CN101492450A - 香豆素-卟啉席夫碱化合物及制备方法 - Google Patents

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冯亚青
李成杰
汪磊
刘秀军
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Abstract

本发明涉及一种香豆素－卟啉席夫碱化合物及制备方法，它是将5－(4－氨基苯基)－10，15，20－三苯基卟啉与香豆素醛溶于惰性溶剂中，氮气保护下，加热至回流，薄层色谱法监测反应液，5－(4－氨基苯基)－10，15，20－三苯基卟啉反应完全后停止反应，减压蒸去溶剂，重结晶纯化得相应的香豆素－卟啉席夫碱。所说的卟啉席夫碱化合物具有式(I)所示结构。本发明具有收率高、分离纯化简便的优点，产品总收率能达到60－70％。

Description

香豆素-卟啉席夫碱化合物及制备方法
技术领域
本发明涉及一种香豆素-卟啉席夫碱化合物及制备方法。
背景技术
四苯基卟啉自身不带有特殊基团，因此应用前景上受到了一定的限制。但是四苯基卟啉母核上有很多活性位点，如果把它与其它一些具有特殊结构的基团相连可以改变其光谱响应。
近年来，人们对四苯基卟啉不同位点修饰的研究取得了快速进展，通过卟啉中位苯基的反应以及卟啉β位的反应等构筑了复杂的体系。尤其是四苯基卟啉的苯环上官能团的引入或转换，是非常重要的卟啉修饰方法。
席夫碱化合物是通过醛或酮与氨或胺缩合而成的，卟啉席夫碱作为修饰卟啉的一种方法，近几年鲜有报道。关于卟啉席夫碱化合物的合成一般都是用中位单氨基卟啉与醛反应。一个方法是在四氢呋喃中回流18小时，蒸干溶剂，柱层析分离得到卟啉席夫碱化合物，收率30％左右(M.Hayvali，H.Gündüz，N.Gündüz，Z.Kilic，T.Hokelek，Journalof Molecular Structure，2000，525，215-226)。该方法反应时间太长，收率低，而且需要柱层析分离，显然不利于大批量合成。
另一个方法是在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中回流4小时，然后水洗，过滤，氯仿洗滤饼，浓缩氯仿，然后柱层析分离得卟啉席夫碱化合物(Dong-Mei Li，Zhi-Xin Zhao，Shu-Qing Liu et al，Synthetic Communications，2000，30，4017-4026)。虽然这个方法缩短了反应时间，但是后处理很麻烦。也不利于大规模合成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种香豆素-卟啉席夫碱化合物及制备方法。本发明提供了一种反应时间短，后处理方便，收率高(60％-70％)的卟啉席夫碱化合物的制备方法。
本发明提供的香豆素-卟啉席夫碱化合物，具有式(I)结构的化合物：
Figure A20091006797100051
本发明提供的香豆素-卟啉席夫碱化合物的制备方法是由5-(4-氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉为起始物，与醛缩合反应，包括的步骤是将5-(4-氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉与香豆素醛溶于惰性溶剂中，氮气保护下，加热至回流，薄层色谱法监测反应液，5-(4-氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉反应完全后停止反应，减压蒸去溶剂，重结晶纯化得相应的香豆素-卟啉席夫碱。
反应式如下：
Figure A20091006797100061
所述的5-(4-氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉与相应的醛摩尔比为1∶1.5～5。最好为1∶2～3。
所述的5-(4-氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉与相应的醛反应的溶剂为甲苯和二甲苯。溶剂用量与氨基卟啉重量的比为1∶1～2∶1(体积/重量，mL/mg)。甲苯和二甲苯的体积比1∶1。
所述的5-(4-氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉与相应的醛加热至回流1～5小时，最好为1.5～2.2小时。
所述的重结晶纯化是用甲醇和氯仿混合溶剂重结晶。甲醇和氯仿的比例为2～5∶1(v/v)。最好为3～4∶1(v/v，体积比)。
本发明特点通过更换溶剂，缩短了反应需要的时间，提高了反应收率。并且提供了一种对卟啉席夫碱化合物重结晶的方法，避免了柱层析分离过程，有利于大规模合成。
具体实施方式
以下通过实施对本发明进一步说明，并不是作任何限制。值得提出的是，这些方案会对研究该领域的人启发，从而做出许多的改进和变化，例如溶剂的用量，醛的更换，反应物的摩尔比例等，所有变型及改进都应视为本发明的保护范围。
实例1：5-[4-(6-甲基-2氧-2H-苯并吡喃-4-甲亚氨基)苯基]-10，15，20-三苯基卟(Ia)的制备
取17mg(0.09mmol)的香豆素醛1和15mg(0.02mmol)的5-(4-氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉于50mL圆底瓶中，氮气保护下，加入处理过的15mL甲苯或者二甲苯，加热至回流，薄板层析法检测，待原料反应完全后，蒸出甲苯，用甲醇/氯仿5/1(v/v)重结晶，得到产品(Ia)16mg，产率71％。其表征：熔点＞300℃；NMR(CDCl3，500MHz，δppm)：-2.77(s，2H，卟啉环内NH)，2.55(s，3H，甲基H)，7.03(s，1H，香豆素3位H)，8.37(d，J＝9Hz，1H，香豆素8位H)，7.47～7.51(m，1H，香豆素8位H)，7.72～7.78(m，11H，卟啉对位和间位11H和香豆素5位H)，7.92～8.04(m，2H，卟啉邻位H)，8.23～8.26(m，6H，卟啉邻位H)，8.86～8.90(m，8H，卟啉2位H)，9.03(s，1H，-C＝NH位H)。
ESI-MS m/z 800.5(M+H)+(calcd.for C55H37N5O2 799.29)。
UV-vis(CH2Cl2)λmax(nm)：419，515，551，589，646。
实例2：5-[4-(7-甲氧基-2氧-2H-苯并吡喃-4-甲亚氨基)苯基]-10，15，20-三苯基卟啉(Ib)的制备
将实例1中的香豆素醛1换成香豆素醛2，加入17mg(0.08mmol)香豆素醛2和15mg(0.02mmol)的5-(4-氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉于50mL圆底瓶中，其他操作均同实例1。最终生成5-[4-(7-甲氧基-2氧-2H-苯并吡喃-4-甲亚氨基)苯基]-10，15，20-三苯基卟啉(Ib)14mg，产率62％。
熔点＞300℃。
NMR(CDCl3，500MHz，δppm)：-2.75(s，2H，卟啉环内NH)，3.96(s，3H，甲氧基H)，6.97(d，J＝10Hz，1H，香豆素8位H)，7.02～7.06(d，1H，香豆素6位H)，7.47～7.51(m，1H，香豆素8位H)，7.70～7.82(m，11H，卟啉对位和间位11H和香豆素5位H)，7.90～8.00(m，2H，卟啉邻位H)，8.22～8.24(m，6H，卟啉邻位H)，8.86～8.90(m，8H，卟啉2位H)，8.945(s，1H，-C＝NH位H)。
ESI-MS m/z 816.5(M+H)+(calcd.for C55H37N5O3 815.29)。
UV-vis(CH2Cl2)λmax(nm)：419，515，551，590，646。
实例3：5-[4-(2氧-2H-萘并吡喃-4-甲亚氨基)苯基]-10，15，20-三苯基卟啉(Ic)的制备
将实例1中香豆素醛1换成香豆素醛3，加入17mg(0.08mmol)香豆素醛3和15mg(0.02mmol)的5-(4-氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉1于50mL圆底瓶中，其他操作均同实例1。最终生成5-[4-(2氧-2H-萘并吡喃-4-甲亚氨基)苯基]-10，15，20-三苯基卟啉(Ic)，产率62％。
熔点＞300℃。
NMR(CDCl3，500MHz，δppm)：-2.75(s，2H，卟啉环内NH)，7.72～7.82(m，15H，卟啉邻对位H和香豆素3、5、6、8位H)，7.97～8.05(m，2H，卟啉邻位H)，8.22～8.24(m，7H，卟啉邻位H和香豆素7位H)，8.68～8.75(m，2H，香豆素9，10位H)，8.86～8.90(m，8H，卟啉2位H)，8.945(s，1H，-C＝NH位H)。
ESI-MS m/z 836.4(M+H)+(calcd.for C58H37N5O2 835.29)。
UV-vis(CH2Cl2)λmax(nm)：420，515，551，590，646。

Claims (10)

1、一种香豆素-卟啉席夫碱化合物，其特征在于它具有式(I)结构的化合物：
Figure A2009100679710002C1
2、一种香豆素-卟啉席夫碱化合物的制备方法，由5-(4-氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉为起始物，与醛缩合反应，其特征在于包括的步骤：将5-(4-氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉与香豆素醛溶于惰性溶剂中，氮气保护下，加热回流，薄层色谱法监测反应液，5-(4-氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉反应完全后停止反应，减压蒸去溶剂，重结晶纯化得相应的香豆素-卟啉席夫碱；反应式如下：
Figure A2009100679710003C1
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的5-(4-氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉与相应的醛摩尔比为1∶1.5～5。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的5-(4-氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉与相应的醛摩尔比为1∶2～3。
5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的惰性溶剂为甲苯和二甲苯，溶剂用量与氨基卟啉重量的比为1∶1～2∶1(体积/重量，mL/mg)。
6、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的甲苯和二甲苯的体积比1∶1。
7、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的5-(4-氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉与相应的醛加热回流1～5小时。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的加热回流为1.5～2.2小时。
9、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的重结晶纯化是用甲醇和氯仿混合溶剂重结晶，甲醇和氯仿的比例为2～5∶1(v/v，体积比)。
10、根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的甲醇和氯仿的比例为3～4∶1(v/v，体积比)。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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