CN102167703A - 一种具有吡啶基团的柔性多臂卟啉及其合成方法 - Google Patents

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CN102167703A CN201110057438XA CN201110057438A CN102167703A CN 102167703 A CN102167703 A CN 102167703A CN 201110057438X A CN201110057438X A CN 201110057438XA CN 201110057438 A CN201110057438 A CN 201110057438A CN 102167703 A CN102167703 A CN 102167703A
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楚朝霞
陈立伟
洪慧琴
刘家成
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Abstract

本发明提供了一种具有吡啶基团的柔性多臂卟啉，属于化学合成技术领域。本发明以间羟基苯甲醛与吡咯为原料，经缩合、配位、取代三步反应，成功合成了5,10,15,20-四{3-（4-亚甲氧基）吡啶基}苯基锌卟啉。由于该化合物具有多个柔性吡啶基团，具有很好的配位能力，故以此为原料，可以衍生出一系列金属配合物。本发明合成工艺简单，工艺路线短，操作方便；反应条件温和，成本低，产率高。

Description

一种具有吡啶基团的柔性多臂卟啉及其合成方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种柔性多臂卟啉及其合成方法，尤其涉及一种具有吡啶基团的柔性多臂卟啉及其合成方法。
背景技术
卟吩（porphine）是由四个吡咯环通过次甲基相连而成的具有平面共轭环状结构的大分子，当卟吩环上的氢原子部分或全部被其它原子或者基团取代时，所得到一系列的卟吩衍生物统称为卟啉（porphyrin）。具有平面大∏共轭结构的卟啉化合物具有稳定的光和热。卟啉化合物具有许多独特的物理特性、化学行为和其他的功能特性，如光电转换、催化材料太阳能储存和微量分析等。
卟啉结构可通过有机合成方法用有机基团简单修饰。四（4 -吡啶基）卟啉是一种刚性多臂配体，不仅吡咯环内部的氮与金属形成金属卟啉，而且外部的吡啶基团可与金属盐生成金属配合物。具有吡啶基团的刚性多臂配体以及它们的配合物已经被文献报道。这些配合物在气体储存方面，阴离子交换领域，催化，导电性，发光，手性，磁性，自旋转换行为，非线性光学和薄膜沉积等领域有潜在的应用。然而，具有吡啶基团的柔性多臂卟啉尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有吡啶基团的柔性多臂卟啉化合物。
本发明的，本发明的另一目的是提供一种具有吡啶基团的柔性多臂卟啉化合物的合成方法。
（一）具有吡啶基团的柔性多臂卟啉
本发明具有吡啶基团的柔性多臂卟啉化合物，其结构式如下：
                     。
由于该化合物具有多个柔性吡啶基团，具有很好的配位能力，故以此为原料，可以衍生出一系列金属配合物。
（二）具有吡啶基团的柔性多臂卟啉的合成
本发明具有吡啶基团的柔性多臂卟啉化合物的合成方法，包括以下工艺步：
（1）5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉的合成
以丙酸为溶剂，将间羟基苯甲醛与吡咯以1:1~1:2的摩尔比，在氮气保护下，于130~140℃下反应1~2h，冷却到室温，搅拌20~24h，过滤，用80~90℃的热水冲洗，干燥，用柱层析分离，得5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉。
所述柱层析分离采用体积比为9:1的氯仿/甲醇的混合液为洗脱剂。
（2）5,10,15,20-四（3-羟基苯基锌）卟啉的合成
将5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉和醋酸锌以1:4~1:8的摩尔比加入到氯仿和甲醇的混合溶液中，于60~70℃反应3~4小时；反应完成后，除去溶剂，粗产物用柱层析分离，得5,10,15,20-四（3-羟基苯基锌）卟啉。
所述氯仿和甲醇的混合溶液中，氯仿和甲醇的体积比为1:1~1:2。
所述柱层析分离中，采用体积比为60:1的二氯甲烷/乙醇的混合液为洗脱剂。
（3）5,10,15,20-四{3-（4-亚甲氧基）吡啶基}苯基锌卟啉的合成
将5,10,15,20-四{3-羟基苯基}锌卟啉、无水碳酸钾、4-氯甲基吡啶盐酸盐以1:8:8~1:10:10的摩尔比溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气保护下，于80~90℃反应24~48小时；反应结束后冷却到室温，依次用水、甲醇冲洗，干燥，得到5,10,15,20-四{3-（4-亚甲氧基）吡啶基}苯基锌卟啉。
其合成路线如下：
Figure 201110057438X100002DEST_PATH_IMAGE002
Figure 201110057438X100002DEST_PATH_IMAGE003
Figure 201110057438X100002DEST_PATH_IMAGE004
下面通过核磁氢谱、紫外光谱对上述合成的产物进行表征。
1、可见-紫外光谱
图1为5,10,15,20-四{3-（4-亚甲氧基）吡啶基}苯基锌卟啉的紫外光谱图。从图1中可以看出，在429nm处出现了卟啉的特征吸收Soret带，而在565nm和603nm出现了2个Q峰。原料5,10,15,20-四（3-羟基苯基）在422nm处出现了Soret带，它的四个Q带吸收峰为[（519、556、595、653）nm ]。由此可以看出，目标产物的Q带吸收峰减少了，是金属锌配合物形成，而且与原料相比，目标产物的Q带发生了移动，说明有新的产物产生。通过核磁氢谱表征来进一步证明。
2、核磁氢谱
采用Varian 型核磁共振仪（400M）检测产品，核磁氢谱数据如下：1HNMR(CDCl3,400MHz)δ8.40(s,8H,β-pyrrole-H),7.22-7.26(m,8H,o-phenyl-H), 7.63-7.71(m,4H,m-phenyl-H),7.36-7.57(m,4H,p-phenyl-H),8.86(d,8H,2,6-pyridyl-H,J=40Hz),7.0(s,8H,3,5-pyridyl-H),5.02(s,8H,-CH2-)。这与5,10,15,20-四{3-（4-亚甲氧基）吡啶基}苯基锌卟啉的设计结构是一致的，说明本发明成功合成了5,10,15,20-四{3-（4-亚甲氧基）吡啶基}苯基锌卟啉合成成功。
综上所述，本发明以间羟基苯甲醛与吡咯为原料，经缩合、配位、取代三步反应，成功合成了5,10,15,20-四{3-（4-亚甲氧基）吡啶基}苯基锌卟啉。由于该化合物该化合物具有多个柔性吡啶基团，具有很好的配位能力，故以此为原料，可以衍生出一系列金属配合物。本发明合成工艺简单，工艺路线短，操作方便；反应条件温和，成本低，产率高。
附图说明
图1为本发明化合物的紫外谱图。
图2为本发明化合物的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面通过具体实验对本发明具有吡啶基团的柔性多臂卟啉——5,10,15,20-四{3-（4-亚甲氧基）吡啶基}苯基锌卟啉的合成做详细说明。
实验原料：无水碳酸钾，乙酸锌，4-氯甲基吡啶盐酸盐，丙酸，二氯甲烷，正己烷，甲醇，氯仿，乙醇，甲醇，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，石英砂和羧甲基纤维素钠均为分析纯，未经处理直接使用，间羟基苯甲醛为化学纯，吡咯是化学纯，使用之前要重新蒸馏。柱层层析硅胶：颗粒度100-200目。
实施例一
（1）5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉的合成
将间羟基苯甲醛9.1637g（75mmol）加入到100ml丙酸中，待体系的温度达到130℃后，加入5.3ml（75mmol）吡咯，在氮气保护下回流1h，冷却到室温，搅拌24h，过滤，用80℃的热蒸馏水冲洗，在空气中干燥一晚上，用柱层析法分离（硅胶作固定相，用氯仿/甲醇（体积比为9:1）做洗脱剂），收集5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉，产率10%。
（2）5,10,15,20-四（3-羟基苯基锌）卟啉的合成
将5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉0.4g（0.059mmol）和醋酸锌0.9g（0.47mmol）加入到氯仿和甲醇的混合溶液中（二者的体积比为1:1），在65℃反应3小时，待反应完后，移除溶剂，粗产物用柱层析法分离（硅胶作固定相，用二氯甲烷/乙醇（60:1）做洗脱剂），收集5,10,15,20-四（3-羟基苯基锌）卟啉，产率95%。
（3）5,10,15,20-四{3-（4-亚甲氧基）吡啶基}苯基锌卟啉的合成
将5,10,15,20-四{3-羟基苯基}锌卟啉100mg（0.01mmol）、无水碳酸钾149mg（0.08mmol）和4-氯甲基吡啶盐酸盐138mg（0.08mmol）溶解在50ml N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气保护下，加热到80℃，反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，加入适量的蒸馏水，过滤，滤饼用甲醇冲洗，直到无色为止，空气干燥，得到5,10,15,20-四{3-（4-亚甲氧基）吡啶基}苯基锌卟啉，产率37.6%。
1HNMR(CDCl3,400MHz)δ8.40(s,8H,β-pyrrole-H),7.22-7.26(m,8H,o-phenyl-H),7.63-7.71(m,4H,m-phenyl-H),7.36-7.57(m,4H,p-phenyl-H),8.86(d,8H,2,6-pyridyl-H,J=40Hz),7.0(s,8H,3,5-pyridyl-H),5.02(s,8H,-CH2-)。
实施例二、
（1）5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉的合成
将间羟基苯甲醛9.1637g（75mmol）加入到100ml丙酸中，待体系的温度达到140℃后，加入5.3ml（75mmol）吡咯，在氮气保护下回流2h，冷却到室温，搅拌20h，过滤，用80℃的热蒸馏水冲洗，在空气中干燥一晚上，用柱层析法分离（硅胶作固定相，用氯仿/甲醇（体积比9:1）做洗脱剂），收集5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉，产率6.5%。
（2）5,10,15,20-四（3-羟基苯基锌）卟啉的合成
将5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉0.4g（0.059mmol）和醋酸锌0.9g（0.47mmol）加入到氯仿和甲醇的混合溶液中（二者的体积比为1:1.5），在70℃反应4小时，待反应完后，移除溶剂，粗产物用柱层析法分离（硅胶作固定相，用二氯甲烷/乙醇（体积比60:1）做洗脱剂），收集5,10,15,20-四（3-羟基苯基锌）卟啉，产率93%。
（3）5,10,15,20-四{3-（4-亚甲氧基）吡啶基}苯基锌卟啉的合成
将5,10,15,20-四{3-羟基苯基}锌卟啉100mg（0.01mmol）、无水碳酸钾149mg（0.08mmol）和4-氯甲基吡啶盐酸盐138mg（0.08mmol）溶解在N,N-二甲基甲酰胺50ml，氩气保护下，加热到90℃，反应约48小时。反应结束后，冷却到室温，加入适量的蒸馏水，过滤，滤饼用甲醇冲洗，直到无色为止，空气干燥，得到5,10,15,20-四{3-（4-亚甲氧基）吡啶基}苯基锌卟啉，产率30%。
实施例三
（1）5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉的合成
将间羟基苯甲醛9.1637g(75mmol)加入到100ml丙酸中，待体系的温度达到130℃后，加入8ml（112.5mmol）吡咯，在氮气保护下回流1h，冷却到室温，搅拌24h，过滤，用80℃的热蒸馏水冲洗，在空气中干燥一晚上，用柱层析法分离（硅胶作固定相，用氯仿/甲醇（体积比9:1）做洗脱剂），收集5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉，产率7%。
（2）5,10,15,20-四（3-羟基苯基锌）卟啉的合成
将5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉0.4g（0.059mmol）和醋酸锌0.45g（0.24mmol）加入到氯仿和甲醇的混合溶液中（二者的体积比为1:2），在70℃反应4小时，待反应完后，移除溶剂，粗产物用柱层析法分离（硅胶作固定相，用二氯甲烷/乙醇（体积比60:1）做洗脱剂），收集5,10,15,20-四（3-羟基苯基锌）卟啉，产率94%。
（3）5,10,15,20-四{3-（4-亚甲氧基）吡啶基}苯基锌卟啉的合成
将5，10，15，20-四{3-羟基苯基}锌卟啉100mg（0.01mmol）、无水碳酸钾186mg（0.1mmol）和4-氯甲基吡啶盐酸盐172mg（0.1mmol）溶解在60ml N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气保护下，加热到80℃，反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，加入适量的蒸馏水，过滤，滤饼用甲醇冲洗，直到无色为止，空气干燥，得到5,10,15,20-四{3-（4-亚甲氧基）吡啶基}苯基锌卟啉，产率31%。
实施例四
（1）5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉的合成
将间羟基苯甲醛9.1637g（75mmol）加入到100ml丙酸中，待体系的温度达到130℃后，加入8ml（112.5mmol）吡咯，在氮气保护下回流2h，冷却到室温，搅拌24h，过滤，用80℃的热蒸馏水冲洗，在空气中干燥一晚上，用柱层析法分离（硅胶作固定相，用氯仿/甲醇（体积比9:1）做洗脱剂），收集5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉，产率6%。
（2）5,10,15,20-四（3-羟基苯基锌）卟啉的合成
将5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉0.4g（0.059mmol）和醋酸锌0.45g（0.24mmol）加入到氯仿和甲醇的混合溶液中（二者的体积比为1:1），在65℃反应3小时, 待反应完后，移除溶剂，粗产物用柱层析法分离（硅胶作固定相，用二氯甲烷：乙醇=60：1的做洗脱剂），收集5,10,15,20-四（3-羟基苯基锌）卟啉，产率92%。
（3）5,10,15,20-四{3-（4-亚甲氧基）吡啶基}苯基锌卟啉的合成
将5，10，15，20-四{3-羟基苯基}锌卟啉100mg(0.01mmol)、无水碳酸钾186mg（0.1mmol）和4-氯甲基吡啶盐酸盐172mg（0.1mmol）溶解在N,N-二甲基甲酰胺60ml，氩气保护下，加热到90℃，反应约48小时。反应结束后，冷却到室温，加入适量的蒸馏水，过滤，滤饼用甲醇冲洗，直到无色为止，空气干燥，得到5,10,15,20-四{3-（4-亚甲氧基）吡啶基}苯基锌卟啉，产率32%。
实施例五
（1）5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉的合成
将间羟基苯甲醛9.1637g（75mmol）加入到100ml丙酸中，待体系的温度达到130℃后，加入10.6ml（150mmol）吡咯，在氮气保护下回流1h，冷却到室温，搅拌24h，过滤，用80℃的热蒸馏水冲洗，在空气中干燥一晚上，用柱层析法分离（硅胶作固定相，用氯仿/甲醇（体积比为9:1）做洗脱剂），收集5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉，产率5%。
（2）5,10,15,20-四（3-羟基苯基锌）卟啉的合成
将5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉0.4g（0.059mmol）和醋酸锌0.65g（0.295mmol）加入到氯仿和甲醇的混合溶液中（二者的体积比为1:1），在65℃反应3小时，待反应完后，移除溶剂，粗产物用柱层析法分离（硅胶作固定相，用二氯甲烷/乙醇（60:1）做洗脱剂），收集5,10,15,20-四（3-羟基苯基锌）卟啉，产率92%。
（3）5,10,15,20-四{3-（4-亚甲氧基）吡啶基}苯基锌卟啉的合成
将5,10,15,20-四{3-羟基苯基}锌卟啉100mg（0.01mmol）、无水碳酸钾168mg（0.09mmol）和4-氯甲基吡啶盐酸盐155mg（0.09mmol）溶解在50ml N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气保护下，加热到80℃，反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，加入适量的蒸馏水，过滤，滤饼用甲醇冲洗，直到无色为止，空气干燥，得到5,10,15,20-四{3-（4-亚甲氧基）吡啶基}苯基锌卟啉，产率35.6%。
实施例六
（1）5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉的合成
将间羟基苯甲醛9.1637g（75mmol）加入到100ml丙酸中，待体系的温度达到140℃后，加入10.6ml（150mmol）吡咯，在氮气保护下回流1h，冷却到室温，搅拌24h，过滤，用80℃的热蒸馏水冲洗，在空气中干燥一晚上，用柱层析法分离（硅胶作固定相，用氯仿/甲醇（体积比为9:1）做洗脱剂），收集5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉，产率6%。
（2）5,10,15,20-四（3-羟基苯基锌）卟啉的合成
将5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉0.4g（0.059mmol）和醋酸锌0.65g（0.295mmol）加入到氯仿和甲醇的混合溶液中（二者的体积比为1:1），在70℃反应3小时，待反应完后，移除溶剂，粗产物用柱层析法分离（硅胶作固定相，用二氯甲烷/乙醇（60:1）做洗脱剂），收集5,10,15,20-四（3-羟基苯基锌）卟啉，产率93.2%。
（3）5,10,15,20-四{3-（4-亚甲氧基）吡啶基}苯基锌卟啉的合成
将5,10,15,20-四{3-羟基苯基}锌卟啉100mg（0.01mmol）、无水碳酸钾168mg（0.09mmol）和4-氯甲基吡啶盐酸盐155mg（0.09mmol））溶解在50ml N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气保护下，加热到90℃，反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，加入适量的蒸馏水，过滤，滤饼用甲醇冲洗，直到无色为止，空气干燥，得到5,10,15,20-四{3-（4-亚甲氧基）吡啶基}苯基锌卟啉，产率34.2%。
实施例七
（1）5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉的合成
将间羟基苯甲醛9.1637g（75mmol）加入到100ml丙酸中，待体系的温度达到130℃后，加入10.6ml（150mmol）吡咯，在氮气保护下回流2h，冷却到室温，搅拌24h，过滤，用80℃的热蒸馏水冲洗，在空气中干燥一晚上，用柱层析法分离（硅胶作固定相，用氯仿/甲醇（体积比为9:1）做洗脱剂），收集5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉，产率5.6%。
（2）5,10,15,20-四（3-羟基苯基锌）卟啉的合成
将5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉0.4g（0.059mmol）和醋酸锌0.65g（0.295mmol）加入到氯仿和甲醇的混合溶液中（二者的体积比为1:1），在65℃反应4小时，待反应完后，移除溶剂，粗产物用柱层析法分离（硅胶作固定相，用二氯甲烷/乙醇（60:1）做洗脱剂），收集5,10,15,20-四（3-羟基苯基锌）卟啉，产率93.4%。
（3）5,10,15,20-四{3-（4-亚甲氧基）吡啶基}苯基锌卟啉的合成
将5,10,15,20-四{3-羟基苯基}锌卟啉100mg（0.01mmol）、无水碳酸钾168mg（0.09mmol）和4-氯甲基吡啶盐酸盐155mg（0.09mmol）溶解在50ml N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气保护下，加热到80℃，反应约48小时。反应结束后，冷却到室温，加入适量的蒸馏水，过滤，滤饼用甲醇冲洗，直到无色为止，空气干燥，得到5,10,15,20-四{3-（4-亚甲氧基）吡啶基}苯基锌卟啉，产率30.8%。
实施例八
（1）5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉的合成
将间羟基苯甲醛9.1637g（75mmol）加入到100ml丙酸中，待体系的温度达到140℃后，加入10.6ml（150mmol）吡咯，在氮气保护下回流2h，冷却到室温，搅拌24h，过滤，用80℃的热蒸馏水冲洗，在空气中干燥一晚上，用柱层析法分离（硅胶作固定相，用氯仿/甲醇（体积比为9:1）做洗脱剂），收集5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉，产率5.2%。
（2）5,10,15,20-四（3-羟基苯基锌）卟啉的合成
将5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉0.4g（0.059mmol）和醋酸锌0.65g（0.295mmol）加入到氯仿和甲醇的混合溶液中（二者的体积比为1:1），在70℃反应4小时，待反应完后，移除溶剂，粗产物用柱层析法分离（硅胶作固定相，用二氯甲烷/乙醇（60:1）做洗脱剂），收集5,10,15,20-四（3-羟基苯基锌）卟啉，产率92%。
（3）5,10,15,20-四{3-（4-亚甲氧基）吡啶基}苯基锌卟啉的合成
将5,10,15,20-四{3-羟基苯基}锌卟啉100mg（0.01mmol）、无水碳酸钾168mg（0.09mmol）和4-氯甲基吡啶盐酸盐155mg（0.09mmol）溶解在50ml N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气保护下，加热到90℃，反应约48小时。反应结束后，冷却到室温，加入适量的蒸馏水，过滤，滤饼用甲醇冲洗，直到无色为止，空气干燥，得到5,10,15,20-四{3-（4-亚甲氧基）吡啶基}苯基锌卟啉，产率31.5%。

Claims (5)

1.一种具有吡啶基团的柔性多臂卟啉，其结构式如下：
Figure 685249DEST_PATH_IMAGE001
             
。
2.如权利要求1所述具有吡啶基团的柔性多臂卟啉的合成方法，包括以下工艺步骤：
（1）5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉的合成
以丙酸为溶剂，将间羟基苯甲醛与吡咯以1:1~1:2的摩尔比，在氮气保护下，于130~140℃下反应1~2h，冷却到室温下搅拌20~24h，过滤，用80~90℃的热水冲洗，干燥，用柱层析分离，得5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉；
（2）5,10,15,20-四（3-羟基苯基锌）卟啉的合成
将5,10,15,20-四（3-羟基苯基）卟啉和醋酸锌以1:4~1:8的摩尔比加入到氯仿和甲醇的混合溶液中，于60~70℃反应3~4小时；反应完成后，除去溶剂，粗产物柱层析分离，得5,10,15,20-四（3-羟基苯基锌）卟啉；
（3）5,10,15,20-四{3-（4-亚甲氧基）吡啶基}苯基锌卟啉的合成
将5,10,15,20-四{3-羟基苯基}锌卟啉、无水碳酸钾、4-氯甲基吡啶盐酸盐以1:8:8~1:10:10的摩尔比溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气保护下，于80~90℃反应24~48小时；反应结束后冷却到室温，依次用水、甲醇冲洗，干燥，得到5,10,15,20-四{3-（4-亚甲氧基）吡啶基}苯基锌卟啉。
3.如权利要求2所述具有吡啶基团的柔性多臂卟啉的合成方法，其特征在于，步骤（1）所述柱层析分离中，采用体积比为9:1的氯仿与甲醇的混合液为洗脱剂。
4.如权利要求2所述具有吡啶基团的柔性多臂卟啉的合成方法，其特征在于，步骤（2）所述柱层析分离中，采用体积比为60:1的二氯甲烷与乙醇的混合液为洗脱剂。
5.如权利要求2所述具有吡啶基团的柔性多臂卟啉的合成方法，其特征在于：步骤（2）所述氯仿和甲醇的混合溶液中，氯仿和甲醇的体积比为1:1~1:2。
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