CN113072592A - 一种咔唑桥联双核金属铂配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种咔唑桥联双核金属铂配合物及其制备方法和应用，涉及聚集发光材料领域，用于解决高效红色及深红色发光金属铂配合物聚集淬灭的问题，咔唑桥联双核金属铂配合物如式I所示：
其中，R为C4H9或C12H25；R1和R2中的至少一个为2‑异腈‑1,3‑二甲苯，另一个为Cl或2‑异腈‑1,3‑二甲苯；n为1或2。本发明提供的咔唑桥联双核金属铂配合物具有良好的发射磷光的性能，并能够应用于发光和显示器件领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚集发光材料领域，尤其涉及一种咔唑桥联双核金属铂配合物及其制备方法和应用。
背景技术
金属铂配合物因具有良好的光物理、光化学性质，而在有机发光二极管(OLEDs)、分子探针和超分子组装等领域应用广泛。近十几年来，对于具有较好红色及深红色发光金属铂配合物的设计合成受到广泛关注。
目前研究较多的是基于超分子组装的单核金属铂配合物，该类分子材料分子间可形成π-π堆积或/和Pt···Pt金属作用，有效改变最低能量激发态，而呈现红色及深红色的激基缔合物(excimer)或金属-金属到配体电荷转移(3MMLCT)态磷光发射，但是通常情况下，该类低能态的能量转移激发态具有不同程度的磷光发射淬灭。因此，如何设计并制备高效红色或深红色磷光发射的双核金属铂配合物，尤其是聚集诱导磷光发射增强的双核金属铂配合物是亟待解决的难点。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种新型咔唑桥联双核金属铂配合物及制备方法，以解决高效红色及深红色发光金属铂配合物聚集淬灭的问题。
本发明主要是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明实施例提供了一种咔唑桥联双核金属铂配合物，所述配合物结构如式I所示：
其中，R为C4H9或C12H25；R1和R2中的至少一个为2-异腈-1,3-二甲苯，另一个为Cl或2-异腈-1,3-二甲苯；n为1或2。
进一步地，所述配合物具体为式I-3、I-4中的任意一种：
其中，所述式I-3所示结构的配合物由所述式I-1所示结构的化合物制得，所述I-4所示结构的配合物由所述式I-2所示结构的化合物制得。
进一步地，在室温和氮气的条件下，所述咔唑桥联双核金属铂配合物单分散态在乙腈溶液中产生黄绿色磷光。
进一步地，所述式I中2,7-二铂-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑(即四吡啶咔唑铂结构单元)的平面扭转角为0.12°-0.83°。
第二方面，本发明实施例提供了一种咔唑桥联双核金属铂配合物的制备方法，包括：
步骤1、制备中性咔唑桥联双核金属铂氯配合物；
氮气保护下，9-R基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑与K2PtCl4在醋酸溶液中回流反应，得到第一配合物，所述第一配合物为中性咔唑桥联双核金属铂氯配合物(R1和R2为Cl，n为0)，结构如I-1或I-2所示；
步骤2、制备离子型咔唑桥联双核金属铂配合物；
在KPF6存在下，所述第一配合物与2-异腈-1,3-甲苯在室温条件下发生配体交换反应，得到第二配合物，所述第二配合物为R1和R2中的至少一个为2-异腈-1，3-二甲苯，另一个为Cl或2-异腈-1，3-二甲苯的离子型咔唑桥联双核金属铂配合物，结构如I-3或I-4所示；
进一步地，所述9-R基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑为9-丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑，所述9-丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑和K2PtCl4的摩尔比为1:2-1:4，最优投料比为1:2.2-1:3；
所述9-R基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑为9-十二烷基丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑，所述9-十二烷基丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑和K2PtCl4的摩尔比为1:2-1:4；
所述9-丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑或9-十二烷基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑和冰醋酸投料比为10mg:1.0mL-10mg:3.0mL；
所述反应温度为110-130℃，反应时间为36-72h。
进一步地，所述配体交换反应在乙腈溶剂中进行；
所述第一配合物和2-异腈-1,3-甲苯的投料摩尔比为1:2.0-1:6.0；
所述第一配合物和乙腈溶剂的投料比为6mg:0.5mL-6mg:2mL；
所述第二配合物的提纯方式为柱层析提纯，所用洗脱剂的体积比为二氯甲烷:甲醇＝150:1–50:1。
进一步地，所述步骤1还包括：
反应完成后，对反应液进行冷却，抽滤；
对抽滤得到的物质进行洗涤。
进一步地，所述洗涤采用水、甲醇和乙醚的混合液，混合液中，水、甲醇和乙醚的体积比为2.5:1:2.5。
进一步地，所述步骤2还包括：
反应完成后，对反应液进行依次进行萃取、干燥、过滤、分离提纯得到所述离子型咔唑桥联双核金属铂氯配合物。
第三方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的咔唑桥联双核金属铂配合物的应用，咔唑桥联双核金属铂配合物应用于发光及显示领域。
进一步地，在室温和氮气的条件下，所述咔唑桥联双核金属铂配合物单分散态在乙腈溶液中的量子产率为7％-14％。
进一步地，所述式I-3离子型咔唑桥联双核金属铂配合物堆积态在乙腈和水的混合溶剂中产生红色磷光，其量子产率为4.94％-6.08％。
进一步地，所述式I-4离子型咔唑桥联双核金属铂配合物单分散态在乙腈和乙醚的混合溶剂中产生黄色磷光，其量子产率为30％-40％。
进一步地，所述式I-4离子型咔唑桥联双核金属铂配合物堆积态在乙腈和水的混合溶剂中产生红色磷光，其量子产率为10％-20％。
进一步地，所述9-丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑和K2PtCl4的最优投料比为1:2.2-1:3。
进一步地，所述9-丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑或9-十二烷基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑和冰醋酸的最优投料比为10mg:1.5mL–10mg:2mL。
进一步地，所述第一配合物和2-异腈-1,3-甲苯的中最优投料比为1:2.2-1:4。
进一步地，所述第一配合物和乙腈溶剂的最优投料比为6mg:1mL-6mg:1.5mL。
本发明至少具有如下有益效果之一：
1、充分利用三齿环金属铂配合物良好的磷光发射性质以及金属铂原子强的重原子效应，通过四吡啶咔唑配体2号位和7号位的碳原子与金属铂形成σ键，促进电子从激发单线态到三线态的系间窜越和增大辐射跃迁速率等，有效提高磷光发射量子效率。三齿环金属铂配合物为平面四方结构，该结构利于配合物分子堆积，从而以自组装的方式形成能够进行高效红色及深红色聚集发光的堆积态。通过对咔唑桥联配体氮原子上进行不同长度脂肪链的修饰，改善其在溶剂中的溶解能力和自组装能力，进一步增强其适用性和红色及深红色聚集发光能力。
2、分利用金属铂类配合物有效的堆积和金属相互作用聚集组装，减少非辐射跃迁造成的发光淬灭。同时引入大脂肪链，在增强组装能力的同时也可有效防止分子间能量转移发光猝灭，增强该类分子磷光强度。
3、本发明提供的咔唑桥联双核金属铂配合物，在室温和氮气的条件下，脱氧乙腈溶液中具有良好的黄绿色磷光发射，其量子产率为7％-14％。
4、式I-3所示离子型双核金属铂配合物具有较好的聚集诱导磷光发射增强，在乙腈和水的混合溶剂中红色(645nm)聚集诱导磷光的量子产率为4.94％-6.08％。
5、I-4所示离子型双核金属铂配合物具有较好的聚集诱导磷光发射增强，尤其式I-4所示离子型双核金属铂配合物在乙腈和乙醚或水的混合溶剂中黄色(550nm)聚集诱导磷光的量子产率为30-40％，红色(645nm)聚集诱导磷光的量子产率为10-20％。
6、本发明实施例提供的分子材料在发光和显示器件领域，例如有机发光二极管，具有较大的应用价值。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制。
图1、式I-1所示中性双核金属铂氯配合物的晶体结构图；
图2、式I-2所示中性双核金属铂氯配合物的晶体结构图；
图3、式I-3所示离子型双核金属铂配合物的晶体结构图；
图4、式I-4所示离子型双核金属铂配合物的晶体结构图；
图5为本发明实施例提供的双核金属铂配合物乙腈溶液(10-5M)的紫外可见吸收光谱图；
图6为本发明实施例提供的双核金属铂配合物的乙腈溶液(10-5M)的磷光发射光谱图；
图7为式I-3所示离子型双核金属铂配合物在乙腈/乙醚(1/9,v/v)或乙腈/水(1/9,v/v)混合溶剂中(2×10-5M)的红色聚集磷光发射增强光谱图；
图8为式I-4所示离子型双核金属铂配合物在乙腈/乙醚(1/9,v/v)或乙腈/水(1/9,v/v)混合溶剂中(2×10-5M)的黄色或红色聚集磷光发射增强光谱图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。
较理想的高效红色或深红色磷光发射分子材料较少，究其原因，现有化合物存在两个问题：
问题一增大的桥联配体共轭度和金属中心个数造成分子材料溶解度大幅度的降低，影响其现实应用价值；
问题二多数桥联共轭发色团和金属配合物基团易发生能量/电子转移过程，造成磷光发射淬灭。
为了解决上述问题，本发明实施例提供了一种咔唑桥联双核金属铂配合物，其结构如式I所示，
其中，R为C4H9或C12H25；R1和R2中的至少一个为2-异腈-1,3-二甲苯，另一个为Cl或2-异腈-1,3-二甲苯；n为1或2，也就说是R1和R2为Cl或2-异腈-1,3-二甲苯，且其中至少一个为2-异腈-1,3-二甲苯。
优选地，配合物具体为式I-3、I-4中的任意一种：
其中，式I-1的晶体结构为图1，式I-2的晶体结构为图2，式I-3晶体结构为图3，式I-4的晶体结构为图4。需要说明的是，式I-3对应的化合物由式I-1对应的化合物制得，I-4对应的化合物由式I-2对应的化合物制得。式I中的两个R1可以一个为氯原子，另一个为2-异腈-1,3-二甲苯，此时n为1。如式I-5和I-6所示：
红色或深红色磷光发射分子通常含有多个苯环，多苯环的存在导致红色或深红色磷光发射分子通常为刚性分子，而刚性分子的溶解度比较差，不利于对该分子的磷光发射性能进行测量，同时也降低了该分子适用性。因此针对问题一，本发明实施例利用三齿环金属铂配合物构建具有红色或深红色磷光发射性能的刚性晶体结构，并引入柔性基团R，以提高分子在溶剂中的溶解度。具体的，引入C4H9基团或C12H25基团，以提高配合物在乙腈溶液、乙腈和乙醚的混合液、乙腈和水的混合液中的溶解度。
针对问题二，本发明采用如下方案：
1、采用双核金属铂配合物；
2、将配合物设计成平面四方结构；
3、利用柔性烷基链对配合物进行修饰；
4、使用2-异腈-1,3-甲苯作为配体。
具体地，通过1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑2号位和7号位的碳原子与金属铂形成σ键，得到双核金属铂配合物，该配合物因具有多个金属重原子中心，而具有增强的旋轨耦合、提高的辐射跃迁速率和红移的磷光发射波长，从而降低荧光淬灭发生的概率。
利用1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑具有多个苯环的特性，使得四吡啶咔唑铂结构单元的平面扭转角为0.12°-0.83°。其中，在本发明实施例中，2,7-二铂-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑记为四吡啶咔唑铂结构单元。
从平面扭转角可知，本发明实施例中的配合物为平面四方结构，该结构可以极大地限制分子振动，从而降低了荧光淬灭发生的概率。同时，平面四方结构极大地增加配合物的自组装性能，从而得到形态良好的堆积态配合物，进一步降低了荧光淬灭发生的概率。使用2-异腈-1,3-甲苯作为配体，可以进一步增加分子的刚性，进一步限制分子振动，从而降低荧光淬灭发生的概率。
柔性烷基链的加入为分子增加一个动态的空间位阻。如图1-4所示，柔性烷基链是向上伸出的，因此在配合物形成堆积态时，柔性烷基链可以形成空间位阻，增加堆积态时分子间距，从而减弱了分子间作用，进而降低了激发光能量用于分子间作用的概率，最终降低了荧光淬灭发生的概率。需要说明的是柔性烷基链可以蜷缩，因此其形成的空间位阻是动态的，至少不会影响形成配合物的堆积态。此外，由于配合物主体结构为平面四方结构，柔性烷基链伸展的平面与平面四方结构不在同一个平面内，因此柔性烷基链上的分子振动基本上不会增加荧光淬灭发生的概率。
综上，本发明实施例中的配合物能够解决高效红色及深红色发光金属铂配合物聚集淬灭的问题。
在本发明实施例中，配合物式I-1、I-2、I-3、I-4的性能具体如表1所示。
表1配合物的性能
| 编号 | 单分散态量子产率 | 量子产率1 | 量子产率2 |
| I-1 | 0.32％ | ||
| I-2 | 0.73％ | ||
| I-3 | 0.38％ | 4.94％-6.08％ | |
| I-4 | 0.51％ | 10％-20％ | 30％-40％ |
其中，单分散态量子产率为上述配合物的单分散态在室温空气条件下，在乙腈溶液中黄绿色磷光的量子产率。量子产率1为上述配合物的堆积态在乙腈和水的混合溶剂中红色磷光(645nm)的量子产率。量子产率2为上述配合物的堆积态在乙腈和乙醚的混合溶剂中黄色磷光(550nm)的量子产率。
由表1可知，I-3的量子产率1是单分散态量子产率的13-16倍，因此I-3在乙腈和水以及乙腈和乙醚的混合溶剂中，存在明显的荧光增加效果。I-4的量子产率1是单分散态量子产率的13-16倍，量子产率2是单分散态量子产率的27-70倍，因此I-4在乙腈和水以及乙腈和乙醚的混合溶剂中，存在明显的荧光增加效果。综上，本发明提供的配合物在乙腈和水以及乙腈和乙醚的混合溶剂中，均存在明显的荧光增加效果。
本发明实施例还提供了一种咔唑桥联双核金属铂配合物的制备方法，包括：
步骤1、氮气保护下，9-R基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑与K2PtCl4在醋酸溶液中回流反应，得到第一配合物，第一配合物为R1和R2为Cl，n为0的中性咔唑桥联双核金属铂氯配合物(配合物I-1或配合物I-2)。反应完成后，对反应液进行冷却，抽滤；对抽滤得到的物质进行洗涤。
步骤2、在KPF6存在下，第一配合物与2-异腈-1,3-甲苯在室温条件下发生配体交换反应，得到第二配合物，第二配合物为R1和R2中的至少一个为2-异腈-1,3-二甲苯，另一个为Cl或2-异腈-1,3-二甲苯的离子型咔唑桥联双核金属铂配合物。反应完成后，对反应液依次进行萃取、干燥、过滤、分离提纯，得到离子型咔唑桥联双核金属铂氯配合物(配合物I-3或配合物I-4)。
具体地，(1)配合物I-1的制备方法为：
9-丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑和冰醋酸投料比为10mg:1.0mL-10mg:3.0mL，其中最优投料比为10mg:1.5mL–10mg:2mL。
9-丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑和K2PtCl4的摩尔比为1:2-1:4，最优投料比为1:2.2-1:3。
在氮气保护下，9-丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑与K2PtCl4在醋酸溶液中回流反应，反应温度为110-130℃，反应时间为36-72h。
提纯方式为二氯甲烷溶剂洗涤，并收集二氯甲烷滤液，浓缩得到配合物I-1。
(2)配合物I-2的制备方法为：
9-十二烷基丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑和K2PtCl4的摩尔比为1:2-1:4，最优投料比为1:2.2-1:3；
9-十二烷基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑和冰醋酸投料比为10mg:1.0mL-10mg:3.0mL，其中最优投料比为10mg:1.5mL–10mg:2mL；
在氮气保护下，9-十二烷基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑与K2PtCl4在醋酸溶液中回流反应，反应温度为110-130℃，反应时间为36-72h。
提纯方式为二氯甲烷溶剂洗涤，并收集二氯甲烷滤液，浓缩得到配合物I-2。
(3)配合物I-3的制备方法为：
配合物I-1和2-异腈-1,3-甲苯的投料摩尔比为1:2.0-1:6.0，其中最优投料比为1:2.2-1:4；
配合物I-1和乙腈溶剂的投料比为6mg:0.5mL-6mg:2mL，其中最优投料比为6mg:1mL-6mg:1.5mL；
在KPF6存在下，配合物I-1与2-异腈-1,3-甲苯在室温条件下发生配体交换反应，得到配合物I-3。
配合物I-3的提纯方式为柱层析提纯，所用洗脱剂的体积比为二氯甲烷:甲醇＝150:1–50:1。
(4)配合物I-4的制备方法为：
配合物I-2和2-异腈-1,3-甲苯的投料摩尔比为1:2.0-1:6.0，其中最优投料比为1:2.2-1:4；
配合物I-2和乙腈溶剂的投料比为6mg:0.5mL-6mg:2mL，其中最优投料比为6mg:1mL-6mg:1.5mL；
在KPF6存在下，配合物I-2与2-异腈-1,3-甲苯在室温条件下发生配体交换反应，得到配合物I-4。
配合物I-4的提纯方式为柱层析提纯，所用洗脱剂的体积比为二氯甲烷:甲醇＝150:1–50:1。
本发明实施例提供配合物可以应用于发光及显示领域，例如有机发光二极管，其中式I-4的配合物在应用在有机发光二极管中时，该配合物为固体，固体材料在空气中的红色磷光量子产量为56.2％，黄色磷光量子产量为26.4％。
为了说明上述实施例的可行性，给出下述实施例：
实施例1
9-丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成参照Wang L,Yang W-W,ZhongY-W,Yao J.Enhancing the Electronic Coupling in Cyclometalated BisrutheniumComplex by Using the 1,3,6,8-Tetra-(pyridin-2-yl)carbazole Bridge[J].DaltonTrans.,2013,42,5611-5614。将制备所得化合物9-丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑(54mg,0.1mol)，K2PtCl4(91mg,0.22mol)在氮气保护下加入含7mL醋酸的50mL双口烧瓶中，加热至120℃，反应三天。反应完成后，冷却到室温，析出固体，抽滤，所得固体依次用水(50mL)，甲醇(20mL)，乙醚(50mL)洗涤除部分杂质。而后，用约100mL二氯甲烷溶剂洗涤至滤液为淡黄绿色为止，收集所得有机滤液，浓缩至干，得到纯的橙红色固体，产率：53％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.26(t,J＝6.4Hz,3H),0.38–0.52(m,4H),3.90(t,J＝6.8Hz,2H),7.19(dd,J＝7.6,9.2Hz,4H),7.56(t,J＝7.2Hz,4H),7.71(s,2H),7.89(t,J＝7.6Hz,2H),7.98(t,J＝7.6Hz,2H),9.26(d,J＝5.2Hz,2H),9.40(d,J＝5.2Hz,2H).MAIDI-TOF(CCA)m/z:954.1[M–Cl-]+.
图1为式I-1中性双核金属铂氯配合物实施例单晶结构，化学式为C36H27Cl2N5Pt2，分子量为990.70，CCDC号为1813362，单斜(晶系)，晶体空间群为P 1 21/c 1空间群，晶胞参数为
α＝90.00°，β＝109.476(3)°，γ＝90.00°，
单个晶胞中含有8个式I-1分子。四吡啶咔唑铂氯结构单元所形成平面扭转角约为0.53°。
实施例2
9-十二烷基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成参照Wang L,Yang W-W,Zhong Y-W,Yao J.Enhancing the Electronic Coupling in CyclometalatedBisruthenium Complex by Using the 1,3,6,8-Tetra-(pyridin-2-yl)carbazoleBridge[J].Dalton Trans.,2013,42,5611-5614。将制备所得化合物9-十二烷基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑(64mg,0.1mol)，K2PtCl4(91mg,0.22mol)在氮气保护下加入含9mL醋酸的50mL双口烧瓶中，加热至120℃，反应三天。反应完成后，冷却到室温，析出固体，抽滤，所得固体依次用水(50mL)，甲醇(20mL)，乙醚(50mL)洗涤除去部分杂质。而后用约100mL二氯甲烷溶剂洗涤至滤液为淡黄绿色为止，收集所得有机滤液，浓缩至干，得到纯的橙黄色固体，产率：81％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.28(t,J＝6.4Hz,3H),0.38–1.21(m,20H),3.88(t,J＝6.8Hz,2H),7.19(t,J＝7.2,4H),7.54(t,J＝6.4Hz,4H),7.71(s,2H),7.89(t,J＝7.6Hz,2H),7.98(t,J＝7.6Hz,2H),9.26(d,J＝5.2Hz,2H),9.39(d,J＝5.2Hz,2H).MAIDI-TOF(CCA)m/z:1065.8[M–Cl-]+.
图2为式I-2中性双核金属铂氯配合物实施例单晶结构，化学式为C44H43Cl2N5Pt2，分子量为1102.91，CCDC号为1813363，单斜(晶系)，晶体空间群为P 1 21/c 1空间群，晶胞参数为
α＝90°，β＝106.29(3)°，γ＝90°，
单个晶胞中含有4个式I-2分子，四吡啶咔唑铂氯结构单元所形成平面扭转角约为0.34°。
实施例3
将式I-1所示中性双核金属铂氯配合物(35mg,0.035mmol)，2-异腈-1,3-二甲基苯(12.7mg,0.0875mmol)和KPF6(193mg,1.05mmol)依次加入含20mL乙腈的50mL双口圆底烧瓶中，室温搅拌反应8h。反应完成后，旋干，加入50mL水，二氯甲烷(30mL×3)萃取，有机层浓缩，无水Na2SO4干燥，抽滤，再次旋干。所得固体SiO2柱层析(洗脱剂：二氯甲烷/甲醇，100/1，v/v)分离提纯，得到橙红色固体，产率：59％。
1H NMR(400MHz,(CD3)2CO):δ0.22(t,J＝7.2Hz,3H),0.37(s,2H),0.60(s,2H),2.64(s,12H),4.27(s,2H),7.38(t,J＝7.6Hz,6H),7.51(t,J＝7.6Hz,2H),7.58(t,J＝6.4Hz,2H),7.84(s,2H),8.22(t,J＝7.6Hz,2H),8.39(d,J＝8.0Hz,4H),8.51(t,J＝7.6Hz,2H),8.84(s,2H),9.19(d,J＝5.6Hz,2H).MAIDI-TOF(CCA)m/z:918.3[M–2C9H9N-2PF6]2+.
图3为式I-3离子型双核金属铂配合物实施例单晶结构，化学式为C54H45F12N7P2Pt2，分子量为1472.09，CCDC号为1813365，三斜晶系，晶体空间群为P-1空间群，晶胞参数为
α＝83.741(9)°，β＝78.399(8)°，γ＝75.567(8)°，
单个晶胞中含有2个式I-3分子。四吡啶咔唑铂结构单元所形成平面扭转角约为0.83°，2，6-二苯异腈配体和四吡啶咔唑铂平面的扭转角约为38–40°。
实施例4
将式I-2所示中性双核金属铂氯配合物(22mg,0.02mmol),2-异腈-1,3-二甲基苯(110mg,0.6mmol)和KPF6(7.3mg,0.05mmol)依次加入20mL乙腈的50mL双口圆底烧瓶中，室温搅拌反应24h。反应完成后，旋干，加入50mL水，二氯甲烷(30mL×3)萃取，有机层浓缩，无水Na2SO4干燥，抽滤，再次旋干。所得固体SiO2柱层析(洗脱剂：二氯甲烷/甲醇，100/1，v/v)分离提纯，得到橙黄色固体，产率：53％。
1H NMR(400MHz,acetone-d6):δ 0.23(s,3H),0.87–1.13(m,12H),0.73(m,8H),2.63(s,12H),4.25(s,2H),7.36(q,J＝6.4,6H),7.52(t,J＝7.6,2H),7.59(t,J＝6.4,2H),7.82(d,J＝7.6Hz,2H),8.22(t,J＝7.6Hz,2H),8.39(d,J＝9.6Hz,4H),8.52(t,J＝7.2Hz,2H),8.81(d,J＝4.8Hz,2H),9.19(d,J＝4.8Hz,2H).MAIDI-TOF(CCA)m/z:1030.3[M–2C9H9N-2PF6]+.
图4为式I-4离子型双核金属铂配合物实施例单晶结构，化学式为C62H61F12N7P2Pt2，分子量为1584.29，CCDC号为1813366，三斜晶系，晶体空间群为P-1空间群，晶胞参数为
α＝82.50(3)°，β＝76.72(3)°，γ＝73.86(3)°，
单个晶胞中含有2个式I-4分子。四吡啶咔唑铂结构单元所形成平面扭转角约为0.12°，2，6-二苯异腈配体和四吡啶咔唑铂平面的扭转角约为50–70°。
实施例5
将式I-1所示中性双核金属铂氯配合物(73mg,0.073mmol)，2-异腈-1,3-二甲基苯(9.6mg,0.073mmol)和KPF6(193mg,1.05mmol)依次加入含20mL乙腈的50mL双口圆底烧瓶中，室温搅拌反应8h。反应完成后，旋干，加入50mL水，二氯甲烷(30mL×3)萃取，有机层浓缩，无水Na2SO4干燥，抽滤，再次旋干。所得固体SiO2柱层析(洗脱剂：二氯甲烷/甲醇，100/1，v/v)分离提纯，得到橙红色固体，产率：56％。
实施例6
将式I-2所示中性双核金属铂氯配合物(22mg,0.02mmol),2-异腈-1,3-二甲基苯(26.2mg,0.20mmol)和KPF6(7.3mg,0.05mmol)依次加入20mL乙腈的50mL双口圆底烧瓶中，室温搅拌反应8h。反应完成后，旋干，加入50mL水，二氯甲烷(30mL×3)萃取，有机层浓缩，无水Na2SO4干燥，抽滤，再次旋干。所得固体SiO2柱层析(洗脱剂：二氯甲烷/甲醇，100/1，v/v)分离提纯，得到橙黄色固体，产率：62％。
式I双核金属铂配合物实施例在乙腈溶液中紫外吸收变化如图5所示。双核金属铂配合物的乙腈溶液(10-5mol·L-1)，紫外吸收光谱在小于300nm区域均存在较强的吸收(ε＝3-8×104M-1·cm-1)，该吸收可归属于配体的n→π*过渡吸收。光谱300-400nm范围内至少存在两组强的吸收峰(ε＝2–5×104M-1·cm-1)，该三组峰主要可归属为π→π*过渡吸收。而对于较低能量的400-500nm范围内相对稍低的(ε<0.5–1.5×104M-1·cm-1)吸收主要为金属铂原子强的旋轨耦合对3π→π*造成的直接干预吸收。与式I-1或式I-2中性双核金属铂氯配合物相比，式I-3或式I-4离子型双核金属铂配合物具有相对稍高的摩尔吸光系数，这主要是由于异腈辅助配体较强的供电性引起的。
式I双核金属铂配合物实施例在乙腈溶液中磷光光谱变化如图6所示。双核金属铂氯配合物I-1-I-4乙腈溶液(10-5mol·L-1)，在光谱约540-560nm处均存在一个强的发射峰，同时光谱580-600nm处存在一弱的肩峰，具有一定精细结构，可主要归结为配体场的三重态发射(3LC)。而氮气环境中式I-1-I-4的量子产率为7.7％-13.4％，磷光寿命为860-4490ns。与式I-1和式I-2中性双核金属铂氯配合物相比，式I-3和式I-4离子型双核金属铂配合物高能态发射峰约有20nm的蓝移，但量子产率相差不大。综上可知，咔唑氮原子取代基或异腈配体置换氯原子后对该类配合物发光性质影响不是很明显。
与式I-1和式I-2所示中性双核金属铂氯配合物相比，式I-3和式I-4所示离子型双核金属铂配合物在乙腈和乙醚或水的混合溶剂中具有强的聚集诱导磷光增强，如图7和图8所示。首先式I-3所示离子型双核金属铂配合物的堆积态在CH3CN/E2O(1/9,v/v)和CH3CN/H2O(1/9,v/v)混合溶液中分别具有约16倍和13倍的红色聚集诱导磷光增强，其最大发射峰由550nm红移到645nm附近。具体地，其在空气环境中量子产率分别由0.38％分别增大到5.9％和5.0％。相比之下，式I-4所示离子型双核金属铂配合物的堆积态在上述两种混合溶剂体系中则具有更强的聚集诱导磷光增强，分别在CH3CN/E2O(1/9,v/v)和CH3CN/H2O(1/9,v/v)混合溶液中具有70倍黄色(550nm)和28倍红色(645nm)聚集诱导磷光增强。具体地，其在空气环境中量子效率分别由0.51％增大到35.5％和14.1％。式I-4所示双核金属铂配合物较强的聚集诱导磷光增强主要得益于其聚集体强的氧屏蔽和有效抑制非辐射跃迁速率的协同作用。因此，式I-3和I-4良好的聚集发光性质使其在发光和显示器件领域具有更好的应用价值。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种咔唑桥联双核金属铂配合物，其特征在于，所述配合物结构如式I所示：
其中，R为C4H9或C12H25；R1和R2中的至少一个为2-异腈-1,3-二甲苯，另一个为Cl或2-异腈-1,3-二甲苯；n为1或2。
2.根据权利要求1所述的咔唑桥联双核金属铂配合物，其特征在于，所述配合物具体为式I-3、I-4中的任意一种：
其中，所述式I-3所示结构的配合物由所述I-1所示结构的化合物制得，所述式I-4所示结构的配合物由所述I-2所示结构的化合物制得。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的咔唑桥联双核金属铂配合物，其特征在于，在室温和氮气的条件下，所述咔唑桥联双核金属铂配合物单分散态在乙腈溶液中产生黄绿色磷光。
4.根据权利要求1所述的咔唑桥联双核金属铂配合物，其特征在于，
所述式I中2,7-二铂-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑的平面扭转角为0.12°-0.83°。
5.一种权利要求1-4所述的咔唑桥联双核金属铂配合物的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1、制备中性咔唑桥联双核金属铂氯配合物；
氮气保护下，9-R基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑与K2PtCl4在醋酸溶液中回流反应，得到第一配合物，所述第一配合物为中性咔唑桥联双核金属铂氯配合物，结构如I-1或I-2所示；
步骤2、制备离子型咔唑桥联双核金属铂配合物；
在KPF6存在下，所述第一配合物与2-异腈-1,3-甲苯在室温条件下发生配体交换反应，得到第二配合物，所述第二配合物为R1和R2中的至少一个为2-异腈-1，3-二甲苯，另一个为Cl或2-异腈-1,3-二甲苯的离子型咔唑桥联双核金属铂配合物，结构如I-3或I-4所示：
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述9-R基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑为9-丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑，所述9-丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑和K2PtCl4的摩尔比为1:2-1:4；
所述9-R基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑为9-十二烷基丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑，所述9-十二烷基丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑和K2PtCl4的摩尔比为1:2-1:4；
所述9-丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑或9-十二烷基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑和冰醋酸投料比为10mg:1.0mL-10mg:3.0mL；
所述反应温度为110-130℃，反应时间为36-72h。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述配体交换反应在乙腈溶剂中进行；
所述第一配合物和2-异腈-1,3-甲苯的投料摩尔比为1:2.0-1:6.0；
所述第一配合物和乙腈溶剂的投料比为6mg:0.5mL-6mg:2mL；
所述第二配合物的提纯方式为柱层析提纯，所用洗脱剂的体积比为二氯甲烷:甲醇＝150:1–50:1。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤1还包括：
反应完成后，对反应液进行冷却，抽滤；
对抽滤得到的物质进行洗涤。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤2还包括：
反应完成后，对反应液依次进行萃取、干燥、过滤、分离提纯得到所述离子型咔唑桥联双核金属铂氯配合物。
10.一种权利要求1至6任一项所述的咔唑桥联双核金属铂配合物的应用，其特征在于，咔唑桥联双核金属铂配合物应用于发光及显示领域。
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| WEI LU等: "Supramolecular Polymers and Chromonic Mesophases Self-Organized from Phosphorescent Cationic Organoplatinum(Ⅱ) Complexes in Water", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 * |
| 龚忠亮等: "基于甲基脲基桥联双核金属铂配合物的多态发光调控研究", 《第十五届全国光化学学术讨论会会议论文集》 * |
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