CN102391269A

CN102391269A - 含杂环的锌卟啉及金属配合物的合成和应用

Info

Publication number: CN102391269A
Application number: CN2011102836230A
Authority: CN
Inventors: 刘家成; 郭国哲; 楚朝霞; 曹靖; 李蒙; 郭端燕
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2011-09-22
Filing date: 2011-09-22
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2031-09-22
Also published as: CN102391269B

Abstract

本发明提供了一种含杂环锌卟啉及其金属配合物，属于太阳能电池应用技术领域。本发明以苯甲醛及其衍生物、吡咯为原料，经缩合、配位、取代等多步反应，成功合成了含杂环取代基团的锌卟啉单体分子及其金属配位物。通过对含杂环锌卟啉及其配合物在制备敏化纳晶TiO₂太阳能电池中光电性能的研究表明，本发明合成的含杂环锌卟啉及其金属配位物在敏化太阳能电池中具有很大的应用前景。

Description

含杂环的锌卟啉及金属配合物的合成和应用

技术领域

本发明属于化学应用性技术领域，涉及一种含杂环锌卟啉及其金属配合物的合成；本发明同时还涉及该锌卟啉及其金属配合物作为敏化剂在制备染料敏化太阳能电池电极中的应用。

背景技术

近年来，利用卟啉及其配合物独特的电子结构和光电性能，设计合成光电功能材料和器件已成为国际上十分活跃的研究领域。卟啉类化合物作为敏化剂有其特有的优点：卟啉非常稳定且具有可调的氧化还原电势，在可见光区有强的吸收，可以促进敏化的半导体材料（TiO₂）在可见光范围内得到响应；易于设计和化学修饰，成本低廉。近年来人们优化各种条件，卟啉染料敏化太阳能电池的光电转化效率已达到11%。与多吡啶钌配合物和其他有机染料敏化剂相比，卟啉染料敏化剂光电转化效率已毫不逊色。因此对卟啉化合物进行修饰，作为人工光反应体系的电子供体，并和电子受体相连，构成人工光电转换体系，对于探索太阳能的应用，具有重要的理论和实践意义。目前，尚未见有含杂环卟啉及其金属卟啉配位聚合物用于染料敏化纳晶TiO₂有机太阳能电池的研究报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种含杂环的锌卟啉及其金属配合物。

本发明的另一目的是提供一种含杂环的锌卟啉及其金属配合物的合成方法。

本发明还有一个目的，就是提供一种含杂环的锌卟啉及其金属配合物作为光敏剂在制备染料敏化太阳能电池电极中的应用。

（一）含杂环的锌卟啉及其金属配合物

本发明含杂环的锌卟啉的结构式如下：

Figure 2011102836230100002DEST_PATH_IMAGE002

R为咪唑或苯并咪唑。

为了便于后面的表述，令R=咪唑时，产品为1，R=苯并咪唑时，产品为2。

本发明含杂环的锌卟啉是在卟啉的meso位引入含杂环的取代基，通过进一步和平衡阴离子结合金属离子构筑配位聚合物，增强了π-π共轭，有利于电子传递，从而提高了敏化剂光电性能。

（二）含杂环的锌卟啉及其金属配合物的合成

1、含杂环的锌卟啉的合成

在冰醋酸和硝基苯的混合溶剂中（冰醋酸和硝基苯的摩尔比为1:1-1:3），吡咯和4-溴苯甲醛以1:0.5-1:3（优选1:1）的摩尔比，于80-160℃下回流1-3h；冷却到室温，搅拌1-24h，过滤，柱层析分离，得到5,10,15,20-四（4-溴苯基）卟啉；再使5,10,15,20-四（4-溴苯基）卟啉与醋酸锌以1:1-1:10（优选1:5）的摩尔比于40-80℃反应1-8h，得到5,10,15,20-四（4-溴苯基）卟啉锌卟啉；然后在氮气保护下，以DMF为溶剂，以铜粉为催化剂，以碳酸钾提供碱性环境，5,10,15,20-四（4-溴苯基）卟啉锌卟啉与苯并咪唑或咪唑以1:1-1:10（优选1:8）的摩尔比，在100-180℃反应1-48h，蒸干DMF，用三氯甲烷索氏提取，有机相用无水硫酸钠干燥，粗产物用硅胶柱分离，得到含杂环的锌卟啉。

所述冰醋酸和硝基苯的混合溶剂中，冰醋酸和硝基苯的摩尔比为1:1-1:3。

所述铜粉的用量是4-溴苯基锌卟啉摩尔量的1-10倍。

所述碳酸钾的用量是4-溴苯基锌卟啉摩尔量的1-10倍。

2、含杂环的锌卟啉金属配合物的合成

将含杂环锌卟啉溶解于可溶的溶剂中，形成浓度为1×10^-6- 1×10^-2 mol·L^-1的含杂环锌卟啉的三氯甲烷溶液；将浓度为1×10^-6- 1×10^-2 mol·L^-1的金属盐的甲醇溶液缓缓滴到含杂环的锌卟啉溶液中，析出沉淀，即为杂环的锌卟啉的金属配合物。

所述金属盐为氯化汞，其加入量为含杂环锌卟啉摩尔量的1-10倍。

（三）染料敏化太阳能电池电极的制备

方法1：将TiO₂/FTO电极在浓度为1×10^-5- 1×10^-2 mol·L^-1的对吡啶苯甲酸的水溶液中浸泡1-24h，洗涤，晾干后，再在浓度1×10^-5- 1×10^-2 mol·L^-1的含杂环锌卟啉的三氯甲烷溶液或含杂环锌卟啉金属配合物的DMF溶液中浸泡1-24h，得到含杂环锌卟啉或含杂环锌卟啉金属配合物的染料敏化太阳能电池电极。

方法2：将TiO₂/FTO电极在浓度为1×10^-5- 1×10^-2 mol·L^-1的对4-[(吡啶基-4-甲基)氨基]苯甲酸的水溶液中浸泡1-24h，洗涤，晾干后，再浸入浓度浓度为1×10^-5-1×10^-2 mol·L^-1的氯化锰甲醇溶液1-24h，洗涤，晾干后，再在浓度1×10^-5- 1×10^-2 mol·L^-1含杂环的锌卟啉的三氯甲烷溶液或含杂环的锌卟啉金属配合物的DMF溶液中浸泡1-24h，得到含杂环锌卟啉或含杂环锌卟啉金属配合物的染料敏化太阳能电池电极。

（四）染料敏化太阳能电池的光电性能分析

锌卟啉或其金属配合物/TiO₂/FTO染料敏化太阳能电池电极性能测试：

光电池的制作：以锌卟啉及金属配合物/TiO₂/FTO为染料敏化太阳能电池的阳极，采用铂电极为光电池的阴极，并将阴极和阳极通过一个热融环加热熔融密封，最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中，即构成染料敏化太阳能电池。

采用Ritsu UXL-500D-O型仪器测定了太阳能光电池在AM1.5条件下相应波长的短路电流密度，利用测得的数据和以下公式计算光电池的IPCE并作图：

IPCE=(1240×I_ph)/(P×λ)

其中I_ph为短路电流密度(μA.cm^-2)，P为入射光能量(μW.cm^-2)，λ为对应的波长(λ)。

图1是光敏剂1、2侧向配位的IPCE图，图2是光敏剂1侧向配位的光电流密度图。从图2可见，光敏剂1的侧向配位IPCE比光敏剂2的侧向配位的大。

图3是光敏剂1、2轴向配位的IPCE图，图4是光敏剂1轴向配位的光电流密度图。从图3可见，光敏剂1的轴向配位IPCE比光敏剂2的轴向配位的大。

图5是光敏剂1、2汞配合物的IPCE图。图6是光敏剂1、2汞配合物的光电流密度图。从图5可见，光敏剂1汞配合物的IPCE比光敏剂2汞配合物的大。从图6可见，光敏剂1汞配合物的光电流密度比2汞配合物的大。

由于光敏剂自身结构的原因，有时容易聚合，从而光敏剂的浸泡方法不同，得到的光电池的光电流密度和IPCE都不同。图7、8分别是光敏剂1在不同浸泡方法下的IPCE和光电流密度比较图。从图中看可以看出，方法1浸泡的光敏剂制备得到光电池的IPCE及光电流密度较方法2得到光电池的IPCE及光电流密度都大（从图7可见1-Hg的IPCE最大，而HgCl₂-1的IPCE最小；从图8可见，1-Hg的光电流密度最大，而HgCl₂-1的最小）。

由于电子传递方式不同，使得光敏剂较其汞的配合物得到光电池的IPCE及光电流密度都小。

附图说明

图1是光敏剂1、2侧向配位的IPCE图。

图2是光敏剂1侧向配位的光电流密度图。

图3是光敏剂1、2轴向配位的IPCE图。

图4是光敏剂1轴向配位的光电流密度图。

图5是光敏剂1、2汞配合物的IPCE图。

图6是光敏剂1、2汞配合物的光电流密度图。

图7是光敏剂1在不同浸泡方法下的IPCE图。

图8是光敏剂1在不同浸泡方法下的光电流密度。

具体实施方式

实施例1、光敏剂1的合成方法

将吡咯和4-溴苯甲醛以1:1的摩尔比加入到冰醋酸和硝基苯的混合溶剂中（冰醋酸和硝基苯的摩尔比为1:2），加热到140℃ 回流1h，反应完毕后，冷却到室温搅拌12h，过滤，用柱层析法分离，硅胶做固定相，收集主要色带，得到5,10,15,20-四（4-溴苯基）卟啉。

将5,10,15,20-四（4-溴苯基）卟啉与醋酸锌以1:5倍的摩尔比，于65℃反应5h，得到5,10,15,20-四（4-溴苯基）锌卟啉。

将5,10,15,20-四（4-溴苯基）锌卟啉与咪唑以1:8的摩尔比加入到无水DMF溶液中，再加入5,10,15,20-四（4-溴苯基）锌卟啉摩尔量5倍的铜粉和溴苯基锌卟啉摩尔量6倍的碳酸钾，然后在氮气保护下反应24h；反应完毕后，蒸干DMF，用三氯甲烷索氏提取，有机相用无水硫酸钠干燥，粗产物用柱层分析法分离，硅胶做固定相，收集主要色带。得到光敏剂1——5,10,15,20-四(4-咪唑基苯基)锌卟啉。其结构如下：

Figure 2011102836230100002DEST_PATH_IMAGE004

光敏剂1的表征：¹H NMR(CDCl₃, 400 MHz)δ8.93(m, 8H, β-pyrrole-H), 8.73 (m, 4H, 2-imidazole-H ), 8.22 (m, 8H, 4,5-imidazole-H), 8.20(m, 8H, 2,6- phenyl-H), 7.76(m, 8H, 3,5- phenyl-H)；UV-Vis (CHCl₃) λnm：420(Soret band)，548, 596 (Q band)。

实施例2、光敏剂2的合成方法

将吡咯和4-溴苯甲醛以1:1的摩尔比加入到冰醋酸和硝基苯的混合溶剂中（冰醋酸和硝基苯的摩尔比为1:2），在140℃ 回流1h，反应完毕后，冷却到室温搅拌12h，过滤，用柱层析法分离，硅胶做固定相，收集主要色带，得到5,10,15,20-四（4-溴苯基）卟啉。

将5,10,15,20-四（4-溴苯基）锌卟啉与苯并咪唑以1:8的摩尔比加入到无水DMF溶液中，再加入5,10,15,20-四（4-溴苯基）锌卟啉摩尔量5倍的铜粉和溴苯基锌卟啉摩尔量6倍的碳酸钾，然后在氮气保护下反应24h；反应完毕后，蒸干DMF，用三氯甲烷索氏提取，有机相用无水硫酸钠干燥，粗产物用柱层分析法分离，硅胶做固定相，收集主要色带。得到光敏剂2——5,10,15,20-四(4-苯并咪唑基苯基)锌卟啉。其结构如下：

光敏剂2的表征：¹H NMR(CDCl₃, 400 MHz)δ8.94(m, 8H, β-pyrrole-H), 8.73 (m, 4H, 2-imidazole-H ), 8.21 (m, 8H, 4,7-benzimidazole-H), 8.09 (m, 8H, 2,6- phenyl-H),7.88(m, 8H, 5,6-benzimidazole-H), 7.76(m, 8H, 3,5- phenyl-H); UV-Vis (CHCl₃) λnm：419(Soret band)，548，590 (Q band)。

实施例3、光敏剂1的汞配合物的合成

将光敏剂1（0.05mmol）溶解于4ml三氯甲烷中，形成光敏剂1的溶液；将氯化汞（0.1mmol）的甲醇（4ml）溶液滴到光敏剂1的溶液中，析出沉淀，即为光敏剂1的汞配合物。

光敏剂光敏剂1汞配合物的表征：

UV-Vis (CHCl₃) λnm：429(Soret band)，561，600 (Q band)。

实施例4、光敏剂2汞配合物的合成方法

将光敏剂2（0.05mmol）溶解于4ml三氯甲烷中，形成光敏剂2的溶液；将氯化汞（0.1mmol）的甲醇（4ml）溶液滴到光敏剂2的溶液中，析出沉淀，即为光敏剂2的汞配合物。

光敏剂2汞配合物的表征：

UV-Vis (CHCl₃) λnm：428(Soret band)，561，601(Q band)。

实施例5、染料敏化太阳能电池阳极电极的制备

将TiO₂/FTO电极在浓度为2×10^-3 mol·L^-1的对吡啶苯甲酸水溶液中浸泡12h，洗涤，晾干后，再在浓度2×10^-4mol·L^-1的光敏剂1或2的三氯甲烷溶液中浸泡12h，洗涤，晾干，分别得到光敏剂1或2的染料敏化太阳能电池电极。

实施例6、染料敏化太阳能电池阳极电极的制备

将TiO₂/FTO电极在浓度为2×10^-3 mol·L^-1的4-[(吡啶基-4-甲基)氨基]苯甲酸水溶液中浸泡12h，洗涤，晾干后，再浸入浓度为1.25×10^-2 mol·L^-1的氯化锰甲醇溶液12h，洗涤，晾干后，再浸入浓度2×10^-4mol·L^-1含杂环锌卟啉的三氯甲烷溶液中12h，洗涤，晾干后，于浓度为1.25×10^-2 mol·L^-1的光敏剂1、2的三氯甲烷溶液中浸泡12h，分别得到光敏剂1或2的染料敏化太阳能电池电极。

实施例7、染料敏化太阳能电池阳极电极的制备

将TiO₂/FTO电极在浓度为2×10^-3 mol·L^-1的对吡啶苯甲酸水溶液中浸泡12h，洗涤，晾干后，再在浓度2×10^-4mol·L^-1的光敏剂1或2的汞配合物的DMF溶液中浸泡12h，洗涤，晾干，得到光敏剂1或2的汞配合物染料敏化太阳能电池电极。

实施例8、染料敏化太阳能电池阳极电极的制备

将TiO₂/FTO电极在浓度为2×10^-3 mol·L^-1的4-[(吡啶基-4-甲基)氨基]苯甲酸水溶液中浸泡12h，洗涤，晾干后，再浸入浓度为1.25×10^-2 mol·L^-1的氯化锰甲醇溶液，洗涤，晾干后，再分别于浓度为1.25×10^-2 mol·L^-1的光敏剂1、2的汞配合物的DMF溶液中浸泡12h，分别得到光敏剂1、2汞配合物溶液染料敏化太阳能电池电极。

Claims

1.一种含杂环的锌卟啉，其结构式如下：

Figure 2011102836230100001DEST_PATH_IMAGE001

其中 R为咪唑或苯并咪唑。

2.如权利要求1所述含杂环的锌卟啉的合成方法，是在冰醋酸和硝基苯的混合溶剂中，吡咯和4-溴苯甲醛以1:0.5-1:3的摩尔比，于80-160℃下回流1-3h；冷却到室温，搅拌1-24h，过滤，柱层析分离，得到4-溴苯基卟啉；4-溴苯基卟啉再与醋酸锌以1:1-1:10的摩尔比于40-80℃反应1-8h，得到4-溴苯基锌卟啉；在氮气保护下，以DMF为溶剂，以铜粉为催化剂，以碳酸钾提供碱性环境，4-溴苯基锌卟啉与苯并咪唑或咪唑以1:1-1:10的摩尔比，在100-180℃反应1-48h；蒸干DMF，用三氯甲烷索氏提取，有机相用无水硫酸钠干燥，粗产物用硅胶柱分离，得到目标产物；

所述冰醋酸和硝基苯的混合溶剂中，冰醋酸和硝基苯的摩尔比为1:1-1:3；

所述铜粉的用量是4-溴苯基锌卟啉摩尔量的1-10倍；

所述碳酸钾的用量是4-溴苯基锌卟啉摩尔量的1-10倍。

3.如权利要求1所述含杂环的锌卟啉作为光敏剂在制备敏化太阳能电池电极中的应用。

4.如权利要求3所述含杂环的锌卟啉作为光敏剂在制备敏化太阳能电池电极中的应用，其特征在于：将TiO₂/FTO电极在浓度为1×10^-5- 1×10^-2 mol·L^-1的对吡啶苯甲酸水溶液中浸泡1-24h，洗涤，晾干后，再在浓度1×10^-5- 1×10^-2 mol·L^-1的含杂环锌卟啉的三氯甲烷溶液中浸泡1-24h，洗涤，晾干后得到含杂环锌卟啉/TiO₂/FTO染料敏化太阳能电池电极。

5.如权利要求3所述含杂环的锌卟啉作为光敏剂在制备敏化太阳能电池电极中的应用，其特征在于：将TiO₂/FTO电极在浓度为1×10^-5- 1×10^-2 mol·L^-1的4-[(吡啶基-4-甲基)氨基]苯甲酸水溶液中浸泡1-24h，洗涤，晾干后，再在浓度为1×10^-5-1×10^-2 mol·L^-1的氯化锰甲醇溶液中浸泡1-24h时间，洗涤，晾干后，再在浓度1×10^-5- 1×10^-2 mol·L^-1含杂环的锌卟啉的三氯甲烷溶液中浸泡1-24h，洗涤，晾干，得含杂环的锌卟啉/TiO₂/FTO染料敏化太阳能电池电极。

6.如权利要求1所述含杂环的锌卟啉金属配合物的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）含杂环锌卟啉的制备：在冰醋酸和硝基苯的混合溶剂中，吡咯和4-溴苯甲醛以1:0.5-1:3的摩尔比，于80-160℃下回流1-3h；冷却到室温，搅拌1-24h，过滤，柱层析分离，得到4-溴苯基卟啉；4-溴苯基卟啉与醋酸锌以1:1-1:10的摩尔比于40-80℃反应1-8h，得到4-溴苯基锌卟啉；在氮气保护下，以DMF为溶剂，以铜粉为催化剂，以碳酸钾提供碱性环境，4-溴苯基锌卟啉与苯并咪唑或咪唑以1:1-1:10的摩尔比，在100-180℃反应1-48h；蒸干DMF，用三氯甲烷索氏提取，有机相用无水硫酸钠干燥，粗产物用硅胶柱分离，得到目标产物；

所述铜粉的用量是4-溴苯基锌卟啉摩尔量的1-10倍；

所述碳酸钾的用量是4-溴苯基锌卟啉摩尔量的1-10倍；

（2）含杂环锌卟啉的金属配合物的制备：将含杂环锌卟啉溶解于三氯甲烷中，形成浓度为1×10^-6- 1×10^-2 mol·L^-1的含杂环锌卟啉三氯甲烷溶液；将浓度为1×10^-6- 1×10^-2 mol·L^-1的金属盐的甲醇溶液缓缓滴到含杂环的锌卟啉溶液中，析出沉淀，即为杂环的锌卟啉的金属配合物；

7.如权利要求6所述方法制备的含杂环的锌卟啉金属配合物。

8.如权利要求7所述含杂环的锌卟啉金属配合物作为光敏剂在制备敏化太阳能电池电极中的应用。

9.如权利要求7所述含杂环的锌卟啉金属配合物作为光敏剂在制备敏化太阳能电池电极中的应用，其特征在于：将TiO₂/FTO电极在浓度为1×10^-5- 1×10^-2 mol·L^-1的对吡啶苯甲酸的水溶液中浸泡1-24h，洗涤，晾干后，再在浓度1×10^-5- 1×10^-2 mol·L^-1的含杂环锌卟啉金属配合物的三氯甲烷溶液中浸泡1-24h，洗涤，晾干，得到锌卟啉金属配合物/TiO₂/FTO染料敏化太阳能电池电极。

10.如权利要求7所述含杂环的锌卟啉金属配合物作为光敏剂在制备敏化太阳能电池电极中的应用，其特征在于：将TiO₂/FTO电极在浓度为1×10^-5- 1×10^-2 mol·L^-1的4-[(吡啶基-4-甲基)氨基]苯甲酸的水溶液中浸泡1-24h，洗涤，晾干后，再在浓度为1×10^-5-1×10^-2 mol·L^-1的氯化锰水溶液中浸泡1-24h时间，洗涤，晾干后，再在浓度1×10^-5- 1×10^-2 mol·L^-1含杂环的锌卟啉金属配合物的DMF溶液中浸泡1-24h，洗涤，晾干，得含杂环的锌卟啉金属配合物/TiO₂/FTO染料敏化太阳能电池电极。