酸锌充分溶解，升温至56~58℃回流反应1~5小时，反应结束后，将氯仿旋干，并用蒸馏水对滤饼进行洗涤，最后分离制得5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）锌卟啉；
3）N-（5-对苯基）-10,15,20-三对羟基苯基锌卟啉-对羧基苯甲亚胺的制备：
先取0.4~0.8份对醛基苯甲酸溶于10~80份二氯甲烷制成滴加溶剂，再取5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-羟基苯基）锌卟啉1~2份溶于10~80份二氯甲烷并加入到反应容器中，在30~40℃加热回流的状态下将滴加溶剂滴加到反应容器中，继续回流反应1~5小时，反应结束后，浓缩反应容器中的二氯甲烷，冷却至室温，在反应容器内加入体积为剩余二氯甲烷体积6~8倍的石油醚或无水甲醇进行重结晶，制得N-（5-对苯基）-10,15,20-三对羟基苯基锌卟啉-对羧基苯甲亚胺。
3.根据权利要求2所述的一种用于染料敏化太阳能电池的新型光敏染料的制备方法，其特征是所述的分离采用中性氧化铝柱层析分离。
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