TWI494379B - 鋅紫質光敏染料及其光電轉換裝置 - Google Patents

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Description

鋅紫質光敏染料及其光電轉換裝置
本提案係關於一種染料，更特別關於應用於光電轉換裝置之鋅紫質光敏染料。
近年對持續性能源及再生能源的需求日益增加，且逐漸著重於光電裝置(photovoltaic devices)的研發，此外，以矽為主的太陽能電池製程的成本非常高，其中，染料敏化太陽能電池(dye sensitized solar cells,DSSC)，又因為其原料及製造成本低廉之故，故漸漸更受重視。例如，以高效能的吡啶釕聚合物(polypyridine ruthenium)為主的DSSC光電轉換效率雖高達11%，但有環保問題，與DSSC之釕錯合物相較下，有些染料可利用π-電子推-拉架構(push-π-pull framework)修飾的分子，例如目前市售的紫質染料，該構造可促使電荷分離，減少分子內電荷再結合的現象，並有利電子的流動方向單一化，電子會從Donor往Accepter處流動，最後注入到TiO2層，可應用於太陽能電池，雖然對環境無毒害，但是該染料合成步驟多、合成時間長並且純化麻煩，若要大量製造會有困難。
尋找可使染料敏化太陽能電池達到更高效率及製程簡易的光敏染料分子，尤其是在弱光情況下還需有一定水準的光電轉換率已成為目前重要的課題之一。
本發明提供之鋅紫質光敏染料具有結構如式1：；L1 及L2 各自獨立地選自於，或，其中，R1 選自於C5-20 直鏈或含支鏈之烷基組群，R2 選自C0-20 直鏈或含支鏈之烷撐基組群，R4 選自C1-20 直鏈或支鏈之烷撐基組群，R3 與R5 各自獨立選自C1-20 直鏈或含支鏈之烷基或烷氧基組群，Y1 為C3-20 環烷烴，a和b為0或1至5的整數；D選自於、、或，R6 至R11 各自獨立選自C1-10 烷基，X1 為NH、O、S或Se，c、d和e為0或1至5的整數；A選自於或，Z1 、Z2 各自獨立選自於氫、鹼金屬或四級銨基，X2 為NH、O、S或Se，該四級銨基為-N(R12 )4 ，且R12 為C1-10 烷基。
本發明一實施例提供之光電轉換裝置，包含上述之染料。
上述鋅紫質光敏染料合成步驟較少並且純化容易，較容易大量製造，且上述染料在弱光下的光轉換效率甚至高於100%太陽光強度光轉換效率。
本發明提供之染料具有結構如式1；
在式1中，每一個L1 及L2 各自獨立地選自於(式2)，，或。
在式2至式4中，R1 選自於C5-20 直鏈或含支鏈之烷撐基組群，R2 選自C0-20 直鏈或含支鏈之烷撐基組群，R4 選自C1-20 直鏈或支鏈之烷基組群，R3 與R5 各自獨立選自C1-20 直鏈或含支鏈之烷基或烷氧基組群，Y1 為C3-20 環烷烴，a和b為0或1至5的整數。
在式1中，D係式5至式7中任一者。(式5)、、或。
在式5至式7中，R6 至R11 各自獨立選自C1-10 烷基，X1 為NH、O、S、或Se，c、d和e為0或1至5的整數。
在式1中，A係擇自式8至式9中任一者。或。
在式8至式9中，Z1 、Z2 各自獨立選自於氫、鹼金屬或四級銨基，X2 為NH、O、S或Se，該四級銨基為-N(R12 )4 ，R12 為C1-10 烷基。
本發明之實施例提出光電轉換裝置，且光電轉換裝置包含上述之染料。光電轉換裝置可為平面顯示裝置(如有機發光二極體)、有機太陽能(organic photovoltaic、OPV)元件、或是太陽能電池(如染料敏化太陽能電池)。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
實施例
實施例1：C5染料之合成
(1)5,15-雙戊基紫質(5,15-dipentylporphyrin)[3]之合成
取hexanal(5毫莫耳)與dipyrrolmethane(5毫莫耳)溶於二氯甲烷(800毫升)，攪拌均勻後，避光下加入Montmorillonite K10(10克)在氮氣下反應2小時，再加入二氯二氰基對苯醌(DDQ)(7.5毫莫耳)反應1.5小時，待反應完成後使用矽膠抽氣過濾除去Montmorillonite K10，最後以甲醇再結晶即可得到紫紅色紫質化合物[3]。
(2)5,15-雙溴-10,20-雙戊基紫質(5,15-dibromo-10,20-dipentylporphyrin)[4]之合成
將5,15-雙戊基紫質[3](0.8毫莫耳)溶於二氯甲烷(300毫升)，攪拌均勻後，加入NBS(2毫莫耳)，並於55℃下加熱迴流4小時，反應完全後將溶液退回室溫，加入甲醇(30毫升)終止反應，減壓濃縮得一粗產物，再利用甲醇再結晶即可得到一紫質化合物[4]。
(3)(5,15-雙溴-10,20-雙戊基紫質基)鋅(II)((5,15-dibromo-10,20-dipentylporphyrinato)zinc(II))[5]之合成
取5,15-雙溴-10,20-雙戊基紫質[4](0.56毫莫耳)溶於THF(140毫升)中，並加入Zn(OAc)2 ．2H2 O(2.8毫莫耳)與MeOH(20毫升)的混合溶液，在55℃下攪拌一整晚，等待反應完成後，減壓濃縮去除溶液，以甲醇(45毫升)清洗固體並過濾，可得到一紫質化合物[5]。
(4)(5,15-雙(三異丙基矽基)乙炔基-10,20-雙戊基紫質基)鋅(II)(5,15-bis(triisopropylsilyl)ethynyl-10,20-dipentylporphyrinato) Zinc(II))[6]之合成
取紫質化合物[5](0.33毫莫耳)、triisopropylacetylene(1.65毫莫耳)、Pd(PPh3 )2 Cl2 (0.23毫莫耳)與CuI(0.99毫莫耳)於反應瓶中，氮氣下加入THF(20毫升)與三乙基胺(NEt3 )(2毫升)，並在室溫下攪拌17小時，等待反應完成後，濃縮除去溶劑，得一粗產物。利用管柱層析法純化該粗產物，以二氯甲烷/正己烷(比例1：3)作為沖提液，純化後可得到紫色固體之紫質化合物[6]。
(5)(5,15-雙戊基-10-(4-(N,N-雙己基胺基)-苯基乙炔基)-20-(4-羧基苯基乙炔基)紫質基)鋅(II)([(5,15-dipentyl-10-(4-(N,N-dihexylamino)-phenylethynyl)-20-(4-carboxyphenylethynyl)porphyrinato)Zinc(II)][C5]之合成
取紫質化合物[6](0.149毫莫耳)溶於THF(10毫升)，注入TBAF(1M於THF，1.49毫升)，室溫下攪拌60分鐘，加入少許H2 O終止反應，再以H2 O和CH2 Cl2 進行萃取，收集有機層，使用無水硫酸鎂除水，最後濃縮去除溶劑，可得一紫質化合物[7]，直接進行下一步反應。
加入4-iodobenzoic acid(0.149毫莫耳)、Pd2(dba)3(0.045毫莫耳)及AsPh3 (0.37毫莫耳)，再加入N,N-dihexyl-4-iodobenzenamine(0.149毫莫耳)與THF的混合液(20毫升)，接著注入三乙基胺(NEt3 )(4毫升)，加熱至70℃反應約6小時，緩慢冷卻至室溫，濃縮去除溶劑，使用管柱層析法CH2 Cl2 /MeOH(20：1)作為沖提液純化，最後以正己烷再結晶即可得到綠色固體紫質化合物[C5]。
經鑑定、分析該紫質化合物[C5]，結果如下：1H NMR(d-THF,400MHz)δ 9.74(dd,4H),9.53(dd,4H),8.24(d,2H),8.14(d,2H),7.85(d,2H),6.88(d,2H),5.00(t,4H),3.46(t,4H),1.55(m,8H),1.42(m,16H),0.96(m,16H)。
實施例2：C10染料之合成
(1)5,15-雙癸基紫質[5,15-didecylporphyrin][9]之合成
取undecanal(5毫莫耳)與dipyrrolmethane(5毫莫耳)溶於二氯甲烷(800毫升)，攪拌均勻後，避光下加入Montmorillonite K10(10克)在氮氣下反應2小時，再加入二氯二氰基對苯醌(DDQ)(7.5毫莫耳)反應1.5小時，待反應完成後使用矽膠抽氣過濾除去Montmorillonite K10，最後以甲醇再結晶即可得到紫紅色紫質化合物[9]。
(2)5,15-雙溴-10,20-雙癸基紫質[5,15-dibromo-10,20-didecylporphyrin][10]之合成
將5,15-雙癸基之紫質化合物[9](0.85毫莫耳)溶於二氯甲烷(300毫升)，攪拌均勻後，加入NBS(1.87毫莫耳)，並於55℃下加熱迴流4小時，反應完全後將溶液退回室溫，加入甲醇(30毫升)終止反應，減壓濃縮得一粗產物，再利用甲醇再結晶即可得到一紫質化合物[10]。
(3)(5,15-雙溴-10,20-雙癸基紫質基)鋅(II)
[(5,15-dibromo-10,20-didecylporphyrinato)zinc(II)][11]之合成
取5,15-雙溴-10,20-雙癸基紫質[10](0.25毫莫耳)溶於THF(57毫升)中，並加入Zn(OAc)2 ．2H2 O(1.25毫莫耳)與MeOH(7.6毫升)的混合溶液，在55℃下攪拌一整晚，等待反應完成後，減壓濃縮去除溶液，以甲醇(20毫升)清洗固體並過濾，可得到一紫質化合物[11]。
(4)(5,15-雙(三異丙基矽基)乙炔基-10,20-雙癸基紫質基)鋅(II)[(5,15-bis(triisopropylsilyl)ethynyl-10,20-didecylporphyrinato)Zinc(II)][12]之合成
取紫質化合物[11](0.34毫莫耳)、triisopropylacetylene(1.7毫莫耳)、Pd(PPh3 )2 Cl2 (0.1毫莫耳)與CuI(0.42毫莫耳)於反應瓶中，氮氣下加入THF(25毫升)與NEt3 (2.5毫升)，並在室溫下攪拌17小時，等待反應完成後，濃縮除去溶劑，得一粗產物。利用管柱層析法純化該粗產物，以二氯甲烷/正己烷(比例1：3)作為沖提液，純化後可得到紫色固體之紫質化合物[12]。
(5)(5,15-雙癸基-10-(4-(N,N-雙己基胺基)-苯基乙炔基)-20-(4-羧基苯基乙炔基)紫質基)鋅(II)
[(5,15-didecyl-10-(4-(N,N-dihexylamino)-phenylethynyl)-20-(4-carboxyphenylethynyl)porphyrinato)Zinc(II)][C10]之合成
取紫質化合物[12](0.155毫莫耳)溶於THF(10毫升)，注入 TBAF(1M於THF，1.55毫升)，室溫下攪拌60分鐘，加入少許H2 O終止反應，再以H2 O和CH2 Cl2 進行萃取，收集有機層，使用無水硫酸鎂除水，最後濃縮去除溶劑，可得紫質化合物[13]，直接進行下一步反應。
加入4-iodobenzoic acid(0.155毫莫耳)、Pd2 (dba)3 (0.047毫莫耳)及AsPh3 (0.39毫莫耳)，再加入N,N-dihexyl-4-iodobenzenamine(0.155毫莫耳)與THF的混合液(20毫升)，接著注入NEt3 (4毫升)，加熱至70℃反應約6小時，緩慢冷卻至室溫，濃縮去除溶劑，使用管柱層析法CH2 Cl2 /MeOH(20：1)作為沖提液純化，最後以甲醇再結晶即可得到綠色固體紫質化合物[C10]。
經鑑定、分析該固體紫質化合物[C10]，結果如下：1H NMR(d-THF,400MHz)δ 9.74(dd,4H),9.52(dd,4H),8.25(d,2H),8.15(d,2H),7.86(d,2H),6.88(d,2H),5.00(t,4H),3.46(t,4H),1.81(m,6H),1.54(m,6H),1.43-1.28(m,36H),0.99-0.97(m,12H)。
實施例3：C3Ph染料之合成
(1)5,15-雙(3-苯丙基)紫質[5,15-di(3-phenylpropyl)porphyrin][15]之合成
取4-phenylbutanal(5毫莫耳)與dipyrrolmethane(5毫莫耳)溶於二氯甲烷(800毫升)，攪拌均勻後，避光下加入Montmorillonite K10(10克)在氮氣下反應2小時，再加入二氯二氰基對苯醌(DDQ)(7.5毫莫耳)反應1.5小時，待反應完成後使用矽膠抽氣過濾除去Montmorillonite K10，最後以甲醇再結晶即可得到紫紅色之紫質化合物[15]。
(2)5,15-雙溴-10,20-雙(3-苯丙基)紫質
[5,15-dibromo-10,20-di(3-phenylpropyl)porphyrin][16]之合成
將5,15-雙(3-苯丙基)紫質化合物[15](1.04毫莫耳)溶於二氯甲烷(400毫升)與THF(40毫升)的混合液，攪拌均勻後，加入NBS(2.6毫莫耳)，並於55℃下加熱迴流一整晚，反應完全後將溶液退回室溫，加入甲醇(40毫升)終止反應，減壓濃縮得到粗產物，最後利用甲醇進行再結晶可得到一紫質化合物[16]。
(3)(5,15-雙溴-10,20-雙(3-苯丙基)紫質基)鋅(II)
[(5,15-dibromo-10,20-di(3-phenylpropyl)porphyrinato)zinc(II)][17]之合成
將5,15-雙溴-10,20-雙(3-苯丙基)紫質化合物[16](0.56毫莫耳)溶於二甲基甲醯胺(50毫升)，攪拌均勻後，加入ZnCl2 (2.24毫莫耳)，在140℃下加熱迴流一整晚，反應完全後將溶液退回室溫，再把溶液到入水(50毫升)中，過濾沉澱物，利用水與甲醇沖洗固體即可得到一紫質化合物[17]。
(4)(5,15-雙(三異丙基矽基)乙炔基-10,20-雙(3-苯丙基)紫質基)鋅(II)[(5,15-bis(triisopropylsilyl)ethynyl-10,20-di(3-phenylpropyl)porphyrinato)Zinc(II)][18]之合成
取紫質化合物[17](0.26毫莫耳)、triisopropylacetylene(1.3毫莫耳)、Pd(PPh3 )2 Cl2 (0.26毫莫耳)與CuI(1.04毫莫耳)於反應瓶中，氮氣下加入THF(20毫升)與NEt3 (2毫升)，並在室溫下攪拌17小時，等待反應完成後，濃縮除去溶劑，得一粗產物。利用管柱層析法純化該粗產物，以二氯甲烷/正己烷(比例2：5)作為沖提液，純化後可得到紫色固體之紫質化合物[18]。
(5)(5,15-雙(3-苯丙基)-10-(4-(N,N-雙己基胺基)- 苯基乙炔基)-20-(4-羧基苯基乙炔基)紫質基)鋅(II)
[(5,15-di(3-phenylpropyl)-10-(4-(N,N-dihexylamino)-phenylethynyl)-20-(4-carboxyphenylethynyl)porphyrinato)Zinc(II)][C3Ph]之合成
取紫質化合物[18](0.124毫莫耳)溶於THF(10毫升)，注入TBAF(1M於THF，1.24毫升)，室溫下攪拌60分鐘，加入少許H2 O終止反應，再以H2 O和CH2 Cl2 進行萃取，收集有機層，使用無水硫酸鎂除水，最後濃縮去除溶劑，可得紫質化合物[19]，直接進行下一步反應。
加入4-iodobenzoic acid(0.124毫莫耳)、Pd2 (dba)3 (0.037毫莫耳)及AsPh3 (0.31毫莫耳)，再加入N,N-dihexyl-4-iodobenzenamine(0.124毫莫耳)與THF的混合液(20毫升)，最後注入NEt3 (4毫升)，加熱至70℃反應約6小時，緩慢冷卻至室溫，濃縮去除溶劑，使用管柱層析法CH2 Cl2 /MeOH(20：1)作為沖提液純化，可得綠色固體之紫質化合物[C3Ph]。
經鑑定、分析該固體紫質化合物[C3Ph]，結果如下：1H NMR(d-THF,400MHz)δ 9.70(m,4H),9.40(d,2H),9.36(d,2H),8.25(d,2H),8.13(d,2H),7.85(d,2H),7.34(m,8H),7.23(t,2H),6.87(d,2H),4.99(t,4H),3.46(t,4H),3.12(t,4H),2.84(m,6H),1.43(m,14H),0.97(m,6H)。
實施例4：CC6染料之合成
(1)5,15-雙環己基紫質[21][5,15-dicyclohexylporphyrin]之合成
取cyclohexanecarbaldehyde(5毫莫耳)與dipyrrolmethane(5毫莫耳)溶於二氯甲烷(800毫升)，攪拌均勻後，避光下加入Montmorillonite K10(10克)在氮氣下反應2小時，再加入二氯二氰基對苯醌(DDQ)(7.5毫莫耳)反應1.5小時，待反應完成後使用矽膠抽氣過濾除去Montmorillonite K10，最後以甲醇再結晶即可得到紫紅色紫質化合物[21]。
(2)5,15-雙溴-10,20-雙環己基紫質[22]
[5,15-dibromo-10,20-dicyclohexylporphyrin]之合成
將5,15-雙環己基紫質化合物[21](0.91毫莫耳)溶於二氯甲烷(400毫升)與THF(40毫升)的混合液，攪拌均勻後，加入NBS(2.28毫莫耳)，並於55℃下加熱迴流一整晚，反應完全後將溶液退回室溫，加入甲醇(40毫升)終止反應，減壓濃縮得到粗產物，最後利用甲醇進行再結晶可得到一紫質化合物[22]。
(3)(5,15-雙溴-10,20-雙環己基紫質基)鋅(II)[23][(5,15-dibromo-10,20-dicyclohexylporphyrinato)zinc(II)]之合成
取5,15-雙溴-10,20-雙環己基紫質化合物[22](0.69毫莫耳)溶於THF(250毫升)中，並加入Zn(OAc)2 ．2H2 O(3.45毫莫耳)與MeOH(25毫升)的混合溶液，在55℃下攪拌一整晚，等待反應完成後，減壓濃縮去除溶液，以甲醇(25毫升)清洗固體並過濾，可得到一紫質化合物[23]。
(4)(5,15-雙(三異丙基矽基)乙炔基-10,20-雙環己基紫質基)鋅(II)[24][(5,15-bis(triisopropylsilyl)ethynyl-10,20-dicyclohexylporphyrinato)Zinc(II)]之合成
取紫質化合物[23](0.36毫莫耳)、triisopropylacetylene(1.8毫莫耳)、Pd(PPh3 )2 Cl2 (0.29毫莫耳)與CuI(1.26毫莫耳)於反應瓶中，氮氣下加入THF(25毫升)與NEt3 (2.5毫升)，並在室溫下攪拌17小時，等待反應完成後，濃縮除去溶劑，得一粗產物。利用管柱層析法純化該粗產物，以二氯甲烷/正己烷(比例1：3)作為沖提液，純化後可得到紫色固體之紫質化合物[24]。
(5)(5,15-雙環己基-10-(4-(N,N-雙己基胺基)-苯基乙炔基)-20-(4-羧基苯基乙炔基)紫質基)鋅(II)[CC6][(5,15-dicyclohexyl-10-(4-(N,N-dihexylamino)-phenylethynyl)-20-(4-carboxyphenylethynyl)porphyrinato)Zinc(II)][CC6]之合成
取紫質化合物[24](0.167毫莫耳)溶於THF(10毫升)，注入TBAF(1M於THF，1.67毫升)，室溫下攪拌60分鐘，加入少許H2 O終止反應，再以H2 O和CH2 Cl2 進行萃取，收集有機層，使用無水硫酸鎂除水，最後濃縮去除溶劑，可得一紫質化合物[25]，直接進行下一步反應。
加入4-iodobenzoic acid(0.167毫莫耳)、Pd2 (dba)3 (0.05毫莫耳)及AsPh3 (0.42毫莫耳)，再加入N,N-dihexyl-4-iodobenzenamine(0.167毫莫耳)與THF的混合液(20毫升)，最後注入NEt3 (4毫升)，加熱至70℃反應約6小時，緩慢冷卻至室溫，濃縮去除溶劑，使用管柱層析法CH2 Cl2 /MeOH(20：1)作為沖提液純化，可得綠色固體紫質化合物[CC6]。
經鑑定、分析該固體紫質化合物[CC6]，結果如下：1H NMR(d-THF,400MHz)δ 9.74(m,8H),8.28(d,2H),8.12(d,2H),7.84(d,2H),6.87(d,2H),5.29(m,2H),3.45(t,4H),3.25-3.16(m,4H),2.28(m,6H),2.19(m,2H),2.05-1.89(m,8H),1.41(m,14H),1.29(s,2H),0.97(m,6H)。
實施例5：C10-CC6染料之合成
(1)5-環己基-15-癸基紫質[26][5-cyclohexyl-15-decylporphyrin]之合成
取undecanal(2.5毫莫耳)、cyclohexanecarbaldehyde(2.5毫 莫耳)與dipyrrolmethane(5毫莫耳)溶於二氯甲烷(800毫升)，攪拌均勻後，避光下加入Montmorillonite K10(10克)在氮氣下反應2小時，再加入二氯二氰基對苯醌(DDQ)(7.5毫莫耳)反應1.5小時，待反應完成後使用矽膠抽氣過濾除去Montmorillonite K10，最後以管柱層析純化(二氯甲烷/正己烷)即可得到紫紅色紫質化合物[26]。
(2)5,15-雙溴-10-環己基-20-癸基紫質[27][5,15-dibromo-10-cyclohexyl-20-decylporphyrin]之合成
將5-環己基-15-癸基紫質[26](0.82毫莫耳)溶於二氯甲烷(350毫升)，攪拌均勻後，加入NBS(2.05毫莫耳)，並於60℃下加熱迴流4小時，反應完全後將溶液退回室溫，加入甲醇(30毫升)終止反應，減壓濃縮得一粗產物，再利用甲醇再結晶即可得到一紫質化合物[27]。
(3)(5,15-雙溴-10-環己基-20-癸基紫質基)鋅(II)[28][(5,15-dibromo-10-cyclohexyl-20-decylporphyrinato)zinc(II)]之合成
取5,15-雙溴-10-環己基-20-癸基紫質[27](0.3毫莫耳)溶於THF(70毫升)中，並加入Zn(OAc)2 ．2H2 O(1.5毫莫耳)與MeOH(7毫升)的混合溶液，在60℃下攪拌一整晚，等待反應完成後，減壓濃縮去除溶液，以甲醇(20毫升)清洗固體並過濾，可得到一紫質化合物[28]。
(4)(5,15-雙(三異丙基矽基)乙炔基-10-環己基-20-癸基紫質基)鋅(II)[(5,15-bis(triisopropylsilyl)ethynyl-10-cyclohexyl-20-decylpor phyrinato)Zinc(II)][29]之合成
取紫質化合物[28](0.29毫莫耳)、triisopropylacetylene(1.45毫莫耳)、Pd(PPh3 )2 Cl2 (0.23毫莫耳)與CuI(1.02毫莫耳)於反應瓶中，氮氣下加入THF(20毫升)與NEt3 (2毫升)，並在室溫下攪拌15小時，等待反應完成後，濃縮除去溶劑，得一粗產物。利用管柱層析法純化該粗產物，以二氯甲烷/正己烷(比例1：3)作為沖提液，純化後可得到紫色紫質化合物[29]。
(5)(5-環己基-15-癸基-10-(4-(N,N-雙己基胺基)-苯基乙炔基)-20-(4-羧基苯基乙炔基)紫質基)鋅(II)[(5-cyclohexyl-15-decyl-10-(4-(N,N-dihexylamino)-phenylethynyl)-20-(4-carboxyphenylethynyl)porphyrinato)Zinc(II)][C10-CC6]之合成
取紫質化合物[29](0.143毫莫耳)溶於THF(10毫升)，注入TBAF(1M於THF，1.43毫升)，室溫下攪拌60分鐘，加入少許H2 O終止反應，再以H2 O和CH2 Cl2 進行萃取，收集有機層，使用無水硫酸鎂除水，最後濃縮去除溶劑，可得產物[30]，直接進行下一步反應。
加入4-iodobenzoic acid(0.143毫莫耳)、Pd2 (dba)3 (0.043毫莫耳)及AsPh3 (0.36毫莫耳)，再加入N,N-dihexyl-4-iodobenzenamine(0.143毫莫耳)與THF的混合液(20毫升)，接著注入NEt3 (4毫升)，加熱至70℃反應約7小時，緩慢冷卻至室溫，濃縮去除溶劑，使用管柱層析法CH2 Cl2 /MeOH(18：1)作為沖提液純化，最後以甲醇再結晶即可得到綠色固體紫質化合物[C10-CC6]。
經鑑定、分析該固體紫質化合物[C10-CC6]，結果如下：1H NMR(d-THF,400MHz)δ 9.77(m,6H),9.56(dd,2H),8.28(d,2H),8.19(d,2H),7.89(d,2H),6.92(d,2H),5.34(m,1H),5.02(t,2H),3.50(t,4H),1.49-1.44(m,15H),1.39-1.31(m,15H),1.09-1.07(m,8H),1.00(m,8H),0.91(m,5H)；MALDI-TOF-MS：C65 H75 N5 O2 Zn,m/z：計算值1021.5,實測值1021.4([M]+)。
實施例6：C5+2染料之合成(支鏈C7染料之合成)
(1)5,15-雙(2-乙基戊基)紫質[5,15-di(2-ethylpentyl)porphyrin][32]之合成
取2-ethylhexanal(5毫莫耳)與dipyrrolmethane(5毫莫耳)溶於二氯甲烷(800毫升)，攪拌均勻後，避光下加入Montmorillonite K10(10克)在氮氣下反應2小時，再加入二氯二氰基對苯醌(DDQ)(7.5毫莫耳)反應1.5小時，待反應完成後使用矽膠抽氣過濾除去Montmorillonite K10，最後以甲醇再結晶即可得到紫紅色紫質化合物[32]。
(2)5,15-雙溴-10,20-雙(2-乙基戊基)紫質[5,15-dibromo-10,20-di(2-ethylpentyl)porphyrin][33]之合成
將5,15-雙(2-乙基戊基)紫質化合物[32](0.88毫莫耳)溶於二氯甲烷(300毫升)，攪拌均勻後，加入NBS(2.2毫莫耳)，並於60℃下加熱迴流4小時，反應完全後將溶液退回室溫，加入甲醇(30毫升)終止反應，減壓濃縮得一粗產物，再利用甲醇再結晶即可得到一紫質化合物[33]。
(3)(5,15-雙溴-10,20-雙(2-乙基戊基)紫質基)鋅(II)[(5,15-dibromo-10,20-di(2-ethylpentyl)porphyrinato)zinc(II)][34]之合成
取5,15-雙溴-10,20-雙(2-乙基戊基)紫質化合物[33](0.27毫莫耳)溶於THF(55毫升)中，並加入Zn(OAc)2 ．2H2 O(1.35毫莫耳)與MeOH(7毫升)的混合溶液，在55℃下攪拌一整晚，等待反應完成後，減壓濃縮去除溶液，以甲醇(15毫升)清洗固體並過濾，可得到一紫質化合物[34]。
(4)(5,15-雙(三異丙基矽基)乙炔基-10,20-雙(2-乙基戊基)紫質基)鋅(II)[(5,15-bis(triisopropylsilyl)ethynyl-10,20-di(2-ethylpentyl)porphyrinato)Zinc(II)][35]之合成
取紫質化合物[34](0.22毫莫耳)、triisopropylacetylene(1.1毫莫耳)、Pd(PPh3 )2 Cl2 (0.165毫莫耳)與CuI(0.77毫莫耳)於反應瓶中，氮氣下加入THF(25毫升)與NEt3 (2.5毫升)，並在室溫下攪拌19小時，等待反應完成後，濃縮除去溶劑，得一粗產物。利用管柱層析法純化該粗產物，以二氯甲烷/正己烷(比例1：3)作為沖提液，純化後可得到紫色固體紫質化合物[35]。
(5)(5,15-雙(2-乙基戊基)-10-(4-(N,N-雙己基胺基)-苯基乙炔基)-20-(4-羧基苯基乙炔基)紫質基)鋅(II)
[(5,15-di(2-ethylpentyl)-10-(4-(N,N-dihexylamino)-phenylethynyl)-20-(4-carboxyphenylethynyl)porphyrinato)Zinc(II)][C5+2]之合成
取紫質化合物[35](0.151毫莫耳)溶於THF(10毫升)，注入TBAF(1M於THF，1.51毫升)，室溫下攪拌60分鐘，加入少許H2 O終止反應，再以H2 O和CH2 Cl2 進行萃取，收集有機層，使用無水硫酸鎂除水，最後濃縮去除溶劑，可得紫質化合物[36]， 直接進行下一步反應。
加入4-iodobenzoic acid(0.151毫莫耳)、Pd2 (dba)3 (0.045毫莫耳)及AsPh3 (0.38毫莫耳)，再加入N,N-dihexyl-4-iodobenzenamine(0.151毫莫耳)與THF的混合液(20毫升)，接著注入NEt3 (4毫升)，加熱至70℃反應約6小時，緩慢冷卻至室溫，濃縮去除溶劑，使用管柱層析法CH2 Cl2 /MeOH(18：1)作為沖提液純化，最後以甲醇再結晶即可得到綠色固體紫質化合物[C5+2]。
經鑑定、分析該固體紫質化合物[C5+2]，結果如下：1H NMR(d-THF,400MHz)δ 9.79(m,6H),9.71(m,2H),8.28(d,2H),8.19(d,2H),7.89(d,2H),6.92(d,2H),5.29(m,2H),3.50(t,4H),3.04(m,5H),2.82(m,5H),1.47-1.44(m,16H),1.02-0.99(m,16H),0.67-0.64(m,8H)；MALDI-TOF-MS：C63 H73 N5 O2 Zn,m/z：計算值995.51，實測值995.42([M]+)。
實施例7：Ph3N-D染料之合成
取紫質化合物[12](0.128毫莫耳)溶於THF(10毫升)，注入TBAF(1M於THF，1.28毫升)，室溫下攪拌60分鐘，加入少許H2 O終止反應，再以H2 O和CH2 Cl2 進行萃取，收集有機層，使用無水硫酸鎂除水，最後濃縮去除溶劑，可得紫質化合物[13]，直接進行下一步反應。
加入4-bromobenzoic acid(0.128毫莫耳)、N-(4-bromophenyl)-N-phenylbenzenamine(0.128毫莫耳)、Pd2 (dba)3 (0.038毫莫耳)及AsPh3 (0.32毫莫耳)，依序注入THF(15毫升)與NEt3 (3毫升)，加熱至80℃反應約6小時，緩慢冷卻至室溫，濃縮去除溶劑，使用管柱層析法CH2 Cl2 /MeOH(20：1)作為沖提液純化，可得綠色固體紫質化合物[Ph3N-D]。
經鑑定、分析該固體紫質化合物[Ph3N-D]，結果如下：1H NMR(d-THF,400MHz)δ 9.79(m,6H),9.61(m,6H),8.29(d,2H),8.21(d,2H),8.11(d,1H),7.96(d,1H),7.64(t,2H),7.54(t,1H),7.39(t,2H),7.26(d,2H),7.15(t,1H),5.07-5.04(m,4H),1.37-1.31(m,28H),0.92-0.86(m,10H)。
實施例8：SNC4-D之合成
取紫質化合物[12](0.108毫莫耳)溶於THF(10毫升)，注入TBAF(1M於THF，1.08毫升)，室溫下攪拌60分鐘，加入少許H2 O終止反應，再以H2 O和CH2 Cl2 進行萃取，收集有機層，使用無水硫酸鎂除水，最後濃縮去除溶劑，可得紫質化合物[13]，直接進行下一步反應。
加入4-bromobenzoic acid(0.108毫莫耳)、Pd2 (dba)3 (0.032毫莫耳)及AsPh3 (0.27毫莫耳)，再加入3-bromo-10-butyl-10H-phenothiazine(0.108毫莫耳)與THF的混合液(15毫升)，最後注入NEt3 (3毫升)，加熱至80℃反應約6小時，緩慢冷卻至室溫，濃縮去除溶劑，使用管柱層析法CH2 Cl2 /MeOH(15：1)作為沖提液純化，可得綠色固體紫質化合物[SNC4-D]。
經鑑定、分析該固體紫質化合物[SNC4-D]，結果如下：1H NMR(d-THF,400MHz)δ 9.80(m,4H),9.56(m,4H), 8.32(d,2H),8.20(d,2H),8.12(d,2H),7.63(t,2H),7.54(d,2H),6.95(s,1H),4.98(s,4H),1.60-1.56(m,6H),1.33-1.25(m,31H),0.93-0.89(m,10H)。
實施例9：S-A染料之合成
取紫質化合物[12](0.173毫莫耳)溶於THF(10毫升)，注入TBAF(1M於THF，1.73毫升)，室溫下攪拌60分鐘，加入少許H2 O終止反應，再以H2 O和CH2 Cl2 進行萃取，收集有機層，使用無水硫酸鎂除水，最後濃縮去除溶劑，可得紫質化合物[13]，直接進行下一步反應。
加入5-bromothiophene-2-carboxylic acid(0.173毫莫耳)、Pd2 (dba)3 (0.052毫莫耳)及AsPh3 (0.43毫莫耳)，再加入N,N-dihexyl-4-iodobenzenamine(0.173毫莫耳)與THF的混合液(25毫升)，最後注入NEt3 (5毫升)，加熱至80℃反應約6小時，緩慢冷卻至室溫，濃縮去除溶劑，使用管柱層析法CH2 Cl2 /MeOH(18：1)作為沖提液純化，可得綠色固體紫質化合 物[S-A]。
經鑑定、分析該固體紫質化合物[S-A]，結果如下：1H NMR(d-THF,400MHz)δ 9.76(d,2H),9.65(d,2H),9.57(d,2H),9.52(d,2H),7.89(d,2H),7.76(d,2H),6.91(d,2H),5.01(s,4H),3.50(t,4H),1.83(m,6H),1.57(m,6H),1.46-1.31(m,36H),1.02-0.89(m,12H)。
染料敏化太陽電池之性質測試
以實施例2、3、4、5之紫質化合物染料，製作成染料敏化太陽電池，並進行光電轉換效率比較。製作成染料敏化太陽電池的條件如下：
(1)工作電極的製備：取FTO玻璃經TiCl4 前處理，先塗佈TiO2 顆粒20nm厚度16μm，再塗佈散射層TiO2 顆粒300nm厚度5μm，緩慢升溫至490℃進行燒結，製作成電池元件活化面積為0.283cm2 之工作電極。
(2)Pt對電極的製備：在FTO玻璃基板上塗佈H2 PtCl6 溶劑並在高溫400℃下燒結20分鐘製作成Pt對電極。
(3)提供以實施例2、3、4、5之紫質化合物染料各自配製而成0.4mM紫質染料，再與0.8mM的共吸附劑CDCA(chenodeoxycholic acid)溶於THF製成實施例2、3、4、5之紫質的染料溶液，再將工作電極於室溫25℃環境下浸泡於該些染料3小時。
(4)電解質條件：將0.05M的LiI、0.03M的I2、1.0M的DMII(1,3-dimethylimidazoliumiodide )與0.5M的TBP(4-tert-butylpyridine)均勻溶解於乙腈製作成電解質。
(5)使用厚度60μm的Surlyn(SOLARONIX)熱塑膜作為封裝膜(sealant)，將浸泡染料後的工作電極與Pt對電極經由熱壓的方式連結在一起，再將電解質溶液注入兩片電極之間的空隙，最後以UV膠完成封裝。
(6)使用條件為AM1.5、100mW/cm2的太陽光源模擬器(Yamashita Denso,YSS-100A)量測各實施例的電池元件I-V曲線與光電轉換效率。光轉換效率測試結果，如表一。各實施例之短路電流(Jsc)、開路電壓(Voc)、填充因子(FF)、及光電轉換效率(η)之測量結果。
(7)模擬不同的太陽光強度所量測之光轉換效率，如表二。
此外，並非所有紫質染料在50%弱光強度及10%弱 光強度下的光轉換效率之成長幅度都會愈來愈大，比對染料YD2-o-C8的文獻”Porphyrin-Sensitized Solar Cells with Cobalt(II/III)-Based Redox Electrolyte Exceed 12 Percent Efficiency”,Science,2011,334,629-634，無論在50%或10%的模擬太陽光強度下，本案實施例2之染料敏化太陽能電池在10%的模擬太陽光強度下，其電池光轉換效率甚至比100%的模擬太陽光強度下可增加近2倍，而其他紫質染料並未顯現出相似的特性，如表三比較表。
不同的紫質化合物染料在不同的太陽光強度之光轉換效率，以太陽光強度100%為1，計算出不同太陽光強度的光轉換效率與100%太陽光強度光轉換效率的成長倍數，顯示本案所揭露之染料在弱光下條件下其電池的光轉換效率成長倍數更佳。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (13)

  1. 一種鋅紫質光敏染料，具有結構如下： L1 及L2 各自獨立地選自於，或，R1 選自於C5-20 直鏈或含支鏈之烷基組群，R2 選自C0-20 直鏈或含支鏈之烷撐基組群，R4 選自C1-20 直鏈或支鏈之烷撐基組群，R3 與R5 各自獨立地選自C1-20 直鏈或含支鏈之烷基或烷氧基組群，Y1 為C3-20 環烷烴，其中a與b各自為0或1至5的整數；D選自於、或，R6 至R11 各自獨立地選自C1-10 烷基，X1 為NH、O、S或Se，其中c、d、與e各自為0或1至5的整數； A選自於或，Z1 、Z2 各自獨立地選自於氫、鹼金屬、或四級銨基，X2 為NH、O、S、或Se，該四級銨基為-N(R12 )4 ，其中R12 為C1-10 烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋅紫質光敏染料，其中R1 為C5-10 直鏈或含支鏈之烷基組群。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鋅紫質光敏染料，具有結構如下：
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鋅紫質光敏染料，具有結構如下：
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鋅紫質光敏染料，具有結構如下：
  6. 如申請專利範圍第1項所述之鋅紫質光敏染料，具有結構如下：
  7. 如申請專利範圍第1項所述之鋅紫質光敏染料，具有結構如下：
  8. 如申請專利範圍第1項所述之鋅紫質光敏染料，具有結構如下：
  9. 如申請專利範圍第1項所述之鋅紫質光敏染料，具有結構如下：
  10. 如申請專利範圍第1項所述之鋅紫質光敏染料，具有結 構如下：
  11. 如申請專利範圍第1項所述之鋅紫質光敏染料，具有結構如下：
  12. 一種光電轉換裝置，包含申請專利範圍第1至11項中任一項所述之鋅紫質光敏染料。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之光電轉換裝置，包括有機發光二極體、有機太陽能(organic photovoltaic、OPV)元件、或染料敏化太陽能電池。
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