CN113480550A - 一种双香豆素共轭卟啉衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双香豆素共轭卟啉衍生物及其制备方法，使用双碘代锌卟啉衍生物与7‑(N，N‑二乙基胺基)‑3‑乙炔基‑香豆素为原料在碘化亚铜和四(三苯基膦)钯催化作用下发生Sonogashira偶联反应反应合成得到。该制备方法反应步骤简单、反应条件温和、产率高。该化合物能发生荧光共振能量转移，最大吸收波长在492nm，最大荧光发射波长在695nm，具有大的斯托克斯位移和良好的光热稳定性等优异的光物理性能。该双香豆素共轭卟啉衍生物在光吸收天线、有机发光二极管、荧光成像和抗肿瘤药物中具有广泛的应用前景。

Description

一种双香豆素共轭卟啉衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成、荧光染料和精细化工技术领域，具体涉及一种双香豆素共轭卟啉衍生物及其制备方法。
背景技术
在这个资源日益枯竭的时代，如何提高对太阳能的利用效率一直以来都是科研工作者关注的热点。自然界中，植物中的叶绿素通过光合作用吸收太阳能并转为己用，而金属卟啉络合物正是光合作用的核心。在光捕获系统中，必须通过能量转移机制才能完成光能-电能的转换，而一个简单的光合反应中心至少要包含一个含有电子给-受体分子(donor-acceptor)的光化学系统，且其中的荧光共振能量转移起着至关重要的作用，因此，设计出具有高效能量转移效率的有机分子受到研究者们的普遍关注。
卟啉(porphyrin)是一类由四个吡咯通过亚甲基桥联的大分子杂环化合物，是含有18个π电子的高度共轭的体系，卟啉中心氮原子上的两个氢原子可被金属取代形成金属卟啉配合物。卟啉及其金属卟啉具有优越光电性质和良好的光热稳定性，使其在光学材料、生物医药等领域具有很大的应用前景。
香豆素衍生物是一类肉桂酸内酯类平面共轭化合物，具有很强的光吸收能力、高的荧光量子产率和大的Stokes位移，且其结构具有一定的可修饰性，另外还具有优越的生物活性，因而，在荧光探针、双光子吸收、有机电致发光、生物荧光成像、抗肿瘤活性等方面的合成和应用受到广泛关注。基于卟啉化合物和香豆素化合物优异光电性质和良好的可修饰性，本发明通过Sonogashira偶联反应一步合成一种双香豆素共轭卟啉衍生物，避免了共轭卟啉类衍生物合成步骤多、催化剂昂贵、难度大等问题。在此分子体系中，卟啉吸收光谱和香豆素取代基发射光谱重叠，香豆素能作为能量给体，卟啉作为能量受体，能发生荧光能量共振转移，能使能量从香豆素荧光团转移到卟啉核。由于香豆素与卟啉核通过炔基直接偶联，有效的降低了分子间的空间位阻，显著增加分子间的共轭程度和卟啉分子平面性，有效地促进了光谱红移，使得该化合物在光收集系统、有机发光二极管、荧光成像和光动力治疗中具有潜在的应用前景。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种双香豆素共轭卟啉衍生物及其制备方法。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
本发明的一种双香豆素共轭卟啉衍生物及其制备方法，其特征在于该双香豆素共轭卟啉衍生物具有如下式(I)所示结构式：
Figure BSA0000249416140000021
一种双香豆素共轭卟啉衍生物及其制备方法，步骤如下：
(1)在无水及无氧条件下，将双碘代锌卟啉衍生物与7-(N，N-二乙基胺基)-3-乙炔基-香豆素按摩尔比1∶2.0～3.0加入到干燥的三乙胺和四氢呋喃混合溶液中，再加入碘化亚铜和四(三苯基膦)钯，搅拌并加热，温度控制在60-80℃，反应时间5-10小时。
(2)将反应混合物冷至室温，二氯甲烷萃取、水洗、分离，有机层用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，残留物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷，得到绿色固体产物双香豆素共轭卟啉衍生物。
具体化学反应式如下：
Figure BSA0000249416140000022
上述步骤(1)中，双碘代锌卟啉衍生物与7-(N，N-二乙基胺基)-3-乙炔基-香豆素的摩尔比为1∶2.0～3.0。
上述步骤(1)中，加入的四氢呋喃和三乙胺的用量分别是5-10mL和5-10mL。
上述步骤(1)中，催化剂为碘化亚铜和四(三苯基膦)钯。
上述步骤(2)中，硅胶柱层析分离洗脱剂为二氯甲烷。
本发明的有益效果
与现有技术相比，本发明的一种双香豆素共轭卟啉衍生物及其制备方法具有的优点有：(1)制备方法简便易行，合成步骤少、反应条件简单、产率较高；(2)该化合物具有荧光共振能量转移效应，电子吸收波长红移至492nm，最大发射波长为695nm，具有较大的斯托克斯位移(203nm)；(3)在卟啉母体上通过炔基偶联引入具有生物活性和光活性的香豆素类衍生物，使得该化合物在光吸收天线、有机发光二极管、荧光探针和抗肿瘤药物等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是双香豆素共轭卟啉类衍生物(I)的紫外-可见最大吸收光谱图；
图2是7-(N，N-二乙基胺基)-3-乙炔基-香豆素的荧光发射光谱图，激发波长为417nm；
图3是双香豆素共轭卟啉类衍生物(I)的荧光发射光谱图，激发波长为417nm。
具体实施方式
下面结合具体附图对本发明做进一步的说明。
用1H-NMR表征并证实双香豆素卟啉荧光染料的结构。用UV-Vis谱和荧光发射光谱测定光谱性质；检测所用仪器为：Bruker ARX600型核磁共振仪(氘代二甲基亚砜为溶剂)，岛津UV-3100型紫外-可见分光光度计(扫描范围300～900nm，光路狭缝2nm)，荧光光谱用美国Amico Bowman Series 2 Luminescence Spectrometer测试。
实施例1双香豆素共轭卟啉衍生物(I)的制备
在氩气保护下将双碘代锌卟啉衍生物(112.66mg，0.131mmol)、Pd(PPh3)4(16mg，0.0138mmol)、CuI(6mg，0.0315mmol)溶于10mL四氢呋喃和5mL三乙胺，后向反应中缓慢滴加溶于5ml四氢呋喃的7-(N，N-二乙基胺基)-3-乙炔基-香豆素(63mg，0.262mmol)。混合物缓慢加热至60℃并搅拌过夜。冷却至室温，二氯甲烷萃取，水洗、分离、无水硫酸钠干燥，减压蒸除有机溶剂，残余物经硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷，得到棕绿色固体双香豆素共轭卟啉衍生物(I)(40mg，28％)。1H NMR(600MHz，DMSO)：δ9.72-9.68(d，J＝4.2Hz，4H)，8.67-8.65(s，2H)，8.55-8.52(d，J＝4.8Hz，4H)，7.66-7.63(d，J＝8.4Hz，2H)，7.37(s，4H)，6.87-6.85(d，J＝9.6Hz，2H)，6.72-6.70(s，2H)，3.54(m，8H)，2.62(s，6H)，1.83(s，12H)，1.20(t，J＝7.2Hz，12H)；UV-vis：492nm，683nm(图1)；Emission Wavelength：695nm(图3)。
实施例2双香豆素共轭卟啉类衍生物(I)的制备
类似于实施例1，所不同的在于，本实施例中的双碘代锌卟啉与7-(N，N-二乙基胺基)-3-乙炔基-香豆素按摩尔比为1∶2.5反应；反应温度控制在80℃，反应时间8小时。产率：15％。
实施例3双香豆素共轭卟啉类衍生物(I)的制备
类似于实施例1，所不同的在于，本实施例中的双碘代锌卟啉与7-(N，N-二乙基胺基)-3-乙炔基-香豆素、碘化亚铜按摩尔比为1∶2∶0.3反应；反应温度控制在60℃，反应时间为6小时。产率：30％。
实施例4双香豆素共轭卟啉类衍生物(I)的制备
类似于实施例1，所不同的在于，本实施例中的双碘卟啉与7-(N，N-二乙基胺基)-3-乙炔基-香豆素按摩尔比为1∶3反应；反应温度控制在80℃，反应时间为6小时。产率：28％。
实施例5双香豆素共轭卟啉类衍生物(I)溶液紫外-可见光吸收光谱图(图1)
称取5.5mg香豆素共轭卟啉类衍生物(I)溶于含有500mL二氯甲烷的容量瓶中，配置成浓度为1×10-5mol/L的二氯甲烷溶液，测定其紫外-可见光吸收光谱。双香豆素共轭卟啉类衍生物(I)的最大吸收波长红移至492nm。
实施例6 7-(N，N-二乙基胺基)-3-乙炔基-香豆素溶液的荧光发射光谱图(图2)
称取1.2mg 7-(N，N-二乙基胺基)-3-乙炔基-香豆素溶于含有500mL二氯甲烷的容量瓶中，配置成浓度为1×10-5mol/L的二氯甲烷溶液，然后吸取1mL置于10mL容量瓶中，用二氯甲烷稀释至10mL，震荡均匀即可得1×10-6mol/L香豆素的溶液。狭缝宽度均为3.5nm，测定其荧光发射光谱，荧光发射峰出现在455nm。对比图1可以很清楚的看到7-(N，N-二乙基胺基)-3-乙炔基-香豆素的发射光谱和卟啉荧光染料(I)的最大吸收Soret带有着很好的重叠。
实施例7双香豆素共轭卟啉衍生物(I)溶液荧光发射光谱图(图3)
称取5.5mg香豆素共轭卟啉类衍生物(I)溶于含有500mL二氯甲烷的容量瓶中，配置成浓度为1×10-5mol/L的二氯甲烷溶液，然后吸取1mL置于10mL容量瓶中，用二氯甲烷稀释至10mL，震荡均匀即可得1×10-6mol/L的双香豆素共轭卟啉类衍生物(I)的溶液。激发波长选择7-(N，N-二乙基胺基)-3-乙炔基-香豆素的最大吸收波长417nm，狭缝宽度均为3.5nm，测定其荧光发射光谱。荧光发射峰为695nm，没有出现香豆素的特征发射峰，表明香豆素供体上所吸收的能量有效地转移到了卟啉基团上，并以卟啉的特征荧光发射出来。

Claims (5)

1.一种双香豆素共轭卟啉衍生物，其特征在于，其结构式如下式(I)所示：
Figure FSA0000249416130000011
2.权利要求1所述的双香豆素共轭卟啉衍生物(I)的制备方法，其特征在于，由如下步骤实现：在无水及无氧条件下，将双碘代锌卟啉衍生物与7-(N，N-二乙基胺基)-3-乙炔基-香豆素按摩尔比1∶2.0～3.0加入到干燥的三乙胺和四氢呋喃混合溶液中，再加入碘化亚铜和四(三苯基膦)钯，搅拌并加热，温度控制在60-80℃，反应时间5-10小时，结束反应，冷却至室温，用二氯甲烷萃取、分离、无水硫酸钠干燥，除去有机溶剂后，使用硅胶柱进行层析分离提纯，得到双香豆素共轭卟啉衍生物(I)，该制备过程的化学反应式如下：
Figure FSA0000249416130000012
3.根据权利要求2所述的一种双香豆素共轭卟啉衍生物的制备方法，其特征在于，四氢呋喃、三乙胺的体积与双碘代锌卟啉衍生物物质的量之比为50-100mL∶25-50mL∶1mmol。
4.根据权利要求2所述的一种双香豆素共轭卟啉衍生物的制备方法，其特征在于，双碘代锌卟啉、碘化亚铜、四(三苯基膦)钯与7-(N，N-二乙基胺基)-3-乙炔基-香豆素摩尔比为1∶0.2-0.3∶0.05-0.15∶2.0～3.0。
5.根据权利要求2所述的一种双香豆素共轭卟啉衍生物，其特征在于，最大吸收波长在492nm处，荧光最大发射波长在695nm处。
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