CN117164876B - 一种锰过渡金属配位聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰过渡金属配位聚合物及其制备方法与应用，其化学式为：[Mn3(L)2(phen)2·4H2O]n，其中，L为去质子化的2‑(3,5‑二羧基苯基)‑6‑羧基苯并咪唑；phen为1,10‑菲罗啉；n表示聚合度，取自然数；所述锰过渡金属配位聚合物属于三斜晶系，P‑1空间群。本发明采用上述的一种锰过渡金属配位聚合物及其制备方法与应用，该锰过渡金属配位聚合物可以作为光催化剂，具有良好的光催化性能，可以作为潜在的光催化剂催化降解水中有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及金属-有机框架材料光催化剂技术领域，尤其是涉及一种锰过渡金属配位聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
随着世界范围内工业的快速发展，制药、印刷等行业大量未达标排放的高浓度染料废水已成为水污染的主要来源之一。由于染料结构相对稳定以及排放量的持续增加，染料废水的处理一直是人类面临的巨大挑战。目前，包括吸附、分离、化学氧化、絮凝、光催化降解等技术被用于废水中染料的有效去除，但存在前处理复杂繁琐、成本高昂等缺陷。作为近年来发展迅速的一项新兴技术，光催化降解在去除废水中的污染物方面受到了全世界的广泛关注，因为它可以利用可持续的、用之不竭的太阳能以及在温和条件下就可以促使反应的发生。而半导体光催化剂可以直接由光驱动，被认为是处理环境污染的理想技术。
金属有机框架材料(MOFs)由于其具有比表面积大、稳定性高、结构和性能易于修饰等显著优点，在多相催化、气体储存和分离、传感检测等诸多领域都有着潜在的应用前景。近年来，研究显示某些MOFs在紫外或可见光光照射下表现出良好的半导体性质，而它们与传统的无机半导体相比，MOFs拥有以下显著优势：开放的金属活性位点、不饱和的金属配位中心、有机连接体光电性能可调控，表明MOFs可以用作光催化剂，用于光催化降解染料废水。
发明内容
本发明的目的是提供一种锰过渡金属配位聚合物及其制备方法与应用，该锰过渡金属配位聚合物可以作为光催化剂，具有良好的光催化性能，可以作为潜在的光催化剂催化降解水中有机污染物。
为实现上述目的，本发明提供了一种锰过渡金属配位聚合物及其制备方法与应用，其化学式为：[Mn3(L)2(phen)2·4H2O]n，其中，L为去质子化的2-(3,5-二羧基苯基)-6-羧基苯并咪唑；phen 为1,10-菲罗啉；n表示聚合度，取自然数；所述锰过渡金属配位聚合物属于三斜晶系，P-1空间群。
优选的，所述锰过渡金属配位聚合物的基本结构单元包括3个金属Mn2+、2个配位的所述去质子化的2-(3,5-二羧基苯基)-6-羧基苯并咪唑、2个1,10-菲罗啉；所述去质子化的2-(3,5-二羧基苯基)-6-羧基苯并咪唑通过羧酸根分别采取单齿或双齿螯合模式与所述金属Mn2+配位；所述1,10-菲罗啉与所述金属Mn2+离子双齿螯合配位。
优选的，所述Mn1与6个所述去质子化的2-(3,5-二羧基苯基)-6-羧基苯并咪唑的6个配位氧原子O1、O9、O11、O13、O14和O4A形成六配位的变形八面体构型；所述O4A、所述O1、所述O9和所述O11占据所述变形八面体构型的四个赤道顶点；所述O13和所述O14占据所述变形八面体构型的两个顶点位置；所述变形八面体构型中Mn-O的键长为2.121(3)~2.303(4)Å，O-Mn-O的键角为81.87(16)~178.14(15)º；
优选的，所述Mn2与来自2个不同所述去质子化的2-(3,5-二羧基苯基)-6-羧基苯并咪唑的3个配位氧原子O3、O12B和O14B以及来自1个所述1,10-菲罗啉的N3和N4原子形成五配位的三角双锥构型；所述O3、所述O14B和所述N3占据所述三角双锥构型的三个顶点；所述N4和所述O12B占据所述三角双锥构型的两个顶点位置；所述三角双锥构型中Mn-O的键长为2.089(4)~2.105(4)Å，Mn-N的键长为2.271(5)~2.287(5)Å，O-Mn-O的键角为94.23(15)~105.03(14)º，O-Mn-N的键角为84.08(16)~154.49(16)º；
优选的，所述Mn3与来自3个不同所述去质子化的2-(3,5-二羧基苯基)-6-羧基苯并咪唑的3个配位氧原子O2、O14和O5C以及来自1个所述1,10-菲罗啉的N1和N2原子形成五配位的三角双锥构型；所述O5C、所述O14和所述N1占据所述三角双锥构型的三个顶点；所述N2和所述O2占据所述三角双锥构型的两个顶点位置；所述三角双锥构型中Mn-O的键长为2.056(4)~2.133(4)Å，Mn-N的键长为2.237(5)~2.275(5)Å，O-Mn-O的键角为90.43(15)~109.38(16)º，O-Mn-N的键角为90.67(17)~158.95(15)º。
优选的，相邻的所述金属Mn2+通过所述去质子化的2-(3,5-二羧基苯基)-6-羧基苯并咪唑配体连接形成1D链状结构，所述1D链状结构再通过另外一个方向的所述去质子化的2-(3,5-二羧基苯基)-6-羧基苯并咪唑配体连接构筑成二维网络结构，所述二维网络结构通过弱相互作用力拓展为三维网络结构。
优选的，所述弱相互作用力为O-H∙∙∙O、O-H∙∙∙N及C-H∙∙∙O中的至少一种。
优选的，一种锰过渡金属配位聚合物的制备方法：
（1）将2-(3,5-二羧基苯基)-6-羧基苯并咪唑、1,10-菲罗啉和Mn(NO3)2·4H2O共溶于去离子水中，室温下密封搅拌25~35min；
（2）加入NaOH调节pH=5~7，继续搅拌25~35min；
（3）将得到的悬浮液转移到聚四氟乙烯反应器中，盖上内盖并装入耐高压的不锈钢反应釜中，利用程序控温的烘箱对高压反应釜加热到180℃并保温培养72小时；
（4）将反应溶液以5℃•h-1的速度冷却到室温，即得到所述锰过渡金属配位聚合物。
优选的，所述步骤（1）中2-(3,5-二羧基苯基)-6-羧基苯并咪唑、1,10-菲罗啉和Mn(NO3)2·4H2O的摩尔比为1:1.5:2。
优选的，一种锰过渡金属配位聚合物的应用：应用于光催化降解水中的有机污染物。
因此，本发明采用上述一种锰过渡金属配位聚合物及其制备方法与应用，本发明具有以下优点：
1、本发明制备的锰过渡金属配位聚合物在200℃以内可以维持稳定。
2、本发明制备的锰过渡金属配位聚合物可以作为光催化剂，应用于降解水中的有机污染物，其中，对甲基紫（MV）的光催化降解率为91.23%，对罗丹明B（RhB）光催化降解率为89.14%，对亚甲基蓝（MB）的光催化降解率为60.83%。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明一种锰过渡金属配位聚合物及其制备方法与应用实施例的不对称环境图；
图2是本发明一种锰过渡金属配位聚合物及其制备方法与应用实施例的1D链状结构；
图3是本发明一种锰过渡金属配位聚合物及其制备方法与应用实施例的2D网络结构；
图4是本发明一种锰过渡金属配位聚合物及其制备方法与应用实施例的热重分析图；
图5是本发明一种锰过渡金属配位聚合物及其制备方法与应用实施例的实验测试与计算机模拟的X-粉末衍射图；
图6是本发明一种锰过渡金属配位聚合物及其制备方法与应用实施例的红外光谱图；
图7是本发明一种锰过渡金属配位聚合物及其制备方法与应用实施例对甲基紫（MV）光催化紫外光谱；
图8是本发明一种锰过渡金属配位聚合物及其制备方法与应用实施例对罗丹明B（RhB）光催化紫外光谱；
图9是本发明一种锰过渡金属配位聚合物及其制备方法与应用实施例对亚甲基蓝（MB）光催化紫外光谱；
图10是本发明一种锰过渡金属配位聚合物及其制备方法与应用实施例对不同有机染料（MV、RhB和MB）的催化降解柱状图；
图11是本发明一种锰过渡金属配位聚合物及其制备方法与应用实施例对不同有机染料（MV、RhB和MB）的催化降解对比图；
图12是本发明一种锰过渡金属配位聚合物及其制备方法与应用实施例对MV测试了催化机理（H2O、TBA、BQ和AO）的检测结果柱状图；
图13是本发明一种锰过渡金属配位聚合物及其制备方法与应用实施例对不同捕获剂（H2O、TBA、BQ和AO）的催化降解MV对比图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
实施例1
一种锰过渡金属配位聚合物，其化学式为[Mn3(L)2(phen)2·4H2O]n，经过以下步骤制得：
将0.01mol 2-(3,5-二羧基苯基)-6-羧基苯并咪唑H3L、0.015mol1,10-邻菲罗啉、0.02molMn(NO3)2·4H2O与10mL去离子水混合均匀，在常温下密封搅拌30min，用0.5mol/L的NaOH调节pH=5~7，再搅拌30min。将得到的悬浮液转移到聚四氟乙烯反应器(25mL)中，盖上内盖并装入耐高压的不锈钢反应釜中，利用程序控温的烘箱对高压反应釜加热到180℃并保温培养72小时。然后将反应溶液以5℃•h-1的速度冷却到室温，得到锰过渡金属配位聚合物。
实施例2
一种锰过渡金属配位聚合物，其化学式为[Mn3(L)2(phen)2·4H2O]n，经过以下步骤制得：
将0.02mol 2-(3,5-二羧基苯基)-6-羧基苯并咪唑H3L、0.03mol1,10-邻菲罗啉、0.04molMn(NO3)2·4H2O与20mL去离子水混合均匀，在常温下密封搅拌30min，用0.5mol/L的NaOH调节pH=5~7，再搅拌30min。将得到的悬浮液转移到聚四氟乙烯反应器(25mL)中，盖上内盖并装入耐高压的不锈钢反应釜中，利用程序控温的烘箱对高压反应釜加热到180℃并保温培养72小时。然后将反应溶液以5℃•h-1的速度冷却到室温，得到锰过渡金属配位聚合物。
实施例3
一种锰过渡金属配位聚合物，其化学式为[Mn3(L)2(phen)2·4H2O]n，经过以下步骤制得：
将0.2mol 2-(3,5-二羧基苯基)-6-羧基苯并咪唑H3L、0.3mol1,10-邻菲罗啉、0.4molMn(NO3)2·4H2O与100mL去离子水混合均匀，在常温下密封搅拌30min，用0.5mol/L的NaOH调节pH=5~7，再搅拌30min。将得到的悬浮液转移到聚四氟乙烯反应器(150mL)中，盖上内盖并装入耐高压的不锈钢反应釜中，利用程序控温的烘箱对高压反应釜加热到180℃并保温培养72小时。然后将反应溶液以5℃•h-1的速度冷却到室温，得到锰过渡金属配位聚合物。
实验检测分析：
将实施例1制得的锰过渡金属配位聚合物进行表征，得到如表1所示的晶体学参数，以及表2所示的部分键长和键角数据。配合物的元素分析理论值C:54.33，H:2.50，N:9.06（来源于CCDC:2257712），实验值C:54.75，H:2.43，N:9.15。
表1配合物的晶体学参数
；
；
表2配合物的部分键长(Å)和键角(°)
；
Symmetrycodes:A:1+x,y,z;B:-1+x,y,z;C:1-x,-y,-z.
检测实施例1制得的锰金属有机配位聚合物（以下试验均基于实施例1的锰金属有机配位聚合物），其不对称环境图如图1所示，其1D链状结构如图2所示，其2D网络结构如图3所示。
对实施例1制得的锰过渡金属配位聚合物进行热重分析，如图4所示，聚合物的热重曲线为：N2条件下对锰过渡金属配位聚合物样品进行热重量分析。锰过渡金属配位聚合物在25-200℃范围内有少量失重，这是晶格水分子的重量损失。当温度升高超过360℃时，锰过渡金属配位聚合物中有机配体开始发生分解，分子中的有机配体分子的整体骨架开始出现垮塌，最后分解为金属氧化物。
实施例1制得的锰过渡金属配位聚合物的实验测试与计算机模拟的X-粉末衍射评价，如图5所示，通过比较样品的理论模拟粉末XRD图和实验数据测试图，结果表明在5-50角度范围内(2θ)理论数据图和实验实测图的峰形和位置均一致。同时，与样品的元素分析结果相一致，表明合成配合物的样品为纯相。
实施例1制得的锰过渡金属配位聚合物的红外光谱测试，如图6所示，在3432cm-1处的吸收峰为配位聚合物中晶格水中O-H的吸收峰，1620cm-1处的吸收峰为去质子化的2-(3,5-二羧基苯基)-6-羧基苯并咪唑中羧基的C=O双键伸缩振动，1580cm-1附近出现的吸收峰为辅配1,10-菲罗啉中吡啶环上C=N双键的伸缩振动，1384cm-1处的峰为C-O-C的弯曲振动。C-H面外弯曲振动分别位于796和718cm-1波数附近。
检测实施例1制得的锰过渡金属配位聚合物的光催化性质
光催化降解有机染料实验如下：将25mg样品研细加到甲基紫、罗丹明B或亚甲基蓝的水溶液中搅拌以达到吸附-解吸平衡。然后将混合溶液放置在紫外Hg灯下搅拌，每5min取出5mL的溶液。
选择有机染料甲基紫、罗丹明B或亚甲基蓝的水溶液来探索研究锰过渡金属配位聚合物样品的光催化活性。
如图7、图8和图9所示，通过催化降解实验证明，无论甲基紫、罗丹明B，还是亚甲基蓝，在紫外灯下照射时，紫外吸收峰随时间的增加减弱的非常缓慢，说明没有催化剂存在下，甲基紫、罗丹明B、亚甲基蓝自身的光催化降解能力较弱。但是当在配合物催化剂的存在下，MV、RhB和MB的紫外吸收峰强度随着反应时间的增加而明显降低。
如图10和图11所示，根据溶液浓度C/C0计算显示（C为某时的吸收峰强度，C0初始浓度的吸收峰强度），无催化剂条件下MV的自降解率仅为16.21%，金属有机配合物材料的光催化降解率为91.23%；无催化剂条件下RhB的吸附脱色率14.12%，金属有机配合物材料的光催化降解率为89.14%；无催化剂条件下MB的自降解率为10.09%，金属有机配合物材料的光催化降解率为60.83%；无催化剂与金属有机配合物光催化剂的有机染料降解对比，有金属有机配合物材料催化剂的光催化性能更好。
测试了锰过渡金属配位聚合物在MV中的催化机理，向光催化反应体系中分别加入·OH的捕获剂叔丁醇(TBA)、空穴的捕获剂草酸铵(AO)和·O2 -的捕获剂苯醌(BQ)。
如图12和图13所示，根据溶液浓度C/C0计算显示（C为某时的吸收峰强度，C0初始浓度的吸收峰强度），不加三种捕获剂的条件下MV的降解率为91.23%，加TBA的条件下MV的降解率为86.38%，加AO的条件下MV的降解率为83.13%，加BQ的条件下MV的降解率为50.17%。通过在不同捕获剂的存在下数据对比，MV的光降解作用是由·O2 -自由基主导的。
综上所述，本发明制备的锰金属有机配合物材料对甲基紫（MV）的光催化降解率为91.23%（空白甲基紫的自降解率为16.21%）；对罗丹明B（RhB）光催化降解率为89.14%（空白RhB的自降解率14.12%）；对亚甲基蓝（MB）的光催化降解率为60.83%（空白亚甲基蓝的自降解率为10.09%）。对锰金属有机配合物光催化有机染料降解进行对比，锰金属有机配合物材料催化剂对甲基紫的光催化性能最好，可以作为潜在的光催化剂催化降解水中有机污染物。
因此，本发明采用上述一种锰过渡金属配位聚合物及其制备方法与应用，具有以下优点：
1、本发明制备的锰过渡金属配位聚合物在200℃以内可以维持稳定。
2、本发明制备的锰过渡金属配位聚合物可以作为光催化剂，应用于降解水中的有机污染物，其中，对甲基紫（MV）的光催化降解率为91.23%，对罗丹明B（RhB）光催化降解率为89.14%，对亚甲基蓝（MB）的光催化降解率为60.83%。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种锰过渡金属配位聚合物，其特征在于：其化学式为：[Mn3(L)2(phen)2·4H2O]n，其中，L为去质子化的2-(3,5-二羧基苯基)-6-羧基苯并咪唑；phen 为1,10-菲罗啉；n表示聚合度，取自然数；所述锰过渡金属配位聚合物属于三斜晶系，P-1空间群；
其中，a=11.1841(9)Å、b=16.4828(14)Å、c=16.7565(14)Å、α=115.6620(10)°、β=98.114(2)°、γ=105.482(2)°；
所述锰过渡金属配位聚合物的基本结构单元包括3个金属Mn2+、2个配位去质子化的2-(3,5-二羧基苯基)-6-羧基苯并咪唑、2个1,10-菲罗啉；其中，Mn1与6个所述去质子化的2-(3,5-二羧基苯基)-6-羧基苯并咪唑的6个配位氧原子O1、O9、O11、O13、O14和O4A形成六配位的变形八面体构型；所述O4A、所述O1、所述O9和所述O11占据所述变形八面体构型的四个赤道顶点；所述O13和所述O14占据所述变形八面体构型的两个顶点位置；所述变形八面体构型中Mn-O的键长为2.121(3)~2.303(4)Å，O-Mn-O的键角为81.87(16)~178.14(15)º。
2.根据权利要求1所述的一种锰过渡金属配位聚合物，其特征在于：所述去质子化的2-(3,5-二羧基苯基)-6-羧基苯并咪唑通过羧酸根分别采取单齿或双齿螯合模式与所述金属Mn2+配位；所述1,10-菲罗啉与所述金属Mn2+离子双齿螯合配位。
3.根据权利要求2所述的一种锰过渡金属配位聚合物，其特征在于：所述Mn2与来自2个不同所述去质子化的2-(3,5-二羧基苯基)-6-羧基苯并咪唑的3个配位氧原子O3、O12B和O14B以及来自1个所述1,10-菲罗啉的N3和N4原子形成五配位的三角双锥构型；所述O3、所述O14B和所述N3占据所述三角双锥构型的三个顶点；所述N4和所述O12B占据所述三角双锥构型的两个顶点位置；所述三角双锥构型中Mn-O的键长为2.089(4)~2.105(4)Å，Mn-N的键长为2.271(5)~2.287(5)Å，O-Mn-O的键角为94.23(15)~105.03(14)º，O-Mn-N的键角为84.08(16)~154.49(16)º。
4.根据权利要求2所述的一种锰过渡金属配位聚合物，其特征在于：所述Mn3与来自3个不同所述去质子化的2-(3,5-二羧基苯基)-6-羧基苯并咪唑的3个配位氧原子O2、O14和O5C以及来自1个所述1,10-菲罗啉的N1和N2原子形成五配位的三角双锥构型；所述O5C、所述O14和所述N1占据所述三角双锥构型的三个顶点；所述N2和所述O2占据所述三角双锥构型的两个顶点位置；所述三角双锥构型中Mn-O的键长为2.056(4)~2.133(4)Å，Mn-N的键长为2.237(5)~2.275(5)Å，O-Mn-O的键角为90.43(15)~109.38(16)º，O-Mn-N的键角为90.67(17)~158.95(15)º。
5.根据权利要求1所述的一种锰过渡金属配位聚合物，其特征在于：相邻的所述金属Mn2 +通过所述去质子化的2-(3,5-二羧基苯基)-6-羧基苯并咪唑配体连接形成1D链状结构，所述1D链状结构再通过另外一个方向的所述去质子化的2-(3,5-二羧基苯基)-6-羧基苯并咪唑配体连接构筑成二维网络结构，所述二维网络结构通过弱相互作用力拓展为三维网络结构。
6.根据权利要求5所述的一种锰过渡金属配位聚合物，其特征在于：所述弱相互作用力为O-H∙∙∙O、O-H∙∙∙N及C-H∙∙∙O中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种锰过渡金属配位聚合物的制备方法，其特征在于：
（1）将2-(3,5-二羧基苯基)-6-羧基苯并咪唑、1,10-菲罗啉和Mn(NO3)2·4H2O共溶于去离子水中，室温下密封搅拌25~35min；
（2）加入NaOH调节pH=5~7，继续搅拌25~35min；
（3）将得到的悬浮液转移到聚四氟乙烯反应器中，盖上内盖并装入耐高压的不锈钢反应釜中，利用程序控温的烘箱对高压反应釜加热到180℃并保温培养72小时；
（4）将反应溶液以5℃•h-1的速度冷却到室温，即得到所述锰过渡金属配位聚合物。
8.根据权利要求7所述的一种锰过渡金属配位聚合物及其制备方法与应用，其特征在于：所述步骤（1）中2-(3,5-二羧基苯基)-6-羧基苯并咪唑、1,10-菲罗啉和Mn(NO3)2·4H2O的摩尔比为1:1.5:2。
9.根据权利要求1-6任一项所述的一种锰过渡金属配位聚合物的应用，其特征在于：应用于光催化降解水中的有机污染物。
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