CN103739632A - 具有光催化活性的钴金属有机配合物的制备方法 - Google Patents

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车广波
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Abstract

本发明具有光催化活性的钴金属有机配合物的制备方法，属于环境友好型催化材料技术领域。将邻菲罗啉和溴化钾在HNO3环境下，110℃加热回流4小时生成1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮，然后1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮和4-甲酰苯甲酸在醋酸或醋酸铵环境下，90℃加热回流4小时，得到HNCP配体；硝酸钴,1,4-对苯二甲酸和HNCP配体混合在去离子水中，用NaOH溶液调节pH值为8-9，在180°下25ml的聚四氟乙烯钢釜中反应3天，缓慢降温至室温，得黄绿色块状晶体，即为钴金属有机配合物。本发明制备方法简单、可控性强、产物结晶性好、产量高，绿色环保并且提高了太阳能的利用率。

Description

具有光催化活性的钴金属有机配合物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机-无机杂化材料的合成方法，尤其是涉及用水热法制备一种新型的[Co2(1,4-BDC)(NCP)2(H2O)2]（1,4-BDC为对苯二甲酸，NCP为苯甲酸并咪唑-(4,5,f)-并-(1,10)-邻菲罗啉）金属有机配合物，该配合物在紫外-可见光下具有一定的光催化降解有机染料性能，属于环境友好型催化材料技术领域。 
背景技术
有机染料废水是世界公认的主要工业污染源之一，常常含有难降解的有毒有机污染物，对生态环境和饮用水造成了极大的危害。因此，作为最有前景的环境治理手段，利用太阳能对有机污染物进行光催化降解一直是科学家们感兴趣的研究对象。以往的具有光催化活性的金属氧化物和硫化物大部分都是在紫外光下对水中或空气中的污染物进行光催化降解从而导致太阳能利用率很低，限制了光催化降解材料在环境污染中的潜在应用(U.G. Akpan, J. Hazard. Mater. 2009, 170, 520-529; P. Mahata, J. Phys. Chem. B ,2006, 110,13759-13768.)。因此，人们正在寻找新的可以提高太阳能利用率的光催化材料。 
金属有机骨架（Metal Organic Frames, MOFs）是一个相对较新的课题，是由于其潜在的应用价值，如：气体储存、化学分离、光催化与电催化、电子材料和磁性材料。现在，特别是基于MOFs的光催化材料成为研究的新热点，是因为MOFs分子结构的可调性、多功能性及其灵活性使他们成为介于分子筛和酶之间的新型光催化剂，而MOFs的这些优点使其在解决有机污染物的绿色可降解方面有着潜在的应用前景。 
MOFs的设计概念一般是基于多面体有机配体作为节点的阳离子系统的自组装。我们选择NCP为第一配体，1,4-BDC为第二配体与硝酸钴金属盐自组装形成一种新型的三维钴金属有机配合物，并且该配合物作为光催化剂在紫外-可见光下分别对四种有机染料（甲基橙、甲基紫、罗丹明B和亚甲基蓝）具有较好的光催化降解性能，其中对甲基橙的降解效果可以达到72%。而我们所采取的水热合成法是指在特制的密闭高压反应釜中，以水溶液作为反应体系，在高温高压的条件下进行的一系列物理化学反应。水热法可以通过调节反应温度、压力、时间、pH值、前驱物和表面活性剂等，达到有效控制反应和晶体生长特性的目的，从而制备出理想的钴金属有机配合物，用于光催化降解有机染料。 
发明内容
本发明以水热合成方法为制备手段，制备出一种新型的钴金属有机配合物。具体步骤如下： 
基于硝酸钴金属盐、有机配体、氢氧化钠和水四元混合溶液体系，在180℃反应釜中反应。从合成机理上推断，该方法能适用于其他金属配合物材料的制备。
具有光催化活性的钴金属有机配合物的制备方法，按照下述步骤进行： 
（1）邻菲罗啉和溴化钾以摩尔比2:1，在HNO3环境下，110℃加热回流4小时生成1, 10-邻菲罗啉-5, 6-二酮，然后1, 10-邻菲罗啉-5, 6-二酮和4-甲酰苯甲酸以摩尔比2:1.5，在醋酸或醋酸铵环境下，90℃加热回流4小时，得到 HNCP 配体；
（2）硝酸钴, 1,4-对苯二甲酸和HNCP配体以毫摩尔比0.15：0.1：0.1，混合在去离子水中，用NaOH 溶液调节pH值为8-9，在180°下25ml的聚四氟乙烯钢釜中反应3天，缓慢降温至室温，得黄绿色块状晶体，即为钴金属有机配合物。
利用制备出的钴金属有机配合物作为光催化剂在紫外-可见光下分别对四种有机染料溶液进行光催化降解。 
本发明的技术优点：制备方法简单、可控性强、产物结晶性好、产量高，绿色环保并且提高了太阳能的利用率。 
附图说明
图1是钴金属有机配合物的配位环境。从图中我们可以看出Co原子是六配位的，分别连接了一个1,4-BDC配体和一个NCP配体。 
图2是钴金属有机配合物的2维图示。从图中我们可以看出两个Co原子由NCP配体的羧基桥连形成一个Co-Co的双核单元，这个双核单元由1,4-BDC配体连接形成一个二维层结构. 
图3是钴金属有机配合物的3维图示。从图中我们可以看出其是一个通过相邻层之间的π键连接而成的3维超分子结构。
图4是钴金属有机配合物的XRD图（a）和SEM图（b）。从XRD图中可以看出，光催化反应前后催化剂的主峰位置基本没变，从而可以得出该催化剂的稳定性较好；从SEM图中可以看出该配合物呈均一块状形态。 
图5是钴金属有机配合物的紫外可见漫反射光谱的研究。可以看出其在紫外和可见光区都有吸收，所以在下面光催化试验中我们选择钨灯作为光催化反应的光源 
图6是配合物分别对四种有机染料光催化降解图示，图6中a是配合物作为光催化剂在紫外-可见光下对甲基紫，亚甲基蓝，罗丹明B，甲基橙四种有机染料的降解趋势图；b是配合物作为光催化剂在紫外-可见光下对RhB有机染料的降解趋势图，说明配合物对有机染料的降解效果还是不错的。从图中我们可以看出其在紫外-可见光下降解了72% OG, 71% RhB, 65% MB and 46% MV，从而我们得出钴金属有机配合物的光催化降解效果还不错，并且我们提高了太阳光的可见光部分的利用率。
具体实施方式
（1）将30mL浓硫酸加入到装有回流冷凝管的100mL三颈瓶中，在搅拌下分批将5.0g  1,10-邻菲罗啉加入，待溶解后，向溶液中先分步加入2.5g溴化钾，再逐滴加入约15mL 70%的HNO3，加热溶液至110℃，并回流4小时。然后移去回流冷凝管，保持微沸约15min使溴蒸汽排出。待冷却后，将混合物加到400g碎冰中，用5M的NaOH约150mL，调节pH值至7，放置30min，过滤混浊液，得到的固体用100mL沸水萃取，不溶物滤出。然后，用100mL二氯甲烷萃取溶液5次，有机相用50mL水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥有机相，蒸馏除去二氯甲烷的粗产品。粗产品用400mL甲醇重结晶得橘黄色针状晶体，抽滤，干燥，得到2.3g 1, 10-邻菲罗啉-5, 6-二酮。 
（2）将100mL无水乙醇加入到装有回流冷凝管的500 mL三颈瓶中，在搅拌下分批将 5.25g 1, 10-邻菲罗啉-5, 6-二酮加入，待溶解后，分批少量加入3.8g 4-甲酰苯甲酸，再加入250mL的醋酸或醋酸铵，90℃下回流4个小时，冷却至室温，抽滤，用热的甲醇冲洗沉淀数次，70℃下烘干，得到6.91g HNCP 配体。 
（3）用电子天平分别称取4g NaOH固体，0.01g 甲基橙、甲基紫、罗丹明B和亚甲基蓝有机染料分别溶解于100ml蒸馏水中，配制出1mol/L 的NaOH 溶液和100mg/L的有机染料溶液。 
（4）将硝酸钴(0.15mmol), 1,4-对苯二甲酸(0.1mmol)和HNCP配体(0.1mmol)混合在10ml去离子水中，搅拌均匀，用1 mol/L 的NaOH 溶液调节pH为8-9，然后转移到25ml的聚四氟乙烯内芯的钢釜中，在180°下反应3天，缓慢降温至室温，得黄绿色块状晶体，即为钴金属有机配合物。 
（5）用电子天平称取30mg钴金属有机配合物放入光反应瓶中，将100mg/L的有机染料溶液稀释成10mg/L的溶液倒入反应瓶中，安装好反应装置，暗吸附半小时，开灯，通水，在紫外-可见灯下进行光催化降解，每隔半小时取一次样。样品由紫外-可见分光光度计测出数值，作图。 
  图1是钴金属有机配合物的配位环境。从图中我们可以看出Co原子是六配位的，分别连接了一个1,4-BDC配体和一个NCP配体。图2是钴金属有机配合物的2维图示。从图中我们可以看出两个Co原子由NCP配体的羧基桥连形成一个Co-Co的双核单元，这个双核单元由1,4-BDC配体连接形成一个二维层结构。图3是钴金属有机配合物的3维图示。从图中我们可以看出其是一个通过相邻层之间的π键连接而成的3维超分子结构。图4是钴金属有机配合物的XRD图和SEM图。从XRD图中可以看出，光催化反应前后催化剂的主峰位置基本没变，从而可以得出该催化剂的稳定性较好；从SEM图中可以看出该配合物呈均一块状形态。图5是钴金属有机配合物的紫外可见漫反射光谱的研究。可以看出其在紫外和可见光区都有吸收，所以在下面光催化试验中我们选择钨灯作为光催化反应的光源。图6是配合物分别对四种有机染料光催化降解图示。从图中我们可以看出其在紫外-可见光下降解了72% OG, 71% RhB, 65% MB and 46% MV，从而我们得出钴金属有机配合物的光催化降解效果还不错，并且我们提高了太阳光的可见光部分的利用率。从图1-6中，我们可以得出的结论是：利用水热合成方法制备出的钴金属有机配合物作为光催化剂在紫外-可见光下对有机染料废水具有一定的降解性能并且在反应前后具有良好的稳定性。 
晶体结构描述： 
我们制备出的钴金属有机配合物的晶体属于三斜晶系，P-1空间群，每个不对称单元由一个Co原子，一个1,4-BDC分子和一个NCP分子组成，其中Co原子采取六配位模式形成一个扭曲的八面体构型，每个Co原子连接两个来自NCP配体的N1，N2, 两个来自1,4-BDC配体的O1，O2和两个来自不同的NCP配体的O5，O6；两个Co原子由NCP配体的羧基桥连形成一个Co-Co的双核单元，这个双核单元由1,4-BDC配体连接形成一个二维层结构，而相邻的二维层结构进一步由π…π作用形成三维的超分子结构。

Claims (1)

1.具有光催化活性的钴金属有机配合物的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）邻菲罗啉和溴化钾以摩尔比2:1，在HNO3环境下，110℃加热回流4小时生成1, 10-邻菲罗啉-5, 6-二酮，然后1, 10-邻菲罗啉-5, 6-二酮和4-甲酰苯甲酸以摩尔比2:1.5，在醋酸或醋酸铵环境下，90℃加热回流4小时，得到 HNCP 配体；
（2）硝酸钴, 1,4-对苯二甲酸和HNCP配体以毫摩尔比0.15：0.1：0.1，混合在去离子水中，用NaOH 溶液调节pH值为8-9，在180°下25ml的聚四氟乙烯钢釜中反应3天，缓慢降温至室温，得黄绿色块状晶体，即为钴金属有机配合物。
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