CN101602759B - 一类含吡咯基团的化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类含吡咯基团的化合物及其制备方法和用途。该化合物的结构通式为：

其中，R为相同的

本发明是从

Description

一类含吡咯基团的化合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一类含吡咯基团的化合物及其制备方法和用作染料敏化剂的用途。

背景技术

20世纪以来，随着世界经济的发展与人口的急剧增长，能源、人口、环境等日益成为未来50年人类亟待解决的重大问题。目前，能源消耗主要来自于化石燃料，由于化石燃料储量有限以及所带来的环境污染问题，人们开始把目光投向可再生能源。在诸如风能、生物能、潮汐能、水力电气和地热等环境友好、可再生的能源中，太阳能的应用前景最为广阔。世界各国纷纷加大对可再生能源研究工作的投入，以期尽快解决能源和环境问题。

1839年，法国科学家Becquerel发现涂布了卤化银颗粒的金属电极在电解液中产生了光电流，从此人们在光电转化领域开展了大量的工作。直到1954年第一个实用性的半导体太阳能电池的问世，“将太阳能转化成电能”的想法终于真正成为现实。1991年，瑞士科学家

等首次利用纳米技术将染料敏化太阳能电池的转化效率提高到7.1％。从此，染料敏化纳米晶太阳能电池(DSSC)随之诞生并快速发展起来。

目前研究使用的染料敏化剂主要分为以下两类：金属有机染料敏化剂和非金属有机染料敏化剂。相对于金属有机染料，非金属有机染料作为DSSC的光敏剂有以下优势：吸光系数比金属配合物高得多，吸收可见光的能力更强；结构的多样性使分子设计成为可能，引入不同的取代基可以很容易地对吸收光谱进行调整；不使用贵金属，可以降低成本；以及可以通过计算机模拟设计新型非金属有机染料并对其光电化学性质进行评估等。

近年来，基于纯有机染料的DSSC的性能有了显著的提高。在AM1条件下，基于二氢吲哚染料D149的DSSC具有超过9％的能量转换效率。在此类染料敏化剂的研制过程中，人们在设计D-π-A型染料分子方面做了大量的工作。常见的电子给体(D)有香豆素类、芴类、喹啉类、三苯胺和咔唑类、半花菁和酞菁类、卟啉类等，它们都具有较好的给电子能力，而电子受体(A)目前用得最多的还是氰基乙酸，它不仅能在TiO₂表面有效地吸附，而且稳定性好。而对于连接给体和受体的π共轭体系主要是多烯类和苯环类。杂环类化合物由于具有较低的共振能和富电子性，能有效地提高染料分子内的电荷转移而得到了广泛关注。研究得较多的是噻吩类，如连噻吩，并噻吩等。近几年来，以呋喃为共轭桥的染料分子也取得了较为可喜的结果。但基于富电子性强的吡咯的染料分子却少有报道。

发明内容

本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一类含吡咯基团的化合物及其制备方法和用作染料敏化剂的用途，该类化合物具有良好的光电性能和良好的光捕捉能力，其摩尔吸光系数(ε)值较大，且制备方法的反应条件温和，产率较高。

实现本发明目的的技术方案是：一类含吡咯基团的化合物，其特征在于该化合物的结构通式为：

其中，R为相同的

或

本发明还提供了上述含吡咯基团的化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)冰浴条件下，将新蒸的三氯氧膦(POCl₃)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)按物质的量之比为1∶1～2的比例混合，搅拌至溶液呈玻璃状，然后逐滴加入化合物1的1，2-二氯乙烷溶液，使POCl₃与化合物1的物质的量之比为1～1.5∶1，室温下充分反应，反应完毕后，冷却至室温，再加入饱和碳酸钠水溶液，充分搅拌后用氯仿萃取，收集有机相并干燥除去其中水分后，以氯仿为淋洗剂，用硅胶色谱柱层析分离纯化，真空干燥，得到化合物2；所述化合物1的结构式为

化合物2的结构式为

(2)在保护气体氛围下，将化合物8置于反应容器中使其溶于足量无水四氢呋喃(THF)，迅速加入叔丁氧基钾(t-BuOK)，使化合物8与t-BuOK的物质的量之比为1∶1.5～5，并在室温下搅拌10～30分钟，然后逐滴加入化合物2的THF溶液，使化合物8与化合物2的物质的量之比为1.2～1.5∶1，室温下搅拌使其充分反应；反应完毕后，将产物加水搅拌，用氯仿萃取，收集有机相并干燥除去其中水分后，以石油醚和乙酸乙酯按体积比10～20∶1混合的混合液为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析分离纯化，真空干燥，得到化合物9；所述化合物8的结构式为所述化合物9的结构式为

(3)冰浴条件下，将新蒸的POCl₃与DMF按物质的量之比为1∶1～2的比例混合，搅拌至溶液呈玻璃状，然后逐滴加入化合物9的1，2-二氯乙烷溶液，使POCl₃与化合物9的摩尔比为1～2∶1，室温下充分反应；反应完毕后，冷却至室温，再加入饱和碳酸钠水溶液，充分搅拌后用氯仿萃取，收集有机相并干燥除去其中水分后，以氯仿为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析分离纯化，真空干燥，得到化合物10，其结构式为

(4)在保护气体氛围下，在反应容器中加入化合物10、三苯胺单硼酸、碳酸钠和催化量的四三苯基膦钯(Pd(PPh₃)₄)，使化合物10、三苯胺单硼酸和碳酸钠的摩尔比为1∶2～3∶20～30，然后加入足量THF和足量去氧水，于70～80℃加热回流使其充分反应；反应完毕后，冷却至室温，然后用氯仿萃取，收集有机相并干燥除去其中水分，再以氯仿为淋洗剂，将产品经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到化合物11，其结构式为

或者在保护气体氛围下，在反应容器中加入化合物10、N-己基咔唑-3-硼酸、碳酸钠和催化量的Pd(PPh₃)₄，使化合物10、N-己基咔唑-3-硼酸和碳酸钠的摩尔比为1∶2～3∶20～30，然后加入足量THF和足量去氧水，于70～80℃加热回流使其充分反应；反应完毕后，冷却至室温，然后用氯仿萃取，收集有机相并干燥除去其中水分，再以氯仿为淋洗剂，将产品经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到化合物12，其结构式为

(5)将物质的量之比为1∶1.1～1.5的化合物11和氰基乙酸溶于足量乙腈中，加入催化量的哌啶，然后于75～85℃加热回流使其充分反应；反应完毕后，冷却至室温，旋干，得到粗产品；以氯仿为淋洗剂，将粗产品经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到化合物LI-3，其结构式为

或者将物质的量之比为1∶1.1～1.5的化合物12和氰基乙酸溶于足量乙腈中，加入催化量的哌啶，然后于75～85℃加热回流使其充分反应；反应完毕后，冷却至室温，旋干，得到粗产品；以氯仿为淋洗剂，将粗产品经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到化合物LI-4，其结构式为

上述步骤(2)和步骤(4)中所述保护气体为氮气或氩气。

本发明所述的含吡咯基团的化合物用作染料敏化剂。

本发明是从

和

出发，通过Wittig反应、Vilsmeier反应和Knoevenagel缩合反应来构建共轭体系，然后通过Suzuki反应在吡咯的N原子上引出不同的间隔基团三苯胺和咔唑，最终得到目标化合物。本发明具有以下优点：

(1)本发明首次将吡咯引入到双键共轭体系中，合成了一类含吡咯基团的化合物，测试结果表明，它们都具有良好的光电性能；

(2)本发明充分运用吡咯的结构特点，在吡咯的N上接入三苯胺和咔唑，以降低分子在TiO₂表面的聚集作用。

(3)本发明的一系列含吡咯基团的化合物均具有良好的光捕获能力，它们的摩尔吸光系数(ε)值都较大，可用作染料敏化剂，且制备方法的反应条件温和，产率较高。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。

本发明实施例中所用的原料可以由市场购得，或可用本领域已知的方法合成得到。

实施例1化合物LI-3的合成

合成路线如下：

(1)冰浴条件下，将新蒸的POCl₃(6.91g，45.0mmol)加入到DMF(5.26g，72.0mmol)中，搅拌至溶液呈玻璃状。然后逐滴加入化合物1(6.66g，30.0mmol)的1，2-二氯乙烷溶液(40mL，1，2-二氯乙烷的量足以使化合物1完全溶解即可)，室温反应4小时使反应充分。反应完毕后，将产物冷却至室温，加入饱和碳酸钠水溶液(500mL)，继续搅拌2小时。然后用氯仿萃取，收集有机相并用无水Na₂SO₄干燥。以氯仿为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得白色固体(4.85g，产率64.7％)，测定其熔点并用¹H NMR对结构进行表征，证实该白色固体为化合物2。Mp＝93～94℃.¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm)：9.57(s，1H，-CHO)，7.58(d，J＝8.1Hz，2H，ArH)，7.23(d，J＝8.1Hz，2H，ArH)，7.15(s，1H，ArH)，7.05(s，1H，ArH)，6.42(s，1H，ArH).

(2)氮气(或氩气)氛围下，将化合物8(7.85g，12.0mmol)置于在Schlenk管中并溶于20mL无水THF(THF的量足以使化合物8完全溶解即可)，迅速加入t-BuOK(2.69g，24.0mmol)并在室温下搅拌10～30分钟。然后，逐滴加入化合物2(2.50g，10.0mmol)的THF溶液(20mL，THF的用量足以使化合物2完全溶解即可)后，室温搅拌过夜使其充分反应。反应完毕后，加入适量的水搅拌，用氯仿萃取3次，收集有机相并用无水Na₂SO₄干燥。以石油醚和乙酸乙酯的混合液(其中石油醚和乙酸乙酯的体积比为10～20∶1)为淋洗剂，将此粗产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得黄色油状物(4.00g，66.9％)，对其进行¹H NMR表征，证实该黄色油状物为化合物9。¹H NMR(CDCl₃)(Eisomer)δ(ppm)：7.79(s，br，1H，ArH)，7.64(d，J＝8.7Hz，2H，ArH)，7.47(d，J＝9.0Hz，2H，ArH)，7.33-7.25(m，1H，ArH)，7.18-7.13(m，2H，ArH)，7.03(d，J＝16.8Hz，1H，-CH＝CH-)，6.83(s，br，1H，ArH)，6.67(d，J＝15.6Hz，1H，-CH＝CH-)，6.35-6.33(m，1H，ArH)，6.31-6.29(m，1H，ArH).

(3)冰浴条件下，将新蒸的POCl₃(1.85g，12.1mmol)加入到DMF(0.88g，12.1mmol)中，搅拌至溶液呈玻璃状。然后逐滴加入化合物9(4.00g，8.03mmol)的1，2-二氯乙烷溶液(30mL，1，2-二氯乙烷溶液的用量足以使化合物9完全溶解即可)，室温反应过夜使反应充分。反应完毕后，冷却到室温，加入饱和碳酸钠的水溶液(300mL)，继续搅拌2小时。用氯仿萃取，收集有机相并用无水Na₂SO₄干燥。以氯仿为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得黄色固体(3.20g，75.7％)，测定其熔点并用¹H NMR方法对其结构进行表征，证实该黄色固体为化合物10。Mp＝101～103℃.¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm)：10.0and 9.39(s，1H，-CHO)，7.71-7.61(m，3H，ArH)，7.32-7.17(m，6H，ArH)，6.80(d，J＝13.2Hz，1H，ArH)，6.69(d，J＝16.8Hz，1H，-CH＝CH-)，6.42(d，J＝16.2Hz，1H，-CH＝CH-).

(4)氩气(或氮气)氛围下，在Schlenk管中加入化合物10(400mg，0.760mmol)、三苯胺单硼酸(550mg，1.90mmol)、碳酸钠(1.62g，15.2mmol)和催化量的Pd(PPh₃)₄，然后加入20mL THF和10mL去氧水(THF和去氧水的用量足以使化合物10、三苯胺单硼酸和碳酸钠完全溶解即可)，于70～80℃回流40小时使其充分反应。反应完毕后，冷却至室温。用氯仿萃取，收集有机相，用无水Na₂SO₄干燥。以氯仿为淋洗剂，将该产品经硅胶色谱柱层析，分离纯化，得黄色固体(470mg，72.3％)，测定其熔点并用¹H NMR方法对其结构进行表征，证实该黄色固体为化合物11。Mp＝121～122℃.¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm)：10.08and 9.41(s，1H，-CHO)，7.80-7.64(m，3H，ArH)，7.50-7.21(m，16H，ArH)，7.08-6.87(m，20H，ArH and-CH＝CH-)，6.69(d，J＝16.8Hz，1H，-CH＝CH-)，4.11(t，J＝6.9Hz，2H，-N-CH₂-)，1.87-1.79(m，2H，-CH₂-)，1.41-0.87(m，2H，-CH₂-)，0.96(t，J＝7.2Hz，3H，-CH₃).

(5)将化合物11(200mg，0.230mmol)和氰基乙酸(25.5mg，0.300mmol)溶于60mL乙腈中(乙腈的用量足以使化合物11和氰基乙酸完全溶解即可)，加入10μL哌啶，反应液于75～85℃回流3小时使其充分反应。反应完毕后，冷却至室温，旋干，得到粗产品。以氯仿为淋洗剂，将粗产品经硅胶色谱柱层析，分离纯化，得红色固体(150mg，69.6％)，测定其熔点并采用IR、¹H NMR、¹³C NMR和MS对其结构进行表征，证实该红色固体为化合物LI-3。采用紫外可见吸收光谱法，在波长为437nm时，测得化合物LI-3的摩尔吸光系数 $\mathrm{\ϵ}\underset{\·}{=}15800M^{-1}{\mathrm{cm}}^{-1}.$ Mp＝188～189℃.IR(thin film)，υ(cm^-1)：2217(-CN).¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm)：8.54(s，1H，-CH＝)，7.73(s，1H，ArH)，7.64(d，J＝8.7Hz，2H，ArH)，7.46(d，J＝8.1Hz，4H，ArH)，7.40-7.19(m，13H，ArH)，7.09-6.93(m，20H，ArH and-CH＝CH-)，4.11(s，br，2H，-N-CH₂-)，1.84(s，br，2H，-CH₂-)，1.39(s，br，2H，-CH₂-)，0.94(t，J＝7.5Hz，3H，-CH₃).¹³C NMR(CDCl₃)δ(ppm)：169.9，149.9，148.0，147.7，146.8，142.9，141.1，137.5，136.7，134.2，133.1，131.8，131.1，129.6，129.5，128.3，127.8，127.7，126.6，125.9，124.9，124.4，123.8，123.4，123.0，122.4，118.7，117.5，114.1，111.5，110.6，110.0，93.7，77.7，77.3，76.9，46.8，32.4，20.4，14，0.MS(MALDI-TOF)，m/z[M+1]⁺：922.7，calcd，921.4.Anal.Calcd for：C₆₄H₅₁N₅O₂：C，83.36；H，5.57；N，7.59；Found：C，83.45；H，6.04；N，7.21.

实施例2化合物LI-4的合成

合成路线如下：

(1)氩气(或氮气)氛围下，在Schlenk管中加入实施例1中得到的化合物10(100mg，1.90mmol)、N-己基咔唑-3-硼酸(1.35g，4.60mmol)、碳酸钠(4.03g，38.0mmol)和催化量的Pd(PPh₃)₄，然后加入10mL THF和5mL去氧水(THF和去氧水的用量足以使化合物10、三苯胺单硼酸和碳酸钠完全溶解即可)，于70～80℃回流40小时使其充分反应。反应完毕后，冷却至室温。用氯仿萃取，收集有机相用无水Na₂SO₄干燥。以氯仿为淋洗剂，将该产品经硅胶色谱柱层析，分离纯化，得黄色固体(900mg，54.6％)，测定其熔点并采用¹H NMR对其结构进行表征，证实该黄色固体为化合物12。Mp＝109～110℃.¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm)：10.13and 9.45(s，1H，-CHO)，8.19(d，J＝9.9Hz，1H，ArH)，8.13-7.76(m，8H，ArH)，7.63-7.02(m，12H，ArH and-CH＝CH-)，6.91-6.74(m，4H，ArH and-CH＝CH-)，4.19-4.09(m，6H，-N-CH₂-)，1.86-1.82(m，6H，-CH₂-)，1.40-1.32(m，6H，-CH₂-)，1.11-0.76(m，6H，-CH₂-and-CH₃).

(2)将化合物12(250mg，0.290mmol)和氰基乙酸(29.4mg，0.350mmol)溶于60mL乙腈中(乙腈的用量足以使化合物12和氰基乙酸完全溶解即可)，加入10μL哌啶，反应液于75～85℃回流3小时使其充分反应。反应完毕后，冷却至室温，旋干，得到粗产品。以氯仿为淋洗剂，将粗产品经硅胶色谱柱层析，分离纯化，得红色固体(200mg，74.3％)，测定其熔点并采用IR、¹H NMR、¹³C NMR和MS对其结构进行表征，证实该红色固体为化合物LI-4。采用紫外可见吸收光谱法，在波长为470nh时，测得化合物LI-4的摩尔吸光系数ε＝38300M^-1cm^-1。Mp＝169～170℃.IR(thin film)，υ(cm^-1)：2217(-CN).¹H NMR(DMSO-d₆)δ(ppm)：8.60(s，1H，-CH＝)，8.47-8.38(m，2H，ArH)，8.26-7.99(m，2H，ArH)，7.94-7.77(m，2H，ArH)，7.71-7.60(m，6H，ArH)，7.53-7.38(m，6H，ArH)，7.29-7.06(m，6H，ArH and-CH＝CH-)，6.98(d，J＝8.1Hz，1H，ArH)，6.70(d，J＝16.2Hz，1H，-CH＝CH-)，4.27-4.20(m，4H，-N-CH₂-)，4.01(s，br，2H，-N-CH₂-)，1.73-1.71(m，6H，-CH₂-)，1.24-1.22(m，14H，-CH₂-)，0.98-0.62(m，9H，-CH₃).¹³C NMR(DMSO-d₆)δ(ppm)：161.8，144.2，143.1，141.8，141.2，141.0，140.4，139.8，138.7，137.6，136.9，134.7，133.9，132.8，130.2，129.4，128.5，128.2，127.1，126.6，126.3，125.2，123.3，122.9，122.6，121.2，119.1，118.3，116.9，113.8，111.8，110.0，108.9，46.2，43.0，32.4，31.6，29.3，29.0，26.8，22.7，22.5，20.1，14.5，14.2.MS(MALDI-TOF)，m/z[M-1]⁺：934.8，calcd，933.5.Anal.Calcd for：Anal.Calcd for：C₆₄H₆₃N₅O₂：C，82.28；H，6.80；N，7.50；Found：C，81.72；H，6.41；N，7.29.

本发明实施例中收集有机相后，是用无水Na₂SO₄干燥，也可以采用其他干燥剂，只要能除去有机相中的水分且不与有机相反应即可。

本发明的化合物LI-3和LI-4用作染料敏化剂。以本发明的化合物LI-3和化合物LI-4作为染料敏化剂时测得的电池总效率η均为4.31％。

Claims (4)

1.一类含吡咯基团的化合物，其特征在于该化合物的结构通式为：

其中，R为相同的

2.一种权利要求1所述的含吡咯基团的化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)冰浴条件下，将新蒸的POCl₃与DMF按物质的量之比为1∶1～2的比例混合，搅拌至溶液呈玻璃状，然后逐滴加入化合物1的1，2-二氯乙烷溶液，使POCl₃与化合物1的物质的量之比为1～1.5∶1，室温下充分反应，反应完毕后，冷却至室温，再加入饱和碳酸钠水溶液，充分搅拌后用氯仿萃取，收集有机相并干燥除去其中水分后，以氯仿为淋洗剂，用硅胶色谱柱层析分离纯化，真空干燥，得到化合物2；所述化合物1的结构式为

化合物2的结构式为

(2)在保护气体氛围下，将化合物8置于反应容器中使其溶于足量无水THF，迅速加入t-BuOK，使化合物8与t-BuOK的物质的量之比为1∶1.5～5，并在室温下搅拌10～30分钟，然后逐滴加入化合物2的THF溶液，使化合物8与化合物2的物质的量之比为1.2～1.5∶1，室温下搅拌使其充分反应；反应完毕后，将产物加水搅拌，用氯仿萃取，收集有机相并干燥除去其中水分后，以石油醚和乙酸乙酯按体积比10～20∶1混合的混合液为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析分离纯化，真空干燥，得到化合物9；所述化合物8的结构式为

所述化合物9的结构式为

(3)冰浴条件下，将新蒸的POCl₃与DMF按物质的量之比为1∶1～2的比例混合，搅拌至溶液呈玻璃状，然后逐滴加入化合物9的1，2-二氯乙烷溶液，使POCl₃与化合物9的摩尔比为1～2∶1，室温下充分反应；反应完毕后，冷却至室温，再加入饱和碳酸钠水溶液，充分搅拌后用氯仿萃取，收集有机相并干燥除去其中水分后，以氯仿为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析分离纯化，真空干燥，得到化合物10，其结构式为

(4)在保护气体氛围下，在反应容器中加入化合物10、三苯胺单硼酸、碳酸钠和催化量的Pd(PPh₃)₄，使化合物10、三苯胺单硼酸和碳酸钠的摩尔比为1∶2～3∶20～30，然后加入足量THF和足量去氧水，于70～80℃加热回流使其充分反应；反应完毕后，冷却至室温，然后用氯仿萃取，收集有机相并干燥除去其中水分，再以氯仿为淋洗剂，将产品经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到化合物11，其结构式为

或者在保护气体氛围下，在反应容器中加入化合物10、N-己基咔唑-3-硼酸、碳酸钠和催化量的Pd(PPh₃)₄，使化合物10、N-己基咔唑-3-硼酸和碳酸钠的摩尔比为1∶2～3∶20～30，然后加入足量THF和足量去氧水，于70～80℃加热回流使其充分反应；反应完毕后，冷却至室温，然后用氯仿萃取，收集有机相并干燥除去其中水分，再以氯仿为淋洗剂，将产品经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到化合物12，其结构式为

(5)将物质的量之比为1∶1.1～1.5的化合物11和氰基乙酸溶于足量乙腈中，加入催化量的哌啶，然后于75～85℃加热回流使其充分反应；反应完毕后，冷却至室温，旋干，得到粗产品；以氯仿为淋洗剂，将粗产品经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到化合物LI-3，其结构式为

或者将物质的量之比为1∶1.1～1.5的化合物12和氰基乙酸溶于足量乙腈中，加入催化量的哌啶，然后于75～85℃加热回流使其充分反应；反应完毕后，冷却至室温，旋干，得到粗产品；以氯仿为淋洗剂，将粗产品经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到化合物LI-4，其结构式为

3.根据权利要求2所述的含吡咯基团的化合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(4)中所述保护气体为氮气或氩气。

4.如权利要求1所述的含吡咯基团的化合物用作染料敏化剂的用途。