CN102417512A - 卟啉类化合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种卟啉类化合物及其用途。所说的卟啉类化合物是由卟啉环进行化学修饰(即连接上不同数目、不同类型的芳环供电子基团和对炔基苯甲酸吸电子基团)后获得。本发明设计并制备的卟啉类化合物的供电子基团和卟啉环不共面，可以有效的降低其堆积程度，减少电子传输时的内损耗，化合物具有推拉电子结构可以使激发态电子更容易转移，从而具有将光能有效的转化为电能的潜在性能，并且色泽翠绿，可用作染料敏化太阳能电池的光敏化剂。
Description
技术领域：
本发明涉及一种卟啉类化合物及其用途。
背景技术：
伴随着人类社会和经济的快速发展，能源问题日益凸显。目前，世界上能源的主要来源还集中于传统的化石能源，如煤炭、石油、天然气等。然而这些资源的有限储量以及这些化石燃料的燃烧所带来的环境污染已成为制约可持续发展的严重问题。因此，人们迫切需要新的可替代的能源。染料敏化太阳能电池(B.O’Regan，M.
Nature.1991，353：737-740)因其具有较高的光电转化效率，低成本，对环境友好等优势，具有潜在的实用价值。
染料敏化太阳能电池通常由纳米晶半导体电极，铂电极，染料敏化剂和氧化还原电解质等组成，其中宽光谱、高摩尔消光系数的染料敏化剂是染料敏化太阳能电池中的关键部分，它直接决定了电池的性能。到目前为止，光电转化效率最高的敏化剂是联吡啶钌配合物(约11％)，但其制备和提纯过程比较复杂，而钌本身又是贵重金属，来源比较困难，成本很高。因此，寻找和发展原料广泛、成本低、制备简单、具有良好应用性的非贵金属敏化剂成为当前研究的重要课题。卟啉化合物作为光合作用的中心、生命体内携氧载体以及生物酶催化的重要组成部分，在能量转移方面有着优异的效果。卟啉环是大π环电子离域体系，具有很好的刚性结构和很高的摩尔消光系数，更为重要的是卟啉具有四个meso-位和八个β-位，这些位置具有很好的反应活性，可以进行各种化学修饰用以改变卟啉自身的光电性质。因此设计合成新型的卟啉类太阳能电池敏化材料成为当前研究的重要内容。
发明内容：
本发明的发明人以卟啉环作为共轭单元，并对该共轭单元进行化学修饰(即连接上不同数目、不同种类的供电子基团和吸电子基团)后获得的一类卟啉类化合物。发明人发现，该卟啉类化合物在光照条件下可以由基态跃迁至激发态，分子处于激发态时电子很容易转移，从而具将光能转化为电能的潜在性能，可以作为染料敏化太阳能电池的光敏剂。
此外，本发明人设计合成的这一类卟啉化合物，一边是多个不同种类的供电子基团(Donor)，一边是吸电子基团(Acceptor)，形成了一个(Donor)n-π-Acceptor结构，这种结构可以有效的实现电荷分离，增强电子注入能力；供电子基团和卟啉环不共平面，有效的降低其堆积程度，提高了光电转化效率。这类卟啉化合物易于制备，对环境友善，色泽翠绿明亮极具美感、成本较联吡啶钉配合物要低，有效的降低了染料敏化太阳能电池的造价。
本发明所说的卟啉类化合物具有式I所示结构：
式I中，R1为六元芳环基或取代的六元芳环基；R2为氢基(-H)，六元芳环基或取代的六元芳环基；R3为氢基或二价金属离子，氢基个数为两个，金属离子个数为一个；
其中：所说的取代的六元芳环基为式II或式III所示基团：
式II和式III中：R4和R5分别选自H、C1～C20的烷基、苯基、有C1～C12烷基取代的苯基或有C1到C12烷氧基取代的苯基中的一种；R6，R7和R8分别选自H、叔丁基、C1～C20的烷基或C1到C20的烷氧基中的一种；曲线表示取代位置。
在本发明一个优选的技术方案中，R1为苯基或取代的苯基中一种；
更优选的R1为取代的苯基；
其中所说的取代的苯基为式II所示的基团，且R4和R5分别为苯基、有C1～C6烷基取代的苯基或有C1到C6烷氧基取代的苯基；
最佳的R1为式Ⅳ或式V所示基团中的一种：
式IV或式V中，曲线的含义与前文所述相同。
本发明的另一个优选技术方案中，R2为氢基，苯基或取代的苯基；
更优选的R2为氢基或取代的苯基；
其中所说的取代的苯基为为式II或式III所示的基团，且R4和R5分别为苯基、有C1～C6烷基取代的苯基或有C1到C6烷氧基取代的苯基；R6，R7和R8分别选自C1～C12的烷基或C1到C12的烷氧基；
最佳的R2为氢基(-H)、式IV、式V或式VI所示的基团：
式VI中，曲线的含义与前文所述相同。
在本发明的又一个优选技术方案中，R3为两个H或二价锌离子；最佳的R3为二价锌离子。
本发明提供一种制备上述卟啉化合物(式I所示化合物)的方法，其主要步骤是：首先二吡咯甲烷、meso位有取代基的二吡咯甲烷和醛在三氟乙酸催化下通过Macdonald法合成卟啉母体，然后将该母体与NBS(N-溴代丁二酰亚胺)反应得单溴化卟啉，然后将该单溴化卟啉与炔进行Sonogashira偶联反应得单炔取代中间体，然后将该中间体在碱性条件下水解，最后与醋酸锌配位，得目标产物(式I所示化合物)。
其中：二吡咯甲烷和meso位有取代基的二吡咯甲烷为已知化合物，其制备请参见(Org.Biomol.Chem.，2009，7，1093-1096)。
附图说明：
图1为本发明所采用的染料敏化太阳能电池结构示意图；
其中：1是导电玻璃(FTO)；2是在导电玻璃上镀的铂层；3是由实施例1～5制备的卟啉类化合物敏化的纳米二氧化钛颗粒；4是本发明所采用的液态电解质；5是由实施例1～5制备的卟啉类化合物敏化剂。
图2为由实施例1～5制备的卟啉类化合物在四氢呋喃中的紫外-可见吸收谱图；
其中：横坐标表示的是波长，单位是纳米，纵坐标表示的是摩尔消光系数，单位是升每摩尔每厘米。
图3为由实施例1～5制备的卟啉类化合物在四氢呋喃中的相对荧光发射谱图；
其中：横坐标表示的是波长，单位是纳米，纵坐标表示的是发射强度，单位是1.
图4为由实施例1～5制备的卟啉类化合物在在二氧化钛膜上的紫外-可见吸收谱图。
图5为由实施例1～5制备的卟啉类化合物作为光敏剂的染料敏化太阳能电池的IPCE曲线；
其中：横坐标表示的是波长，单位是纳米，纵坐标表示的是单色光光电转换效率，单位是百分比(％)。
图6为由实施例1～5制备的卟啉类化合物作为光敏剂的染料敏化太阳能电池的I-V曲线；
其中：横坐标表示的是电压，单位是伏，纵坐标表示的是电流密度，单位是毫安每平方厘米。
图7为由实施例1～5制备的卟啉类化合物作为光敏剂的染料敏化太阳能电池的交流阻抗曲线Nyquist图。
图8为由实施例1～5制备的卟啉类化合物作为光敏剂的染料敏化太阳能电池的交流阻抗曲线bode图。
具体实施方式：
制备本发明所说的卟啉类化合物的部分合成路线如下：
上述合成路线R1和R2的含义与前文所述的相同，X为Br或I。
即：以式i所示化合物为原料，经过三氟乙酸酸催化的Macdonald模块法合成式ii所示的卟啉母体化合物；对式ii所示化合物进行卤代得式iii所示化合物；在有催化剂存在的条件下，将式iii所示化合物与对炔基苯甲酸甲酯反应得重要的中间体-式iv所示化合物；式iv所示化合物在碱性条件下水解得式v所示化合物；式v所示化合物与金属盐配位反应可制得本发明所说的卟啉类化合物。
以式i所示原料化合物进行Macdonald模块法合成为例，合成式ii所示的卟啉母体化合物是这样进行的：
将式i所示原料化合物溶解于二氯甲烷溶液中，加入三氟乙酸，在室温下避光搅拌3小时，加入DDQ(二氯二氰基苯醌)，继续搅拌30分钟，蒸除溶剂，甲醇重结晶，过滤，滤饼经硅胶柱层析，得式ii所示化合物。
以溴代为例，所说的对式ii所示化合物进行溴代是这样进行的：
将式ii所示化合物置于二氯甲烷溶液中，分批加入NBS(N-溴代丁二酰亚胺)，室温搅拌1小时，蒸除溶剂，剩余固体经硅胶柱层析，得式iii所示化合物(其中X为Br)。
以与对炔基苯甲酸甲酯反应为例，所说的式iii所示化合物转化为式iv所示化合物是这样进行的：
将式iv所示化合物(如X为Br，但不限于此)、对炔基苯甲酸甲酯和催化剂置于四氢呋喃中，在惰性气体(如氮气)的保护下，于60℃搅拌保温3小时，蒸除溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗有机相，再蒸除二氯甲烷，剩余物经硅胶柱层析，得式iv所示化合物；
所说的催化剂为：三苯基砷、钯的配合物(如Pd2(dba)3、Pd(P(Ph)3)4或Pd(P(Ph)3)2Cl2)和三乙胺。
以水解为例，所说的对式iv所示化合物进行水解是这样进行的：
将式iv所示化合物和一水氢氧化锂置于四氢呋喃和水的混合溶液中，在惰性气体(如氮气)的保护下加热回流至少20小时，冷却，溶液旋干后过硅胶柱，得式v所示化合物。
以配位为例，所说的对式v所示化合物进行配位是这样进行的：
将式v所示化合物和醋酸锌置于二氯甲烷和甲醇的混合溶液中，在室温下避光搅拌12小时，旋干溶液后过硅胶柱，得式vi所示化合物。
按上述制备方法(或经上述制备方法的教导)，本领域的普通技术人员无需创造性劳动即可制的本发明所说的式I中所包含的卟啉类化合物。
本发明提供的卟啉类化合物在制备染料敏化太阳能电池的光敏剂中的应用：
电池的制备首先对导电玻璃进行预处理，然后将二氧化钛胶体烧结在处理过的导电玻璃上，浸入染浴中吸附10小时制成工作电极，最后将配好的电解质注入通过密封胶紧密连在一起的工作电极和镀铂电极之间，制备成染料敏化太阳能电池。通过太阳光模拟器(91160型，Newport，USA)模拟太阳光，光强调节为100mW/cm2，测得电池放电曲线。染料单色光光电转化效率(IPCE)是通过单色光模拟器(Newport-74125型，Newport，USA)测试所制备的染料敏化太阳能电池所得。
本发明所提供的卟啉类化合物，具有(Donor)n-πspace-Acceptor结构，更利于电子在激发态时向二氧化钛注入；三苯胺和卟啉环的非平面性有效的防止化合物聚集，降低了电子的内损耗；不同数目不同类型供电子基团的组合可以有效调节化合物能级，使电子注入和光敏剂再生的能力都最大化；光敏剂卟啉颜色为天然的绿色，色泽亮丽。相对于现有的贵金属配合物光敏剂，本发明提供的卟啉类化合物具有合成简单，成本低，分子可修饰性高，色彩漂亮，对环境友好，相对高的短路电流和光电转化效率等优点，不但有效的降低了这类电池的成本，而且其天然的绿色可以给人带来很强的美感。
下面通过实施实例对本发明做进一步阐述，其目的仅在于更好的理解本发明的内容。因此，所举之例并不对本发明的保护范围进行限制：
在下列实施例中，所说的室温是指25℃；未给出具体合成方法的化合物是按前文所述的现有文献或供应商提供的合成方法合成，或为市售品。
实施例1
三苯胺甲醛(935mg，3.42mmol)，二吡咯甲烷(500mg，3.42mmol)溶解于800ml二氯甲烷中，加入210μL三氟乙酸，溶液逐步加深为黑色。室温下避光反应3小时，加入DDQ(1.2g，5.29mmol)，30分钟后加入三乙胺淬灭反应，旋干二氯甲烷。柱层析分离，二氯甲烷洗脱，二氯甲烷与甲醇重结晶650mg紫红色固体(化合物1)，产率45％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ-3.02(s，2H)，7.14-7.19(m，4H)，7.44(d，J＝4.4Hz，16H，)，7.51(d，J＝8.4Hz，4H)，8.13(d，J＝8.4Hz，4H)，9.22(d，J＝4.8Hz，4H)，9.42(d，J＝4.4Hz，4H)，10.31(s，2H).
HRMS(ESI，m/z)：[M+H]+理论值calcd for，C56H41N6，797.3393；实验值found，797.3391.
IR(KBr pellet，cm-1)：3418(br)，3025(w)，2921(w)，1637(m)，1617(m)，1592(s)，1494(s)，1399(m)，1384(m)，1277(s)，994(m)，956(m)，794(m)，748(m)，694(s)，621(m).
将化合物1(90mg，0.113mmol)溶于280mL二氯甲烷溶液中，分批滴加NBS(20mg，0.113mmol)的二氯甲烷溶液，丙酮淬灭反应。柱层析分离，二氯甲烷洗脱，二氯甲烷与甲醇重结晶得62mg产物(化合物2)，产率57％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ-2.92(s，2H)，7.15-7.19(m，4H)，7.42-7.49(m，20H)，8.05(d，J＝8.4Hz，4H)，9.09(t，J＝4.4Hz，4H)，9.29(d，J＝4.4Hz，2H)，9.76(d，J＝4.4Hz，2H)，10.15(s，1H).
HRMS(ESI，m/z)：[M+H]+理论值calcd for，C56H40BrN6，875.2498；实验值found，875.2504.
IR(KBr pellet，cm-1)：3415(br)，2917(w)，2851(w)，1640(m)，1619(m)，1591(vs)，1492(vs)，1402(w)，1384(m)，1327(m)，1313(m)，1280(s)，977(w)，962(m)，790(m)，749(m)，736(m)，695(s)，621(w)，516(m)，473(w).
在100ml Schlenk管中加入化合物2(86mg，0.098mmol)，对乙炔基苯甲酸甲酯(24mg，0.147mmol)，AsPh3(60mg，0.0196mmol)，Pd2(dba)3(45mg，0.049mmol)，30mL四氢呋喃和5mL三乙胺，置换氮气后60℃反应3小时，停止加热，旋干溶剂，二氯甲烷溶解产物，水洗3次，无水硫酸钠干燥过滤，旋干。柱层析分离，二氯甲烷/石油醚＝2/1(V/V)洗脱，得48mg绿色固体(化合物3)，产率51％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ-2.51(s，2H)，4.01(s，3H)，7.14-7.19(m，4H)，7.42-7.46(m，16H)，7.47-7.51(m，4H)，8.07(d，J＝8.0Hz，6H)，8.22(d，J＝8.4Hz，2H)，9.06(d，J＝4.4Hz，2H)，9.10(d，J＝4.8Hz，2H)，9.26(d，J＝4.8Hz，2H)，9.79(d，J＝4.4Hz，2H)，10.13(s，1H).
HRMS(ESI，m/z)：[M+H]+理论值calcd for C66H47N6O2，955.3761；实验值found，955.3766.
IR(KBr pellet，cm-1)：3448(br)，2921(w)，2847(w)，2187(w)，1720(m)，1637(m)，1592(s)，1491(s)，1402(m)，1384(m)，1313(w)，1275(s)，1106(w)，994(m)，973(w)，796(w)，694(s)，518(m).
化合物3(86mg，0.09mmol)溶于100ml四氢呋喃和15ml水的混合溶液中，加入Li(OH)·H2O(40mg，0.9mmol)，80℃回流搅拌24小时，停止加热。旋干溶剂，加四氢呋喃溶解产物，抽滤，收集滤液，旋干。柱层析分离，3％甲醇的二氯甲烷溶液洗脱，得70mg产物(化合物4)，产率81％。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6∶CDCl3＝3∶1)：δ-2.60(s，2H)，7.08-7.31(m，6H)，7.31-7.52(m，22H)，8.12(d，J＝8.4Hz，4H)，9.01-9.22(m，4H)，9.53(s，2H)，9.90(s，2H)，10.47(s，1H)，12.90-13.25(s，1H).
HRMS(ESI，m/z)：[M+H]+理论值calcd for，C65H45N6O2，941.3604；实验值found，941.3613.
IR(KBr pellet，cm-1)：3433(br)，3120(m)，3021(m)，2923(w)，2187(m)，1797(w)，1731(m)，1688(m)，1591(s)，1556(w)，1493(s)，1403(m)，1384(s)，1313(m)，1278(s)，1173(m)，973(m)，794(m)，751(w)，695(s)
在250ml单口烧瓶中，化合物4(56mg，0.06mmol)，醋酸锌(1.32g，6mmol)溶于100ml二氯甲烷和10ml甲醇混合溶液中，室温搅拌12h，旋干溶剂。柱层析分离，3％甲醇的二氯甲烷溶液洗脱，二氯甲烷和甲醇重结晶得25mg绿色粉末(化合物5)，产率42％。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.17-7.22(m，4H)，7.39-7.44(m，12H)，7.47-7.52(m，8H)，8.10(d，J＝8.4Hz，4H)，8.21(s，4H)，8.99(d，J＝4.8Hz，2H)，9.06(d，J＝4.8Hz，2H)，9.46(d，J＝4.4Hz，2H)，9.83(d，J＝4.4Hz，2H)，10.31(s，1H).
HRMS(ESI，m/z)：[M+H]+理论值calcd for，C65H43N602Zn，1003.2739；实验值found，1003.2738.
IR(KBr pellet，cm-1)：3423(br)，2921(m)，2851(m)，2187(w)，1797(w)，1685(m)，1637(m)，1592(s)，1491(s)，1406(m)，1384(m)，1314(w)，1278(m)，1107(m)，998(m)，872(w)，791(w)，696(m).
实施例2
将三苯胺甲醛(1.4g，5.2mmol)、三苯胺二吡咯甲烷(1g，2.6mmol)和二吡咯甲烷(380mg，2.6mmol)溶解于2000mL二氯甲烷中，加入350μL三氟乙酸，室温下避光反应2小时，加入DDQ(1.77g，7.8mmol)反应30分钟后加入三乙胺淬灭反应，旋干溶剂加入50ml甲醇，抽滤。滤饼柱层析分离收集第2个色带。粗产物二氯甲烷和甲醇重结晶得到100mg紫红色卟啉固体(化合物6)，产率：4％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ-2.91(s，2H)，7.13-7.17(m，6H)，7.40-7.49(m，30H)，8.09(t，J＝9.0Hz，6H)，9.05(dd，J＝8.84.8Hz，4H)，9.15(d，J＝4.4Hz，2H)，9.34(d，J＝4.4Hz，2H)，10.18(s，1H).
HRMS(ESI，m/z)：[M+H]+理论值calcd for C74H54N7，1040.4441；实验值found，1040.4440.
IR(KBr pellet，cm-1)：3417(br)，3029(w)，2921(w)，1637(m)，1617(m)，1591(vs)，1492(vs)，1403(m)，1313(m)，1279(s)，1175(w)，1154(w)，994(m)，797(m)，751(m)，695(s)，622(m)，515(m).
将化合物6(40mg，0.038mmol)溶于50mL二氯甲烷溶液中，分批加入NBS(7mg，0.04mmol)的5ml二氯甲烷溶液，丙酮淬灭反应，短柱柱层析分离，得38mg产物(化合物7)，产率：93％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ-2.67(s，2H)，7.13-7.18(m，6H)，7.40-7.47(m，30H)，8.04(d，J＝8.4Hz，6H)，8.95(m，4H)，9.03(d，J＝4.4Hz，2H)，9.67(d，J＝4.4Hz，2H).
HRMS(ESI，m/z)：[M+H]+理论值calcd for C74H53BrN7，1118.3546；实验值found，1118.3551.
IR(KBr pellet，cm-1)：3448(br)，3029(w)，2921(w)，1789(w)，1591(s)，1492(vs)，1384(m)，1313(m)，1278(s)，1105(vs)，965(s)，798(m)，752(m)，695(s)，511(m)，468(m)
在100ml三口烧瓶中加入化合物7(93mg，0.084mmol)，对乙炔基苯甲酸甲酯(20mg，0.125mmol)，AsPh3(51mg，0.167mmol)，Pd2(dba)3(38mg，0.042mmol)，50ml四氢呋喃和7mL三乙胺，置换氮气后50℃反应5h，停止加热，旋干溶剂，二氯甲烷溶解，水洗，无水Na2SO4干燥，过滤，旋干。柱层析分离，二氯甲烷/石油醚＝1/1(V/V)洗脱。二氯甲烷和甲醇重结晶得50mg绿色产物(化合物8)，产率50％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ-2.20(s，2H)，4.01(s，3H)，7.14-7.18(m，6H)，7.41-7.48(m，30H)，8.03-8.09(m，8H)，8.24(d，J＝8.4，2H)，8.92(dd，J＝7.64.4Hz，4H)，9.06(d，J＝4.8，2H)，9.73(d，J＝4.8，2H).
HRMS(ESI，m/z)：[M+H]+理论值calcd for C84H60N7O2，1198.4808；实验值found，1198.4805.
IR(KBr pellet，cm-1)：3420(br)，3031(w)，2922(w)，2851(w)，2192(w)，1718(m)，1591(s)，1493(s)，1400(m)，1384(m)，1313(m)，1275(vs)，1175(w)，1154(w)，1107(w)，972(s)，798(m)，753(w)，695(m)，622(w)，515(w).
化合物8(30mg，0.027mmol)溶于40ml四氢呋喃和7ml水混合溶液中，加入LiOH·H2O(7mg，0.167mmol)，70℃回流搅拌24h。旋干溶剂，产物溶于四氢呋喃中，抽滤，旋干滤液。柱层析分离，二氯甲烷/甲醇＝800/15(V/V)洗脱。二氯甲烷和甲醇重结晶得25mg目标产物(化合物9)，产率80％。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ-2.47(s，2H)，7.20-7.63(m，36H)，8.04(s，6H)，8.21(d，J＝9.2，4H)，8.86(s，4H)，8.97(s，2H)，9.72(s，2H)，13.18(s，1H).
HRMS(ESI，m/z)：[M+H]+理论值calcd for C83H58N7O2，1184.4652；实验值found，1184.4651.
IR(KBr pellet，cm-1)：3421(br)，2922(s)，2851(m)，2191(w)，1716(w)，1683(m)，1591(s)，1492(s)，1400(m)，1384(m)，1313(m)，1277(s)，1175(w)，1154(w)，1101(w)，972(m)，797(m)，752(w)，696(m)，623(w)，516(w).
化合物9(16mg，0.0135mmol)和Zn(OAc)2·2H20(300mg，1.35mmol)溶于100ml二氯甲烷和25ml甲醇混合溶液中，氮气保护室温搅拌12h。旋干溶剂，加10ml水，抽滤。滤饼柱层析分离，二氯甲烷/甲醇＝800/20(V/V)洗脱。二氯甲烷和甲醇重结晶，得12mg产物(化合物10)，产率75％。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6∶CDCl3＝5∶1)：δ7.14-7.22(m，6H)，7.36-7.48(m，30H)，8.04-8.15(m，8H)，8.26(d，J＝7.2，2H)，8.88-8.93(m，4H)，9.04(t，J＝4.4，2H)，9.79(d，J＝4.4，2H).
HRMS(ESI，m/z)：[M+H]+理论值calcd for，C83H56N7O2Zn，1246.3787；实验值found，1246.3802.
IR(KBr pellet，cm-1)：3430(br)，2938(s)，2738(m)，2676(s)，2603(s)，2494(m)，2187(w)，1715(w)，1592(m)，1475(s)，1443(m)，1379(s)，1279(w)，1171(m)，1036(s)，993(m)，850(w)，806(w)，695(w)，462(w).
实施例3
对甲氧基三苯胺甲醛(0.86g，2.59mmol)和二吡咯甲烷(380mg，2.59mmol)溶解于600mL二氯甲烷，加入160μL三氟乙酸，室温下避光反应3小时，加入DDQ(0.9g，3.96mmol)搅拌30分钟后加入三乙胺淬灭反应，旋干二氯甲烷，柱层析快速分离。粗产物用二氯甲烷和甲醇重结晶得390mg紫红色固体产物(化合物11)，产率：31％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：
-2.99(s，2H)，3.87(s，12H)，6.99(d，J＝8.8Hz，8H)，7.33-7.39(m，12H)，8.06(d，J＝8.0Hz，4H)，9.21(d，J＝4.4Hz，4H)，9.39(d，J＝4.8Hz，4H)，10.27(s，2H).
HRMS(ESI，m/z)：[M+H]+理论值calcd for C60H49N6O4，917.3815；实验值found，917.3815.
IR(KBr pellet，cm-1)：3414(vs，br)，2921(m)，2851(w)，1795(w)，1635(m)，1617(s)，1503(vs)，1402(m)，1384(s)，1241(s)，1036(m)，988(m)，830(w)，795(w)，623(w).
将化合物11(700mg，0.7633mmol)溶于200mL二氯甲烷溶液中，分批加入136mgNBS，丙酮淬灭反应，旋干溶剂。柱层析分离，DCM/PE＝2/1(V/V)洗脱，收集第二个色带，得387mg紫红色产物(化合物12)，产率51％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ-2.90(s，2H)，3.87(s，12H)，6.98-7.02(m，8H)，7.31(d，J＝8.4Hz，4H)，7.36-7.40(m，8H)，7.98(d，J＝8.8Hz，4H)，9.09(t，J＝4.4Hz，4H)，9.27(d，J＝4.8Hz，2H)，9.73(d，J＝4.84Hz，2H)，10.13(s，1H).
HRMS(ESI，m/z)：[M+H]+理论值calcd for C60H48BrN6O4，995.2920；实验值found，995.2913.
IR(KBr pellet，cm-1)：3448(br)，2924(m)，2853(w)，1828(w)，1599(m)，1503(vs)，1384(m)，1277(m)，1241(s)，1178(w)，1036(m)，827(w)，789(w)，578(w)，528(w)
在100ml schlenk管中加入化合物12(100mg，0.1mmol)，对乙炔基苯甲酸甲酯(48mg，0.3mmol)，AsPh3(62mg，0.2mmol)，Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)，45mL四氢呋喃和9mL三乙胺，置换氮气后70℃反应3h，停止加热。旋干溶剂，二氯甲烷溶解，水洗，无水Na2SO4干燥.，过滤旋干。柱层析分离，二氯甲烷/石油醚＝2/1(V/V)洗脱，得48mg绿色固体粉末(化合物13)，产率47％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ-2.45(s，2H)，3.87(s，12H)，4.01(s，3H)，6.99(d，J＝8.8Hz，8H)，7.33(d，J＝8.4Hz，4H)，7.37-7.39(m，8H)，8.01(d，J＝8.4Hz，4H)，8.07(d，J＝8.4Hz，2H)，8.23(d，J＝8.0Hz，2H)，9.07(d，J＝4.4Hz，2H)，9.11(d，J＝4.8Hz，2H)，9.25(d，J＝4.4Hz，2H)，9.78(d，J＝4.4Hz，2H)，10.12(s，1H).
HRMS(ESI，m/z)：[M+H]+理论值calcd for C70H55N6O6，1075.4183；实验值found，1075.4180.
IR(KBr pellet，cm-1)：3447(br)，2928(w)，2826(w)，2187(w)，1797(w)，1719(m)，1602(s)，1504(vs)，1459(w)，1438(w)，1317(w)，1275(s)，1241(vs)，1176(m)，1035(m)，994(m)，788(w).
化合物13(30mg，0.028mmol)和LiOH·H2O(12mg，0.28mmol)溶于30ml四氢呋喃和4ml水的混合溶液中，70℃回流搅拌24小时。旋干溶剂，产物溶于四氢呋喃中，抽滤，旋干滤液。柱层析分离，二氯甲烷/甲醇＝800/15(V/V)洗脱。二氯甲烷和甲醇重结晶得24mg产物(化合物14)，产率81％。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ-2.63(s，2H)，3.82(s，12H)，7.08(d，J＝9.2Hz，8H)，7.21(d，J＝8.4Hz，4H)，7.39(d，J＝8.8Hz，8H)，8.04(d，J＝8.0Hz，4H)，8.21(d，J＝8.0Hz，2H)，8.29(d，J＝8.4Hz，2H)，9.03(d，J＝4.4Hz，2H)，9.09(d，J＝4.8Hz，2H)，9.54(d，J＝4.4Hz，2H)，9.87(d，J＝4.4Hz，2H)，10.48(s，1H).
HRMS(ESI，m/z)：[M+H]+理论值calcd forC69H53N6O6，1061.4027；实验值found，1061.4036.
IR(KBr pellet，cm-1)：3443(br)，2967(w)，2830(w)，2191(w)，1801(w)，1685(m)，1603(s)，1504(vs)，1403(m)，1317(m)，1284(m)，1241(s)，1177(w)，1035(m)，828(w)，797(m).586(w).
化合物14(24mg，0.023mmol)溶于50ml二氯甲烷中，加入Zn(OAc)2·2H20(300mg，1.35mmol)的5ml甲醇溶液，氮气保护室温搅拌过夜。旋干溶剂，柱层析分离，3％甲醇的二氯甲烷溶液洗脱。二氯甲烷和甲醇重结晶，得23mg产物(化合物15)，产率90％。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ3.80(s，12H)，7.06(d，J＝8.8Hz，8H)，7.20(d，J＝8.8Hz，4H)，7.37(d，J＝8.4Hz，8H)，8.00(d，J＝7.6Hz，4H)，8.11-8.19(m，4H)，8.97(d，J＝4.4Hz，2H)，9.05(d，J＝4.4Hz，2H)，9.43(d，J＝4.0Hz，2H)，9.81(d，J＝4.4Hz，2H)，10.27(s，1H).
HRMS(ESI，m/z)：[M+H]+理论值calcd for C69H51N606Zn，1123.3162；实验值found，1123.3158.
IR(KBr pellet，cm-1)：3472(br)，3414(vs)，3235(m)，2920(m)，2847(w)，2187(w)，1793(w)，1637(m)，1617(s)，1503(vs)，1384(s)，1317(m)，124o(s)，1176(m)，1035(w)，997(s)，788(w)，624(m).
实施例4
将对甲氧基三苯胺甲醛(3.17g，9.50mmol)、对甲氧基三苯胺二吡咯甲烷(2.14mg，4.75mmol)和二吡咯甲烷(0.69g，4.75mmol)溶解于2000mL二氯甲烷中，加入380μL三氟乙酸，室温下避光反应4小时，加入DDQ(1.62g，7.13mmol)反应30分钟，然后加入三乙胺淬灭反映，旋干溶剂。剩余固体柱层析分离收集第2个色带。粗产物二氯甲烷和甲醇重结晶得到360mg紫红色产物(化合物16)，产率：6％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ-2.87(s，2H)，3.85(d，J＝2.4，18H)，6.96-6.70(m，12H)，7.28-7.38(m，18H)，7.99-8.04(m，6H)，9.02(dd，J＝8.44.8Hz，4H)，9.14(d，J＝4.4，2H)，9.31(d，J＝4.8，2H)，10.14(s，1H).
HRMS(ESI，m/z)：[M+H]+理论值calcd for C80H67N7O6，1220.5075；实验值found，1220.5078.
IR(KBr pellet，cm-1)：3419(br)，3035(w)，2929(w)，2832(w)，1600(s)，1503(vs)，1463(s)，1403(m)，1384(m)，1317(s)，1240(vs)，1189(m)，1105(m)，1035(s)，964(m)，828(m)，600(w).
化合物16(150mg，0.123mmol)溶于150ml二氯甲烷中，分批加入NBS(22mg，0.123mmol)，丙酮淬灭反应，柱层析快速分离，二氯甲烷和甲醇重结晶得132mg产物(化合物17)，产率87％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ-2.63(s，2H)，3.85(s，18H)，6.95-7.00(m，12H)，7.27-7.31(m，6H)，7.34-7.38(m，12H)，7.96(d，J＝8.4Hz，6H)，8.93(m，4H)，9.02(d，J＝4.8Hz，2H)，9.64(d，J＝4.8Hz，2H).
HRMS(ESI，m/z)：[M+H]+理论值calcd for C80H65BrN7O6，1298.4180；实验值found，1298.4178.
IR(KBr pellet，cm-1)：3442(br)，2949(w)，2832(w)，1600(s)，1503(vs)，1465(s)，1440(w)，1384(w)，1317(m)，1240(s)，1178(w)，1105(w)，1035(m)，965(m)，828(m)，799(m)，732(w)，582(w).
在250ml三口烧瓶中加入化合物17(100mg，0.077mmol)，对乙炔基苯甲酸甲酯(25mg，0.154mmol)，AsPh3(47mg，0.154mmol)，Pd2(dba)3(35mg，0.385mmol)，60ml四氢呋喃和9mL三乙胺，置换氮气后75℃反应4h，停止加热，旋干溶剂，二氯甲烷溶解，水洗，无水Na2SO4干燥，过滤，旋干。柱层析分离，二氯甲烷/石油醚＝100/20(V/V)洗脱，二氯甲烷和甲醇重结晶，得55mg产物(化合物19)，产率51％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ-2.16(s，2H)，3.87(s，18H)，4.01(s，3H)，6.96-7.01(m，12H)，7.27-7.32(m，6H)，7.33-7.39(m，12H)，7.95(t，J＝8.4Hz，6H)，8.07(d，J＝8.4Hz，2H)，8.24(d，J＝8.4Hz，2H)，8.90(m，4H)，9.05(d，J＝4.8Hz，2H)，9.70(d，J＝4.8Hz，2H).
HRMS(ESI，m/z)：[M+H]+理论值calcd for C90H72N7O8，1378.5442；实验值found，1378.5442.
IR(KBr pellet，cm-1)：3441(br)，2995(w)，2928(w)，2832(w)，2188(w)，1720(m)，1601(s)，1503(vs)，1465(s)，1439(m)，1317(m)，1274(s)，1240(s)，1176(m)，1105(m)，1035(m)，971(w)，828(m)，732(w).
化合物18(30mg，0.0218mmol)溶于40ml四氢呋喃和7ml水的混合溶液中，加入LiOH·H2O(4.6mg，0.109mmol)，70℃回流搅拌36h，停止反应。四氢呋喃溶解产物，抽滤，旋干滤液。柱层析分离，3％甲醇的二氯甲烷溶液洗脱。二氯甲烷和甲醇重结晶，得23mg产物(化合物20)，产率77％。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ-2.55(s，2H)，3.77(d，J＝6.4Hz，18H)，6.94-6.96(m，12H)，7.09-7.15(m，6H)，7.30-7.34(m，12H)，7.85-7.93(m，6H)，8.14-8.24(m，4H)，8.77(s，4H)，8.86(s，2H)，9.58(s，2H)，13.22(s，1H).
HRMS(ESI，m/z)：[M+H]+理论值calcd for C89H70N7O8，1364.5286；实验值found，1364.5287.
IR(KBr pellet，cm-1)：3430(br)，3125(m)，2927(s)，2676(m)，2603(m)，2494(m)，2187(w)，1718(w)，1602(s)，1504(vs)，1472(m)，1384(s)，1318(w)，1241(s)，1170(s)，1036(m)，978(m)，828(w)，802(w)，529(w).
在250ml的三单口烧瓶中加入化合物19(23mg，0.0169mmol)和Zn(OAc)2·2H2O(370mg，1.69mmol)，在加入100ml二氯甲烷和25ml甲醇，原料全部溶解，氮气保护室温搅拌过夜。旋干溶剂，水洗，抽滤。柱层析分离，3％甲醇的二氯甲烷溶液洗脱，二氯甲烷和甲醇重结晶，得18mg绿色粉末产品(化合物21)，产率80％。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ3.79(s，18H)，7.04-7.07(m，12H)，7.13-7.18(m，6H)，7.35-7.37(m，12H)，7.93-7.98(m，6H)，8.85(s，4H)，8.86(s，4H)，8.99(s，2H)，9.76(s，2H).
HRMS(ESI，m/z)：[M+H]+理论值calcd for C89H68N7O8Zn，1426.4421；实验值found，1426.4429.
IR(KBr pellet，cm-1)：3440(br)，2975(m)，2935(s)，2738(m)，2676(s)，2492(s)，2185(w)，1716(w)，1602(s)，1504(vs)，1474(w)，1384(s)，1241(s)，1170(m)，1035(m)，993(m)，828(w).
实施例5
三苯胺甲醛(1.89g，6.9mmol)、三甲氧基苯基二吡咯甲烷(1.08g，3.45mmol)和二吡咯甲烷(510mg，3.45mmol)溶解于1.4L二氯甲烷与160ml甲醇混合溶液中，加入1.6mL三氟乙酸，加热搅拌回流48h，加三乙胺中和酸，再加入DDQ(4g，17.6mmol)搅拌3小时，旋干溶剂。柱层析分离，二氯甲烷洗脱，得160mg紫红色固体(化合物21)，产率4.6％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ-2.93(s，2H)，3.96(s，6H)，4.19(s，3H)，7.13-7.17(m，4H)，7.42(d，J＝4.0，16H)，7.48(t，J＝4.2，6H)，8.09(d，J＝8.4，4H)，8.99(d，J＝4.4，2H)，9.04(d，J＝4.8，2H)，9.15(d，J＝4.8，2H)，9.34(d，J＝4.8，2H)，10.19(s，1H).
HRMS(ESI，m/z)：[M+H]+理论值calcd for，C65H51N6O3，963.4023；实验值found，963.4025.
IR(KBr pellet，cm-1)：3416(br)，3027(w)，2935(w)，1637(m)，1617(s)，1591(s)，1492(vs)，1406(m)，1279(m)，1127(m)，972(w)，798(w)，695(s)，622(m).
化合物19(160mg，0.17mmol)溶解于200mL二氯甲烷中，分批加入NBS(30mg，0.17mmol)的15mL二氯甲烷溶液，丙酮淬灭反应，旋干溶剂，柱层析快速洗脱。二氯甲烷与甲醇重结晶得150mg产物(化合物22)，产率84％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ-2.70(s，2H)，3.96(s，6H)，4.18(s，3H)，7.14-7.18(m，4H)，7.41-7.48(m，22H)，8.02-8.05(m，4H)，8.93(d，J＝3.6Hz，4H)，9.04(d，J＝4.8Hz)，9.69(d，J＝4.8Hz).
HRMS(ESI，m/z)：[M+H]+理论值calcd for，C65H50BrN6O3，1041.3128，实验值found，1041.3127.
IR(KBr pellet，cm-1)：3453(br)，3027(w)，2935(w)，1636(m)，1591(s)，1492(vs)，1405(w)，1313(w)，1279(s)，1236(w)，1127(s)，1002(w)，973(w)，930(w)，799(m)，753(w)，696(m)，622(w).
100mL Schlenk中加入化合物22(100mg，0.096mmol)、对乙炔基苯甲酸甲酯(31mg，0.19mmol)、AsPh3(59mg，0.19mmol)、Pd2(dba)3(44mg，0.05mmol)、50mL四氢呋喃和10mL三乙胺，置换氮气后50℃下回流反应2h，旋干溶剂，二氯甲烷溶解，水洗，柱层析分离，二氯甲烷/石油醚＝2/1(V/V)洗脱得95mg绿色产物(化合物23)，产率55％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ-2.25(s，2H)，3.97(s，6H)，4.02(s，3H)，4.18(s，3H)，7.14-7.19(m，4H)，7.42-7.49(m，22H)，8.04-8.11(m，6H)，8.26(d，J＝8.0Hz，2H)，8.90(d，J＝3.2Hz，4H)，9.07(d，J＝4.8Hz，2H)，9.76(d，J＝4.8Hz，2H).
HRMS(ESI，m/z)：[M+H]+理论值calcd for，C75H57N6O5，1121.4390；实验值found，1121.4391.
IR(KBr pellet，cm-1)：3420(br)，3027(w)，2935(w)，2187(w)，1719(m)，1636(m)，1617(m)，1592(s)，1490(s)，1401(m)，1384(m)，1274(s)，1127(m)，974(m)，798(m)，695(m)，622(w).
化合物23(30mg，0.027mmol)溶解于150mL四氢呋喃中，加入LiOH·H2O(45mg，1.07mmol)的10mL水溶液，氮气保护，75℃反应24h，旋干溶剂，四氢呋喃溶解抽滤，柱层析分离，3％甲醇的二氯甲烷溶液洗脱得17mg产物(化合物24)，产率58％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ-2.24(s，2H)，3.97(s，6H)，4.19(s，3H)，7.14-7.18(m，4H)，7.42-7.49(m，22H)，8.05-8.12(m，6H)，8.31(d，J＝8.0，2H)，8.91(s，4H)，9.08(d，J＝4.4，2H)，9.76(d，J＝4.4，2H).
HRMS(ESI，m/z)：[M+H]+理论值calcd for，C74H55N6O5，1107.4234；实验值found，1107.4238.
IR(KBr pellet，cm-1)：3438(br)，292o(m)，2850(w)，2182(w)，1797(w)，1722(w)，1681(w)，1591(s)，1492(vs)，1403(m)，1384(s)，1314(m)，1278(m)，1127(s)，974(m)，796(w)，695(m)，519(w).
化合物24(15mg，0.013mmol)溶解于50mL二氯甲烷和10mL甲醇混合溶液中，加入Zn(CH3COO)2·2H2O(150mg，0.67mmol)，室温搅拌过夜。旋掉溶剂，柱层析分离，3％甲醇的二氯甲烷溶液洗脱，得12mg产物(化合物25)，产率77％。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ3.90(s，6H)，3.99(s，3H)，7.16-7.20(m，4H)，7.36-7.39(m，12H)，7.45-7.50(m，10H)，8.05-8.19(m，8H)，8.84-8.90(m，4H)，9.00(d，J＝4Hz，2H)，9.81(s，2H).
HRMS(ESI，m/z)：[M+H]+理论值calcd for，C74H53N6O5Zn，1169.3369；实验值found，1169.3370.
IR(KBr pellet，cm-1)：3438(br)，2959(m)，2924(s)，2852(m)，2187(w)，1797(w)，1592(s)，1491(vs)，1406(s)，1384(s)，1314(w)，1262(s)，1126(m)，1101(m)，999(m)，796(s)，746(w)，696(m)，620(w)，519(w)，472(w).
实施例6
分别由实施例1～5制备的化合物5，化合物10，化合物15，化合物20和化合物25在四氢呋喃溶液中的紫外-可见吸收光谱(Varian Cary 100)及荧光发射光谱(Varian Cary Eclipse)如图2和图3所示，最大吸收波长、摩尔消光系数、最大荧光发射波长如表1所示：
表1
实施例7
分别由实施例1～5制备的化合物5，化合物10，化合物15，化合物20和化合物25进行电化学测试，估算HOMO和LUMO能级。使用标准三电极体系：吸附染料的TiO2电极作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极(二茂铁作为外标，二茂铁标定参比电极电位为0.4VvsNHE)，使用0.1M六氟磷酸四丁基铵的乙腈溶液作为支持电解质。扫描速率为100mV/s，经电化学工作站Versastat II(PrincetonApplied Research)测定。
HOMO能级由相对于标准氢电极的氧化电位确定，LUMO＝HOMO-E0-0，五个化合物能级数据如表2所示：
表2
实施例8
染料敏化太阳能电池的制作步骤如下：
1、导电玻璃的预处理：将裁好的导电玻璃置于玻璃清洗剂的水溶液中超声清洗20min，取出后用水把清洗剂冲洗干净。然后再分别用二次水、丙酮、乙醇洗涤，吹干后待用。
2、染料(即分别由实施例1～5制备的化合物)溶液的配制：用乙醇配制2×10-4的染料溶液。
3、光阳极的制备：采用手动丝网印刷法制备二氧化钛电极。通过丝网在导电玻璃上刷一层TiO2浆料，125℃烘6分钟，冷却后再涂一层，125℃烘6分钟，一共涂三层，然后升温至450℃烘15min，再升温至500℃烘15min，冷却到室温后，用40mM的TiCl4水溶液70℃处理30min，分别用二次水、乙醇洗涤，450℃烘30min冷却后泡入染料溶液(即由步骤2配制)中，10小时后取出，用乙醇洗涤，吹干。
4、铂电极的制备：使用旋涂仪在清洗好的导电玻璃上均匀涂上一层0.02mol/L氯铂酸的异丙醇溶液，待异丙醇挥发后，放入马弗炉内，升温至400℃煅烧15min，冷却后，在适当的位置打一个孔，待用。
5、电解质的配制：用色谱纯的乙腈和戊腈按体积比为1∶1的混合溶剂配制含有0.05M的I2，0.1M的LiI，0.6M的3-甲基-1-丁基咪唑碘(BMII)，0.5M的叔丁基吡啶(TBP)的溶液。
6、电池的封装：以敏化好的TiO2膜为中心，放置一预先裁切好的热封胶，再将打好孔的铂电极导电面向下盖在热封胶上，使铂电极上的圆孔落在TiO2膜与热封胶之间的空间内，用热封机进行封装。通过小孔把电解质注入到两块电极之间，真空抽出其中的气泡，使电解质均匀填充在电极空隙中，最后用紫外固化胶和小玻璃封好小孔。
实例9
分别由实施例1～5制备的化合物5，化合物10，化合物15，化合物20和化合物25所敏化制备的电池(即实例8所制备的电池)进行性能测试，用太眼光模拟器模拟太阳光，光强调节至100mW/cm2，测得电池放电曲线，所得数据如表3所示：
表3
Claims (11)
1.一种卟啉类化合物，其具有式I所示结构：
式I中，R1为六元芳环基或取代的六元芳环基中的一种；R2为氢基(-H)，六元芳环基或取代的六元芳环基；R3为氢基或二价金属离子，氢基个数为两个，金属离子个数为一个；
其中：所说的取代的六元芳环基为式II或式III所示基团：
式II和式III中：R4和R5分别选自H、C1～C20的烷基、苯基、有C1～C12烷基取代的苯基或有C1到C12烷氧基取代的苯基中的一种；R6，R7和R8分别选自H、叔丁基、C1～C20的烷基或C1到C20的烷氧基中的一种；曲线表示取代位置。
2.如权利要求1所述的卟啉类化合物，其特征在于，R1为苯基或取代的苯基中一种。
3.如权利要求2所述的卟啉类化合物，其特征在于，R1为取代的苯基；
其中所说的取代的苯基为式II所示的基团，且R4和R5分别为苯基、有C1～C6烷基取代的苯基或有C1到C6烷氧基取代的苯基。
4.如权利要求3所述的卟啉类化合物，其特征在于，R1为式Ⅳ或式V所示基团中的一种：
式IV或式V中，曲线的含义与权利要求1中所述相同。
5.如权利要求1所述的卟啉类化合物，其特征在于，R2为氢基，苯基或取代的苯基。
6.如权利要求5所述的卟啉类化合物，其特征在于，R2为氢基(-H)或取代的苯基；
其中所说的取代的苯基为为式II或式Ⅲ所示的基团，且R4和R5分别为苯基、有C1～C6烷基取代的苯基或有C1到C6烷氧基取代的苯基；R6，R7和R8分别选自C1～C12的烷基或C1到C12烷氧基。
7.如权利要求6所述的卟啉类化合物，其特征在于，R2为氢基(-H)、式IV、式V或式VI所示的基团：
式VI中，曲线的含义与权利要求1中所述相同。
8.如权利要求1所述的卟啉类化合物，其特征在于，R3为两个H或二价锌离子。
9.如权利要求8所述的卟啉类化合物，其特征在于，R3为二价锌离子。
10.如权利要求4、7和9所述的卟啉类化合物，其特征在于，所述的卟啉类化合物具有式5、式10、式15、式20或式25所示结构：
11.如权利要求1～10中任意一项所述的卟啉类化合物在制备染料敏化太阳能电池的光敏剂中的应用。
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