CN101735228A - 5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新的水溶性卟啉——5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉,该水溶性卟啉是以5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基锌卟啉为原料,经过与醋酸锌配位、氯乙酸乙酯取代反应和酸中和反应而得。本发明由于将5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉中的羟基转化成了可溶性的羧基,使其在一定程度上能溶于水,尤其是在碱性的条件下具有很好的溶解性,并且羧基比起羟基更能胜任电子传输的任务,为进一步研究光电功能材料提供了很好的平台。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域,涉及一种水溶性卟啉及其制备方法,尤其涉及一种5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉的制备方法。
背景技术
卟啉是一种四吡咯大环化合物,是生命体系里一类特殊的有机化合物。自然界中存在着许多天然卟啉及其金属配合物,天然卟啉化合物绝大多数都是水溶性的,具有特殊的生理活性。依照天然卟啉这样的性能合成各种水溶性衍生卟啉,一直是化学家们感兴趣的重要课题。
水溶性卟啉的研究可谓源远流长。1888年Von Nencki研究了血卟啉IX的结晶。1915年Fisher分离得到了粪卟啉和尿卟啉。这些天然卟啉分别含有不同数量的羧基,能溶于碱性溶液。而人工模仿的第二代水溶性卟啉同样含有带电基团,这些基团一般在卟啉的4个meso-位,这些卟啉主要包括:磺酸基苯基卟啉(TPPS),羧基苯基卟啉(TPPC),吡啶基卟啉(TPyP)及N-甲基吡啶基卟啉(TMPyP)和胺基卟啉(TAPP)等等。然而今天,水溶性卟啉的数目已经是非常庞大,它们大多数都是第二代水溶性卟啉的衍生物,也有一些其他类型的卟啉,如含有磷酸根、硼酸根、糖基、多肽和氨基酸的卟啉。研究表明,在很多方面,水溶性卟啉比非水溶性卟啉具有更多的优越性。所以,水溶性卟啉在医学、分子识别、分析化学、催化化学、超分子化学、电化学和光化学等领域具有广泛的用途。
能源危机是人类生存和发展所面临的紧迫问题。太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的可再生能源,科学家对其开发利用的呼声越来越高。锌卟啉化合物具有良好的光电转化性能,在可见光区有很强的特征电子吸收光谱,而且大量研究表明,羧基要比其他基团更能胜任电子传输的任务。因此,利用卟啉及其配合物独特的电子构型和光电性能,合成光电功能材料已经成为国际上非常活跃的研究领域。
5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基锌卟啉,由于金属锌进入卟啉环内,提高了该卟啉光电流的转化,使其在光敏剂、分子识别、光化学和电化学等领域具有一定范围的用途。5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基锌卟啉,其结构如下:
但是,由于5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基锌卟啉难溶于水,在可见光区的特征电子吸收峰也比含有羧基的可溶性卟啉弱,使其在各领域中的应用收到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的水溶性卟啉——5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉。
本发明的另一目的是提供一种5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉的制备方法。
(一)5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉
本发明5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉的结构式如下:
5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉,由于将5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉中的羟基转化成了可溶性的羧基,使其在一定程度上能溶于水,尤其是在碱性的条件下具有很好的溶解性,并且羧基比起羟基更能胜任电子传输的任务,更适合光电功能材料的研究。
(二)5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉的制备
本发明5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉的制备方法,是以5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基锌卟啉为原料,经过与醋酸锌配位、氯乙酸乙酯取代反应和酸中和反应而得。其具体工艺步骤如下:
(1)5-(4-苯氧乙酸乙酯基)-10,15,20-三苯基锌卟啉的合成
以DMF为溶剂,将5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基锌卟啉、氯乙酸乙酯和无水碳酸钾按1∶30∶30~1∶20∶20的摩尔比混合,于75~85℃下反应4~5天,冷却到室温,过滤,柱色谱分离,得5-(4-苯氧乙酸乙酯基)-10,15,20-三苯基锌卟啉。
柱色谱分离是以乙酸乙酯和二氯甲烷混合溶剂作为吸附剂和洗脱剂,而且乙酸乙酯和二氯甲烷的体积比为1∶7。
(2)5-(4-苯氧乙酸钾基)-10,15,20-三苯基锌卟啉的合成
将5-(4-苯氧乙酸乙酯基)-10,15,20-三苯基锌卟啉与氢氧化钾以1∶100~1∶120的摩尔比加入到THF和乙醇的混合溶剂中,于70~80℃下反应8~9小时,冷却至室温,除去溶剂,过滤,所得产物溶于蒸馏水中,调pH=1~2,过滤,柱色谱分离,得5-(4-苯氧乙酸钾基)-10,15,20-三苯基锌卟啉。
所述THF和乙醇的混合溶剂中,THF和乙醇的体积比为1∶1~1∶10。
柱色谱分离是以甲醇和二氯甲烷混合溶剂作为吸附剂和洗脱剂,而且甲醇和二氯甲烷的体积比为1∶8。
上述原料5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基锌卟啉可以从市场上购买得到,也可以由以下工艺步骤制备而成:
(1)5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉的合成:将苯甲醛、对羟基苯甲醛、吡咯按3∶1∶4的摩尔比溶解于丙酸中,于130~150℃回流1~2h,冷却到室温,浓缩,加入甲醇,搅拌均匀,于-5~0℃静置,析出反应产物,过滤,然后以硅胶作为吸附剂,以二氯甲烷作为洗脱剂进行柱色谱分离,得5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉;
(2)5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基锌卟啉的合成:将5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉和乙酸锌按1∶8~1∶10的摩尔比溶解于氯仿和甲醇的混合溶剂中(氯仿和甲醇的体积比为1∶1~1∶10),于50~60℃下回流3~4h,冷却到室温,除去溶剂,萃取,干燥得5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基锌卟啉。
(三)5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉的表征:
1、紫外表征
对上述方法制备的5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉进行了紫外表征:在419nm处出现了卟啉的特征吸收Soret带,而在548nm和589.5nm出现了2个Q峰。原料5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉在419nm处出现了Soret带,它的四个Q带吸收峰为(515、550、592、651)nm。由此可以看出,目标产物的Q带吸收峰减少了,是金属锌配合物形成,而且与原料相比,目标产物的Q带发生了移动,说明有新的产物产生。
2、核磁氢谱表征
对所得5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉进行了核磁氢谱表:δ:8.12(m,6H,2,6-PhH),7.70(m,9H,3,4,5-PhH),8.54(m,2H,2,6-PhH-O),8.86(m,2H,3,5-PhH-O),5.29(s,2H,-CH2),9.98(s,1H,-COOH)。通过核磁氢谱的表征,进一步证明了目标产物已经形成。
(四)5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉的水溶性测定
实验证明,当pH≥7时,5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉可完全快速的溶于水中,在碱性或中性的条件下具有很好的溶解性;当pH<7时,其溶解性有所降低,这是由于羧基与碱形成了盐类。
本发明制备的5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉由于在水中具有良好的溶解性,并且羧基比起羟基更能胜任电子传输的任务,为进一步研究光电功能材料提供了很好的平台。
具体实施方式
水溶性5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉的制备,包括一下工艺步骤:
(1)5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉的合成
将苯甲醛、对羟基苯甲醛、吡咯按3∶1∶4的摩尔比混合,溶解在丙酸中,加热回流1h,冷却到室温,浓缩,加入适量甲醇,搅拌,并将其放入冰箱过夜,过滤,用硅胶作为吸附剂,二氯甲烷作为洗脱剂,对所得的粗产品进行柱色谱分离,可得5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉,产率:3%。
(2)5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基锌卟啉的合成
将5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉和乙酸锌按1∶8的摩尔比混合,溶解在氯仿和甲醇的混合溶剂(氯仿和甲醇的体积比为1∶1)中,加热回流3~4h,冷却到室温,旋蒸。加入一定量的氯仿和蒸馏水,室温搅拌,萃取,在所得的有机相中加入无水硫酸钠,室温搅拌,旋蒸,可得5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基锌卟啉,产率:98%。
(3)5-(4-苯氧乙酸乙酯基)-10,15,20-三苯基锌卟啉的合成
将5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基锌卟啉、氯乙酸乙酯和碳酸钾按1∶30∶30的摩尔比溶于DMF中,加热到80℃反应96小时,用TLC监测反应进程。反应完后,冷却到室温,加入蒸馏水,过滤。所得粗产物经柱色谱分离[V(乙酸乙酯)∶V(二氯甲烷)=1∶7],收集主要色带,得5-(4-苯氧乙酸乙酯基)-10,15,20-三苯基锌卟啉,产率:90%。
(4)5-(4-苯氧乙酸钾基)-10,15,20-三苯基锌卟啉的合成
将5-(4-苯氧乙酸乙酯基)-10,15,20-三苯基锌卟啉和氢氧化钾1∶100的摩尔比溶于THF和乙醇的混合溶剂中(THF和乙醇的体积比为1∶1),加热到70℃左右回流约8h。冷却后,旋蒸,加入适量的蒸馏水,过滤,收集产物。所得产物溶于蒸馏水中,用浓盐酸调pH=2,过滤。所得粗产物经柱色谱分离[V(甲醇)∶V(二氯甲烷)=1∶8],收集产物。得5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉,产率:27%。
其合成路线如下:
Claims (8)
2.如权利要求1所述5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉的制备方法,包括以下工艺步骤:
(1)5-(4-苯氧乙酸乙酯基)-10,15,20-三苯基锌卟啉的合成
以DMF为溶剂,将5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基锌卟啉、氯乙酸乙酯和无水碳酸钾按1∶30∶30~1∶20∶20的摩尔比混合,于75~85℃下反应4~5天,冷却到室温,过滤,柱色谱分离,得5-(4-苯氧乙酸乙酯基)-10,15,20-三苯基锌卟啉;
(2)5-(4-苯氧乙酸钾基)-10,15,20-三苯基锌卟啉的合成:将5-(4-苯氧乙酸乙酯基)-10,15,20-三苯基锌卟啉与氢氧化钾以1∶100~1∶120的摩尔比加入到THF和乙醇的混合溶剂中,于70~80℃下反应8~9小时,冷却至室温,除去溶剂,过滤,所得产物溶于蒸馏水中,调pH=1~2,过滤,柱色谱分离,得5-(4-苯氧乙酸钾基)-10,15,20-三苯基锌卟啉。
3.如权利要求2所述5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述柱色谱分离条件:以乙酸乙酯和二氯甲烷的混合溶剂作为吸附剂和洗脱剂,而且乙酸乙酯和二氯甲烷的体积比为1∶7。
4.如权利要求2所述5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述THF和乙醇的混合溶剂中,THF和乙醇的体积比为1∶1~1∶10。
5.如权利要求2所述5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)的柱色谱分离条件:以甲醇和二氯甲烷的混合溶剂作为吸附剂和洗脱剂,而且甲醇和二氯甲烷的体积比为1∶8。
6.如权利要求2所述5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉的制备方法,其特征在于:所述5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基锌卟啉有以下工艺步骤制备而成:
(1)5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉的合成:将苯甲醛、对羟基苯甲醛、吡咯按3∶1∶4的摩尔比溶解于丙酸中,于130~150℃回流1~2h,冷却到室温,浓缩,加入甲醇,搅拌均匀,于-5~0℃静置,析出反应产物,过滤,柱色谱分离得5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉;
(2)5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基锌卟啉的合成:将5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉和乙酸锌按1∶8~1∶10的摩尔比溶解于氯仿和甲醇的混合溶剂中,于50~60℃下回流3~4h,冷却到室温,除去溶剂,萃取,干燥得5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基锌卟啉。
7.如权利要求6所述5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉的制备方法,其特征在于:步骤(1)中的柱色谱分离是以硅胶作为吸附剂,以二氯甲烷作为洗脱剂,对所得的粗产品进行柱色谱分离。
8.如权利要求6所述5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基锌卟啉的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述氯仿和甲醇的混合溶剂中氯仿和甲醇的体积比为1∶1~1∶10。
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