CN102351866A - 酞菁锌配合物及其制备方法 - Google Patents

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薛金萍
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Abstract

本发明涉及一种酞菁锌配合物及其制备方法，所述配合物为(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)酞菁锌，其分子式为：C44H34N10O4Zn。本发明在酞菁锌大环周边引入带有烷氧长链的嘧啶氧基，增加了其两亲性和生物相容性，提高了光动力活性。并且该酞菁锌配合物不易聚集，有利于提高细胞摄取率，光动力活性有所提高；其化合物结构单一，不存在异构体，产品容易提纯；合成方法比较简单，副反应少，产率较高，原料易得，成本低，有利于工业化生产。

Description

酞菁锌配合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机和金属配位化合物合成领域，具体而言为酞菁锌配合物及其制备方法，更具体涉及α/β-(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)酞菁锌及其制备方法。
背景技术
酞菁是一类具有良好光物理光化学性质的大环化合物，应用于高科技领域，其中包括半导体器件、光伏特和太阳能电池、静电复印术、整流器、LB膜、低维导体材料、气体传感器、电催化、除臭剂、杀菌剂、光动力治疗用光敏剂等，其中作为光敏剂极具发展前景。
    影响光敏剂的光动力活性的因素主要有光物理化学性质、两亲性和细胞的摄取率，专利号为：“200410013492.4”，名称为“两亲性酞菁抗癌光敏剂的新制备法及其应用”的专利，专利号为：“200810070879.1”，名称为“A-（8-喹啉氧基）单取代酞菁锌及其制备方法”的专利均为本发明人所在课题组长期研究的结果，但是第一个专利是四取代酞菁，它容易聚集而降低其光动力活性；第二个专利水溶性极差，不利于在体内的运输。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种酞菁锌配合物及其制备方法，通过在酞菁锌大环周边引入带有烷氧长链的嘧啶氧基，增加了其两亲性和生物相容性，提高了光动力活性，制备方法简单，便于产业化并应用于制造光动力治疗用的光敏剂药物。
本发明是通过如下技术方案实施的：
一种酞菁锌配合物为(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)酞菁锌，其分子式为：C44H34N10O4Zn。
所述配合物包括α、β两种结构，其化学结构式如下：
1）
Figure 2011102256678100002DEST_PATH_IMAGE001
2）
1）为α-(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)酞菁锌；
2）为β-(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)酞菁锌。
所述制备方法包括如下步骤：
1）以三乙二醇和对甲基苯磺酰氯为起始物，合成得到8-羟基-3，6-二氧杂辛基对甲苯磺酸酯;
2)然后以8-羟基-3，6-二氧杂辛基对甲苯磺酸酯和2-羟基-4，6-二甲基嘧啶为起始物，合成得到8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛醇；
3)接着以8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛醇和3/4-硝基邻苯二甲腈为起始物，合成得到3/4-(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)邻苯二甲腈；
4)最后以3/4-(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)邻苯二甲腈、邻苯二甲腈及相应的锌盐为起始物，在1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯催化下合成得到所述酞菁锌配合物。
所述酞菁锌配合物经硅胶柱层析分离后，即得到所述的α、β两种结构的化合物。
   本发明的优点为：
1）由于三乙二醇和嘧啶类化合物具有良好的水溶性和很好的生物亲和性，嘧啶类化合物还能够与生物体内的蛋白质、DNA等大分子相互作用。本发明在酞菁锌大环周边引入带有烷氧长链的嘧啶氧基，增加了其两亲性和生物相容性，提高了光动力活性。并且该酞菁锌配合物不易聚集，有利于提高细胞摄取率，光动力活性有所提高；
2）化合物结构单一，不存在异构体，产品容易提纯；
3）合成方法比较简单，副反应少，产率较高，原料易得，成本低，有利于工业化生产。
具体实施方式
    一种酞菁配合物的具体制备过程包括：
步骤1）：将氢氧化钠、三乙二醇和对甲基苯磺酰氯摩尔比为1～2：1～2：1，在水/四氢呋喃体系中于0～25℃下反应6～12小时，反应结束后蒸去溶剂，以二氯甲烷萃取粗产品，随后以乙酸乙酯-二氯甲烷为洗脱剂，使用硅胶柱层析分离得到所述8-羟基-3，6-二氧杂辛基对甲苯磺酸酯，产率为40%～50%。
步骤2）：将无水碳酸钾、8-羟基-3，6-二氧杂辛基对甲苯磺酸酯和2-羟基-4，6-二甲基嘧啶摩尔比为3～10：1～2：1，在DMF中于25～60℃下反应6～12小时，反应结束后蒸去溶剂，以三氯甲烷萃取粗产品，随后以甲醇-三氯甲烷为洗脱剂，使用硅胶柱层析分离得到所述8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛醇，产率为60%～80%。
步骤3）：将无水碳酸钾、8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛醇和3/4-硝基邻苯二甲腈摩尔比为3～10：1～2：1，在DMF中于25～60℃下反应6～12小时，反应结束后蒸去溶剂，以三氯甲烷萃取粗产品，随后以乙酸乙酯-二氯甲烷为洗脱剂，使用硅胶柱层析分离得到所述的 3/4-(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)邻苯二甲腈，产率为40%～50%。
步骤4）：将3/4-(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)邻苯二甲腈、邻苯二甲腈及相应的锌盐摩尔比为1：3～9：1～5，在1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯及正戊醇中于120～150℃下反应8～24小时，反应结束后蒸去溶剂，随后以甲醇-二氯甲烷为洗脱剂，使用硅胶柱层析分离得到α/β-(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)酞菁锌，产率为10%～20%。
所述步骤1）中水/四氢呋喃的体积比为1:1，所述洗脱剂中乙酸乙酯-二氯甲烷的体积比为1：4～6；所述步骤2）中DMF的体积为10～25mL，所述甲醇-三氯甲烷的体积比为1：15～30。
所述步骤3）中DMF的体积为10～25mL，所述乙酸乙酯-二氯甲烷的体积比为3：1～2；所述步骤4）中1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的体积为0. 5～1mL，正戊醇的体积为10～25mL，甲醇-二氯甲烷的体积比为1：20～40。
实施例1
   1）合成8-羟基-3，6-二氧杂辛基对甲苯磺酸酯：8g（0. 2mol）氢氧化钠、18g（0. 12mmo）l三乙二醇和19. 07g（0. 1mol）对甲基苯磺酰氯，在水/四氢呋喃（60ml/60ml）体系中于15℃下反应10小时，反应结束后蒸去溶剂，以二氯甲烷萃取粗产品，随后以乙酸乙酯-二氯甲烷（1：4, v/v）为洗脱剂，使用硅胶柱层析分离得到产品13g(42.71mmol)，产率为43%。
2）合成8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛醇：10g（72. 35mmol）无水碳酸钾、3. 09g（10mmol）8-羟基-3，6-二氧杂辛基对甲苯磺酸酯和1.78 g(14 mmol)2-羟基-4，6-二甲基嘧啶，在N，N-二甲基甲酰胺（DMF，15ml）中于60℃下反应8小时，反应结束后蒸去溶剂，以三氯甲烷萃取粗产品，随后以甲醇-三氯甲烷（1：20, v/v）为洗脱剂，使用硅胶柱层析分离得到产品1.94g(7.6mmol)，产率为75.5%。
3）合成3/4-(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)邻苯二甲腈：8 g(57.9mmol)无水碳酸钾、2.11 g(8 mmol)8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛醇和1.80 g(10 mmol)3/4-硝基邻苯二甲腈，在15ml DMF中于25℃下反应8小时，反应结束后蒸去溶剂，以三氯甲烷萃取粗产品，随后以乙酸乙酯-二氯甲烷（3：2, v/v）为洗脱剂，使用硅胶柱层析分离得到产品1.55g(4.05mmol)，产率为49.3%。
4）合成α/β-(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)酞菁锌：0.2g(0.52mmol)3/4-(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)邻苯二甲腈、0.6g(4.68mmol)邻苯二甲腈及0.24g（1.31mmol）无水醋酸锌，在0. 5mlDBU及10ml 正戊醇中于150℃下反应16小时，反应结束后蒸去溶剂，随后以甲醇-二氯甲烷（1：40, v/v）为洗脱剂，使用硅胶柱层析分离得到产品58mg（0.07mmol），产率为13.4%。
实施例2
步骤1）：将氢氧化钠、三乙二醇和对甲基苯磺酰氯摩尔比为1：1：1，在水/四氢呋喃体系中于0℃下反应12小时，反应结束后蒸去溶剂，以二氯甲烷萃取粗产品，随后以乙酸乙酯-二氯甲烷为洗脱剂，使用硅胶柱层析分离得到所述8-羟基-3，6-二氧杂辛基对甲苯磺酸酯。
步骤2）：将无水碳酸钾、8-羟基-3，6-二氧杂辛基对甲苯磺酸酯和2-羟基-4，6-二甲基嘧啶摩尔比为3：1：1，在DMF中于25℃下反应12小时，反应结束后蒸去溶剂，以三氯甲烷萃取粗产品，随后以甲醇-三氯甲烷为洗脱剂，使用硅胶柱层析分离得到所述8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛醇。
步骤3）：将无水碳酸钾、8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛醇和3/4-硝基邻苯二甲腈摩尔比为3：1：1，在DMF中于25℃下反应12小时，反应结束后蒸去溶剂，以三氯甲烷萃取粗产品，随后以乙酸乙酯-二氯甲烷为洗脱剂，使用硅胶柱层析分离得到所述的 3/4-(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)邻苯二甲腈。
步骤4）：将3/4-(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)邻苯二甲腈、邻苯二甲腈及相应的锌盐摩尔比为1：3：1，在1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯及正戊醇中于120℃下反应24小时，反应结束后蒸去溶剂，随后以甲醇-二氯甲烷为洗脱剂，使用硅胶柱层析分离得到α/β-(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)酞菁锌。
所述步骤1）中水/四氢呋喃的体积比为1:1，所述洗脱剂中乙酸乙酯-二氯甲烷的体积比为1：4；所述步骤2）中DMF的体积为10mL，所述甲醇-三氯甲烷的体积比为1：15。
所述步骤3）中DMF的体积为10mL，所述乙酸乙酯-二氯甲烷的体积比为3：1；所述步骤4）中1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的体积为0. 5mL，正戊醇的体积为10mL，甲醇-二氯甲烷的体积比为1：20。
实施例3 
步骤1）：将氢氧化钠、三乙二醇和对甲基苯磺酰氯摩尔比为2：1：1，在水/四氢呋喃体系中于25℃下反应6小时，反应结束后蒸去溶剂，以二氯甲烷萃取粗产品，随后以乙酸乙酯-二氯甲烷为洗脱剂，使用硅胶柱层析分离得到所述8-羟基-3，6-二氧杂辛基对甲苯磺酸酯。
步骤2）：将无水碳酸钾、8-羟基-3，6-二氧杂辛基对甲苯磺酸酯和2-羟基-4，6-二甲基嘧啶摩尔比为10：2：1，在DMF中于60℃下反应6小时，反应结束后蒸去溶剂，以三氯甲烷萃取粗产品，随后以甲醇-三氯甲烷为洗脱剂，使用硅胶柱层析分离得到所述8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛醇。
步骤3）：将无水碳酸钾、8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛醇和3/4-硝基邻苯二甲腈摩尔比为10：2：1，在DMF中于60℃下反应6小时，反应结束后蒸去溶剂，以三氯甲烷萃取粗产品，随后以乙酸乙酯-二氯甲烷为洗脱剂，使用硅胶柱层析分离得到所述的 3/4-(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)邻苯二甲腈。
步骤4）：将3/4-(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)邻苯二甲腈、邻苯二甲腈及相应的锌盐摩尔比为1：9：5，在1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯及正戊醇中于150℃下反应8小时，反应结束后蒸去溶剂，随后以甲醇-二氯甲烷为洗脱剂，使用硅胶柱层析分离得到α/β-(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)酞菁锌。
所述步骤1）中水/四氢呋喃的体积比为1:1，所述洗脱剂中乙酸乙酯-二氯甲烷的体积比为1： 6；所述步骤2）中DMF的体积为25mL，所述甲醇-三氯甲烷的体积比为1：30。
所述步骤3）中DMF的体积为25mL，所述乙酸乙酯-二氯甲烷的体积比为3： 2；所述步骤4）中1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的体积为1mL，正戊醇的体积为25mL，甲醇-二氯甲烷的体积比为1：40。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种酞菁锌配合物，其特征在于：所述配合物为(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)酞菁锌，其分子式为：C44H34N10O4Zn。
2.根据权利要求1所述的一种酞菁锌配合物，其特征在于：所述配合物包括α、β两种结构，其化学结构式如下：
Figure 242993DEST_PATH_IMAGE002
1）
Figure 2011102256678100001DEST_PATH_IMAGE003
2）
1）为α-(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)酞菁锌；
2）为β-(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)酞菁锌。
3.一种如权利要求1或2所述的酞菁锌配合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
1）以三乙二醇和对甲基苯磺酰氯为起始物，合成得到8-羟基-3，6-二氧杂辛基对甲苯磺酸酯;
2)然后以8-羟基-3，6-二氧杂辛基对甲苯磺酸酯和2-羟基-4，6-二甲基嘧啶为起始物，合成得到8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛醇；
3)接着以8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛醇和3/4-硝基邻苯二甲腈为起始物，合成得到3/4-(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)邻苯二甲腈；
4)最后以3/4-(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)邻苯二甲腈、邻苯二甲腈及相应的锌盐为起始物，在1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯催化下合成得到所述酞菁锌配合物。
4.根据权利要求3所述的酞菁锌配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1）的具体过程包括：将氢氧化钠、三乙二醇和对甲基苯磺酰氯摩尔比为1～2：1～2：1，在水/四氢呋喃体系中于0～25℃下反应6～12小时，反应结束后蒸去溶剂，以二氯甲烷萃取粗产品，随后以乙酸乙酯-二氯甲烷为洗脱剂，使用硅胶柱层析分离得到所述8-羟基-3，6-二氧杂辛基对甲苯磺酸酯。
5.根据权利要求3所述的酞菁锌配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤2）的具体过程包括：将无水碳酸钾、8-羟基-3，6-二氧杂辛基对甲苯磺酸酯和2-羟基-4，6-二甲基嘧啶摩尔比为3～10：1～2：1，在DMF中于25～60℃下反应6～12小时，反应结束后蒸去溶剂，以三氯甲烷萃取粗产品，随后以甲醇-三氯甲烷为洗脱剂，使用硅胶柱层析分离得到所述8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛醇。
6.根据权利要求3所述的酞菁锌配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤3）的具体过程包括：将无水碳酸钾、8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛醇和3/4-硝基邻苯二甲腈摩尔比为3～10：1～2：1，在DMF中于25～60℃下反应6～12小时，反应结束后蒸去溶剂，以三氯甲烷萃取粗产品，随后以乙酸乙酯-二氯甲烷为洗脱剂，使用硅胶柱层析分离得到所述的 3/4-(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)邻苯二甲腈。
7.根据权利要求3所述的酞菁锌配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤4）的具体过程包括：将3/4-(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)邻苯二甲腈、邻苯二甲腈及相应的锌盐摩尔比为1：3～9：1～5，在1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯及正戊醇中于120～150℃下反应8～24小时，反应结束后蒸去溶剂，随后以甲醇-二氯甲烷为洗脱剂，使用硅胶柱层析分离得到α/β-(8-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)-3，6-二氧杂-1-辛氧基)酞菁锌。
8.根据权利要4或5所述的酞菁锌配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中水/四氢呋喃的体积比为1:1，所述洗脱剂中乙酸乙酯-二氯甲烷的体积比为1：4～6；所述步骤2）中DMF的体积为10～25mL，所述甲醇-三氯甲烷的体积比为1：15～30。
9.根据权利要求6或7所述的酞菁锌配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中DMF的体积为10～25mL，所述乙酸乙酯-二氯甲烷的体积比为3：1～2；所述步骤4）中1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的体积为0. 5～1mL，正戊醇的体积为10～25mL，甲醇-二氯甲烷的体积比为1：20～40。
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