CN101851256A - 一种以柔性碳链联接的钌(ⅱ)卟啉配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种以柔性碳链联接的钌(ⅱ)卟啉配合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以柔性碳链联接的钌(II)卟啉配合物及其制备方法和应用。本发明钌(II)卟啉配合物的结构式如式(I)所示，其中，R1选自H、OCH3、NO2、COOH、CF3、OH、NH2、卤素、CH3、3’-OCH3、4’-OH、3’-OH、4’-OCH3、CH2H5、C3H7、C4H9、OC2H5、NOCH3、COOCH3或CONH2；n为自然数；X选自Ru(bpy)2、Ru(dmbpy)2、Ru(phen)2、Ru(phendione)2、Ru(ip)2、Ru(arene)2或者不为任何基团；Ru为金属钌；bpy为2，2’-联吡啶；dmbpy为4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶；phen为菲啰啉，phendione为菲啰啉5，6-二酮，ip为2-苯基咪唑[4，5-f][1，10]菲啰啉，arene为苯环；M选自H2、Cu、Co、Ni、Mn或Zn。本发明配合物是以醚键将卟啉和钌联接起来，以DNA为体外靶点，从分子水平出发的一系列钌卟啉配合物，可用于制备毒副作用小，活性高的抗癌药物。
Description
技术领域
本发明涉及钌配合物的制备领域，具体涉及一种以柔性碳链联接的钌(II)卟啉配合物及其制备方法和应用。
背景技术
卟啉及其衍生物广泛的存在于生物体内和与能量转移相关的重要细胞器内。自然界中的卟啉化合物绝大多数都以金属卟啉的形式存在，在动物体内主要存在于血红素(铁卟啉)和血蓝素(铜卟啉)中，植物中主要存在于维生素B12(钴卟啉)和叶绿素(镁卟啉)中，是动物血细胞载氧进行呼吸作用和植物细胞进行光和作用过程中的关键物质。因此人们对卟啉的研究一直比较重视，很多卟啉类化合物在医药领域得到广泛地应用。目前，卟啉类化合物在临床上主要作为抗癌药物使用。
血卟啉衍生物(HPD)成为第一个被批准上市的光敏剂，1993年首先在加拿大，其次是在美国、欧洲、日本应用于临床来治疗支气管癌、食道癌、膀肤癌、胃癌等(Dolmans DEJGJ，Fukumura D，Jain R K.Nat.Rev.Cancer，2003，3(5)：380-387)。
粗血卟啉能对恶性肿瘤做荧光定位诊断，成为较成熟的癌症治疗方法(Desroches M-C，Bautista-Sanchez A，Lamotte C，J.Photochem.Photobiol.B：Biol，2006，85(1)：56-64).
在授权于Miura等人的美国专利NO.4,959,356中，合成了一类特定的硼烷卟啉，用于脑瘤的治疗。其可选择性地聚集在肿瘤组织中，并可用于光动力疗法。
Lemelson的美国专利NO.4,665,879、Goldenberg的美国专利NO.4,348,376以及Hawthoene的美国专利NO.4,824,659将抗体用硼-10以及一种或者多种放射性素标记，用于肿瘤的非侵害性显像，并因此描绘了热中子照射的靶肿瘤的轮廓。
M·缪拉D·N·斯特拉金的专利CN 1620289A将合成的硼化卟啉衍生物作为活性成分的放射增敏剂，选择性的聚集在肿瘤组织，在治疗癌症同时，大大减少了毒副作用。
授权给K-C·巴特等人的专利CN 1639178A将合成的四芳基卟啉铂衍生物用于良性和恶性肿瘤疾病的治疗。
60年代末Rosenberg偶然发现了顺铂(cisplatin)的抗癌作用，作为与铂类配合物的对照物，钌的配合物很早就被用于抗肿瘤实验，钌配合物在体内易于吸收和排泄，属于低毒性的化合物，而且具有显著的抗肿瘤活性，免疫抑制活性和良好的光敏活性。
授权给A·哈布特马里亚姆等人的专利CN 1780845A合成了一系列用于治疗或预防癌症的钌(II)络合物。
巢晖等人的专利CN 101337980A设计合成钌配合物用于抑制DNA拓扑异构酶，可用于癌细胞DNA的抑制。
梅文杰等人的专利CN 101348504A合成一系列钌多吡啶配合物，应用于肿瘤的治疗，实验证明有潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于根据现有抗癌药物中存在的毒性较强、活性较低的问题，提供一种以柔性碳链联接的钌(II)卟啉配合物。
本发明另一目的在于提供上述配合物的制备方法。
本发明还有一个目的在于提供上述配合物的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种钌(II)卟啉配合物，以柔性碳链联接，结构式如式(I)所示，其中，R1选自H、OCH3、NO2、COOH、CF3、OH、NH2、卤素、CH3、3’-OCH3、4’-OH、3’-OH、4’-OCH3、CH2H5、C3H7、C4H9、OC2H5、NOCH3、COOCH3或CONH2；n为自然数；X选自Ru(bpy)2、Ru(dmbpy)2、Ru(phen)2、Ru(phendione)2、Ru(ip)2、Ru(arene)2或者不为任何基团；Ru为金属钌；bpy为2，2’-联吡啶；dmbpy为4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶；phen为菲啰啉，phendione为菲啰啉5，6-二酮，ip为2-苯基咪唑[4，5-f][1，10]菲啰啉，arene为苯环；M选自H2、Cu、Co、Ni、Mn或Zn，
式(I)。
本发明配合物有以下特点：菲啰啉多吡啶化合物作为卟啉金属(Cu、Co、Ni、Mn、Zn)衍生物的配体；以多碳链醚键联结菲啰啉基团与卟啉环，碳链可以含1、2、3...N个碳原子，其中卟啉及其金属衍生物的5-位联结醚键，醚键另一端接菲啰啉配合物，在卟啉环的10，15，20-位置为苯或者取代苯。菲啰啉配体可接钌多吡啶配合物，或者不接。
作为一种优选方案，本发明配合物为5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代乙氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代乙氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代乙氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代乙氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代乙氧基}苯基}-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代乙氧基}苯基}-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代乙氧基}苯基}-10，15，20-三羟基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代乙氧基}苯基}-10，15，20-三羟基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代乙氧基}苯基}-10，15，20-三氯苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代乙氧基}苯基}-10，15，20-三氯苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代丙氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代丙氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代丙氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代丙氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代丙氧基}苯基}-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代丙氧基}苯基}-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代丙氧基}苯基}-10，15，20-三羟基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代丙氧基}苯基}-10，15，20-三羟基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代丙氧基}苯基}-10，15，20-三氯苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代丙氧基}苯基}-10，15，20-三氯苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代丁氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代丁氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代丁氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代丁氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代丁氧基}苯基}-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代丁氧基}苯基}-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代丁氧基}苯基}-10，15，20-三羟基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代丁氧基}苯基}-10，15，20-三羟基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代丁氧基}苯基}-10，15，20-三氯苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代丁氧基}苯基}-10，15，20-三氯苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉代戊氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-(4，4’-二甲基)二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉代戊氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-(4，4’-二甲基)二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉代戊氧基}苯基}-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-(4，4’-二甲基)二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉代戊氧基}苯基}-10，15，20-三羟基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三羟基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三羟基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-(4，4’-二甲基)二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三羟基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉代戊氧基}苯基}-10，15，20-三氯苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三氯苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三氯苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-(4，4’-二甲基)二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三氯苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉代戊氧基}苯基}-10，15，20-三甲基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三甲基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三甲基苯基卟啉或5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-(4，4’-二甲基)二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三甲基苯基卟啉，其分子结构如表1。
表1钌(II)卟啉缀合物的分子结构
| 序号 | R 1 | n | X |
| 1 | H | 1 | Ru(bpy) 2 |
| 2 | H | 1 | Ru(Phen) 2 |
| 3 | OR(OCH 3 ，OC 2 H 5 ，OC 3 H 7 ) | 1 | Ru(bpy) 2 |
| 4 | OR(OCH 3 ，OC 2 H 5 ，OC 3 H 7 ) | 1 | Ru(Phen) 2 |
| 5 | CF 3 | 1 | Ru(bpy) 2 |
| 6 | CF 3 | 1 | Ru(Phen) 2 |
| 7 | OH | 1 | Ru(bpy) 2 |
| 序号 | R 1 | n | X |
| 8 | OH | 1 | Ru(Phen) 2 |
| 9 | 卤素(F，Cl，Br，I) | 1 | Ru(bpy) 2 |
| 10 | 卤素(F，Cl，Br，I) | 1 | Ru(Phen) 2 |
| 11 | R(CH 3 ，C 2 H 5 ，C 3 H 7 ) | 1 | Ru(bpy) 2 |
| 12 | R(CH 3 ，C 2 H 5 ，C 3 H 7 ) | 1 | Ru(Phen) 2 |
| 13 | H | 2 | Ru(bpy) 2 |
| 14 | H | 2 | Ru(Phen) 2 |
| 15 | OR(OCH 3 ，OC 2 H 5 ，OC 3 H 7 ) | 2 | Ru(bpy) 2 |
| 16 | OR(OCH 3 ，OC 2 H 5 ，OC 3 H 7 ) | 2 | Ru(Phen) 2 |
| 17 | CF 3 | 2 | Ru(bpy) 2 |
| 18 | CF 3 | 2 | Ru(Phen) 2 |
| 19 | OH | 2 | Ru(bpy) 2 |
| 20 | OH | 2 | Ru(Phen) 2 |
| 21 | 卤素(F，Cl，Br，I) | 2 | Ru(bpy) 2 |
| 序号 | R 1 | n | X |
| 22 | 卤素(F，Cl，Br，I) | 2 | Ru(Phen) 2 |
| 23 | R(CH 3 ，C 2 H 5 ，C 3 H 7 ) | 2 | Ru(bpy) 2 |
| 24 | R(CH 3 ，C 2 H 5 ，C 3 H 7 ) | 2 | Ru(Phen) 2 |
| 25 | H | 3 | Ru(bpy) 2 |
| 26 | H | 3 | Ru(Phen) 2 |
| 27 | OR(OCH 3 ，OC 2 H 5 ,OC 3 H 7 ) | 3 | Ru(bpy) 2 |
| 28 | OR(OCH 3 ，OC 2 H 5 ，OC 3 H 7 ) | 3 | Ru(Phen) 2 |
| 29 | CF 3 | 3 | Ru(bpy) 2 |
| 30 | CF 3 | 3 | Ru(Phen) 2 |
| 31 | OH | 3 | Ru(bpy) 2 |
| 32 | OH | 3 | Ru(Phen) 2 |
| 33 | 卤素(F，Cl，Br，I) | 3 | Ru(bpy) 2 |
| 34 | 卤素(F，Cl，Br，I) | 3 | Ru(Phen) 2 |
| 35 | R(CH 3 ，C 2 H 5 ，C 3 H 7 ) | 3 | Ru(bpy) 2 |
| 36 | R(CH 3 ，C 2 H 5 ，C 3 H 7 ) | 3 | Ru(Phen) 2 |
| 序号 | R 1 | n | X |
| 37 | H | 4 | - |
| 38 | H | 4 | Ru(bpy) 2 |
| 39 | H | 4 | Ru(Phen) 2 |
| 40 | H | 4 | Ru(dmbpy) 2 |
| 41 | OR(OCH 3 ，OC 2 H 5 ，OC 3 H 7 ) | 4 | - |
| 42 | OR(OCH 3 ，OC 2 H 5 ，OC 3 H 7 ) | 4 | Ru(bpy) 2 |
| 43 | OR(OCH 3 ，OC 2 H 5 ，OC 3 H 7 ) | 4 | Ru(Phen) 2 |
| 44 | OR(OCH 3 ，OC 2 H 5 ，OC 3 H 7 ) | 4 | Ru(dmbpy) 2 |
| 45 | CF 3 | 4 | - |
| 46 | CF 3 | 4 | Ru(bpy) 2 |
| 47 | CF 3 | 4 | Ru(Phen) 2 |
| 48 | CF 3 | 4 | Ru(dmbpy) 2 |
| 49 | OH | 4 | - |
| 50 | OH | 4 | Ru(bpy) 2 |
| 51 | OH | 4 | Ru(Phen) 2 |
| 序号 | R 1 | n | X |
| 52 | OH | 4 | Ru(dmbpy) 2 |
| 53 | 卤素(F，Cl，Br，I) | 4 | - |
| 54 | 卤素(F，Cl，Br，I) | 4 | Ru(bpy) 2 |
| 55 | 卤素(F，Cl，Br，I) | 4 | Ru(Phen) 2 |
| 56 | 卤素(F，Cl，Br，I) | 4 | Ru(dmbpy) 2 |
| 57 | R(CH 3 ，C 2 H 5 ，C 3 H 7 ) | 4 | - |
| 58 | R(CH 3 ，C 2 H 5 ，C 3 H 7 ) | 4 | Ru(bpy) 2 |
| 59 | R(CH 3 ，C 2 H 5 ，C 3 H 7 ) | 4 | Ru(Phen) 2 |
| 60 | R(CH 3 ，C 2 H 5 ，C 3 H 7 ) | 4 | Ru(dmbpy) 2 |
本发明配合物的合成路线如下所示：
具体地，本发明制备方法包括如下步骤：
(1)合成Cis-Ru(L)2Cl2：将联吡啶或联吡啶类似物、氯化锂中加入DMF，氩气保护下加热回流，冷却至室温后，加入丙酮，冷冻过夜；抽滤，沉淀用冰水，冷的丙酮洗涤数次，真空干燥，得到Cis-Ru(L)2Cl2晶体；
(2)合成4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲啰啉：1，10-菲啰啉和溴化钾在浓硫酸和浓硝酸的混酸液中生成1，10-邻菲啰啉-5，6-二酮，1，10-邻菲啰啉-5，6-二酮与对羟基苯甲醛、乙酸铵在冰乙酸中加热回流，冷却至室温后，用氨水调成中性，抽滤、水洗数次后，真空干燥，得到4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲啰啉；
(3)将步骤(1)和步骤(2)产物在乙二醇溶液中氩气保护加热回流，冷却至室温后，加入少量蒸馏水，再加入过量NH4PF6，得到大量红色沉淀，抽滤，用蒸馏水和乙醚洗涤数次，真空干燥，得到p-HpipRu(L)2粗产品；
(4)将步骤(3)粗产品用乙腈溶解后中性氧化铝柱层析分离纯化，甲苯淋洗，收集红色色带，减压旋干，得到纯品；
(5)将吡咯、对羟基苯甲醛和苯甲醛在丙酸溶液中加热回流，冷却至室温后加入乙醇，冷却、抽滤、真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集第二个紫色带，减压旋干，得到含有对位羟基的卟啉；
(6)将步骤(5)所得产品与二溴基烷烃在DMF中加热回流，冷却至室温后，将母液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品5-[4-(3-溴代烷氧基)苯基]-10，15，20-三苯基卟啉，粗产品用氯仿溶解后，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集紫色带；
(7)将步骤(4)和步骤(6)的产物在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集棕色色带，减压旋干，得到最终产物钌(II)卟啉配合物。
本发明配合物可以用于制备光动力光敏剂，还可以用于制备抗癌药物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明根据卟啉和钌配合物的抗癌活性，以醚键将卟啉和钌二者联结起来，以DNA为体外靶点，从分子水平出发，合成设计得到了本发明配合物。本发明配合物用于制备抗癌药物时，毒副作用小，活性高，在医疗领域有潜在的应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1Ru(bpy)2(4-p)POTPP的合成
cis-[Ru(bpy)2Cl2].H2O的合成：RuCl3.nH2O，联吡啶和氯化锂于三口瓶中，加入15mlDMF，氩气保护下回流8h。冷却至室温，加入50ml丙酮，冷冻过夜。抽滤，沉淀用冰水，冷的丙酮洗涤数次，真空干燥，得到黑色微晶。
邻菲啰啉5，6-二酮的合成：1，10-邻菲啰啉，溴化钾于三口瓶中，冰浴下缓慢滴加浓H2SO4/浓HNO3混酸于三口瓶中，滴加完毕后，油浴反应3h。反应完后，加入冰水，用NaOH将体系PH调至接近7，氯仿萃取，将氯仿旋干后，得到黄色邻菲啰啉-5，6-二酮。
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲啰啉(p-Hpip)的合成：1，10-邻菲啰啉-5，6-二酮，对羟基苯甲醛、乙酸铵于三口瓶中，在冰乙酸下加热回流，冷却至室温后，用氨水调成中性，抽滤。水洗数次后，真空干燥，得到p-Hpip。
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌{Ru(bpy)2p-Hpip}的合成：p-Hpip，cis-[Ru(bpy)2Cl2].H2O于三口瓶中，在乙二醇溶液中回流6h，冷却至室温，加入蒸馏水，再加入过量的六氟合磷酸铵(NH4PF6)，得到大量沉淀，静置片刻后抽滤，得到粗产品，将步骤该粗产品用乙腈溶解后中性氧化铝柱层析分离纯化，甲苯淋洗，收集红色色带，减压旋干，得到Ru(bpy)2p-Hpip。
5-(4-羟基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉(p-HTPP)的合成：吡咯，对羟基苯甲醛和苯甲醛在丙酸溶液中加热回流，冷却至室温后加入乙醇，置于冰箱中冷却，抽滤，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集第二个紫色带，减压旋干，得到p-HTPP。
5-[4-(3’-溴代戊氧基)苯基]-10，15，20-三苯基卟啉(p-POBrTPP)的合成：p-HTPP，1，4-二溴丁烷于三口瓶中，DMF溶液中加热回流，冷却至室温后，将母液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品。粗产品用氯仿溶解后，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集紫色带，得到p-POBrTPP。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉[Ru(bpy)2(4-p)POTPP]的合成：p-POBrTPP，Ru(bpy)2p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集棕色色带，减压旋干，得到最终产物Ru(bpy)2(4-p)POTPP。
1HNMR(CDCl3，δ)：8.71-8.69(d，8H，H3，H3’，H4，H4’，H10，H10’，H11，H11’)，8.02-8.00(d，10H，H1，H1’，H2，H2’，H5，H5’，H9，H9’，H12，H12’)，7.47-7.45(d，2H，H19，H19’)，7.28(d，2H，H20，H20’)，4.10-4.09(t，2H，H15，H18)，1.83(s，5H，porphyrin-NH)；ESI-MS(m/z)：1409.4[M-H]，705.4[M]2.UV-vis(in CHCl3，λmax/nm)：290(ε，60dm3mmol-1cm-1)，420(242)，515.5(10.8)，552(5.0)，590.5(3.0)，646(2.3).元素分析C87H64O2N12Ru实测值(计算值)/％：C 74.21(74.14)，H 4.62(4.58)，N 11.80(11.92)。
实施例2Ru(phen)2(4-p)POTPP的合成
cis-[Ru(phen)2Cl2].H2O的合成：参见实例1。将方法1中的联吡啶换成邻菲啰啉参与反应即可。
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌Ru(phen)2p-Hpip的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代戊氧基)苯基]-10，15，20-三苯基卟啉(p-POBrTPP)的合成：参见实例1。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉[Ru(phen)2(4-p)POTPP]的合成：
p-POBrTPP，Ru(phen)2p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集棕色色带，减压旋干，得到最终产物Ru(phen)2(4-p)POTPP。
1HNMR(CDCl3，δ)：8.80-8.78(d，8H，H3，H3’，H4，H4’，H10，H10’，H11，H11’)，8.22-8.20(d，10H，H1，H1’，H2，H2’，H5，H5’，H9，H9’，H12，H12’)，7.40-7.38(d，2H，H19，H19’)，7.20-7.18(d，2H，H20，H20’)；ESI-MS(m/z)：1457.4[M-H]，729.5[M]2.UV-vis(in CHCl3，λmax/nm)：289.5(ε，35.5dm3mmol-1cm-1)，420(179.6)，516(9.3)，551.5(4.7)，590.5(3.0)，646(2.3).元素分析C91H64O2N12Ru实测值(计算值)/％：C 75.08(74.99)，H 4.48(4.42)，N11.40(11.53)。
实施例3Ru(4，4’-Me)(bpy)2(4-p)POTPP的合成
cis-[Ru(4，4’-Me)(bpy)2Cl2].H2O的合成：参见实例1。将方法1中的联吡啶换成4，4’-二甲基联吡啶参与反应即可。
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲啰啉-(4，4’-二甲基)二联吡啶合钌Ru(4，4’-Me)(bpy)2p-Hpip的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代戊氧基)苯基]-10，15，20-三苯基卟啉(p-POBrTPP)的合成：参见实例1。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-(4，4’-二甲基)二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉[Ru(4，4’-Me)(bpy)2(4-p)POTPP]的合成：
p-POBrTPP，Ru(4，4’-Me)(bpy)2p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集棕色色带，减压旋干，得到最终产物Ru(4，4’-Me)(bpy)2(4-p)POTPP。
1HNMR(CDCl3，δ)：8.76-8.74(d，8H，H3，H3’，H4，H4’，H10，H10’，H11，H11’)，8.12-8.09(d，10H，H1，H1’，H2，H2’，H5，H5’，H9，H9’，H12，H12’)，7.51-7.48(d，2H，H19，H19’)1.81(s，5H，porphyrin-NH)；ESI-MS(m/z)：1465.3[M-H]，733.4[M]2.UV-vis(in CHCl3，λmax/nm)：290(ε，56.7dm3mmol-1cm-1)，420(240.3)，515.5(10.9)，552(4.9)，590(3.0)，646.5(2.2).元素分析C91H72O2N12Ru实测值(计算值)/％：C 74.70(74.59)，H 5.06(4.95)，N11.36(11.47)。
实施例4P-Hpip(4-p)POTPP的合成
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲啰啉(p-Hpip)的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代戊氧基)苯基]-10，15，20-三苯基卟啉(p-POBrTPP)的合成：参见实例1。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉代戊氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉[P-Hpip(4-p)POTPP]的合成：p-POBrTPP，p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集紫色色带，减压旋干，得到最终产物P-Hpip(4-p)POTPP。
1HNMR(CDCl3，δ)：9.26-9.25(s，4H，H21，H21’H23，H23’)，8.82(d，8H，H3，H3’，H4，H4’，H10，H10’，H11，H11’)，8.19-8.16(d，10H，H1，H1’，H2，H2’，H5，H5’，H9，H9’，H12，H12’)，7.70(d，2H，H19，H19’)，6.87-6.85(d，2H，H20，H20’)，4.22-4.06(t，2H，H15，H18)，2.06(s，5H，porphyrin-NH，H24，H24’)，1.65-1.26(tt，2H)；ESI-MS(m/z)：997.4[M-H].UV-vis(in CHCl3，λmax/nm)：279(ε，35.1dm3mmol-1cm-1)，419.5(258.4)，516.5(9.8)，552(4.7)，591(2.9)，646.5(2.3).元素分析C67H50O2N8实测值(计算值)/％：C 80.72(80.68)，H 5.12(5.05)，N11.13(11.23)。
实施例5Ru(bpy)2(4-p)POTMOPP的合成
cis-[Ru(bpy)2Cl2].H2O的合成：参见实例1。
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌Ru(bpy)2p-Hpip的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代戊氧基)苯基]-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉(p-POBrTMOPP)的合成：参见实例1。将方法1中的苯甲醛换成对甲氧基苯甲醛参与反应即可。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉[Ru(bpy)2(4-p)POTMOPP]的合成：
p-POBrTMOPP，Ru(bpy)2p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集棕色色带，减压旋干，得到最终产物Ru(bpy)2(4-p)POTMOPP。
1HNMR(CDCl3，δ)：8.86-8.82(d，8H，H3，H3’，H4，H4’，H10，H10’，H11，H11’)，8.24-8.20(d，10H，H1，H1’，H2，H2’，H5，H5’，H9，H9’，H12，H12’)，7.67-7.63(d，2H，H19，H19’)，7.28(d，2H，H20，H20’)，4.36-4.33(t，2H，H15，H18)，1.85(s，5H，porphyrin-NH)；ESI-MS(m/z)：1499.3[M-H]，750.3[M]2.UV-vis(in CHCl3，λmax/nm)：290.5(ε，27.6dm3mmol-1cm-1)，423(118.5)，518.5(4.8)，556(3.1)，593.5(1.5)，650(1.5).元素分析C90H70O5N12Ru实测值(计算值)/％：C 72.20(72.04)，H 4.81(4.70)，N 11.10(11.20)。
实施例6Ru(Phen)2(4-p)POTMOPP的合成
cis-[Ru(phen)2Cl2].H2O的合成：参见实例1。
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲咯啉-二菲啰啉合钌Ru(phen)2p-Hpip的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代戊氧基)苯基]-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉(p-POBrTMOPP)的合成：参见实例1。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉[Ru(phen)2(4-p)POTMOPP]的合成：
p-POBrTMOPP，Ru(phen)2p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集棕色色带，减压旋干，得到最终产物Ru(phen)2(4-p)POTMOPP。
1HNMR(CDCl3，δ)：8.87-8.85(d，8H，H3，H3’，H4，H4’，H10，H10’，H11，H11’)，8.14-8.12(d，10H，H1，H1’，H2，H2’，H5，H5’，H9，H9’，H12，H12’)，7.28(d，2H，H20，H20’)，4.10(t，2H，H15，H18)，1.82-1.80(s，5H，porphyrin-NH)；ESI-MS(m/z)：1548.3[M]，744.3[M]2.UV-vis(in CHCl3，λmax/nm)：290(ε，42.2dm3mmol-1cm-1)，422.5(255.7)，518(10.3)，556(6.3)，594(2.9)，650(2.9).元素分析C94H70O5N12Ru实测值(计算值)/％：C73.11(72.90)，H 4.62(4.56)，N 10.63(10.85)。
实施例7Ru(4，4’-Me)(bpy)2(4-p)POTMOPP的合成
cis-[Ru(4，4’-Me)(bpy)2Cl2].H2O的合成：参见实例1。
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲咯啉-(4，4’-二甲基)二联吡啶合钌Ru(4，4’-Me)(bpy)2p-Hpip的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代戊氧基)苯基]-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉(p-POBrTMOPP)的合成：参见实例1。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-(4，4’-二甲基)二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉[Ru(4，4’-Me)(bpy)2(4-p)POTMOPP]的合成：
p-POBrTMOPP，Ru(4，4’-Me)(bpy)2p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集棕色色带，减压旋干，得到最终产物Ru(4，4’-Me)(bpy)2(4-p)POTMOPP。
ESI-MS(m/z)：1555.3[M-H]，778.4[M]2.UV-vis(in CHCl3，λmax/nm)：290(ε，32.5dm3mmol-1cm-1)，420(190.3)，517.5(8.9)，555.5(5.2)，593.5(3.0)，646.5(1.9).元素分析C94H78O5N12Ru实测值(计算值)/％：C 72.71(72.52)，H5.13(5.05)，N 10.65(10.80)。
实施例8P-Hpip(4-p)POTMOPP的合成
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲咯啉(p-Hpip)的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代戊氧基)苯基]-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉(p-POBrTMOPP)的合成：参见实例1。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉代戊氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉[P-Hpip(4-p)POTMOPP]的合成：
p-POBrTMOPP，p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集紫色色带，减压旋干，得到最终产物P-Hpip(4-p)POTMOPP。
ESI-MS(m/z)：1087.4[M-H].UV-vis(in CHCl3，λmax/nm)：279.5(ε，45.2dm3mmol-1cm-1)，420(213.4)，516(8.9)，550(3.9)，590(2.8)，646(2.1).元素分析C70H56O5N8实测值(计算值)/％：C 77.35(77.25)，H 5.23(5.18)，N 10.18(10.30)。
实施例9Ru(bpy)2(4-p)POTMTPP的合成
cis-[Ru(bpy)2Cl2].H2O的合成：参见实例1。
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲咯啉-二联吡啶合钌Ru(bpy)2p-Hpip的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代戊氧基)苯基]-10，15，20-三甲基苯基卟啉(p-POBrTMTPP)的合成：参见实例1。将方法1中的苯甲醛换为对甲基苯甲醛即可。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三甲基苯基卟啉[Ru(bpy)2(4-p)POTMTPP]的合成：
p-POBrTMTPP，Ru(bpy)2p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集棕色色带，减压旋干，得到最终产物Ru(bpy)2(4-p)POTMTPP。ESI-MS(m/z)：1451.6[M-H]，726.6[M]2.元素分析C90H70O2N12Ru实测值(计算值)/％：C 74.61(74.42)，H 4.95(4.86)，N 11.43(11.57)。
实施例10Ru(Phen)2(4-p)POTMTPP的合成
cis-[Ru(phen)2Cl2].H2O的合成：参见实例1。
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲咯啉-二菲啰啉合钌Ru(phen)2p-Hpip的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代戊氧基)苯基]-10，15，20-三甲基苯基卟啉(p-POBrTMTPP)的合成：参见实例1。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三甲基苯基卟啉[Ru(phen)2(4-p)POTMTPP]的合成：
p-POBrTMTPP，Ru(phen)2p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集棕色色带，减压旋干，得到最终产物Ru(phen)2(4-p)POTMTPP。ESI-MS(m/z)：1499.3[M-H]，750.3[M]2.元素分析C94H70O2N12Ru实测值(计算值)/％：C 75.37(75.25)，H 4.82(4.70)，N 11.08(11.20)。
实施例11Ru(4，4’-Me)(bpy)2(4-p)POTMTPP的合成
cis-[Ru(4，4’-Me)(bpy)2Cl2].H2O的合成：参见实例1。
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲咯啉-(4，4’-二甲基)二联吡啶合钌Ru(4，4’-Me)(bpy)2p-Hpip的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代戊氧基)苯基]-10，15，20-三甲基苯基卟啉(p-POBrTMTPP)的合成：参见实例1。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-(4，4’-二甲基)二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三甲基苯基卟啉[Ru(4，4’-Me)(bpy)2(4-p)POTMTPP]的合成：
p-POBrTMTPP，Ru(4，4’-Me)(bpy)2p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集棕色色带，减压旋干，得到最终产物Ru(4，4’-Me)(bpy)2(4-p)POTMTPP。ESI-MS(m/z)：1507.5[M-H]，754.4[M]2.元素分析C94H78O2N12Ru实测值(计算值)/％：C 74.96(74.84)，H 5.40(5.21)，N11.00(11.14)。
实施例12P-Hpip(4-p)POTMTPP的合成
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲咯啉(p-Hpip)的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代戊氧基)苯基]-10，15，20-三甲基苯基卟啉(p-POBrTMTPP)的合成：参见实例1。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉代戊氧基}苯基}-10，15，20-三甲基苯基卟啉[P-Hpip(4-p)POTMTPP]的合成：p-POBrTMTPP，p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集紫色色带，减压旋干，得到最终产物P-Hpip(4-p)POTMTPP。ESI-MS(m/z)：1039.4[M-H].元素分析C70H56O2N8实测值(计算值)/％：C 80.95(80.81)，H 5.62(5.42)，N 10.56(10.77)。
实施例13Ru(bpy)2(4-p)POTMFPP的合成
cis-[Ru(bpy)2Cl2].H2O的合成：参见实例1。
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲咯啉-二联吡啶合钌Ru(bpy)2p-Hpip的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代戊氧基)苯基]-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉(p-POBrTMFPP)的合成：参见实例1。将方法1中的苯甲醛换为对三氟甲苯苯甲醛即可。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉[Ru(bpy)2(4-p)POTMFPP]的合成：
p-POBrTMFPP，Ru(bpy)2p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集棕色色带，减压旋干，得到最终产物Ru(bpy)2(4-p)POTMFPP。ESI-MS(m/z)：1613.5[M-H]，807.4[M]2.元素分析C90H61O2N12F9Ru实测值(计算值)/％：C 67.02(66.95)，H 3.95(3.81)，N10.25(10.41)。
实施例14Ru(Phen)2(4-p)POTMFPP的合成
cis-[Ru(phen)2Cl2].H2O的合成：参见实例1。
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲咯啉-二菲啰啉合钌Ru(phen)2p-Hpip的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代戊氧基)苯基]-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉(p-POBrTMFPP)的合成：参见实例1。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉[Ru(phen)2(4-p)POTMFPP]的合成：
p-POBrTMFPP，Ru(phen)2p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集棕色色带，减压旋干，得到最终产物Ru(phen)2(4-p)POTMFPP。ESI-MS(m/z)：1661.5[M-H]，831.5[M]2.元素分析C94H61O2F9N12Ru实测值(计算值)/％：C 68.02(67.91)，H 3.85(3.70)，N10.00(10.11)。
实施例15Ru(4，4’-Me)(bpy)2(4-p)POTMFPP的合成
cis-[Ru(4，4’-Me)(bpy)2Cl2].H2O的合成：参见实例1。
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲咯啉-(4，4’-二甲基)二联吡啶合钌Ru(4，4’-Me)(bpy)2p-Hpip的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代戊氧基)苯基]-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉(p-POBrTMFPP)的合成：参见实例1。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-(4，4’-二甲基)二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉[Ru(4，4’-Me)(bpy)2(4-p)POTMFPP]的合成：
p-POBrTMFPP，Ru(4，4’-Me)(bpy)2p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集棕色色带，减压旋干，得到最终产物Ru(4，4’-Me)(bpy)2(4-p)POTMFPP。ESI-MS(m/z)：1669.3[M-H]，835.4[M]2.元素分析C94H69O2F9N12Ru实测值(计算值)/％：C 67.71(67.59)，H 4.28(4.16)，N9.90(10.06)。
实施例16P-Hpip(4-p)POTMFPP的合成
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲咯啉(p-Hpip)的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代戊氧基)苯基]-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉(p-POBrTMFPP)的合成：参见实例1。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉代戊氧基}苯基}-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉[P-Hpip(4-p)POTMFPP]的合成：p-POBrTMFPP，p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集紫色色带，减压旋干，得到最终产物P-Hpip(4-p)POTMFPP。ESI-MS(m/z)：1201.4[M-H].元素分析C70H47O2F9N8实测值(计算值)/％：C 70.10(69.92)，H 4.12(3.94)，N 9.15(9.32)。
实施例17Ru(bpy)2(4-p)POTMClPP的合成
cis-[Ru(bpy)2Cl2].H2O的合成：参见实例1。
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲咯啉-二联吡啶合钌Ru(bpy)2p-Hpip的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代戊氧基)苯基]-10，15，20-三氯苯基卟啉(p-POBrTMClPP)的合成：参见实例1。将方法1中的苯甲醛换为对氯苯甲醛即可。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三氯苯基卟啉[Ru(bpy)2(4-p)POTMClPP]的合成：
p-POBrTMClPP，Ru(bpy)2p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集棕色色带，减压旋干，得到最终产物Ru(bpy)2(4-p)POTMClPP。ESI-MS(m/z)：1512.4[M-H]，756.4[M]2.元素分析C87H61O2N12Cl3Ru实测值(计算值)/％：C 69.21(69.06)，H 4.18(4.06)，N 11.00(11.11)。
实施例18Ru(Phen)2(4-p)POTMClPP的合成
cis-[Ru(phen)2Cl2].H2O的合成：参见实例1。
4-羟基-咪唑[4，5-f二][1，10]邻菲咯啉-二菲啰啉合钌Ru(phen)2p-Hpip的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代戊氧基)苯基]-10，15，20-三氯苯基卟啉(p-POBrTMClPP)的合成：参见实例1。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三氯苯基卟啉[Ru(phen)2(4-p)POTMClPP]的合成：
p-POBrTMClPP，Ru(phen)2p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集棕色色带，减压旋干，得到最终产物Ru(phen)2(4-p)POTMClPP。ESI-MS(m/z)：1560.4[M-H]，780.5[M]2.元素分析C91H61O2N12Cl3Ru实测值(计算值)/％：C 70.21(70.04)，H 4.07(3.94)，N10.56(10.77)。
实施例19Ru(4，4’-Me)(bpy)2(4-p)POTMClPP的合成
cis-[Ru(4，4’-Me)(bpy)2Cl2].H2O的合成：参见实例1。
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲咯啉-(4，4’-二甲基)二联吡啶合钌Ru(4，4’-Me)(bpy)2p-Hpip的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代戊氧基)苯基]-10，15，20-三氯苯基卟啉(p-POBrTMClPP)的合成：参见实例1。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-(4，4’-二甲基)二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三氯苯基卟啉[Ru(4，4’-Me)(bpy)2(4-p)POTMClPP]的合成：
p-POBrTMClPP，Ru(4，4’-Me)(bpy)2p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集棕色色带，减压旋干，得到最终产物Ru(4，4’-Me)(bpy)2(4-p)POTMClPP。ESI-MS(m/z)：1468.3[M-H]，784.4[M]2.元素分析C91H69O2N12Cl3Ru实测值(计算值)/％：C 74.50(74.39)，H 4.85(4.73)，N 11.22(11.44)。
实施例20P-Hpip(4-p)POTMClPP的合成
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲咯啉(p-Hpip)的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代戊氧基)苯基]-10，15，20-三氯苯基卟啉(p-POBrTMClPP)的合成：参见实例1。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉代戊氧基}苯基}-10，15，20-三氯苯基卟啉[P-Hpip(4-p)POTMClPP]的合成：p-POBrTMClPP，p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集紫色色带，减压旋干，得到最终产物P-Hpip(4-p)POTMClPP。ESI-MS(m/z)：1100.4[M-H].元素分析C67H47O2N8Cl3实测值(计算值)/％：C 73.21(73.09)，H 4.45(4.30)，N 10.01(10.18)。
实施例21Ru(bpy)2(4-p)MOTPP的合成
cis-[Ru(bpy)2Cl2].H2O的合成：参见实例1。
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲咯啉-二联吡啶合钌Ru(bpy)2p-Hpip的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代甲氧基)苯基]-10，15，20-三苯基卟啉(p-MOBrTPP)的合成：参见实例1。将方法1中1，4-二溴丁烷换成二溴甲烷即可。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代乙氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉[Ru(bpy)2(4-p)MOTPP]的合成：p-MOBrTPP，Ru(bpy)2p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集棕色色带，减压旋干，得到最终产物Ru(bpy)2(4-p)MOTPP。ESI-MS(m/z)：1367.4[M-H]，684.4[M]2.元素分析C84H58O2N12Ru实测值(计算值)/％：C 73.91(73.75)，H4.41(4.27)，N 12.02(12.29)。
实施例22Ru(Phen)2(4-p)MOTPP的合成
cis-[Ru(phen)2Cl2].H2O的合成：参见实施例1。
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲咯啉-二菲啰啉合钌Ru(phen)2p-Hpip的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代甲氧基)苯基]-10，15，20-三苯基卟啉(p-MOBrTPP)的合成：参见实例1。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代乙氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉[Ru(phen)2(4-p)MOTPP]的合成：
p-MOBrTPP，Ru(phen)2p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集棕色色带，减压旋干，得到最终产物Ru(phen)2(4-p)MOTPP。ESI-MS(m/z)：1415.4[M-H]，708.5[M]2.元素分析C88H58O2N12Ru实测值(计算值)/％：C 74.80(74.64)，H 4.22(4.13)，N 11.70(11.87)
实施例23Ru(bpy)2(4-p)MOTMOPP的合成
cis-[Ru(bpy)2Cl2].H2O的合成：参见实施例1。
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲咯啉-二联吡啶合钌Ru(bpy)2p-Hpip的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代甲氧基)苯基]-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉(p-MOBrTMOPP)的合成：参见实例1。将方法1中1，4-二溴丁烷换成二溴甲烷，苯甲醛换为对甲氧基苯甲醛即可。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代乙氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉[Ru(bpy)2(4-p)MOTMOPP]的合成：
p-MOBrTMOPP，Ru(bpy)2p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集棕色色带，减压旋干，得到最终产物Ru(bpy)2(4-p)MOTMOPP。ESI-MS(m/z)：1457.4[M-H]，729.4[M]2.元素分析C87H64O5N12Ru实测值(计算值)/％：C 71.82(71.67)，H 4.55(4.42)，N 11.39(11.53)。
实施例24Ru(bpy)2(4-p)EtOTPP的合成
cis-[Ru(bpy)2Cl2].H2O的合成：参见实例1。
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲咯啉-二联吡啶合钌Ru(bpy)2p-Hpip的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代乙氧基)苯基]-10，15，20-三苯基卟啉(p-EtOBrTPP)的合成：参见实例1。将方法1中1，4-二溴丁烷换成1，4-二溴乙烷即可。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代丙氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉[Ru(bpy)2(4-p)EtOTPP]的合成：
p-EtOBrTPP，Ru(bpy)2p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集棕色色带，减压旋干，得到最终产物Ru(bpy)2(4-p)EtOTPP。ESI-MS(m/z)：1381.4[M-H]，691.4[M]2.元素分析C85H60O2N12Ru实测值(计算值)/％：C 73.92(73.87)，H 4.50(4.38)，N 11.90(12.16)。
实施例25Ru(Phen)2(4-p)EtOTPP的合成
cis-[Ru(phen)2Cl2].H2O的合成：参见实施例1。
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲咯啉-二菲啰啉合钌Ru(phen)2p-Hpip的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代乙氧基)苯基]-10，15，20-三苯基卟啉(p-EOBrTPP)的合成：参见实例1。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代丙氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉[Ru(phen)2(4-p)EtOTPP]的合成：
p-EtOBrTPP，Ru(phen)2p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集棕色色带，减压旋干，得到最终产物Ru(phen)2(4-p)EOTPP。ESI-MS(m/z)：1429.4[M-H]，715.5[M]2.元素分析C89H60O2N12Ru实测值(计算值)/％：C 74.89(74.75)，H 4.41(4.23)，N 11.61(11.76)
实施例26Ru(bpy)2(4-p)EtOTMOPP的合成
cis-[Ru(bpy)2Cl2].H2O的合成：参见实施例1。
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲咯啉-二联吡啶合钌Ru(bpy)2p-Hpip的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代乙氧基)苯基]-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉(p-EOBrTMOPP)的合成：参见实例1。将方法1中的1，4-二溴丁烷换成1，4-二溴乙烷，苯甲醛换为对甲氧基苯甲醛即可。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代丙氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉[Ru(bpy)2(4-p)EtOTMOPP]的合成：
p-EtOBrTMOPP，Ru(bpy)2p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集棕色色带，减压旋干，得到最终产物Ru(bpy)2(4-p)EOTMOPP。ESI-MS(m/z)：1471.3[M-H]，736.3[M]2.元素分析C88H66O5N12Ru实测值(计算值)/％：C 71.97(71.80)，H 4.65(4.52)，N 11.20(11.42)。
实施例27Ru(bpy)2(4-p)TOTPP的合成
cis-[Ru(bpy)2Cl2].H2O的合成：参见实施例1。
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲咯啉-二联吡啶合钌Ru(bpy)2p-Hpip的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代丙氧基)苯基]-10，15，20-三苯基卟啉(p-TOBrTPP)的合成：参见实例1。将方法1中1，4-二溴丁烷换成1，4-二溴丙烷即可。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代丁氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉[Ru(bpy)2(4-p)TOTPP]的合成：
p-TOBrTPP，Ru(bpy)2p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集棕色色带，减压旋干，得到最终产物Ru(bpy)2(4-p)TOTPP。ESI-MS (m/z)：1395.4[M-H]，698.4[M]2.元素分析C86H62O2N12Ru实测值(计算值)/％：C 74.15(73.99)，H 4.60(4.48)，N 11.86(12.04)。
实施例28Ru(Phen)2(4-p)TOTPP的合成
cis-[Ru(phen)2Cl2].H2O的合成：参见实施例1。
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲咯啉-二菲啰啉合钌Ru(phen)2p-Hpip的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代丙氧基)苯基]-10，15，20-三苯基卟啉(p-TOBrTPP)的合成：参见实例1。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代丁氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉[Ru(phen)2(4-p)TOTPP]的合成：
p-TOBrTPP，Ru(phen)2p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集棕色色带，减压旋干，得到最终产物Ru(phen)2(4-p)TOTPP。ESI-MS(m/z)：1443.4[M-H]，722.5[M]2.元素分析C90H62O2N12Ru实测值(计算值)/％：C 74.98(74.86)，H 4.45(4.33)，N 11.43(11.64)
实施例29Ru(bpy)2(4-p)TOTMOPP的合成
cis-[Ru(bpy)2Cl2].H2O的合成：参见实施例1。
4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲咯啉-二联吡啶合钌Ru(bpy)2p-Hpip的合成：参见实例1。
5-[4-(3-溴代丙氧基)苯基]-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉(p-TOBrTMOPP)的合成：参见实例1。将方法1中的1，4-二溴丁烷换成1，4-二溴丙烷，苯甲醛换为对甲氧基苯甲醛即可。
5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代丁氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉[Ru(bpy)2(4-p)TOTMOPP]的合成：
p-TOBrTMOPP，Ru(bpy)2p-Hpip在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集棕色色带，减压旋干，得到最终产物Ru(bpy)2(4-p)TOTMOPP。ESI-MS(m/z)：1485.3[M-H]，743.3[M]2.元素分析C89H68O5N12Ru实测值(计算值)/％：C 72.10(71.93)，H 4.82(4.61)，N 11.15(11.31)。
实施例30钌卟啉配合物的抗肿瘤活性实验
采用MTT法测定钌卟啉配合物对A549人肺癌细胞株生长的抑制。MTT法又称MTT比色法，是一种检测细胞存活和生长的方法。其检测原理为活细胞线粒体中的琥珀酸脱氢酶能使外源性MTT还原为水不溶性的蓝紫色结晶甲瓒(Formazan)并沉积在细胞中，而死细胞无此功能。二甲基亚砜(DMSO)能溶解细胞中的甲瓒，用酶联免疫检测仪在490nm波长处测定其光吸收值，可间接反映活细胞数量。在一定细胞数范围内，MTT结晶形成的量与细胞数成正比。
将生长数周的细胞用0.25％胰蛋白酶消化，制备单细胞悬液，调整细胞密度为104个/ml，充分混匀接种到96孔板中，每孔100μl置于37℃5wt％CO2培养箱内培养。待细胞贴壁后弃去上清培养液，加入用RM1640稀释的样品，37℃5wt％CO2继续培养培养48h。每孔加入100μl 0.5mg/mlMTT培养液，放入37℃5wt％CO2培养箱中培养4h。加入50μl细胞裂解液。12h后，在酶标仪上测定570nm处的光密度值。根据下列公式计算其抑制率：
肿瘤细胞生长抑制率(％)＝(OD对照-OD实验)/(OD对照-OD空白)×100％
最终计算各配合物的IC50值。(IC50是指“反应”被抑制一半时抑制剂的浓度，这里的反应可以是酶催化反应，抗原抗体反应等。在凋亡方面，可以理解为一定浓度的某种药物诱导肿瘤细胞凋亡50％，该浓度称为50％抑制浓度，即凋亡细胞与全部细胞数之比等于50％时所对应的浓度，IC50值可以用来衡量药物诱导凋亡的能力，即诱导能力越强，该数值越低，当然也可以反向
说明某种细胞对药物的耐受程度)。
IC50＝lg-1[Xm-i(∑P-0.5)]，8个浓度，取平均值。
Xm：设计的最大浓度的对数值；i：各浓度倍比浓度的对数值；∑P：各组生长抑制率之和；0.5：经验常数。
实验结果见表2
表2钌卟啉配合物对人肺癌细胞A549的抑制作用
| 钌卟啉配合物 | IC50值 |
| Ru(bpy)2(4-p)POTPP | 11.15 |
| Ru(phen)2(4-p)POTPP | 13.22 |
| Ru(4，4’-Me)(bpy)2(4-p)POTPP | 15.17 |
| Ru(bpy)2(4-p)POTMOPP | 10.45 |
| Ru(Phen)2(4-p)POTMOPP | 13.64 |
| 钌卟啉配合物 | IC50值 |
| Ru(4，4’-Me)(bpy)2(4-p)POTMOPP | 16.77 |
| Ru(bpy)2(4-p)POTMTPP | 11.54 |
| Ru(Phen)2(4-p)POTMTPP | 14.29 |
| Ru(4，4’-Me)(bpy)2(4-p)POTMTPP | 17.97 |
| Ru(bpy)2(4-p)POTMClPP | 10.44 |
| Ru(Phen)2(4-p)POTMClPP | 13.16 |
| Ru(4，4’-Me)(bpy)2(4-p)POTMClPP | 16.76 |
| Ru(bpy)2(4-p)POTMFPP | 12.54 |
| Ru(Phen)2(4-p)POTMFPP | 15.62 |
| Ru(4，4’-Me)(bpy)24-p)POTMFPP | 18.64 |
| Ru(bpy)2(4-p)MOTPP | 11.23 |
| Ru(Phen)2(4-p)MOTPP | 15.24 |
| Ru(bpy)2(4-p)MOTMOPP | 12.55 |
| Ru(bpy)2(4-p)EtOTPP | 12.02 |
| Ru(Phen)2(4-p)EtOTPP | 14.25 |
| Ru(bpy)2(4-p)EtOTMOPP | 12.89 |
| Ru(bpy)2(4-p)TOTPP | 10.56 |
| Ru(Phen)2(4-p)TOTPP | 14.23 |
| Ru(bpy)2(4-p)TOTMOPP | 11.02 |
实施例31钌卟啉配合物的光敏活性实验
光动力治疗(Photodynamic Therapy，PDT)是80年代发展起来的治疗恶心肿瘤新技术。基本原理是：用一定波长光辐照选择性摄入光敏剂肿瘤组织，由光敏剂诱发光动力反应对肿瘤细胞产生细胞毒灭作用导致肿瘤细胞坏死而产生治疗作用。与手术、化疗、放疗等常规治疗手段相比，光动力疗法有创伤小、毒性低微、选择性好、适用性好等优点。光动力治疗的关键因素是光敏剂，现存的光敏剂主要是卟啉类衍生物。
钌卟啉配合物对Bel-7402肝癌细胞的光抑制作用：
将生长数周的细胞用0.25wt％胰蛋白酶消化，制备单细胞悬液，调整细胞密度为104个/ml，充分混匀接种到96孔板中，每孔100μl置于37℃5wt％CO2培养箱内培养。待细胞贴壁后弃去上清培养液，加入用RM1640稀释的样品，37℃5wt％CO2继续培养培养48h。移去培养液，PBS洗涤数次加入50μM PBS后650nm光照40min，移去PBS，加入新鲜培养液，继续37℃5wt％CO2培养箱内培养24h。
MTT法确定其对肿瘤细胞生长抑制作用，结果见表3。结果为六次平行实验的平均值。
表3
上述表中样品的浓度为5.0μM
数据表明，在光照条件下配合物对肿瘤细胞抑制率是非光照的2倍左右，说明钌卟啉配合物对肿瘤细胞具有明显的光抑制作用。
Claims (5)
1.一种钌(II)卟啉配合物，以柔性碳链联接，其特征在于所述配合物的结构式如式(I)所示，其中，R1选自H、OCH3、NO2、COOH、CF3、OH、NH2、卤素、CH3、3’-OCH3、4’-OH、3’-OH、4’-OCH3、CH2H5、C3H7、C4H9、OC2H5、NOCH3、COOCH3或CONH2；n为自然数；X选自Ru(bpy)2、Ru(dmbpy)2、Ru(phen)2、Ru(phendione)2、Ru(ip)2、Ru(arene)2或者不为任何基团；Ru为金属钌；bpy为2，2’-联吡啶；dmbpy为4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶；phen为菲啰啉，phendione为菲啰啉5，6-二酮，ip为2-苯基咪唑[4，5-f][1，10]菲啰啉，arene为苯环；M选自H2、Cu、Co、Ni、Mn或Zn，
式(I)。
2.根据权利要求1所述的钌(II)卟啉配合物，其特征在于所述配合物为5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代乙氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代乙氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代乙氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代乙氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代乙氧基}苯基}-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代乙氧基}苯基}-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代乙氧基}苯基}-10，15，20-三羟基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代乙氧基}苯基}-10，15，20-三羟基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代乙氧基}苯基}-10，15，20-三氯苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代乙氧基}苯基}-10，15，20-三氯苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代丙氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代丙氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代丙氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代丙氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代丙氧基}苯基}-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代丙氧基}苯基}-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代丙氧基}苯基}-10，15，20-三羟基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代丙氧基}苯基}-10，15，20-三羟基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代丙氧基}苯基}-10，15，20-三氯苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代丙氧基}苯基}-10，15，20-三氯苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代丁氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代丁氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代丁氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代丁氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代丁氧基}苯基}-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代丁氧基}苯基}-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代丁氧基}苯基}-10，15，20-三羟基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代丁氧基}苯基}-10，15，20-三羟基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代丁氧基}苯基}-10，15，20-三氯苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代丁氧基}苯基}-10，15，20-三氯苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉代戊氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-(4，4’-二甲基)二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉代戊氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-(4，4’-二甲基)二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三甲氧基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉代戊氧基}苯基}-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-(4，4’-二甲基)二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三三氟甲基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉代戊氧基}苯基}-10，15，20-三羟基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三羟基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三羟基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-(4，4’-二甲基)二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三羟基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉代戊氧基}苯基}-10，15，20-三氯苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三氯苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三氯苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-(4，4’-二甲基)二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三氯苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉代戊氧基}苯基}-10，15，20-三甲基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三甲基苯基卟啉、5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-二菲啰啉合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三甲基苯基卟啉或5-{4-{4’-羟基咪唑[1，10]邻菲啰啉-(4，4’-二甲基)二联吡啶合钌代戊氧基}苯基}-10，15，20-三甲基苯基卟啉。
3.权利要求1或2所述钌(II)卟啉配合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)合成二氯二联吡啶钌：将联吡啶或联吡啶类似物、氯化锂中加入DMF，氩气保护下加热回流，冷却至室温后，加入丙酮，冷冻过夜；抽滤，沉淀用冰水，冷的丙酮洗涤数次，真空干燥，得到钌(II)配体；
(2)合成4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲啰啉：1，10-菲啰啉和溴化钾在浓硫酸和浓硝酸的混酸液中生成1，10-邻菲啰啉-5，6-二酮，1，10-邻菲啰啉-5，6-二酮与对羟基本苯甲醛、乙酸铵在冰乙酸中加热回流，冷却至室温后，用氨水调成中性，抽滤、水洗数次后，真空干燥，得到4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲啰啉；
(3)将步骤(1)和步骤(2)产物在乙二醇溶液中氩气保护加热回流，冷却至室温后，加入少量蒸馏水，再加入过量NH4PF6，得到大量红色沉淀，抽滤，用蒸馏水和乙醚洗涤数次，真空干燥，得到4-羟基-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲啰啉-联吡啶合钌粗产品；
(4)将步骤(3)粗产品用乙腈溶解后中性氧化铝柱层析分离纯化，甲苯淋洗，收集红色色带，减压旋干，得到纯品；
(5)将吡咯、对羟基苯甲醛和苯甲醛在丙酸溶液中加热回流，冷却至室温后加入乙醇，冷却、抽滤、真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集第二个紫色带，减压旋干，得到含有对位羟基的卟啉；
(6)将步骤(5)所得产品与二溴基烷烃在DMF中加热回流，冷却至室温后，将母液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品5-[4-(3-溴代烷氧基)苯基]-10，15，20-三苯基卟啉，粗产品用氯仿溶解后，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集紫色带；
(7)将步骤(4)和步骤(6)的产物在DMF中加热回流，冷却至室温后，将溶液倒入饱和食盐水中，静置片刻后抽滤，水洗数次，真空干燥，得到紫色粗产品，柱层析纯化，氯仿淋洗，收集棕色色带，减压旋干，得到最终产物钌(II)卟啉配合物。
4.权利要求1或2所述钌(II)卟啉配合物作为光动力光敏剂的应用。
5.权利要求1或2所述钌(II)卟啉配合物在制备抗癌药物中的应用。
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