CN104096558A - 一种钼酸铋-氧化锌复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钼酸铋-氧化锌复合光催化剂及其制备方法，主要采用一定比例醋酸锌、硝酸铋和钼酸钠为原料，先按一定顺序通过机械搅拌混合均匀，再调节溶液pH值，然后利用水热反应进一步制得钼酸铋-氧化锌复合光催化剂。本发明有益效果为：所获得的复合可见光催化剂由钼酸铋和氧化锌复合而成，复合光催化剂在波长为320-580nm的紫外-可见光区均有较好的吸收；在紫外-可见光照射下甲基橙具有良好的光催化降解效果，60分钟降解率超过90％，随后降解效果趋于平缓，2小时甲基橙总的降解率为95％。

Description

一种钼酸铋-氧化锌复合光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于复合材料和光催化技术领域，具体涉及用水热制备钼酸铋-氧化锌复合光催化剂的方法，即一种钼酸铋-氧化锌复合光催化剂及其制备方法。
背景技术：
社会经济与工业化生产的快速发展带来的能源危机和环境污染问题，正日益严重威胁着人类生活和生产进一步发展，构建清洁的、环境友好的可再生能源体系和环境污染治理技术成为全球关注的焦点；太阳光是可利用的清洁能源，半导体光催化技术可在室温下直接利用太阳光将有机污染物氧化降解，因此，通过光催化方法，充分利用太阳光来降解有机污染物，是解决目前环境污染问题的一条廉价可行的途径之一；光催化技术研究的关键是设计制备能够充分利用太阳光的高效催化剂，而通过提高光催化过程中光生电子-空穴生成率和降低复合速率，是制备高效催化剂的突破口；现有的光降解材料TiO2、ZnO等光催化材料，具有催化活性高、稳定性好、价格便宜、无毒等优良性能，但其光解作用只在紫外区有效，对可见光的敏感度不好等缺点，不能达到实际水污染处理的应用。因此，如何拓宽光催化剂光谱响应范围、降低光生电子与空穴的复合几率成为光催化科研究的重点和难点。将两种不同禁带宽度半导体复合，构建具有异质结构的复合型光催化剂，减小半导体的禁带宽度，增加电荷分离程度，增强复合体系的光学吸收能力，同时使吸收波长范围从紫外区扩大到可见光区域，从而显示出比单一半导体更好的稳定性和光催化活性，是实现对可见光有较好光催化效果的有效方法。
钼酸铋(Bi2MoO6)具有优异的电学和光学性能，被广泛应用于太阳能电池、气体传感器、催化剂等领域研究表明，钼酸铋的禁带宽度为2.8eV，是一种具有可见光响应能力的光催化材料，但其光催化效率较低。为了拓宽ZnO的光谱响范围和提高钼酸铋的光催化效率，将Bi2MoO6与ZnO这两种半导体材料在微纳米尺度上进行异质结合而形成Bi2MoO6/ZnO复合材料，一方面，利用两种半导体之间的能级差，将光生截流子由一种半导体微粒的能级注入到另一种半导体的能级上，抑制电子-空穴的复合和扩大光致激发波长吸收范围，提高了对太阳光的利用率；另一方面，纳米尺寸材料具有较大的比表面积，可以吸附更多的有机污染物，进一步增强光催化降解的效果。文献调研发现，钼酸铋-氧化锌复合可见光光催化剂未见报道。
发明内容：
本发明的目的在于针对现在ZnO光催化剂在可见光范围响应能力弱以及复合材料中钼酸铋光催化效果不佳等问题，提供一种新型二元异质结构光降解有机物新材料的制备方法。采用水热法制备，操作简单可行、成本低廉、催化效率高。
一种钼酸铋-氧化锌复合光催化剂及其制备方法，主要采用一定比例醋酸锌、硝酸铋和钼酸钠为原料，先按一定顺序通过机械搅拌混合均匀，再调节溶液pH值，然后利用水热反应进一步制得钼酸铋-氧化锌复合光催化剂，具体步骤如下：
(1)在15毫升去离子水中先加1-2滴6mol/L硝酸，再加入5毫摩尔的硝酸铋，然后将10毫升0.25摩尔/升的钼酸钠溶液缓慢加入到上述的水溶液中，搅拌均匀得到A溶液；
(2)将0.125毫摩尔的醋酸锌加入10毫升的异丙醇，充分搅拌均匀，得到溶液B；
(3)将步骤(2)所述的溶液B缓慢倒入步骤(2)所述的溶液A中，常温搅拌30分钟，加入5摩尔/升的氨水溶液，将溶液的pH值调制至中性，得到呼和溶液；
(4)将步骤(3)所述混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，内胆置于不锈钢的外套密封后，140-200℃下反应12-24小时后，反应釜自然冷却至室温；
(5)上述水热反应冷却后得到的产物，离心分离后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤多次后真空干燥，得到钼酸铋-氧化锌复合光催化剂。
本发明有益效果为：所获得的复合可见光催化剂由钼酸铋和氧化锌复合而成，复合光催化剂在波长为320-580nm的紫外-可见光区均有较好的吸收；在紫外-可见光照射下甲基橙具有良好的光催化降解效果，60分钟降解率超过90％，随后降解效果趋于平缓，2小时甲基橙总的降解率为95％。
附图说明：
图1为本发明钼酸铋-氧化锌复合光催化剂材料与两种组分钼酸铋和氧化锌的X射线粉末衍射图；
图2为本发明钼酸铋-氧化锌复合光催化剂材料与两种组分钼酸铋和氧化锌的拉曼光谱图；
图3为钼酸铋-氧化锌复合光催化剂的固态紫外-可见吸收光谱图；
图4为甲基橙溶液在光催化剂作用下，紫外-可见光照射不同的时间后的紫外-可见吸收光谱图；0min-60min，15min间隔；
图5为钼酸铋-氧化锌复合光催化剂在不同的可见光照射时间下对甲基橙的降解曲线图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步限定：
实施例一
在15毫升去离子水中先加1滴6mol/L硝酸，将5毫摩尔的硝酸铋分散均匀到上述酸溶液中，然后将10毫升0.25摩尔/升的钼酸钠溶液缓慢加入到上述的水溶液中，搅拌均匀得到A溶液；将0.125毫摩尔的醋酸锌加入10毫升的异丙醇，充分搅拌均匀，得到溶液B。然后将溶液B缓慢倒如溶液A中，常温搅拌30分钟，加入5摩尔/升的氨水溶液，将溶液的pH值调制至中性。最后将上述混合液转移到100毫升的水热反应釜，140℃下反应12小时；水热反应后的产物高速离心分离后，用蒸馏水、无水乙醇清洗重复离心洗涤数次后置于真空烘箱中干燥，得到钼酸铋-氧化锌复合光催化剂。
实施例二
在15毫升去离子水中先加2滴6mol/L硝酸，将5毫摩尔的硝酸铋分散均匀到上述酸溶液中，然后将10毫升0.25摩尔/升的钼酸钠溶液缓慢加入到上述的水溶液中，搅拌均匀得到A溶液；将0.125毫摩尔的醋酸锌加入10毫升的异丙醇，充分搅拌均匀，得到溶液B。然后将溶液B缓慢倒如溶液A中，常温搅拌30分钟，加入5摩尔/升的氨水溶液，将溶液的pH值调制至中性。最后将上述混合液转移到100毫升的水热反应釜，160℃下反应12小时；水热反应后的产物高速离心分离后，用蒸馏水、无水乙醇清洗重复离心洗涤数次后置于真空烘箱中干燥，得到钼酸铋-氧化锌复合光催化剂。
实施例三
在15毫升去离子水中先加2滴6mol/L硝酸，将5毫摩尔的硝酸铋分散均匀到上述酸溶液中，然后将10毫升0.25摩尔/升的钼酸钠溶液缓慢加入到上述的水溶液中，搅拌均匀得到A溶液；将0.125毫摩尔的醋酸锌加入10毫升的异丙醇，充分搅拌均匀，得到溶液B。然后将溶液B缓慢倒如溶液A中，常温搅拌30分钟，加入5摩尔/升的氨水溶液，将溶液的pH值调制至中性。最后将上述混合液转移到100毫升的水热反应釜，180℃下反应12小时；水热反应后的产物高速离心分离后，用蒸馏水、无水乙醇清洗重复离心洗涤数次后置于真空烘箱中干燥，得到钼酸铋-氧化锌复合光催化剂。
实施例四
在15毫升去离子水中先加1滴6mol/L硝酸，将5毫摩尔的硝酸铋分散均匀到上述酸溶液中，然后将10毫升0.25摩尔/升的钼酸钠溶液缓慢加入到上述的水溶液中，搅拌均匀得到A溶液；将0.125毫摩尔的醋酸锌加入10毫升的异丙醇，充分搅拌均匀，得到溶液B。然后将溶液B缓慢倒如溶液A中，常温搅拌30分钟，加入5摩尔/升的氨水溶液，将溶液的pH值调制至中性。最后将上述混合液转移到100毫升的水热反应釜，160℃下反应16小时；水热反应后的产物高速离心分离后，用蒸馏水、无水乙醇清洗重复离心洗涤数次后置于真空烘箱中干燥，得到钼酸铋-氧化锌复合光催化剂。
实施例五
在15毫升去离子水中先加1滴6mol/L硝酸，将5毫摩尔的硝酸铋分散均匀到上述酸溶液中，然后将10毫升0.25摩尔/升的钼酸钠溶液缓慢加入到上述的水溶液中，搅拌均匀得到A溶液；将0.125毫摩尔的醋酸锌加入10毫升的异丙醇，充分搅拌均匀，得到溶液B。然后将溶液B缓慢倒如溶液A中，常温搅拌30分钟，加入5摩尔/升的氨水溶液，将溶液的pH值调制至中性。最后将上述混合液转移到100毫升的水热反应釜，160℃下反应20小时；水热反应后的产物高速离心分离后，用蒸馏水、无水乙醇清洗重复离心洗涤数次后置于真空烘箱中干燥，得到钼酸铋-氧化锌复合光催化剂。
实施例六
在15毫升去离子水中先加2滴6mol/L硝酸，将5毫摩尔的硝酸铋分散均匀到上述酸溶液中，然后将10毫升0.25摩尔/升的钼酸钠溶液缓慢加入到上述的水溶液中，搅拌均匀得到A溶液；将0.125毫摩尔的醋酸锌加入10毫升的异丙醇，充分搅拌均匀，得到溶液B。然后将溶液B缓慢倒如溶液A中，常温搅拌30分钟，加入5摩尔/升的氨水溶液，将溶液的pH值调制至中性。最后将上述混合液转移到100毫升的水热反应釜，160℃下反应24小时；水热反应后的产物高速离心分离后，用蒸馏水、无水乙醇清洗重复离心洗涤数次后置于真空烘箱中干燥，得到钼酸铋-氧化锌复合光催化剂。
如图1所示，经X射线粉末衍射测试表明，本发明制备的催化剂的衍射图谱显示Bi2MoO6和ZnO同时出现，说明该催化剂是由不同结构的两种组分复合而成；同时图2显示的拉曼光谱也表明二者的特征峰同时出现，进一步证明该催化剂是由不同结构的两种组分复合而成。
本发明所制备的钼酸铋-氧化锌复合光催化剂应用于甲基橙的光催化实验，具体过程和步骤如下：
将100mg的钼酸铋-氧化锌复光催化剂分散于100mL浓度为10mg/L甲基橙溶液中，使用氙灯(190-390纳米)和金卤灯光源(390-800纳米)，进行光催化反应。每隔一段时间取一定量离心后的上层清液，用紫外-可见分光光度计测试溶液的吸收光谱，通过吸收峰强度的变化可以计算出甲基橙溶液的降解率。
图3为Bi2MoO6-ZnO固体粉末的紫外可见吸收光谱图；图4为甲基橙溶液在实施例5制备出的钼酸铋-氧化锌复合光催化剂作用下，紫外-可见光照射不同的时间后的紫外-可见吸收光谱图；0min-60min，15min间隔；图5为实施例5所制备出的钼酸铋-氧化锌复合光催化剂在可见光条件下对甲基橙光催化降解率图，从图中可以看出，60分钟内，该钼酸铋-氧化锌复合光催化剂对甲基橙的降解率达到93％。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (1)

1.一种钼酸铋-氧化锌复合光催化剂及其制备方法，其特征在于：主要采用一定比例醋酸锌、硝酸铋和钼酸钠为原料，先按一定顺序通过机械搅拌混合均匀，再调节溶液pH值，然后利用水热反应进一步制得钼酸铋-氧化锌复合光催化剂，具体步骤如下：
(1)在15毫升去离子水中先加1-2滴6mol/L硝酸，再加入5毫摩尔的硝酸铋，然后将10毫升0.25摩尔/升的钼酸钠溶液缓慢加入到上述的水溶液中，搅拌均匀得到A溶液；
(2)将0.125毫摩尔的醋酸锌加入10毫升的异丙醇，充分搅拌均匀，得到溶液B；
(3)将步骤(2)所述的溶液B缓慢倒入步骤(2)所述的溶液A中，常温搅拌30分钟，加入5摩尔/升的氨水溶液，将溶液的pH值调制至中性，得到呼和溶液；
(4)将步骤(3)所述混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，内胆置于不锈钢的外套密封后，140-200℃下反应12-24小时后，反应釜自然冷却至室温；
(5)上述水热反应冷却后得到的产物，离心分离后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤多次后真空干燥，得到钼酸铋-氧化锌复合光催化剂。
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