CN102731487B - 衍生自4,4’-二酸-2,2’-双吡啶的三牙配位子、金属错合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明有关一种衍生自4，4’-二酸-2，2’-双吡啶的三牙配位子，是由下式(I)所示：Y、R1、R2、R3及R4是如说明书与权利要求书中所定义者。本发明也提供一种含有该三牙配位子的金属错合物及一种含有该金属错合物的染料敏化太阳能电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种吡啶类化合物、含有该吡啶类化合物的金属错合物及染料敏化太阳能电池，特别是涉及一种衍生自4，4’-二酸-2，2’-双吡啶的三牙配位子、一种含有该三牙配位子的金属错合物及一种含有该金属错合物的染料敏化太阳能电池。
背景技术
随着人类对能源的需求越来越多，加上太阳能因具有取之不尽、用之不竭的优势而逐渐被重视，进而推动太阳能电池的应用发展。其中又以染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cell，简称DSSC)为最具有潜力的太阳能电池技术。DSSC是利用染料吸收太阳能中的可见光及近红外光并用以激发电子，同时使该激发电子有效地注入半导体电极的传导带上，进而产生光电流，故染料性质的优劣会直接影响DSSC的光电转换效率。目前广泛应用在太阳能电池的染料是以钌错合物为主要的研究对象。
现有钌错合物所含的配位子大致可分为二牙、三牙或四牙，其中含有三牙配位子的八面体钌错合物由于分子结构具镜面对称，且不易形成异构物，反应后的分离工作得以简化，且可有较高的合成产率。除此以外，三牙配位子可有较佳的分子轨域共轭，可让吸收光谱延伸至长波可见光范围，故使用其做为染料的太阳能电池可有较佳的光电转换效率。US2009/0107552A1揭示一种错合物，具有如下的通式(Ia)：
MX3L (Ia)
其中，M表示过渡金属离子；X为单牙基且表示硫氰酸根(thiocyanate)、异硫氰酸根(isothiocyanate)或吡啶(pyridine)，其中，该吡啶选择性地被卤素、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C2～C20的炔基、C3～C20的环烷基、C3～C20的环烯基、C1～C20的杂环烷基(heterocycloalkyl)、C1～C20的杂环烯基(heterocycloalkenyl)、芳香基或杂芳香基(heteroaryl)取代；L表示具有如下式(Ib)的三牙基：
其中，r1～r11中至少一者为烯基芳香基(alkenylaryl)、炔基芳香基(alknylaryl)、杂芳香基(heteroaryl)、烯基杂芳香基(alkenylheteroaryl)或炔基杂芳香基(alknylheteroaryl)，其余独立地表示氢、-COOH、-PO3H、卤素、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C2～C20的炔基、C3～C20的环烷基、C3～C20的环烯基、C1～C20的杂环烷基(heterocycloalkyl)、C1～C20的杂环烯基(heterocycloalkenyl)、芳香基、杂芳香基(heteroaryl)、烯基芳香基(alkenylaryl)、炔基芳香基(alknylaryl)、烯基杂芳香基(alkenylheteroaryl)或炔基杂芳香基(alknylheteroaryl)。针对式(Ib)，在此公开案的说明书中仅提及r3、r6及r9非为氢的例子。此公开案的实施例提及以下错合物1c：
该错合物1c的吸光系数(ε)在612nm处为13,600M-1cm-1且包含该错合物的太阳能电池整体的光电转换效率为3.9％。
然而，上述钌错合物的三吡啶配位子、仅有一个羧酸(COOH)基或羧酸根(CO2-)，无法与二氧化钛电极产生有效吸附，故制备的染料敏化太阳电池效率不佳，此为第一项缺点。再者，羧酸基或羧酸根是桥接在共轭官能团上，再经由该共轭官能团与三吡啶配位子键结，会使得该羧酸基或羧酸根与钌金属距离过远，当该羧酸基或羧酸根吸附到二氧化钛电极后，该段距离容易在二氧化钛表面造成较大的孔隙，使得电解液组份易接触到二氧化钛电极，故易造成光电子的流失，降低太阳电池产生的电压及电流强度。且 该钌错合物的光电转换效率、可见光区域及近红外光区域的吸收仍有待提升；同时，该钌错合物因含有三个配位键结强度较弱的硫氰酸根配位子，较不易有效且稳定地与钌金属螯合，更致使染料敏化太阳能电池的效率及寿命不佳。
因此，发展一项新颖、易合成、高吸光系数及在可见光区域及近红外光区域具有较佳吸收的三牙配位子及金属错合物，以及让含有此金属错合物的染料敏化太阳能电池具备较佳光电转换效率或使染料敏化太阳能电池的寿命提升，成为本技术领域学者努力研究的目标之一。
发明内容
因此，本发明的第一目的，即在克服现有的三牙配位子存在的缺陷，而提供一种新颖且具有较佳共轭性且高吸光系数的衍生自4，4’-二酸-2，2’-双吡啶的三牙配位子。
于是，该三牙配位子是由下式(I)所示：
其中，R表示 Y表示氢或C1～C8的直链或支链烷基；R1及R4分别地表示氢、卤素原子、三氟甲基、羧酸基或C1～C8的直链或支链烷基；及R2及R3的其中一者为氢，另一者为 R21及R22分别地表示C1～C8的直链或支链烷基、 烷氧基(alkoxyl)、烷硫基(alkylsulfenyl)或 R23及R24为相同或不同且分别地表示氢、或C1～C8的直链或支链烷基、烷氧基或烷硫基。
本发明的第二目的，即在克服现有的金属错合物存在的缺陷，而提供一种在可见光区域及近红外光区域具有较佳吸收且具有高吸光系数的金属错合物。此外，该金属错合物易合成以及纯度高，同时、本发明也提供一项不含有键结强度较弱的硫氰酸根配位子的金属错合物。该金属错合物上的两组三牙配位子均能有效且稳定地与金属螯合。基于上述，使得金属错合物的稳定性增加，更致使染料敏化太阳能电池的效率及寿命也获提升，成为本发明技术的一大突破。
于是，该金属错合物是由下式(II)或(III)所示：
ML1(L2)3(II)ML1L3(III)
其中，M表示钌金属或锇金属；L1为一如上所述的三牙配位子；L2表示单牙配位子；及L3表示 R5表示氢、C1～C8的直链或支链烷基、芳香基(aryl)、烷氧基、烷硫基、二烷胺基(dialkylamino group)、 且R51及R52分别地表示 C1～C8的直链或支链烷基、烷氧基或烷硫基。
本发明的第三目的，即在克服现有的染料敏化太阳能电池存在的缺陷，而提供一种新颖且具有较佳光电转换效率的染料敏化太阳能电池。
该染料敏化太阳能电池包含：一电解液组份；一第一电极，设置在该电解液组份中，包括一透明导电基板及一设置于该透明导电基板的一表面上的多孔性薄膜，该多孔性薄膜吸附一如上所述的金属错合物；以及一第二电极，间隔地与该第一电极排列并设置在该电解液组份中。
本发明的有益效果在于：藉由衍生自4，4’-二酸-2，2’-双吡啶的三牙配位子的结构设计，提升该三牙配位子的共轭性及吸光系数，使该三牙配位子能在可见光区域及近红外光区域具有较佳吸收，且与金属配位形成金属错合物后，能使该金属错合物的吸收光谱范围与太阳光谱相匹配，藉以增强该金属错合物对可见光区域及近红外光区域的吸收。再者、将该金属错合物后续应用于染料敏化太阳能电池中，能使该染料敏化太阳能电池有效地利用太阳能，而具有较佳的光电转换效率。
附图说明
图1是一曲线图，说明本发明较佳实施例的三牙配位子的吸收光谱及N749染料的三牙配位子的吸收光谱；
图2是一曲线图，说明本发明较佳实施例的三牙配位子的吸收光谱及N749染料的三牙配位子的吸收光谱；
图3是是一曲线图，说明本发明较佳实施例的钌错合物的吸收光谱及N749染料的吸收光谱；及
图4是一曲线图，说明本发明较佳实施例的钌错合物的吸收光谱及N749染料的吸收光谱。
具体实施方式
本发明衍生自4，4’-二酸-2，2’-双吡啶的三牙配位子，是由下式(I)所示：
其中，R表示 Y表示氢或C1～C8的直链或支链烷基；R1及R4分别表示氢、卤素原子、三氟甲基、羧酸基或C1～C8的直链或支链烷基；及R2及R3的其中一者为氢，另一者为 其中，R21及R22分别表示C1～C8的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基或 R23及R24为相同或不同且分别表示氢、C1～C8的直链或支链烷基、烷氧基或烷硫基。
较佳地，该R为 其中R1为氢、卤素原子、三氟甲基、羧酸基或C1～C8的直链或支链烷基。
较佳地，该R为 其中R2为 及R3为氢。
较佳地，该R2为 其中R21为C1～C6直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基或 及R23及R24为相同或不同且分别表示氢、C1～C8的直链或支链烷基、烷氧基或烷硫基。更佳地，R21为C1～C8直链或支链烷基。
较佳地，该R2为 其中R22为C1～C8直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基或 R23及R24为相同或不同且分别表示氢、C1～C8的直链或支链烷基、烷氧基或烷硫基。更佳地，R22为C1～C8直链或支链烷基。
较佳地，该R为 其中R2为氢，以及R3为 或
较佳地，该R3为 其中R21为C1～C8直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基或 以及R23及R24为相同或不同且分别表示氢、C1～C8的直链或支链烷基、烷氧基或烷硫基。更佳地，R21为C1～C8直链或支链烷基或 以及R23及R24为相同或不同且分别表示氢或烷氧基。
较佳地，该R3为 R22为C1～C8直链或支链烷基、烷氧基 以及烷硫基或 以及R23及R24为相同或不同且分别地表示氢、C1～C8的直链或支链烷基、烷氧基或烷硫基。更佳地，R22为C1～C8直链或支链烷基或 以及R23及R24分别地表示烷氧基。
较佳地，该R为 其中R4为氢、卤素原子、三氟甲基、羧酸基或C1～C8的直链或支链烷基。
本发明三牙配位子的具体实施例包含但不限于
上述的三牙配位子可依据各个取代基的变化选用适当的反应物及反应条件进行制备，且反应制备方式可依据业界所熟知的技术进行变化。在以下说明书中，该反应物的取代基编号是依据式(I)的三牙配位子中的相同界定范围的取代基编号来表示。较佳地，该反应的步骤包含：(1)先将该第一反应物与一有机金属试剂在碱性条件下进行反应，形成一中间物，接着，(2)再将第二反应物与该中间物混合，且在一触媒存在下进行加热及反应，以制得本发明的三牙配位子。
该第一反应物是择自于 该X表示卤素原子，且第二反应物是择自于4，4’-二酸-2，2’-双吡啶的卤 化物或4，4’-二酸酯-2，2’-双吡啶的卤化物。
较佳地，该有机金属试剂是择自于氯化三丁基锡(tributyltinchloride)、六正丁基二锡(hexa-n-butylditin)等。较佳地，该碱性试剂是择自于正丁基锂(以下简称n-BuLi)。在步骤(1)中的反应还可添加一反应触媒，较佳地，该反应触媒是择自于四(三苯基膦)钯[tetrakis(triphenyl phosphine)palladium，以下简称Pd(PPh3)4]等。
较佳地，在步骤(2)中反应的触媒是择自于Pd(PPh3)4、碘化亚铜(cuprous iodide)、双(三苯基膦)二氯化钯[bis(triphenylphosphine)palladium(II)dichloride，PdCl2(PPh3)2]、双(三第三丁基膦)钯[bis(tri-tert-butylphosphine)palladium]或此等的一组合等。
本发明金属错合物，是由下式(II)或(III)所示：
ML1(L2)3(II)ML1L3(III)
其中，M表示钌金属或锇金属；L1为一如上所述的三牙配位子；L2表示单牙配位子；及L3表示 R5表示氢、C1～C8的直链或支链烷基、芳香基、烷氧基、烷硫基、二烷胺基、 且R51及R52分别表示C1～C8的直链或支链烷基、烷氧基或烷硫基。
较佳地，该L2为硫氰酸根。
较佳地，该R51及R52分别表示C1～C8的直链烷基、烷氧基或烷硫基。
一般而言、敏化太阳能电池染料是使用二价钌金属为中心的错合物，此时、染料的吸收光谱得以涵盖大部分的可见光谱区域，并且其氧化与还原能阶最适合注入电子至多孔性二氧化钛电极与再生氧化后的染料分子。锇与钌金属同属周期表第八族过渡金属元素，化学性质相近，故对熟知此项技术的学者而言，置换钌金属离子为锇金属也可获致功能相似的敏化太阳能电池染料。
较佳地，该金属错合物还包含一相对错合离子(complexing counterion)，该相对错合离子并无特别限制，能使该金属错合物达成电荷平衡即可。较佳地、该相对错合离子是择自于四丁基铵离子(tetrabutylammoniumion)、钠离子或钾离子。
上述的金属错合物可依据各个三牙配位子的变化选用适当的反应物及反应条件进行制备，且反应制备方式可依据业界所熟知的技术进行变化。该反应的步骤包含：将上述的三牙配位子与该金属源混合，且在一触媒存在下加热进行反应，以制得本发明的金属错合物。较佳地，该金属源是择自于钌源或锇源。较佳地，该钌源是择自于三氯化钌水合物(rutheniumtrichloride hydrate，以下简称Ru(III)Cl3.H2O)或四(二甲基亚砜)二氯化钌[tetrakis(dimethyl sulfoxide)dichloro ruthenium，以下简称Ru(II)Cl2(DMSO)4]等。较佳地，该锇源是择自于三氯化锇(osmiumtrichloride，简称Os(III)Cl3)。待金属错合物制作完成后，该三牙配位子上的酯酸官能团可藉由碱类试剂的催化，水解为羧酸根(CO2)或羧酸(COOH)基。较佳地，碱类试剂可为氢氧化钠(NaOH)溶液或是氢氧化四丁基铵(TBAOH)溶液。
本发明的三牙配位子能有效地调控该金属错合物的最高填满分子轨域(highest occupied molecular orbital，简称HOMO)能阶，使其能阶上升或下降，也使得该金属错合物与最低未填满分子轨域(lowest unoccupiedmolecular orbital，简称LUMO)能阶间的能带间隙(band gap)缩小，并利用金属-配位基电荷转移(metal-to-ligand charge transfer，简称MLCT)效应，以提高电荷分离效率，使该金属错合物对可见光区域及近红外光区域具有较佳的吸收且具有高吸光系数。本发明的三牙配位子具有二个羧酸(COOH)基或羧酸根(CO2)，能与染料敏化太阳能电池中的二氧化钛电极产生有效地吸附，再者、该羧酸基或羧酸根是直接键结在吡啶上，相较于US2009/0107552A1揭示的错合物，可拉近该羧酸基或羧酸根与金属的距离， 当该羧酸基或羧酸根吸附到二氧化钛电极后，使得电解组份不易接触到二氧化钛，减少光电子的流失，可提高太阳电池产生的电压及电流强度。
值得说明的是，现有含有硫氰酸根配位子的金属错合物，易因该硫氰酸根配位子的配位键结强度较弱，而较不易有效且稳定地与金属螯合，故在电池运作条件下极易产生分解，也使得相关染料敏化太阳能电池的效率及寿命不佳。而本发明式(III)的金属错合物不仅在可见光区域及近红外光区域具有较佳吸收且高吸光系数外，因该金属错合物并无硫氰酸根配位子的存在，相较下，该式(III)的金属错合物可有效地增加染料敏化太阳能电池的效率及寿命，对于业界的使用更具有重要的意义与可利用性。
该染料敏化太阳能电池的制作方式为本技术领域者所周知，因此，以下仅简单地进行陈述。
本发明染料敏化太阳能电池包括一电解液组份、一第一电极及一第二电极。
较佳地，该电解液组份为0.6M的1，2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓(1，2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide，简称DMPII)、0.1M的碘化锂(lithium iodide，简称LiI)、0.05M的I2、0.5M的第三丁基吡啶(tert-butylpyridine)溶于乙腈(acetonitrile)及戊腈(valeronitrile)的混合溶液的中(容积比例85∶15)。
该第一电极设置在该电解液组份中，包括一透明导电基板及一设置于该透明导电基板的一表面上的多孔性薄膜，该多孔性薄膜吸附一如上所述的钌错合物。该第二电极间隔地与该第一电极排列并设置在该电解液组份中。较佳地，该多孔性薄膜的材质是择自于二氧化钛(以下简称TiO2)、铟锡氧化物(indium tin oxide)等。较佳地，该透明导电基板的材质是择自于具有挠曲性的聚合物或刚硬材料，该具有挠曲性的聚合物包含但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯等；该刚硬材料包含但不限于玻璃。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅为例示说明的用，而不应被解释为本发明实施的限制。
<实施例>
[制备例1]
取125毫升的4-乙基吡啶置于150毫升单颈瓶内，在温度55℃，压力0.2torr下蒸馏出高纯度的4-乙基吡啶。完成后秤取90毫升纯化后的4- 乙基吡啶以及10克的Pd/C置于150毫升单颈瓶内，架上氩气球，在190℃下回流9天。将温度降至室温，且将Pd/C过滤并回收，所得滤液则以Kugelrohr蒸馏方式进行纯化。在温度180℃，压力0.2torr下得到33克的无色液体，该无色液体为4，4’-二乙基-2，2’-双吡啶(4，4’-diethyl-2，2’-bipyridine)，产率：39.34％。
该4，4’-二乙基-2，2’-双吡啶的光谱分析：1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：8.54(d，JHH＝8.0Hz，2H)，8.22(d，JHH＝8.0Hz，2H)，7.12(s，2H)，2.70(q，JHH＝8.0Hz，4H)，1.28(t，JHH＝8.0Hz，6H)。
将3克(14.1mmol)的4，4’-二乙基-2，’-双吡啶置于500毫升锥形瓶中，且在冰浴下依序慢慢地加入40毫升的浓硫酸及16.64克(56.4mmol)的K2Cr2O7。待加完后将温度回升到室温，再慢慢地升温到70℃搅拌3小时。接着将温度降至室温后，再将此混合物迅速倒入碎冰中，静置12小时。接着，进行抽气过滤并收集沉淀物，再以去离子水清洗该沉淀物并干燥，可得3.2克的白色粉末，该白色粉末为4，4’-二羧酸-2，2’-双吡啶(4，4’-dicarboxylic acid-2，2’-bipyridine)，产率：95％。
将上述的4，4’-二羧酸-2，2’-双吡啶置于250毫升的单颈瓶内，并加入100毫升绝对乙醇，接着，缓慢加入4毫升的浓硫酸，并在100℃下回流2天。接着将温度降至室温后，抽干溶剂并缓慢以饱和碳酸钠水溶液中和，接着过滤收集沉淀物，并以去离子水清洗，可得3.65克的白色固体，该白色固体为4，4’-二羧酸乙酯-2，2’-双吡啶(4，4’-bis(ethoxycarbonyl)-2，2’-bipyridine)，产率：86％。
该4，4’-二羧酸乙酯-2，2’-双吡啶的光谱分析：1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：8.93(d，JHH＝8.0Hz，2H)，8.84(d，JHH＝8.0Hz，2H)，7.89(d，JHH＝4.0Hz，2H)，4.44(q，JHH＝8.0Hz，4H)，1.44(t，JHH＝8.0Hz，6H)。
将上述的白色固体置于250毫升双颈瓶内，并加入除水的二氯甲烷溶解。在冰浴下，以等压液体加料管慢慢滴入3.4克(19.7mmol)的mCPBA(溶于二氯甲烷中)。滴完后，升温至室温并持续搅拌24小时，接着，抽干溶剂并再以二氯甲烷溶解，以饱和食盐水溶液水洗有机层，取得有机层并抽干，最后以乙酸乙酯∶二氯甲烷＝1∶2作为冲提液进行管柱层析(silica gel)，可得2克的白色固体，产率：52％。
该白色固体的光谱分析：1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)： 9.27(s，1H)，8.88(d，JHH＝4.0Hz，1H)，8.73(d，JHH＝4.0Hz，1H)，8.32(d，JHH＝8.0Hz，1H)，7.93(d，JHH＝4.0Hz，1H)，7.87(d，JHH＝4.0Hz，1H)，4.41(q，JHH＝8.0Hz，4H)，1.40(t，JHH＝8.0Hz，6H)。化学结构为
将1.53克(4.8mmol)上述的白色固体置于150毫升单颈瓶内，并加入50毫升的POCl3，接着加热并回流12小时。接着将温度降至室温后，抽干溶剂并在冰浴下慢慢加入饱和碳酸钠水溶液至中性，接着再以二氯甲烷溶解，并再以饱和食盐水水洗有机层，取得有机层并抽干，最后以二氯甲烷进行管柱层析，可得1.51克的白色固体，该白色固体为6-氯-4，4’-二羧酸乙酯-2，2’-双吡啶，产率：93％。
该6-氯-4，4’-二羧酸乙酯-2，2’-双吡啶的光谱分析：1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：8.90(d，JHH＝8.0Hz，1H)，8.88(s，1H)，8.84(d，JHH＝8.0Hz，1H)，7.91-7.92(m，2H)，4.53(q，JHH＝8.0Hz，4H)，1.43(t，JHH＝8.0Hz，6H)。
将2克(5.97mmol)上述的6-氯-4，4’-二羧酸乙酯-2，2’-双吡啶置于150毫升单颈瓶内，并加入50毫升丙腈(propionitrile)，及6.6毫升(47.7mmol)的三甲基溴硅烷(bromotrimethyl silane)，接着加热并回流2天。将温度降至室温后，将溶液倒入2.0M氢氧化钠冰水溶液中，并过滤收集沉淀物，接着以去离子水清洗并干燥，可得2.1克的白色固体，产率：92.5％。
该白色固体的光谱分析：1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：8.87(m，2H)，8.83(d，JHH＝4.8Hz，1H)，8.06(d，JHH＝1.6Hz，1H)，7.90(d，JHH＝1.6Hz，1H)，4.44(q，JHH＝8.0Hz，4H)，1.42(t，JHH＝8.0Hz，6H)。化学结构为
[制备例2]
将4.29克(25.5mmol)的2-正己基噻吩(2-hexylthiophene)置于150毫升的双颈瓶，并抽灌氮气三次，且加入除水的四氢呋喃(tetrahydrofuran，以下简称THF)，接着降温至-78℃，再慢慢加入6.06毫升(30.5mmol)的n-BuLi，搅拌30分钟后再加入12.2毫升(30.5mmol)的2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧基戊硼烷(2-isopropoxy-4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolane)。慢慢地升温至室温并持续搅拌6小时，接着，抽干THF并再以二氯甲烷溶解，及以食盐水溶液水洗有机层，取得有机层并抽干，可得5.57克的粉红色油状物，产率：75.8％。
该粉红色油状物的光谱分析：1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：7.45(d，JHH＝3.2Hz，1H)，6.84(d，JHH＝3.2Hz，1H)，2.85(t，JHH＝8.0Hz，2H)，1.66(m，JHH＝8.0Hz，2H)，1.23-1.31(m，16H)，0.86(m，5H)。化学结构为
将2.3克(7.81mmol)上述的粉红色油状物、2.01克(7.10mmol)的2-溴-5-碘吡啶(2-bromo-5-iodopyridine)，及0.41克(0.36mmol)的Pd(PPh3)4置于150毫升的双颈瓶内，并架设回流管且抽灌氮气三次，接着加入除水的THF及28.4毫升(56.8mmol)的K2CO3水溶液，并加热回流12小时。在反应完成后，抽干溶剂并以二氯甲烷溶解，接着以食盐水溶液水洗有机层，取得有机层并抽干，最后以乙酸乙酯∶己烷＝1∶3作为冲提液进行管柱层析，可得1.82克的黄色固体，产率：79.3％。
该黄色固体的光谱分析：1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：8.53(d，JHH＝2.8Hz，1H)，7.64(d，JHH＝2.4Hz，1H)，7.43(d，JHH＝8.4Hz，1H)，7.14(d，JHH＝3.2Hz，1H)，6.76(d，JHH＝3.6Hz，1H)，2.80(t，JHH＝7.6Hz，1H)，1.65(m，JHH＝7.6Hz，2H)，1.27-1.38(m，6H)，0.87(m，3H)。化学结构为
[制备例3]
将3.5克(24.6mmol)的3，4-乙烯二氧噻吩(3，4-ethylenedioxythiophene)置于250毫升的双颈瓶内，抽灌氮气三次，并加入除水的THF，接着降温至-78℃，并慢慢加入10.4毫升(23.42mmol)的n-BuLi，搅拌30分钟后，再慢慢加入3.81毫升(23.42mmol)的溴己烷(1-bromohexane)，接着慢慢升温至室温并持续搅拌6小时。抽干溶剂并以二氯甲烷溶解，接着以食盐水溶液水洗有机层，取得有机层并抽干，最后以乙酸乙酯∶∶己烷＝1∶20作为冲提液进行管柱层析，可得2.1克的淡黄色油状物，产率：39％。
该淡黄色油状物的光谱分析：1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：6.09(s，1H)，4.15(t，JHH＝8.0Hz，4H)，2.60(t，JHH＝8.0Hz，2H)，0.90-1.61(m，11H)。化学结构为
将4.26克(18.8mmol)上述的淡黄色油状物置于150毫升的双颈瓶，抽灌氮气三次，并加入除水的THF，接着降温至-78℃，并慢慢加入6.06毫升(20.7mmol)的n-BuLi，搅拌30分钟后，再加入5.91毫升(20.7mmol)的氯化三基丁锡，接着慢慢升温至室温并持续搅拌6小时。抽干溶剂并以氯仿溶解，接着以食盐水溶液水洗有机层，取得有机层并抽干，最后以无水硫酸镁干燥，可得9.5克的黄色油状物。化学结构为
将0.5克(7.81mmol)的上述黄色油状物、0.64克(7.10mmol)的2-溴-5-碘吡啶，及0.26克(0.36mmol)的Pd(PPh3)4置于150毫升的双颈瓶内，并架设回流管且抽灌氮气三次，接着加入除水的THF，并加热至100℃且回流12小时。在反应后，真空抽干溶剂，再以二氯甲烷溶解，并以食盐水溶液水洗有机层，取得有机层并抽干，最后以乙酸乙酯∶己烷＝1∶5作为冲提液进行管柱层析，可得0.25克的黄色固体，产率：38％。
该黄色固体的光谱分析：1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：8.63(d，JHH＝4.0Hz，1H)，7.80(d，JHH＝8.0Hz，1H)，7.36(d，JHH＝8.0Hz，1H)，4.30(t，JHH＝8.0Hz，2H)，4.23(t，JHH＝8.0Hz，2H)，2.63(t，JHH＝7.6Hz，2H)，0.87～1.63(m，11H)。化学结构为
[制备例4]
将3.9克(17.34mmol)的3-硝基苯磺酸(3-nitrobenzenesulfonic acid)及钠盐置于反应瓶中，并加入30毫升的甲磺酸(methanesulfonic acid)搅拌使其大部份溶解，而后加入0.23克(0.83mmol)的FeSO4·7H2O，再缓慢将3毫升(27.52mmol)的2-溴苯胺(2-bromoaniline)滴加至反应瓶中，搅拌30分钟，再加入些许甲磺酸直至固体完全溶解。接着，加热至118℃～125℃，并缓慢滴入5.02毫升(68.8mmol)的丙三醇(glycerol)，加完后升温至125℃～133℃并搅拌10小时～16小时。降至室温后，以冷的二次去离子水稀释，并在冰浴下加入10M氢氧化钠及纤维素(以下简称solka folc)，再以1M的碳酸氢钠中和至中性，而后以大量乙酸乙酯清洗，抽气过滤，收集滤液并以大量乙酸乙酯及水清洗，收集有机层并抽干，以乙酸乙酯∶己烷＝1∶1作为冲提液进行管柱层析，可得4.7克(22.7mmol)的棕 色油状物，产率：83％。
该棕色油状物的光谱分析：1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：9.09(dd，JHH＝4.0，1.5Hz，1H)，8.20(dd，JHH＝8.4，1.6Hz，1H)，8.06(dd，JHH＝7.6，1.2Hz，1H)，7.80(dd，JHH＝8.4，1.2Hz，1H)，7.50(dd，JHH＝8.4，4.0Hz，1H)，7.42(t，JHH＝8.0Hz，1H)。化学结构为
[制备例5]
将3.4克(15.24mmol)的3-硝基苯磺酸及钠盐置于反应瓶中，并加入40毫升的甲磺酸搅拌使其大部份溶解，而后加入0.20克(0.73mmol)的FeSO4·7H2O，且再缓慢加入3毫升(24.19mmol)的2-溴-4-甲基苯胺(2-bromo-4-methylaniline)，搅拌30分钟，再加入些许甲磺酸直至固体完全溶解。接着，加热至118℃～125℃，并缓慢滴入5.02毫升(68.8mmol)的丙三醇，加完后升温至125℃～133℃并搅拌10小时～16小时。降至室温后，以冰冷的去离子水稀释，并在冰浴下加入10M氢氧化钠及solka folc，再以1M的碳酸氢钠中和至中性，而后以大量乙酸乙酯清洗，抽气过滤，收集滤液并以大量乙酸乙酯及水清洗，收集有机层并抽干，以乙酸乙酯∶己烷＝3∶1作为冲提液进行管柱层析，可得4.9克(22.3mmol)的黄色油状物，产率：93％。化学结构为
[制备例6]
将6.2克(27.7mmol)的3-硝基苯磺酸及钠盐置于反应瓶中，并加入50毫升的甲磺酸搅拌使其大部份溶解，而后加入0.37克(1.32mmol)的FeSO4·7H2O，再缓慢将5毫升(43.9mmol)的2-溴-4-氟苯胺(2-bromo-4-fluoroaniline)滴加至反应瓶中，搅拌30分钟，再加入些许甲磺酸直至固体完全溶解。加热至118℃～125℃，缓慢滴入8.02毫升(109.9mmol)的丙三醇，加完后升温至125 ℃～133℃并搅拌10小时～16小时。降至室温后，以冰冷的去离子水稀释，并在冰浴下加入10M氢氧化钠及Solka folc，再以1M的碳酸氢钠溶液中和至中性，而后以大量乙酸乙酯清洗，抽气过滤，收集滤液并以大量乙酸乙酯及水清洗，取得有机层并抽干，以乙酸乙酯∶己烷＝1∶1作为冲提液进行管柱层析，可得8.8克(39.07mmol)的白色固体，产率：89％。
该白色固体的光谱分析：1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：8.99(dd，JHH＝4.0，2.4Hz，1H)，8.11(dd，JHH＝8.0，1.6Hz，1H)，7.87(dd，JHH＝8.4，2.8Hz，1H)，7.47(dd，JHH＝8.4，4Hz，1H)，7.43(dd，JHH＝8.4，5.6Hz，1H)；19F NMR(376MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：-112.14(s，1F)。化学结构为
[制备例7]
取5.92克(24.9mmol)的2，6-二溴吡啶(2，6-dibromopyridine)在双颈瓶内，抽真空回填氮气三次，加入25毫升除水的THF，在室温下逐滴加入12.5毫升(24.9mmol)的i-PrMgCl(2.0M，溶于二甲基醚中)，并反应2小时。在反应完全后，在室温下逐滴加入7.06毫升(24.9mmol)的氯化三丁基锡(纯度95％)，并反应18小时。在反应完全后，加入水终止反应，并利用回旋浓缩机移除THF，接着，加入己烷并以去离子水清洗3次，收集有机层并以无水硫酸镁除水。除水后过滤并取得滤液，将滤液进行浓缩移除溶剂后，可得褐色油状液体，接着以微量蒸馏器在155℃及0.2torr下进行蒸馏纯化，可得6.5克的黄色油状液体。
将0.554克(2.24mmol)的2-溴-5-己基噻吩(2-bromo-5-hexylthiophene)置于50毫升的双颈瓶内，抽真空回填氮气三次，加入15毫升除水的THF，降温至-78℃后，逐滴加入2.06毫升(5.15mmol)的n-BuLi(2.5M，溶于己烷中)，此时溶液转为深茶色。移除冰浴缓慢回温，反应20分钟后，再降温至-78℃，逐滴加入0.397克(2.91mmol)且溶于除水的THF中的ZnCl2， 此时溶液呈黄色。移除冰浴，反应90分钟后，加入1克(2.24mmol)的上述黄色油状液体及0.127克(0.11mmol)的Pd(PPh3)4，反应1小时，加入约1毫升去离子水终止反应。接着，以回旋浓缩机移除THF，并加入己烷且以水清洗，收集有机层并以无水硫酸镁除水，除水后过滤并取得滤液，将滤液进行浓缩移除溶剂后，再以己烷作为冲提液进行Al2O3管柱层析可得0.657克的橘色油状物，产率：71.17。样品纯度虽仅有77％，但不影响后续合成执行。
该橘色油状物的光谱分析：1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：7.42-7.39(m，2H)，7.36(d，J＝3.6Hz，1H)，7.18(dd，J＝4.8Hz，1.6Hz，1H)，6.75(d，J＝3.6Hz，1H)，2.81(t，J＝8Hz，2H)，1.72-0.85(m，38H)。化学结构为
[制备例8]
取5.92克(24.9mmol)的2，6-二溴吡啶(2，6-dibromopyridine)在双颈瓶内，抽真空回填氮气三次，加入25毫升除水的THF，在室温下逐滴加入12.5毫升(24.9mmol)的i-PrMgCl(2.0M，溶于二甲基醚中)，并反应2小时。在反应完全后，在室温下逐滴加入7.06毫升(24.9mmol)的氯化三丁基锡(纯度95％)，并反应18小时。在反应完全后，加入水终止反应，并利用回旋浓缩机移除THF，接着，加入己烷并以去离子水清洗3次，收集有机层并以无水硫酸镁除水。除水后过滤并取得滤液，将滤液进行浓缩移除溶剂后，可得褐色油状液体，接着以微量蒸馏器在155℃及0.2torr下进行蒸馏纯化，可得6.5克的黄色油状液体。
将0.3克(1.3mmol)的置于50毫升双颈瓶内，抽真空回填氮气三次，加入15毫升除水的THF，降温至-78℃后，逐滴加入0.57毫升(1.44mmol)的n-BuLi(2.5M，溶于己烷中)，此时溶液转为淡黄色。移除冰浴缓慢回温，反应20分钟后再降温至-78℃，逐滴加入0.232克(1.71mmol)且溶于除水的THF中的ZnCl2。移除冰浴，反应90分钟后，加入1克(2.24mmol)的上述黄色油状液体、 0.006克(0.036mmol)的PdCl2及0.020克(0.036mmol)的1，1’-二(苯基膦基)二茂铁[1，1’-di(phenylphosphino)ferrocene]，溶液颜色由淡黄转至黑色，反应1小时，加入约1毫升去离子水终止反应。以回旋浓缩机移除THF，加入二氯甲烷以水清洗，收集有机层以无水硫酸镁除水，除水后过滤并取得滤液，将滤液进行浓缩移除溶剂后，可得0.539克的橘色油状物，产率：50％。
该橘色油状物的光谱分析：1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：7.65(d，J＝8Hz，1H)，7.38(t，J＝8Hz，1H)，7.08(d，J＝8Hz，1H)，4.304.28(m，2H)，4.284.21(m，2H)，2.65-2.58(m，4H)，1.63-1.28(m，38H)。化学结构为
[三牙配位子的制备]
[合成例1]
将0.5克(1.54mmol)的制备例2置于150毫升的双颈瓶内，并抽灌氮气三次，且加入除水的THF，接着降温至-78℃，并慢慢加入0.72毫升(1.86mmol)的n-BuLi，搅拌30分钟，再慢慢加入0.51毫升(1.86mmol)的氯化三丁基锡。慢慢升温至室温并持续搅拌6小时，接着抽干THF，再以二氯甲烷溶解并以食盐水溶液水洗有机层，接着抽干二氯甲烷，可得0.86克的黄色油状物。
将1.0克(1.87mmol)的上述黄色油状物、0.75克(1.87mmol)的制备例1，及0.22克(0.19mmol)的Pd(PPh3)4置于150毫升的双颈瓶内，并架设回流管且抽灌氮气三次，接着加入除水的甲苯，并加热回流24小时。接着抽干溶剂，且再以二氯甲烷溶解，并添加食盐水溶液进行萃取，取得有机层并抽干，最后以乙酸乙酯∶己烷＝1∶4作为冲提液进行管柱层析，接着再以己烷进行再结晶，可得0.4克的白色固体，产率：40％。
该白色固体的光谱分析：1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：9.11(s，1H)，9.05(s，1H)，8.98(d，JHH＝6.4Hz，2H)，8.97(d，JHH＝2.4Hz，1H)，8.88(d，JHH＝4.8Hz，1H)，8.65(d，JHH＝7.6Hz，1H)，8.04(d，JHH＝7.6Hz，1H)，7.90 (d，JHH＝4.8Hz，1H)，7.30(d，JHH＝3.6Hz，1H)，6.82(d，JHH＝3.6Hz，1H)，4.45-4.51(m，4H)，2.85(t，JHH＝3.6Hz，2H)，1.71(m，2H)，1.29-1.48(m，12H)，0.89(t，JHH＝7.6Hz，3H)。化学结构为
[合成例2]
将0.36克(0.94mmol)的制备例3置于150毫升的双颈瓶内，并抽灌氮气三次，且加入除水的THF，接着降温至-78℃，并慢慢加入0.41毫升(1.03mmol)的n-BuLi，搅拌30分钟后再加入0.3毫升(1.03mmol)的氯化三丁基锡。慢慢升温至室温并持续搅拌6小时后抽干THF，再以二氯甲烷溶解并添加食盐水溶液进行萃取，取得有机层，再以无水硫酸镁进行除水，溶剂抽干后可得0.71克的黄色油状物。
将0.71克(1.20mmol)的上述黄色油状物、0.35克(0.96mmol)的制备例1，及0.11克(0.01mmol)的Pd(PPh3)4置于150毫升的双颈瓶内，并架设回流管且抽灌氮气三次，接着加入除水的二甲基甲酰胺(dimethylformamide，以下简称DMF)，并加热至80℃，反应12小时后真空抽干溶剂，再以二氯甲烷溶解，并添加食盐水溶液进行萃取，取得有机层并抽干，最后以乙酸乙酯∶己烷＝1∶1作为冲提液进行管柱层析，可得0.11克的白色固体，产率：20％。
该白色固体的光谱分析：1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：9.10(s，1H)，9.05(d，JHH＝4.0Hz，1H)，9.0(d，JHH＝4.0Hz，1H)，8.94(d，JHH＝4.0Hz，1H)8.86(d，JHH＝8.0Hz，1H)，8.60(d，JHH＝8.0Hz，1H)，8.11(d，JHH＝8.0Hz，1H)，7.90(d，JHH＝8.0Hz，1H)，4.48(m，4H)，4.25-4.35(m，4H)，2.69(t，JHH＝8.0Hz，2H)，0.87-1.65(m，17H)。化学结构为
[合成例3]
将1克(4.83mmol)的制备例4及0.3克(0.24mmol)的Pd(PPh3)4置于反应瓶中，并加入40毫升除水的甲苯使其溶解，而后加入2.08毫升(5.31mmol)的六正丁基二锡，在氮气下加热至110℃并回流24小时后将温度降至室温，并进行抽气过滤后将固体及滤液分别再以大量乙酸乙酯及饱和碳酸钠溶液清洗，收集所有滤液的有机层并抽干，以己烷作为冲提液进行管柱层析，可得1.7克(4.07mmol)的透明无色油状物，产率：84％。
将0.61克(1.46mmol)上述的透明无色油状物、0.5克(1.33mmol)的制备例1、0.15克(0.13mmol)的Pd(PPh3)4及0.05克(0.26mmol)的碘化亚铜置于反应瓶中，并加入30毫升除水的DMF，接着加热至80℃并反应15小时。接着抽干DMF，并以乙酸乙酯及饱和碳酸钠溶液清洗，且抽气过滤，再将固体及滤液分别再以大量乙酸乙酯及饱和碳酸钠水溶液清洗，收集并抽干有机层，最后以乙酸乙酯∶己烷＝1∶2作为冲提液进行管柱层析，可得0.303克(0.71mmol)的白色固体，产率：53％。
该白色固体的光谱分析：1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：9.06(s，1H)，8.98(d，JHH＝4.0Hz，1H)，8.95(s，1H)，8.86(d，JHH＝4.0Hz，1H)，8.78(s，1H)，8.33(d，JHH＝4.0Hz，1H)，8.24(d，JHH＝8.0Hz，1H)，7.93(d，JHH＝8.0Hz，1H)，7.87(d，JHH＝4.0Hz，1H)，7.72(t，JHH＝8.0Hz，1H)，7.45(dd，JHH＝8.0，4.0Hz，1H)，4.43(m，4H)，1.41(m，6H)。化学结构为
[合成例4]
将2克(9.09mmol)的制备例5及0.53克(0.45mmol)的Pd(PPh3)4置于反应瓶中，并加入50毫升除水的甲苯使其溶解，而后加入5.05毫升(10.00mmol)的六正丁基二锡，并在氮气下加热至110℃且回流24小时。接着将温度降至室温，并进行抽气过滤，且将固体及滤液分别再以大量乙酸乙酯及饱和碳酸钠溶液清洗，收集所有滤液的有机层并抽干有机层，最后以己烷作为冲提液进行管柱层析，可得3.5克(8.18mmol)的透明黄色油状物，产率：90％。
将0.252克(0.58mmol)的上述透明黄色油状物、0.2克(0.53mmol)的制备例1、0.061克(0.05mmol)的Pd(PPh3)4及0.020克(0.11mmol)的碘化亚铜置于反应瓶中，并加入20毫升除水的DMF，接着加热至80℃并反应15小时。抽干DMF，并以乙酸乙酯及饱和碳酸钠溶液清洗，并进行抽气过滤，接着将固体及滤液分别再以大量乙酸乙酯及饱和碳酸钠溶液清洗，收集所有滤液的有机层并抽干有机层，最后以乙酸乙酯∶己烷＝1∶2作为冲提液进行管柱层析，可得0.070克(0.16mmol)的白色固体，产率：30％。
该白色固体的光谱分析：1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：9.05(s，1H)，8.99(b，1H)，8.94(d，JHH＝1.2Hz，1H)，8.82(d，JHH＝5.2Hz，1H)，8.72(d，JHH＝1.2Hz，1H)，8.22(d，JHH＝6.8Hz，1H)，8.15(d，JHH＝2.0Hz，1H)，7.89(dd，JHH＝5.2，1.6Hz，1H)，7.73(s，1H)，7.48(b，1H)，4.44(m，4H)，1.42(m，6H)。化学结构为
[合成例5]
将2克(8.85mmol)的制备例6及0.51克(0.44mmol)的Pd(PPh3)4置于反应瓶中，加入50毫升除水的甲苯溶解，的后加入3.8毫升(9.73mmol)的六正丁基二锡，在氮气下加热至110℃并回流24小时。反应后降至室温，并进行抽气过滤，将固体及滤液分别再以大量乙酸乙酯及饱和碳酸钠溶液清洗，收集所有滤液的有机层并抽干有机层。以己烷作为冲提液进行管柱层析，可3.47克(7.96mmol)的透明无色油状物，产率：90％。
将0.254克(0.58mmol)的上述透明无色油状物、0.2克(0.53mmol)的制备例1、0.061克(0.05mmol)的Pd(PPh3)4及0.02克(0.11mmol)的碘化亚铜置于反应瓶中，加入20毫升除水的DMF，加热至80℃并反应13小时。反应后抽干DMF，并以乙酸乙酯及饱和碳酸钠溶液清洗并进行抽气过滤，将固体及滤液分别再以大量乙酸乙酯及饱和碳酸钠水溶液清洗，收集所有滤液的有机层并抽干有机层。所获固体样品再以乙酸乙酯∶己烷＝1∶2作为冲提液进行管柱层析，可得0.111克(0.25mmol)的白色固体，产率：47％。
该白色固体的光谱分析：1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：9.04(t，JHH＝8.0Hz，1H)，8.97(d，JHH＝1.6Hz，1H)，8.94(dd，JHH＝4，1.6Hz，1H)，8.73(dd，JHH＝4.8，0.8Hz，1H)，8.40(d，JHH＝1.2Hz，1H)，8.17(m，2H)，7.89(dd，JHH＝4.8，1.6Hz，1H)，7.53(dd，JHH＝8.4，1.4Hz，1H)，7.45(dd，JHH＝8.4，4.0Hz，1H)，4.45(m，4H)，1.41(m，6H)；19F NMR(376MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：-112.93(s，1F)。化学结构为
[合成例6]
将1.04克(5mmole)的2-溴-喹啉(2-bromoquinoline)加入30毫升除水的THF溶解，在低温-78℃、氮气环境下，缓慢加入2.2毫升(5.5mmole)的n-BuLi(2.5M in hexane)，维持低温-78℃一小时，再缓慢加入1.76毫升(6.5mmole)的氯化三丁基锡且在室温下搅拌一个晚上，接着以减压浓缩方式抽干溶剂，并以水与乙酸乙酯(40毫升)清洗三次，最后收集并抽干有机层抽干，可得1.70克的透明无色油状物，产率：81％。
将0.265克(0.58mmol)的上述透明无色油状物、0.2克(0.53mmol)的制备例1、0.061克(0.05mmol)的Pd(PPh3)4及0.02克(0.11mmol)的碘化亚铜置于反应瓶中，加入20毫升除水的DMF，加热至80℃并反应13小时。反应后抽干DMF，并以乙酸乙酯及饱和碳酸钠溶液清洗并进行抽气过滤，将固体及滤液分别再以大量乙酸乙酯及饱和碳酸钠水溶液清洗，收集所有滤液的有机层并抽干。以乙酸乙酯∶己烷＝1∶2作为冲提液进行管柱层析，可得0.119克(0.27mmol)的白色固体，产率：46.5％。
该白色固体的光谱分析：1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：9.28(d，JHH＝1.6Hz，1H)，9.17(s，H)，9.03(d，JHH＝1.6Hz，1H)，8.88(dd，JHH＝4，0.8Hz，1H)，8.80(d，JHH＝8.8Hz，1H)，8.35(d，JHH＝8.4Hz，1H)，8.24(d，JHH＝8.4，1.6Hz，1H)，7.91(dd，JHH＝3.2，1.6Hz，1H)，7.89(d，JHH＝8.4，1H)，7.76(t，JHH＝7.2Hz，1H)，7.58(t，JHH＝7.2Hz，1H)，4.50(m，4H)，1.47(m，6H)。
化学结构为
[合成例7]
将2.02克(2.91mmol)的 0.83克(2.24mmol)的制备例l，及0.26克(0.2mmol)的Pd(PPh3)4置于150毫升的双颈瓶内，并架设回流管且抽灌氮气三次，接着加入除水的DMF，并加热至80℃，反应12小时后真空抽干溶剂，再以二氯甲烷溶解，并添加食盐水溶液进行萃取，取得有机层并抽干，最后以二氯甲烷作为冲提液进行管柱层析，得黄色固体，产率：54％。
该黄色固体的光谱分析：1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：9.11(s，1H)，9.01(d，JHH＝4.0Hz，1H)，8.99(d，JHH＝4.0Hz，1H)，8.95(d，JHH＝4.0Hz，1H)，8.88(d，JHH＝4.0Hz，1H)，8.68(d，JHH＝8.0Hz，1H)，8.10(d，JHH＝8.0Hz，1H)，7.91(d，JHH＝8.0Hz，1H)，7.53(d，JHH＝8.0Hz，2H)，7.48(d，JHH＝4.0Hz，1H)，7.27-7.31(m，5H)，7.04-7.13(m，8H)，4.45-4.51(m，4H)，1.25-1.49(m，6H)。化学结构为
[合成例8]
将2.98克(2.95mmol)的 0.83克(0.96mmol)的制备例1，及0.26克(0.2mmol)的Pd(PPh3)4置于150毫升的双颈瓶内，并架设回流管且抽灌氮气三次，接着加入除水的DMF，并加热至80℃，反应12小时。接着真空抽干溶剂，再以二氯甲烷溶解，并添加食盐水溶液进行萃取，取得有机层并抽干，最后以二氯甲烷作为冲提液进行管柱层析，再以二氯甲烷/己烷做再结晶可得0.78克的黄色固体，产率：35％。
该黄色固体的光谱分析：1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：9.12(d，JHH＝2.4Hz，2H)，9.03(s，1H)，8.94(s，1H)，8.86(d，JHH＝8.0Hz，1H)，8.62(d，JHH＝8.0Hz，1H)， 8.16(d，JHH＝8.0Hz，1H)，7.89(d，JHH＝4.8Hz，1H)，7.54(d，JHH＝8.8Hz，1H)，7.04(d，JHH＝8.8Hz，4H)，6.92(d，JHH＝8.8Hz，2H)，6.81(d，JHH＝8.8Hz，4H)，4.35-4.51(m，9H)，3.80(d，JHH＝5.6Hz，4H)，1.68(m，2H)，0.8-1.54(m，40H)。化学结构为
[合成例9]
将1.1克(2.05mmol)的制备例7、0.6克(1.58mmol)的制备例1、0.011克(0.06mmol)的PdCl2、0.025克(0.13mmol)的CuI、0.48克(3.16mmol)的CsF置于25毫升的双颈瓶内，抽真空回填氮气三次，加入10毫升除水的DMF，再加入0.35毫升(0.13mmol)的PBut3(10wt％，溶于己烷中)，升温至80℃，反应约24小时，加入约1毫升的去离子水终止反应。以真空系统移除溶剂，加入二氯甲烷并以水清洗，收集有机层并以无水硫酸镁除水，除水后过滤并取得滤液，将滤液进行浓缩移除溶剂后，以乙酸乙酯∶己烷＝1∶7作为冲提液进行管柱层析，可得0.438克的白色固体，产率：50.9％。
该黄色固体的光谱分析：1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：9.14(s，1H)，9.11(s，1H)，8.96(d，JHH＝1.2Hz，1H)，8.86(d，JHH＝4.8Hz，1H)，8.46(d，JHH＝7.6Hz，1H)，7.89(d，JHH＝4.8Hz，1H)，7.84(t，JHH＝8Hz，1H)，7.64(d，JHH＝7.6Hz，1H)，7.49(d，JHH＝3.6Hz，1H)，6.8(d，JHH＝3.6Hz，1H)，4.524.45(m，4H)，2.85(d，JHH＝7.6Hz，2H)，1.72-0.86 (m，17H)。化学结构为
[合成例10]
将0.806克(1.36mmol)的制备例8、0.428克(1.13mmol)的制备例1、0.008克(0.045mmol)的PdCl2、0.017克(0.09mmol)的CuI、0.343克(2.26mmol)的CsF置于25毫升的双颈瓶内，抽真空回填氮气三次，加入10毫升除水的DMF，再加入0.35毫升(0.13mmol)的PBut3(10wt％，溶于己烷中)，升温至80℃，反应约24小时，加入约1毫升的去离子水终止反应。以真空系统移除溶剂，加入二氯甲烷并以水清洗，收集有机层并以无水硫酸镁除水，除水后过滤并取得滤液，将滤液进行浓缩移除溶剂后，以乙酸乙酯∶己烷＝1∶3作为冲提液进行管柱层析，可得0.346克的白色固体，产率：42.2％。
该白色固体的光谱分析：1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：9.11(s，1H)，9.09(s，1H)，8.94(d，JHH＝0.8Hz，1H)，8.86(d，JHH＝5.2Hz，1H)，8.38(d，JHH＝8Hz，1H)，7.93-7.88(m，2H)7.81(t，JHH＝8Hz，1H)，4.51-4.44(m，4H)，4.36-4.34(m，2H)，4.26-4.25(m，2H)，2.68(t，JHH＝7.6Hz，2H，)，1.64-0.87(m，17H)。化学结构为
[钌错合物的制备]
[实施例1]
将0.15克(0.27mmol)的上述合成例1及0.73克(0.27mmol)的Ru(III)Cl3.H2O置于50毫升单颈瓶内，加入无水乙醇并加热回流6小时。回至室温后，过滤沉淀物并以冰乙醇清洗，可得0.2克深褐色固体。将0.41克(0.55mmol)的上述深褐色固体及1克(3.3mmol)的硫氰酸四丁基铵(tetrabutylammonium thiocyanate)置于150毫升单颈瓶内，并加入6毫升去离子水，再加入30毫升的DMF，并以铝箔包覆该单颈瓶且加热回流6小时。回至室温后，真空加热抽干溶剂，再以乙酸乙酯∶二氯甲烷＝1∶10作为冲提液进行管柱层析，可得0.12克的墨绿色固体，产率：39.2％。
将0.02克(0.018mmol)上述的墨绿色固体置于50毫升单颈瓶内，并以丙酮溶解，再加入0.1毫升(0.1mmol)的氢氧化四丁基铵(tetrabutylammonium hydroxide，以下简称TBAOH)，加热并回流3小时。将温度降至室温，并将溶剂抽干，接着加入10毫升去离子水，再以2N氯化氢水溶液慢慢滴至pH＝2。以离心方式收集沉淀物，并以乙醚及去离子水清洗，可得0.016克的钌错合物(以下简称错合物A-1)，产率：84.5％。
该错合物A-1的光谱分析：1H NMR(400MHz，CD3OD，298K)，δ(ppm)：9.18(s，1H)，9.16(d，JHH＝4.0Hz，1H)，8.88(s，2H)，8.81(s，1H)，8.62(s，1H)，8.31(d，JHH＝8.0Hz，1H)，8.18(d，JHH＝8.0Hz，1H)，8.08(d，JHH＝12.0Hz，1H)，7.58(d，JHH＝4.0Hz，1H)，6.92(d，JHH＝4.0Hz，1H)，3.23(m，8H)，2.90(t，JHH＝8.0Hz，2H)，1.75(m，2H)，1.65(m，8H)，0.81-1.46(m，29H)。化学结构如表1所示。
[实施例2]
将0.1克(0.16mmol)的上述合成例2及0.05克(0.16mmol)的Ru(III)Cl3.H2O置于50毫升单颈瓶内，并加入无水乙醇，加热并回流4小时。将温度降至室温后，进行过滤取得沉淀物并以冰乙醇清洗，可得0.14克的深褐色固体。将0.14克(0.17mmol)上述的深褐色固体及0.32克(1.02mmol)的硫氰酸四丁基铵置于100毫升单颈瓶内并加入3毫升去离子水，再加入30毫升的DMF，并以铝箔包覆该单颈瓶且加热回流6小时。将温度降至室温后，真空加热抽干溶剂，再以乙酸乙酯∶二氯甲烷＝1∶7作为冲提液进行管柱层析，可得0.6克的墨绿色固体，产率：32.5％。
将0.060毫克(0.054mmol)上述的墨绿色固体置于50毫升单颈瓶内，并以丙酮溶解，再加入0.1毫升(0.27mmol)的TBAOH，并加热回流3小时。将温度降至室温后，将溶剂抽干并加入10毫升去离子水，再以2N氯化氢水溶液慢慢滴至pH＝2。以离心方式收集沉淀物，并以乙醚及去离子水清洗，可得0.04毫克墨绿色的钌错合物(以下简称错合物A-2)，产率：70.18％。
该错合物A-2的光谱分析：1H NMR(400MHz，CD3OD，298K)，δ(ppm)：9.60(d，JHH＝4.0Hz，1H)，9.17(d，JHH＝8.0Hz，1H)，8.86(s，1H)，8.77(s，1H)，8.51(s，1H)，8.12-8.18(m，2H)，7.88(d，JHH＝8.0Hz，1H)，4.70(t，JHH＝8.0Hz，2H)，4.36(t，JHH＝8.0Hz，2H)，3.21(m，8H)，2.72(t，JHH＝8.0Hz，2H)，0.91-1.65(m，39H)。化学结构如表1所示。
[实施例3]
将0.08克(0.19mmol)的合成例3及0.049克(0.19mmol)的Ru(III)Cl3.H2O置于反应瓶中，加入30毫升的乙醇，加热至80℃并回流4小时。降至室温并抽气过滤，收集红棕色固体。将0.095克(0.15mmol)的红棕色固体、0.052克(0.15mmol)的及0.05毫升(0.39mmol)的4-乙基吗啉(4-ethylmorpholine)放入反应瓶中，加入30毫升乙醇并加热至80℃且反应4小时，抽干乙醇，并以乙酸乙酯∶己烷＝1∶1的混合溶剂作为冲提液进行管柱层析，可得红黑色固体。接着将该红黑色固体加入2.8毫升1.0M氢氧化钠水溶液与30毫升的丙酮，加热至60℃并回流4小时进行水解反应，降温至室温后，再以2N氯化氢水溶液慢慢滴至pH＝3，产生黑色固体，收集该黑色固体并依序以水、二氯甲烷及丙酮清洗，可得0.105克(0.13mmol)的钌错合物(以下简称错合物A-3)，产率：86％。
该错合物A-3的光谱分析：1H NMR(400MHz，d6-DMSO，298K)，δ(ppm)：9.22(s，1H)，9.01(s，1H)，8.87(s，1H)，8.85(s，1H)，8.36(d，JHH＝8.2Hz，1H)，8.23(d，JHH＝8.1Hz，1H)，8.14(t，JHH＝7.8Hz，1H)，7.97(m，3H)，7.78(dd，JHH＝5.3，1.3Hz，1H)，7.65(dd，JHH＝6.4，1.2Hz，1H)，7.43(d，JHH＝5.9Hz，1H)，7.26(dd，JHH＝8.2，5.4Hz，1H)，7.17(s，2H)。化学结构如表1所示。
[实施例4]
将0.08克(0.19mmol)的合成例3及0.049克(0.19mmol)的 Ru(III)Cl3.H2O置于反应瓶中，加入30毫升的乙醇，加热至80℃并回流4小时。降至室温并抽气过滤，收集红棕色固体。将0.062克(0.10mmol)上述的红棕色固体、0.050克(0.10mmol)的 及0.03毫升(0.25mmol)的4-乙基吗啉放入反应瓶中，并加入35毫升的乙醇，加热至80℃并反应4小时，抽干乙醇，并以乙酸乙酯∶己烷＝1∶1的混合溶剂作为冲提液进行管柱层析，可得红黑色固体。接着将该红黑色固体加入2.2毫升1.0M氢氧化钠水溶液与30毫升的丙酮，加热至60℃并回流4小时进行水解反应，降温至室温后，再以2N氯化氢水溶液慢慢滴至pH＝3，产生黑色固体，收集黑色固体并依序以水、二氯甲烷及丙酮清洗，可得到0.069克(0.07mmol)的钌错合物(以下简称错合物A-4)，产率为71％。
该错合物A-4的光谱分析：1H NMR(400MHz，d6-DMSO，298K)，δ(ppm)：9.22(s，1H)，9.01(s，1H)，8.89(s，1H)，8.87(s，1H)，8.36(d，JHH＝7.4Hz，1H)，8.26(s，2H)，8.23(s，1H)，7.9(m，2H)，7.87(dd，JHH＝5.3，1.3Hz，1H)，7.67(dd，JHH＝5.9，1.5Hz，1H)，7.55(d，JHH＝7.8Hz，1H)，7.31(m，3H)，7.11(s，1H)，2.96(t，JHH＝7.4Hz，2H)，1.74(m，2H)，1.38(m，6H)，0.90(t，JHH＝7.2Hz，3H)。化学结构如表1所示。
[实施例5]
将0.08克(0.19mmol)的合成例3及0.049克(0.19mmol)的Ru(III)Cl3.H2O置于反应瓶中，加入30毫升的乙醇，加热至80 ℃并回流4小时。降至室温并抽气过滤，收集红棕色固体。将0.056克(0.09mmol)的红棕色固体、0.050克(0.09mmol)的 及0.03毫升(0.23mmol)的4-乙基吗啉放入反应瓶中，并加入30毫升乙醇加热至80℃反应4小时，抽干乙醇，并以乙酸乙酯∶己烷＝1∶1的混合溶剂作为冲提液进行管柱层析，可得红黑色固体。接着将该红色固体加入2.3毫升1.0M氢氧化钠水溶液与30毫升的丙酮，加热至60℃并回流4小时进行水解反应，降温至室温后，再以2N氯化氢水溶液慢慢滴至pH＝3，产生黑色固体，收集黑色固体并依序以水、二氯甲烷及丙酮清洗，干燥后可得0.063克(0.06mmol)的钌错合物(以下简称错合物A-5)，产率为70％。
该错合物A-5的光谱分析：1H NMR(400MHz，d6-DMSO，298K)，δ(ppm)：9.22(s，1H)，9.02(s，1H)，8.89(s，1H)，8.87(s，1H)，8.37(d，JHH＝7.2Hz，1H)，8.23(d，JHH＝7.2Hz，1H)，8.18(s，2H)，7.98(t，JHH＝8.0Hz，1H)，7.86(dd，JHH＝5.2，1.2Hz，1H)，7.68(dd，JHH＝6.0，2.0Hz，1H)，7.55(d，JHH＝6.0Hz，1H)，7.31(dd，JHH＝8.0，5.2Hz，3H)，4.52(s，1H)，4.37(s，1H)，2.77(t，JHH＝7.6Hz，2H)，1.63(m，2H)，1.32(m，6H)，0.89(t，JHH＝6.8Hz，3H)。化学结构如表1所示。
[实施例6]
将0.05克(0.11mmol)的合成例4及0.03克(0.11mmol)的Ru(III)Cl3.H2O置于反应瓶中，加入30毫升的乙醇，加热至80℃并回流4小时。降至室温并抽气过滤，收集固体。将0.073克 (0.11mmol)上述的固体、0.039克(0.11mmol)的 及0.034毫升(0.249mmol)的4-乙基吗啉放入反应瓶中，并加入25毫升的乙醇，加热至80℃并反应4小时，抽干乙醇，并以乙酸乙酯∶己烷＝1∶1的混合溶剂作为冲提液进行管柱层析，可得红黑色固体。接着将该红黑色固体加入2.9毫升1.0M氢氧化钠水溶液与30毫升的丙酮，加热至60℃并回流4小时进行水解反应，降温至室温后，再以2N氯化氢水溶液慢慢滴至pH＝3，产生黑色固体，收集该黑色固体并依序以水、二氯甲烷及丙酮清洗，干燥后可得0.068克(0.096mmol)的钌错合物(以下简称错合物A-6)，产率为87％。
该错合物A-6的光谱分析：1H NMR(400MHz，d6-DMSO，298K)，δ(ppm)：9.20(s，1H)，8.99(s，1H)，8.90(s，1H)，8.72(s，1H)，8.22(d，JHH＝7.9Hz，1H)，8.13(t，JHH＝7.7Hz，1H)，7.95(m，4H)，7.72(d，JHH＝4.6Hz，1H)，7.64(d，JHH＝5.8，1H)，7.41(d，JHH＝5.9Hz，1H)，7.20(dd，JHH＝7.4，5.5Hz，1H)，7.15(s，1H)，2.67(s，3H)。化学结构如表1所示。
[实施例7]
将0.1克(0.22mmol)的合成例5及0.059克(0.22mmol)的Ru(III)Cl3.H2O置于反应瓶中，加入30毫升的乙醇，加热至80℃并回流4小时。降至室温并抽气过滤，收集固体。将0.06克(0.09mmol)的上述固体、0.032克(0.09mmol)的 及0.03毫升(0.24mmol)的4-乙基吗 啉放入反应瓶中，并加入30毫升的乙醇，加热至80℃并反应4小时，抽干乙醇，并以乙酸乙酯∶己烷＝1∶1的混合溶剂作为冲提液进行管柱层析，可得红黑色固体。接着将该红黑色固体加入2.5毫升1.0M氢氧化钠水溶液与30毫升的丙酮，加热至60℃并回流4小时进行水解反应，降温至室温后，再以2N氯化氢水溶液慢慢滴至pH＝3，产生黑色固体，收集该黑色固体并依序以水、二氯甲烷及丙酮清洗，干燥后可得0.087克(0.10mmol)的钌错合物(以下简称错合物A-7)，产率为93％。
该错合物A-7的光谱分析：1H NMR(400MHz，d6-DMSO，298K)，δ(ppm)：9.26(s，1H)，9.04(s，1H)，8.91(s，1H)，8.82(dd，JHH＝10.4，2.8Hz，1H)，8.30(d，JHH＝8.0Hz，1H)，8.16(t，JHH＝8.0Hz，1H)，8.08(dd，JHH＝7.6，2.8Hz，1H)，8.00(d，JHH＝8.0Hz，2H)，7.75(d，JHH＝4.4，1H)，7.66(dd，JHH＝6.0，1.6Hz，1H)，7.42(d，JHH＝6.0Hz，1H)，7.28(dd，JHH＝8.0，5.2Hz，1H)，7.22(s，2H)；19F-NMR(376MHz，d6-DMSO，298K)，δ(ppm)：-58.64(s，6F；CF3)，-112.41(s，1F)。化学结构如表1所示。
[实施例8]
将0.080克(0.19mmol)的合成例6及0.049克(0.19mmol)的Ru(III)Cl3.H2O置于反应瓶中，加入30毫升的乙醇，加热至80℃并回流4小时。降至室温并抽气过滤，收集红棕色固体。将0.095克(0.15mmol)上述的红棕色固体、0.052克(0.15mmol)的 及0.05毫升(0.39mmol)的4-乙基吗啉放入反应瓶中，并加入30毫升的乙醇，加热至80℃并反应4小时，抽干乙醇，并以乙酸乙酯∶己烷＝1∶1的混合溶剂作为冲提 液进行管柱层析，可得红黑色固体。接着将该红黑色固体加入2.8毫升1.0M的氢氧化钠水溶液与30毫升的丙酮，加热至60℃并回流4小时进行水解反应，降温至室温后，再以2N氯化氢水溶液慢慢滴至pH＝3，产生黑色固体，收集黑色固体并依序以水、二氯甲烷及丙酮清洗，干燥后可得0.105克(0.13mmol)的钌错合物(以下简称错合物A-8)，产率为86％。
该错合物A-8的光谱分析：1H NMR(400MHz，d6-DMSO，298K)，δ(ppm)：9.48(s，1H)，9.35(s，1H)，9.12(s，1H)，9.14(s，1H)，8.61(d，JHH＝8.4Hz，1H)，8.34(t，JHH＝7.6Hz，1H)，8.23(d，JHH＝8Hz，2H)，7.99(d，JHH＝8Hz，1H)，7.74(d，JHH＝8Hz，1H)，7.54(t，JHH＝7.6Hz，1H)，7.29(m，3H)，7.23(d，JHH＝8Hz，1H)，7.17(d，JHH＝8Hz，1H)。化学结构如表1所示。
[实施例9]
将0.080克(0.19mmol)的合成例6及0.049克(0.19mmol)的Ru(III)Cl3.H2O置于反应瓶中，加入30毫升的乙醇，加热至80℃并回流4小时。降至室温并抽气过滤，收集红棕色固体。将0.062克(0.10mmol)上述的红棕色固体、0.050克(0.10mmol)的 及0.03毫升(0.25mmol)的4-乙基吗啉放入反应瓶中，并加入35毫升的乙醇，加热至80℃并反应4小时，抽干乙醇，并以乙酸乙酯∶己烷＝1∶1的混合溶剂作为冲提液进行管柱层析，可得红黑色固体。接着将该红黑色固体加入 2.2毫升1.0M的氢氧化钠水溶液与30毫升的丙酮，加热至60℃并回流4小时进行水解反应，降温至室温后，再以2N的氯化氢水溶液慢慢滴至pH＝3，产生黑色固体，收集黑色固体并以水、二氯甲烷及丙酮清洗，真空干燥后可得0.065克(0.066mmol)的钌错合物(以下简称错合物A-9)，产率为68％。
该错合物A-9的光谱分析：1H NMR(400MHz，d6-DMSO，298K)，δ(ppm)：9.49(s，1H)，9.34(s，1H)，9.12(d，JHH＝8.2Hz，1H)，9.09(s，1H)，8.62(d，JHH＝8.2Hz，1H)，8.45(d，JHH＝8.1Hz，1H)，8.05(s，1H)，8.00(d，JHH＝8.1Hz，3H)，7.75(s，1H)，7.52(s，H)，7.35(s，1H)，7.31(s，1H)，7.15(s，1H)，2.99(t，JHH＝7.4Hz，2H)，1.76(m，2H)，1.35(m，6H)，0.90(t，JHH＝7.2Hz，3H)。化学结构如表1所示。
[实施例10]
将0.175克(0.32mmol)的合成例9及0.092克(0.35mmol)的RuCl3.3H2O置于25毫升的单颈瓶中，加入15毫升无水乙醇，氮气下回流4小时。回至室温后静置12小时，抽气过滤并以乙醇清洗数次，可得0.109克的黑褐色固体，产率：45.4％。
将0.0461克(0.133mmol)的 0.100克(0.133mmol)的上述黑褐色固体及0.04毫升(0.345mmol)的4-乙基吗啉置于25毫升的单颈瓶，加入15毫升的无水乙醇，在氮气下回流6小时后回至室温，以回旋浓缩机移除溶剂，加入二氯甲烷并以水清洗，收集有机层并以无水硫酸镁除水，除水后过滤并取得滤液，将滤液进行浓缩移除溶剂后，以乙酸乙酯∶己烷＝1∶1作为冲提液进行管柱层析，可得0.117克的黑褐色固体，产率：88.9％。将该黑褐色固体置于25毫升的单颈瓶中，依序加入10毫升的丙酮、4毫升0.5N的氢氧化钠水溶液。回流四小时后降 至室温，以回旋浓缩机移除溶剂。加入10毫升H2O，再以2N的氯化氢水溶液慢慢滴至pH＝3，收集固体并以水、二氯甲烷、丙酮清洗，可得0.099克的钌错合物(以下简称错合物A-10)，产率：90.1％。
该错合物A-10的光谱分析：1H NMR(400MHz，d6-DMSO，298K)，δ(ppm)：9.21(s，1H)，9.15(s，1H)，8.99(d，J＝8Hz，1H)，8.97(s，1H)，7.96(t，J＝8Hz，1H)，7.89(t，J＝8Hz，1H)，7.73(d，J＝8Hz，1H)，7.62(d，J＝6Hz，1H)，7.32(d，J＝7.6Hz，1H)，7.11(s，2H)，6.78(d，J＝6Hz，1H)，6.11(d，J＝3.2Hz，1H)，5.38(d，J＝3.2Hz，1H)，2.57(t，J＝7.6Hz，2H)，1.50(quin，J＝7.6Hz，2H)，1.31(m，6H)，0.87(t，J＝6.8Hz，3H).19F NMR(376MHz，d6-DMSO，298K)，δ(ppm)：-38.30(s，6F)。化学结构如表1所示。
[实施例11]
将0.132克(0.21mmol)的合成例10及0.063克(0.24mmol)的RuCl3.3H2O置于25毫升的单颈瓶中，加入15毫升的无水乙醇，氮气下回流4小时。回至室温后静置12小时，抽气过滤并以乙醇清洗数次，可得0.156克的黑褐色固体，产率：88％。
将0.0461克(0.133mmol)的 0.1克(0.123mmol)的上述黑褐色固体及0.04毫升(0.32mmol)的4-乙基吗啉置于25毫升的单颈瓶中，加入15毫升的无水乙醇，在氮气下回流16小时后回至室温，以回旋浓缩机移除溶剂，加入二氯甲烷并以水清洗，收集有机层以无水硫酸镁除水，除水后过滤并取得滤液，将滤液进行浓缩移除溶剂后，依序以乙酸乙酯∶己烷＝1∶2、乙酸乙酯∶己烷＝1∶1及乙酸乙酯∶己烷＝2∶1作为冲提 液进行管柱层析，可得0.089克的黑褐色固体，产率：69％。将该黑褐色固体置于25毫升的单颈瓶中，依序加入10毫升的丙酮、4毫升0.5N的氢氧化钠水溶液。回流四小时后降至室温，以回旋浓缩机移除溶剂。加入10毫升H2O，再以2N的氯化氢水溶液慢慢滴至pH＝3，收集固体并以水、二氯甲烷、丙酮清洗，可得0.0514克的钌错合物(以下简称错合物A-11)，产率：61.1％。
该错合物A-11的光谱分析：1H NMR(400MHz，d6-DMSO，298K)，δ(ppm)：9.21(s，1H)，9.16(s，1H)，9.02(d，J＝5Hz，1H)，8.98(s，1H)，7.97(q，J＝7.2Hz，2H)，7.83(m，2H)，7.63(d，J＝4.8Hz，1H)，7.29(d，J＝7.2Hz，1H)，7.16(s，2H)，6.82(d，J＝6Hz，1H)，4.06(s，2H)，3.68(s，2H)，2.38(m，2H)，1.41-0.86(m，11H)；19F NMR(376MHz，d6-DMSO，298K)，δ(ppm)：-58.24(s，6F)。化学结构如表1所示。
[实施例12]
将0.12克(0.20mmol)上述的合成例7及0.05克(0.20mmol)的Ru(III)Cl3.H2O置于50毫升单颈瓶内，打入乙醇并加热回流6小时。回至室温后，过滤沉淀物并以冰乙醇清洗，可得0.18克深褐色固体。将0.18克(0.55mmol)上述的深褐色固体及0.357克(1.18mmol)的硫氰酸四丁基铵置于150毫升单颈瓶内，并加入0.4毫升去离子水，再加入30毫升的DMF，并以铝箔包覆该单颈瓶且加热回流6小时。回至室温后，真空加热抽干溶剂，再以乙酸乙酯∶二氯甲烷＝1∶7作为冲提液进行管柱层析，可得0.07克的墨绿色固体，产率：33％。
将0.07克(0.06mmol)上述的墨绿色固体置于50毫升单颈瓶内，并以丙酮溶解，再加入0.3毫升(0.3mmol)的TBAOH，加热并回流3小时。将温度降至室温，并将溶剂抽干，接着加入10毫升去离子水，再以2N氯化氢慢慢滴至pH＝2。以离心方式收集沉淀物，并以乙醚及去离子水清洗，可得0.045克的钌错合物(以下简称错合物A-12)，产率：67.5％。
该错合物A-12的光谱分析：1H NMR(400MHz，d6-acetone，298K)，δ(ppm)：9.37(d，JHH＝4.0Hz，1H)，9.24(d，JHH＝8.0Hz，1H)，9.02(s，1H)，8.98(s，1H)，8.81(s，1H)，8.71(d，JHH ＝8.0Hz，1H)，8.29-8.34(m，2H)，7.85(d，JHH＝4.0Hz，1H)，7.71(s，1H)，7.68(s，1H)，7.54(d，JHH＝4.0Hz，1H)，7.32-7.36(m，4H)，7.06-7.15(m，8H)，3.42-3.45(m，8H)，1.81-1.92(m，8H)，1.40-1..44(m，8H)，0.86-1.00(m，12H)。化学结构如表1所示。
[实施例13]
将0.23克(0.23mmol)上述的合成例8及0.06克(0.23mmol)的Ru(III)Cl3.H2O置于50毫升单颈瓶内，打入乙醇并加热回流6小时。回至室温后，过滤沉淀物并以冰乙醇清洗，可得0.3克深褐色固体。将0.3克(0.25mmol)上述的深褐色固体及0.472克(1.57mmol)的硫氰酸四丁基铵置于150毫升单颈瓶内，并加入0.45毫升去离子水，再加入30毫升的DMF，并以铝箔包覆该单颈瓶且加热回流6小时。回至室温后，真空加热抽干溶剂，再以乙酸乙酯∶二氯甲烷＝1∶10作为冲提液进行管柱层析，可得0.098克的墨绿色固体，产率：31％。
将0.098克(0.063mmol)上述的墨绿色固体置于50毫升单颈瓶内，并以丙酮溶解，再加入0.3毫升(0.3mmol)的TBAOH，加热并回流3小时。将温度降至室温，并将溶剂抽干，接着加入10毫升去离子水，再以2N氯化氢慢慢滴至pH＝2。以离心方式收集沉淀物，并以乙醚及去离子水清洗，可得0.09克的钌错合物(以下简称错合物A-13)，产率：94％。
该错合物A-13的光谱分析：1H NMR(400MHz，d6-DMSO，298K)，δ(ppm)：9.55(d，JHH＝2.0Hz，1H)，9.00-8.94(m，3H)，8.82(s，1H)，8.71(d，JHH＝8.8Hz，1H)，8.19(d，JHH＝6.4Hz，1H)，8.00(d，JHH＝8.0Hz，1H)，7.58(d，JHH＝8.8Hz，2H)，7.05(d，JHH＝8.8Hz，4H)，6.92(d，JHH＝8.8Hz，4H)，6.82(d，JHH＝8.8Hz，2H)，4.74(s，2H)，4.48(s，2H)，3.83(d，JHH＝5.6Hz，8H)，3.15(m，8H)，0.86-1.69(m，58H)。
化学结构如表1所示。
[实施例14]
将0.15克(0.27mmol)的上述合成例1及0.08克(0.30mmol)的Ru(III)Cl3.H2O置于50毫升单颈瓶内，加入乙醇并回流6小时。回至室温后，过滤沉淀物并以乙醇清洗数次，可得0.17克深褐色固体。
将0.046克(0.13mmol)的 0.1克上述深褐色固体及0.04毫升(0.32mmol)的4-乙基吗啉置于25毫升的单颈瓶中，加入15毫升的无水乙醇，在氮气下回流6小时后回至室温，以回旋浓缩机移除溶剂，加入二氯甲烷并以水清洗，收集有机层以无水硫酸镁除水，除水后过滤并取得滤液，将滤液进行浓缩移除溶剂后，依序以乙酸乙酯∶己烷＝1∶3及乙酸乙酯∶己烷＝1∶1作为冲提液进行管柱层析，可得0.055克的黑褐色固体，产率：41.7％。将该黑褐色固体置于25毫升的单颈瓶中，依序加入10毫升的丙酮、0.55毫升0.5N的氢氧化钠水溶液。回流四小时后降至室温，以回旋浓缩机移除溶剂。加入10毫升H2O，再以2N的氯化氢水溶液慢慢滴至pH＝3，收集固体并以水、二氯甲烷、丙酮清洗，可得0.041克的钌错合物(以下简称错合物A-14)，产率：79.7％。
该错合物A-14的光谱分析：1H NMR(400MHz，d6-DMSO，298K)，δ(ppm)：9.21(s，1H)，9.10(s，1H)，9.09(s，1H)，8.85(d，JHH＝8Hz，1H)，8.23-8.05(m，4H)，7.69-7.63(m，2H)，7.28-7.20(m，4H)，6.81(d，JHH＝3.2Hz，1H)，2.71(t，JHH＝7.6Hz，2H)，1.52-0.82(m，11H).19F NMR(376MHz，d6-DMSO，298K)，δ(ppm)：-58.48(s，6F)。化学结构如表1所示。
[实施例15]
将0.14克(0.23mmol)的上述合成例2及0.06克(0.25mmol)的Ru(III)Cl3.H2O置于50毫升单颈瓶内，加入乙醇并回流6小时。回至室温后，过滤沉淀物并以乙醇清洗数次，可得0.15克深褐色固体。
将0.015克(0.18mmol)的 0.064克上述深褐色固体及0.06毫升(0.48mmol)的4-乙基吗啉置于25毫升的单颈瓶中，加入15毫升的无水乙醇，在氮气下回流6小时后回至室温，以回旋浓缩机移除溶剂，加入二氯甲烷并以水清洗，收集有机层以无水硫酸镁除水，除水后过滤并取得滤液，将滤液进行浓缩移除溶剂后，依序以乙酸乙酯∶己烷＝1∶3及乙酸乙酯∶己烷＝1∶1作为冲提液进行管柱层析，可得0.083克的黑褐色固体，产率：43％。将该黑褐色固体置于25毫升的单颈瓶中，依序加入10毫升的丙酮、0.79毫升0.5N的氢氧化钠水溶液。回流四小时后降至室温，以回旋浓缩机移除溶剂。加入10毫升H2O，再以2N的氯化氢水溶液慢慢滴至pH＝3，收集固体并以水、二氯甲烷、丙酮清洗，可得0.073克的钌错合物(以下简称错合物A-15)，产率：93％。
该错合物A-15的光谱分析：1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：9.30(s，1H)，9.14(s，1H)，9.09(s，1H)，8.76(d，JHH＝9.2Hz，1H)，8.20(t，JHH＝8Hz，1H)，8.10(s，1H)，8.08(s，1H)，7.73(m，3H)，7.68(d，JHH＝5.6Hz，1H)，7.26(s，1H)，4.16(m，2H)，4.10(m，2H)，2.54(t，JHH＝8Hz，2H)，1.46-0.825(m，11H)化学结构如表1所示。
上述三牙配位子的吸收光谱量测的数据结果如图1及图2所示；上述钌错合物的吸收光谱数据结果如图3及图4所示。上述钌错合物的电性测试数据结果如表2所示。
由图1及图2的结果可知，本发明三牙配位子在200nm～400nm的吸收及吸光系数极优异于文献上的N749染料中的三牙配位子，其中，合成例4、5及6的三牙配位子在波长200nm～300nm的吸光系数可高达45000M1cm1以上，且合成例1、9及10的三牙配位子在波长300nm～400nm的吸光系数可高达30000M1cm1以上，皆优异于N749染料中的三牙配位子。对于后续应用在钌错合物上，可使该钌错合物具有较佳的可见光区域的吸收，同时，将该钌错合物应用在染料敏化太阳能电池上，可有效地吸收太阳能的可见光区域的波段，增加染料敏化太阳能电池光电转换效率。
由图3及图4的结果可知，本发明钌错合物在近红外光区域的吸收且吸光系数相当于文献上的N749染料，其中，实施例8及9的钌错合物在波长750nm左右仍有吸收，且吸光系数高于N749染料，而实施例13的钌错合物在波长600nm的吸光系数高于N749染料。实施例1～5、8、9、12及13的钌错合物不仅对近红外光区域有吸收，在可见光区域的吸收及吸光系数更优于N749。
再者，由表2的数据结果可知，本发明实施例1～3及10的钌错合物的电学性质不仅相当于N749染料，且该光电转换效率分别为9.10％、10.27％及9.37％是更优于N749染料(8.92％)。
本发明实施例4、5、8、9、11及12的钌错合物的电学性质相当于N749，且光电转换效率为5.7％～6.63％，虽然光电转换效率不及N749染料，但因上述钌错合物并无硫氰酸根配位基的存在，相较之下，上述钌错合物可有效地增加染料敏化太阳能电池的效率及寿命，对于业界的使用更具有重要的意义与可利用性。
本发明实施例13～15的钌错合物的电学性质及光电转换效率是相当于N749染料。但因上述钌错合物并无硫氰酸根配位基的存在，与N749染料相较的下，上述钌错合物可有效地增加染料敏化太阳能电池的效率及寿命。
综上所述，藉由衍生自4，4’-二酸-2，2’-双吡啶的三牙配位子的结构设计，提升该三牙配位子的共轭性，使该三牙配位子能有效地吸收可见光区域及近红外光区域波长的光线，且与钌金属配位形成钌错合物后，能使该钌错合物的吸收光谱范围与太阳光谱相匹配，且增强该钌错合物对可见光区域及近红外光区域的吸收。再者、将该钌错合物后续应用于染料敏化太阳能电池中，能使该染料敏化太阳能电池有效地利用太阳能，而具有较佳的光电转换效率，故确实能达成本发明的目的。
Claims (12)
1.一种衍生自4，4’-二酸-2，2’-双吡啶的三牙配位子，是由下式(I)所示，其特征在于：
其中，
R表示
Y表示氢或C1～C8的直链或支链烷基；
R1及R4分别地表示氢、卤素原子、三氟甲基、羧酸基、或C1～C8的直链或支链烷基；及
R2及R3其中一者为氢，另一者为且R21及R22分别地表示C1～C8的直链或支链烷基、或R23及R24为相同或不同且分别地表示氢、或C1～C8的直链或支链烷基。
2.如权利要求1所述的三牙配位子，其特征在于：该R为其中R1为氢、卤素原子、三氟甲基、羧酸基、或C1～C8的直链或支链烷基。
3.如权利要求1所述的三牙配位子，其特征在于：该R为其中R2为及R3为氢。
4.如权利要求3所述的三牙配位子，其特征在于：该R2为其中R21为C1～C8直链或支链烷基、或及R23及R24为相同或不同且分别地表示氢、或C1～C8的直链或支链烷基。
5.如权利要求3所述的三牙配位子，其特征在于：该R2为其中R22为C1～C8直链或支链烷基、或R23及R24为相同或不同且分别地表示氢、或C1～C8的直链或支链烷基。
6.如权利要求1所述的三牙配位子，其特征在于：该R为其中R2为氢，以及R3为
7.如权利要求6所述的三牙配位子，其特征在于：该R3为其中R21为C1～C8直链或支链烷基、或以及R23及R24为相同或不同且分别地表示氢、或C1～C8的直链或支链烷基。
8.如权利要求6所述的三牙配位子，其特征在于：R3为R22为C1～C8直链或支链烷基、或以及R23及R24为相同或不同且分别地表示氢、或C1～C8的直链或支链烷基。
9.如权利要求1所述的三牙配位子，其特征在于：该R为其中R4为氢、卤素原子、三氟甲基、羧酸基或C1～C8的直链或支链烷基。
10.一种金属错合物，是由下式(II)或(III)所示：
ML1(L2)3(II)ML1L3(III)
其中，M表示钌金属或锇金属；L1为一如权利要求1至9中任一项所述的三牙配位子；
L2表示硫氰酸根；及
L3表示R5表示氢、C1～C8的直链或支链烷基、且R51及R52分别地表示C1～C8的直链或支链烷基。
11.如权利要求10所述的三牙配位子，其特征在于：该R51及R52分别地表示C1～C8的直链烷基。
12.一种染料敏化太阳能电池，包含：
一电解液组份；
一第一电极，设置在该电解液组份中，包括一透明导电基板及一设置于该透明导电基板的一表面上的多孔性薄膜，该多孔性薄膜吸附一如权利要求10所述的金属错合物；以及
一第二电极，间隔地与该第一电极排列并设置在该电解液组份中。
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