KR102214877B1 - 광전 변환 소자, 광 센서 및 촬상 소자 - Google Patents

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Abstract

우수한 응답성 및 우수한 제조 적성을 나타내는 광전 변환 소자와, 상기 광전 변환 소자를 구비한 광 센서 및 촬상 소자를 제공한다. 광전 변환 소자는, 도전성막, 광전 변환막 및 투명 도전성막을 이 순서로 갖고, 상기 광전 변환막이, 식 (1)로 나타나는 화합물을 함유한다.
Figure 112019046864349-pct00013

식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R1과 R2는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. R3은, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. A는, 하나의 탄소 원자와 하나의 양이온성 질소 원자를 적어도 포함하는 환을 나타낸다.

Description

광전 변환 소자, 광 센서 및 촬상 소자
본 발명은, 광전 변환 소자, 광 센서 및 촬상 소자에 관한 것이다.
종래, 고체 촬상 소자로서는, 포토다이오드(PD)를 2차원적으로 배열하고, 각 PD에서 발생한 신호 전하를 회로로 독출하는 평면형 고체 촬상 소자가 널리 이용되고 있다.
컬러 고체 촬상 소자를 실현하기 위해서는, 평면형 고체 촬상 소자의 광입사면 측에, 특정 파장의 광을 투과하는 컬러 필터를 배치한 구조가 일반적이다. 현재, 2차원적으로 배열한 각 PD 상에, 청색(B)광, 녹색(G)광 및 적색(R)광을 투과하는 컬러 필터를 규칙적으로 배치한 단판식 고체 촬상 소자가 잘 알려져 있다. 그러나, 이 단판식 고체 촬상 소자에 있어서는, 컬러 필터를 투과하지 않았던 광이 이용되지 않아 광 이용 효율이 나쁘다.
이들 결점을 해결하기 위하여, 최근, 유기 광전 변환막을 신호 독출용 기판 상에 배치한 구조를 갖는 광전 변환 소자의 개발이 진행되고 있다.
그런데, 예를 들면 특허문헌 1에는, 스쿠아릴륨 화합물을 이용하여 전자 수용성 유기물층을 형성한 광 기전력 소자가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평3-188683호
본 발명자는, 특허문헌 1에서 구체적으로 개시되어 있는 스쿠아릴륨 화합물을 광전 변환 재료로서 이용한 광전 변환막을 구비하는 광전 변환 소자에 대하여 검토한바, 응답성이 반드시 근래 요구되는 레벨에 도달하고 있지 않아, 추가적인 향상이 필요한 것을 발견했다. 또, 본 발명자는, 상기 광전 변환 소자에 있어서, 광전 변환막 중의 상기 화합물의 조성비(광전 변환막 중의 상기 화합물의 함유량)가 변동하면, 그 광전 변환 효율(외부 양자 효율)이 크게 변동하는 것을 밝혀냈다. 특히, 광전 변환막 중의 상기 화합물과 n형 유기 반도체와의 혼합비가 변동하면, 그 광전 변환 효율이 크게 변동하는 것을 밝혀냈다. 광전 변환 효율이 광전 변환막의 상기 화합물의 조성비에 의존하면, 광전 변환 소자의 제조 적성의 관점에서 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명은, 우수한 응답성 및 우수한 제조 적성을 나타내는 광전 변환 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 광전 변환 소자를 구비한 광 센서 및 촬상 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 광전 변환 재료로서 식 (1)로 나타나는 화합물(바람직하게는, 식 (2)로 나타나는 화합물)을 함유하는 광전 변환막을 구비한 광전 변환 소자에 의하면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 도전성막, 광전 변환막 및 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자로서, 상기 광전 변환막이, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물을 함유하는, 광전 변환 소자.
(2) 상기 식 (1)로 나타나는 화합물의 극대 흡수 파장이 500~600nm의 범위에 있는, (1)에 기재된 광전 변환 소자.
(3) 상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 후술하는 식 (2)로 나타나는 화합물인, (1) 또는 (2)에 기재된 광전 변환 소자.
(4) 상기 R1 및 R2는 아릴기인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(5) 상기 R3은 탄소수 1~3의 알킬기인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(6) 상기 R4~R7은 수소 원자인, (3)에 기재된 광전 변환 소자.
(7) 상기 광전 변환막이, n형 유기 반도체를 더 함유하는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(8) 전하 블로킹막을 더 갖는, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 광 센서.
(10) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자.
본 발명에 의하면, 우수한 응답성 및 우수한 제조 적성을 나타내는 광전 변환 소자를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 상기 광전 변환 소자를 구비한 광 센서 및 촬상 소자를 제공할 수 있다.
도 1a는 광전 변환 소자의 일 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 1b는 광전 변환 소자의 일 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 하이브리드형 광전 변환 소자의 1화소분의 단면 모식도이다.
도 3은 촬상 소자의 1화소분의 단면 모식도이다.
도 4는 화합물 (D-1)의 1H NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 스펙트럼이다.
도 5는 화합물 (D-1)의 클로로폼 용액 중에서의 흡수 스펙트럼이다.
〔광전 변환 소자〕
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자의 적합 실시형태에 대하여 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않는 치환기 등에 대해서는, 목적으로 하는 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 기에 추가로 치환기(바람직하게는, 후술하는 치환기 W)가 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, "알킬기"라는 표기는, 치환기(바람직하게는, 치환기 W)가 치환되어 있어도 되는 알킬기에 해당한다.
또, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~" 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명의 종래 기술과 비교한 특징점으로서는, 소정의 구조를 갖는 스쿠아릴륨 화합물(이후, 간단히 "특정 스쿠아릴륨 화합물"이라고도 칭함)을 사용하고 있는 점을 들 수 있다. 이 특정 스쿠아릴륨 화합물에 있어서는, 특정 위치에 특정 유기기가 도입되어 있으며, 그 결과 이 특정 스쿠아릴륨 화합물을 포함하는 광전 변환막을 갖는 광전 변환 소자의 특성(응답성 및 제조 적성)이 향상되어 있다.
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자의 적합 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 도 1에, 본 발명의 광전 변환 소자의 일 실시형태의 단면 모식도를 나타낸다.
도 1a에 나타내는 광전 변환 소자(10a)는, 하부 전극으로서 기능하는 도전성막(이하, 하부 전극이라고도 기재함)(11)과, 전자 블로킹막(16A)과, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 광전 변환막(12)과, 상부 전극으로서 기능하는 투명 도전성막(이하, 상부 전극이라고도 기재함)(15)이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다.
도 1b에 다른 광전 변환 소자의 구성예를 나타낸다. 도 1b에 나타내는 광전 변환 소자(10b)는, 하부 전극(11) 상에, 전자 블로킹막(16A)과, 광전 변환막(12)과, 정공 블로킹막(16B)과, 상부 전극(15)이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다. 또한, 도 1a 및 도 1b 중의 전자 블로킹막(16A), 광전 변환막(12) 및 정공 블로킹막(16B)의 적층 순서는, 용도 및 특성에 따라, 적절히 변경해도 된다.
광전 변환 소자(10a 또는 10b)의 구성에서는, 상부 전극(15)을 통하여 광전 변환막(12)에 광이 입사되는 것이 바람직하다.
또, 광전 변환 소자(10a 또는 10b)를 사용하는 경우에는, 전압을 인가할 수 있다. 이 경우, 하부 전극(11)과 상부 전극(15)이 한 쌍의 전극을 이루고, 이 한 쌍의 전극 간에, 1×10-5~1×107V/cm의 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 성능 및 소비 전력의 관점에서, 1×10-4~1×107V/cm의 전압이 보다 바람직하고, 1×10-3~5×106V/cm의 전압이 더 바람직하다.
또한, 전압 인가 방법에 대해서는, 도 1a 및 도 1b에 있어서, 전자 블로킹막(16A) 측이 음극이 되고, 광전 변환막(12) 측이 양극이 되도록 인가하는 것이 바람직하다. 광전 변환 소자(10a 또는 10b)를 광 센서로서 사용한 경우, 또 촬상 소자에 도입한 경우도, 동일한 방법에 의하여 전압을 인가할 수 있다.
후단에서, 상세하게 설명하는 바와 같이, 광전 변환 소자(10a 또는 10b)는 촬상 소자 용도 및 광 센서 용도에 적합하게 적용할 수 있다.
또, 도 2에, 본 발명의 광전 변환 소자의 다른 실시형태의 단면 모식도를 나타낸다.
도 2에 나타나는 광전 변환 소자(200)는, 유기 광전 변환막(209)과 무기 광전 변환막(201)을 구비하는 하이브리드형의 광전 변환 소자이다. 또한, 유기 광전 변환막(209)에는, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물이 포함된다.
무기 광전 변환막(201)은, p형 실리콘 기판(205) 상에, n형 웰(202), p형 웰(203) 및 n형 웰(204)을 갖는다.
p형 웰(203)과 n형 웰(204)의 사이에 형성되는 pn 접합으로 청색광이 광전 변환되고(B화소), p형 웰(203)과 n형 웰(202)의 사이에 형성되는 pn 접합으로 적색광이 광전 변환된다(R화소). 또한, n형 웰(202), p형 웰(203) 및 n형 웰(204)의 도전형은, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 무기 광전 변환막(201) 상에는 투명한 절연층(207)이 배치되어 있다.
절연층(207) 상에는, 화소마다 구분한 투명한 화소 전극(208)이 배치되고, 그 위에 녹색광을 흡수하여 광전 변환하는 유기 광전 변환막(209)이 각 화소 공통으로 1매 구성으로 배치되며, 그 위에 전자 블로킹막(212)이 각 화소 공통으로 1매 구성으로 배치되고, 그 위에 1매 구성의 투명한 공통 전극(210)이 배치되며, 최상층에, 투명한 보호막(211)이 배치되어 있다. 전자 블로킹막(212)과 유기 광전 변환막(209)과의 적층 순서는 도 2와는 반대여도 되고, 공통 전극(210)은, 화소마다 구분하여 배치되어도 된다.
유기 광전 변환막(209)은, 녹색광을 검출하는 G화소를 구성한다.
화소 전극(208)은, 도 1a에 나타낸 광전 변환 소자(10a)의 하부 전극(11)과 동일하다. 공통 전극(210)은, 도 1a에 나타내는 광전 변환 소자(10a)의 상부 전극(15)과 동일하다.
이 광전 변환 소자(200)에 피사체로부터의 광이 입사하면, 입사광 내의 녹색광이 유기 광전 변환막(209)에 흡수되어 광전하가 발생하고, 이 광전하는, 화소 전극(208)으로부터 도시하지 않는 녹색 신호 전하 축적 영역으로 흘러 축적된다.
유기 광전 변환막(209)을 투과한 청색광과 적색광과의 혼합광이 무기 광전 변환막(201) 내에 침입한다. 파장이 짧은 청색광은 주로 반도체 기판(무기 광전 변환막)(201)의 천부(淺部)(p형 웰(203)과 n형 웰(204)의 사이에 형성되는 pn 접합 부근)에서 광전 변환되어 광전하가 발생하고, 신호가 외부로 출력된다. 파장이 긴 적색광은 주로 반도체 기판(무기 광전 변환막)(201)의 심부(深部)(p형 웰(203)과 n형 웰(202)의 사이에 형성되는 pn 접합 부근)에서 광전 변환되어 광전하가 발생하고, 신호가 외부로 출력된다.
또한, 광전 변환 소자(200)를 촬상 소자에 사용하는 경우, p형 실리콘 기판(205)의 표면부에는, 신호 독출 회로(CCD(Charge Coupled Device)형이면 전하 전송로, CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)형이면 MOS(Metal-Oxide-Semiconductor) 트랜지스터 회로) 또는 녹색 신호 전하 축적 영역이 형성된다. 또, 화소 전극(208)은, 세로 배선에 의하여 대응하는 녹색 신호 전하 축적 영역에 접속된다.
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자를 구성하는 각층의 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
[광전 변환막]
(식 (1)로 나타나는 화합물)
광전 변환막(12)(또는, 유기 광전 변환막(209))은, 광전 변환 재료로서 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 막이다. 이 화합물을 사용함으로써, 우수한 응답성 및 제조 적성을 나타내는 광전 변환 소자가 얻어진다.
이하, 식 (1)로 나타나는 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 1]
Figure 112019046864349-pct00001
식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 그 중에서도, 광전 변환 소자의 응답성 및/또는 제조 적성이 보다 우수한 점(이후, 간단히 "본 발명의 효과가 보다 우수한 점"이라고도 칭함)에서, R1 및 R2는, 아릴기가 바람직하다.
또한, R1과 R2는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. 형성되는 환의 종류는 특별히 제한되지 않고, 방향환이어도 되며, 비방향환이어도 되고, 방향환인 것이 바람직하다. 또, 환은 단환이어도 되고, 2개 이상의 환으로 이루어지는 축환이어도 된다. 또, 방향환은 방향족 탄화 수소환이어도 되고, 방향족 복소환이어도 된다. R1과 R2가 서로 연결하여 형성되는 환에는, 치환기(바람직하게는, 후술하는 치환기 W)가 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서는, R1 및 R2는, 아릴기이고, 또한 서로 연결하여 환을 형성하지 않는 것이 보다 바람직하다.
R1 및 R2로 나타나는 알킬기 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~10이 바람직하며, 1~6이 보다 바람직하고, 1~3이 더 바람직하다. 알킬기로서는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 알킬기에는, 치환기(바람직하게는, 후술하는 치환기 W(알킬기 이외의 것))가 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, n-헥실기 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로 나타나는 아릴기 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 6~30이 바람직하며, 6~18이 보다 바람직하다. 아릴기는, 단환 구조여도 되고, 2개 이상의 환이 축환된 축환 구조(축합환 구조)여도 된다. 또, 아릴기에는, 치환기(바람직하게는, 후술하는 치환기 W)가 치환되어 있어도 된다.
상기 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피렌일기, 페난트렌일기, 메틸페닐기, 다이메틸페닐기, 바이페닐기 및 플루오렌일기 등을 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기, 또는 안트릴기가 바람직하며, 페닐기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2로 나타나는 헤테로아릴기(1가의 방향족 복소환기) 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기에는, 치환기(바람직하게는, 후술하는 치환기 W)가 치환되어 있어도 된다.
헤테로아릴기에는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외에 헤테로 원자가 포함된다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 인 원자, 규소 원자 및 붕소 원자를 들 수 있고, 질소 원자, 황 원자, 또는 산소 원자가 바람직하다.
헤테로아릴기에 포함되는 헤테로 원자의 수는 특별히 제한되지 않고, 통상, 1~10개 정도이며, 1~4개가 바람직하고, 1~2개가 보다 바람직하다.
헤테로아릴기의 환원수는 특별히 제한되지 않고, 3~8원환이 바람직하며, 5~7원환이 보다 바람직하고, 5~6원환이 더 바람직하다. 또한, 헤테로아릴기는, 단환 구조여도 되고, 2개 이상의 환이 축환된 축환 구조여도 된다. 축환 구조의 경우, 헤테로 원자를 포함하지 않는 방향족 탄화 수소환(예를 들면, 벤젠환)이 포함되어 있어도 된다.
상기 헤테로아릴기로서는, 예를 들면 피리딜기, 퀴놀일기, 아이소퀴놀일기, 아크리딘일기, 페난트리딘일기, 프테리딘일기, 피라진일기, 퀴녹살린일기, 피리미딘일기, 퀴나졸일기, 피리다진일기, 신놀린일기, 프탈라진일기, 트라이아진일기, 옥사졸일기, 벤즈옥사졸일기, 싸이아졸일기, 벤조싸이아졸일기, 이미다졸일기, 벤즈이미다졸일기, 피라졸일기, 인다졸일기, 아이소옥사졸일기, 벤즈아이소옥사졸일기, 아이소싸이아졸일기, 벤즈아이소싸이아졸일기, 옥사다이아졸일기, 싸이아다이아졸일기, 트라이아졸일기, 테트라졸일기, 퓨릴기, 벤조퓨릴기, 싸이엔일기, 벤조싸이엔일기, 다이벤조퓨릴기, 다이벤조싸이엔일기, 피롤일기, 인돌일기, 이미다조피리딘일기 및 카바졸일기 등을 들 수 있다.
R3은, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R3으로 나타나는 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기로서는, R1 및 R2로 예시한 것을 들 수 있고, 또 그 적합 양태도 동일하다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, R3은 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다.
A는, 하나의 탄소 원자와 하나의 양이온성 질소 원자를 적어도 포함하는 환을 나타낸다. 또한, 상기 하나의 탄소 원자 및 하나의 양이온성 질소 원자는, 식 (1) 중의 C=N+로 나타나는 기에 포함되는 탄소 원자 및 양이온성 질소 원자를 의도한다. 환의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 방향환이어도 되고, 비방향환이어도 되며, 방향환인 것이 바람직하다. 또, 환은 단환이어도 되고, 2개 이상의 환으로 이루어지는 축환이어도 된다. 또, 방향환은 방향족 탄화 수소환이어도 되고, 방향족 복소환이어도 된다. 또, 상기 환에는, 치환기(바람직하게는, 후술하는 치환기 W)가 치환되어 있어도 된다.
(식 (2)로 나타나는 화합물)
상기 식 (1)로 나타나는 화합물 중에서도, 하기 식 (2)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112019046864349-pct00002
상기 식 (2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, R1 및 R2는, 아릴기가 바람직하다.
또한, R1과 R2는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. 형성되는 환의 종류는 특별히 제한되지 않고, 방향환이어도 되며, 비방향환이어도 되고, 방향환인 것이 바람직하다. 또, 환은 단환이어도 되고, 2개 이상의 환으로 이루어지는 축환이어도 된다. 또, 방향환은 방향족 탄화 수소환이어도 되고, 방향족 복소환이어도 된다. R1과 R2가 서로 연결하여 형성되는 환에는, 치환기(바람직하게는, 후술하는 치환기 W)가 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서는, R1 및 R2는, 아릴기이고, 또한 서로 연결하여 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
R1 및 R2로 나타나는 아릴기와, R1 및 R2로 나타나는 헤테로아릴기의 정의 및 그 적합 양태는, 각각 상기 식 (1)로 나타낸 것과 동일하다.
상기 식 (2) 중, R3의 정의는, 상기 식 (1) 중의 R3의 정의와 동일하고, 또 그 적합 양태도 동일하다.
식 (2) 중, R4~R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 상기 치환기의 정의는, 후술하는 치환기 W와 동의이다.
또한, R4~R7 중 인접하는 기끼리(R4와 R5, R5와 R6, 또는 R6과 R7)는, 각각 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. 형성되는 환의 종류는 특별히 제한되지 않고, 방향환이어도 되며, 비방향환이어도 되고, 방향환인 것이 바람직하다. 또, 환은 단환이어도 되고, 2개 이상의 환으로 이루어지는 축환이어도 된다. 또, 방향환은 방향족 탄화 수소환이어도 되고, 방향족 복소환이어도 된다. R4~R7 중 인접하는 기끼리가 서로 연결하여 형성되는 환에는, 치환기(바람직하게는, 후술하는 치환기 W)가 치환되어 있어도 된다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, R4~R7은, 수소 원자가 바람직하다.
X1은, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, CRA1RA2, CRA3=CRA4 및 NRA5로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, X1은, 황 원자, 셀레늄 원자, CRA1RA2 및 CRA3=CRA4로부터 선택되는 어느 하나를 나타내는 것이 바람직하다.
RA1~RA5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. RA1~RA5로 나타나는 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기로서는, R1 및 R2로 예시한 것을 들 수 있고, 또 그 적합 양태도 동일하다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, RA1 및 RA2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, RA3 및 RA4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자가 더 바람직하다.
이하에, 식 (1)로 나타나는 화합물 및 식 (2)로 나타나는 화합물을 예시한다.
또한, 하기 표 중, "Ph"는 페닐기를 나타내고, "Me"는 메틸기를 나타내며, "Et"는 에틸기를 나타내고, "Pr"은 프로필기를 나타내며, "Bu"는 뷰틸기를 나타낸다. 또, 표 중의 X1란에 있어서, "-C(CH3)2-"는 "-C(CH3)2-"를 의미하고, "-CH2=CH2-"는 "-CH2=CH2-"를 의미한다.
[표 1]
Figure 112019046864349-pct00003
[표 2]
Figure 112019046864349-pct00004
[표 3]
Figure 112019046864349-pct00005
[화학식 3]
Figure 112019046864349-pct00006
본 명세서에 있어서의 치환기 W에 대하여 기재한다.
치환기 W로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알킬기(사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기 및 트라이사이클로알킬기를 포함함), 알켄일기(사이클로알켄일기 및 바이사이클로알켄일기를 포함함), 알카인일기, 아릴기, 복소환기(헤테로환기라고 해도 됨), 사이아노기, 하이드록시기, 나이트로기, 카복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 또는 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 또는 아릴설핀일기, 알킬 또는 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 유레이도기, 보론산기(-B(OH)2), 포스페이트기(-OPO(OH)2), 설페이트기(-OSO3H) 및 그 외의 공지의 치환기를 들 수 있다.
또, 치환기 W는, 추가로 치환기 W로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 알킬기에 할로젠 원자가 치환되어 있어도 된다.
또한, 치환기 W의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-234651호의 단락 [0023]에 기재된다.
식 (1)로 나타나는 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 300~900이 바람직하다. 분자량이 900 이하이면, 증착 온도가 높아지지 않아, 화합물의 분해가 일어나기 어렵다. 분자량이 300 이상이면, 증착막의 유리 전이점이 낮아지지 않아, 광전 변환 소자의 내열성이 향상된다.
식 (1)로 나타나는 화합물은, p형 유기 반도체로서 사용할 때의 안정성과 n형 유기 반도체와의 에너지 준위의 매칭의 점에서, 단독막에서의 이온화 퍼텐셜이 -5.0~-6.0eV인 화합물인 것이 바람직하다.
식 (1)로 나타나는 화합물의 극대 흡수 파장은, 상술한, 녹색광을 흡수하여 광전 변환하는 유기 광전 변환막(209)에 적용 가능하게 하기 위하여, 450~650nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 500~600nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 극대 흡수 파장은, 식 (1)로 나타나는 화합물의 흡수 스펙트럼을 흡광도가 0.5~1이 될 정도의 농도로 조정하여 용액 상태(용제: 클로로폼)로 측정한 값이다.
식 (1)로 나타나는 화합물은, 촬상 소자, 광 센서, 또는 광 전지에 이용하는 광전 변환막의 재료로서 특히 유용하다. 또한, 통상, 식 (1)로 나타나는 화합물은, 광전 변환막 내에서 p형 유기 화합물(p형 유기 반도체)로서 기능하는 경우가 많다. 또, 식 (1)로 나타나는 화합물은, 착색 재료, 액정 재료, 유기 반도체 재료, 전하 수송 재료, 의약 재료, 및 형광 진단약 재료로서도 이용할 수도 있다.
(그 외의 재료)
광전 변환막에는, 상술한 식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 광전 변환막에는, n형 유기 반도체가 포함되어 있어도 된다.
n형 유기 반도체란, 억셉터성 유기 반도체 재료(화합물)이며, 전자를 수용하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더 자세하게는, n형 유기 반도체란, 2개의 유기 화합물을 접촉시켜 이용했을 때에 전자 친화력이 큰 쪽의 유기 화합물을 말한다.
n형 유기 반도체로서는, 예를 들면 축합 방향족 탄소환 화합물(예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체 및 플루오란텐 유도체), 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 적어도 하나를 함유하는 5~7원의 헤테로환 화합물(예를 들면, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트라이아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 아이소퀴놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸 및 싸이아졸 등), 폴리아릴렌 화합물, 플루오렌 화합물, 사이클로펜타다이엔 화합물, 실릴 화합물과, 함질소 헤테로환 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착체 등을 들 수 있다.
또한, n형 유기 반도체로서 유기 색소를 이용해도 된다. 예를 들면, 사이아닌 색소, 스타이릴 색소, 헤미사이아닌 색소, 메로사이아닌 색소(제로메타인메로사이아닌(심플 메로사이아닌)을 포함함), 로다사이아닌 색소, 알로폴라 색소, 옥소놀 색소, 헤미옥소놀 색소, 크로코늄 색소, 아자메타인 색소, 쿠마린 색소, 아릴리덴 색소, 안트라퀴논 색소, 트라이페닐메테인 색소, 아조 색소, 아조메타인 색소, 메탈로센 색소, 플루오렌온 색소, 풀기드 색소, 페릴렌 색소, 페나진 색소, 페노싸이아진 색소, 퀴논 색소, 다이페닐메테인 색소, 폴리엔 색소, 아크리딘 색소, 아크리딘온 색소, 다이페닐아민 색소, 퀴노프탈론 색소, 페녹사진 색소, 프탈로페릴렌 색소, 다이옥세인 색소, 포피린 색소, 클로로필 색소, 프탈로사이아닌 색소 및 금속 착체 색소 등을 들 수 있다.
한편, 도 2에 나타낸 형태의 경우에는 n형 유기 반도체는 무색, 또는 식 (1)로 나타나는 화합물에 가까운 극대 흡수 파장 및/또는 흡수 파형을 갖는 것이 바람직하고, 구체적인 수치로서는 극대 흡수 파장이 400nm 이하, 또는 500nm 이상 600nm 이하인 것이 바람직하다.
광전 변환막은, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물과, n형 유기 반도체가 혼합된 상태에서 형성되는 벌크 헤테로 구조를 갖는 것이 바람직하다. 벌크 헤테로 구조는, 광전 변환막 내에서 n형 유기 반도체와 p형 유기 반도체가 혼합, 분산되어 있는 층이다. 벌크 헤테로 구조를 갖는 광전 변환막은, 습식법 및 건식법 중 어느 것으로도 형성할 수 있다. 또한, 벌크 헤테로 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2005-303266호의 <0013>~<0014> 등에 있어서 상세하게 설명되어 있다.
광전 변환 소자의 응답성의 관점에서, 식 (1)로 나타나는 화합물과 n형 유기 반도체와의 합계의 함유량에 대한 식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량(=식 (1)로 나타나는 화합물의 단층 환산으로의 막두께/(식 (1)로 나타나는 화합물의 단층 환산으로의 막두께+n형 유기 반도체의 단층 환산으로의 막두께)×100)은, 20~80체적%인 것이 바람직하고, 30~70체적%인 것이 보다 바람직하며, 35~65체적%인 것이 더 바람직하다.
식 (1)로 나타나는 화합물이 포함되는 광전 변환막은 비발광성막이며, 유기 전계 발광 소자(OLED)와는 다른 특징을 갖는다. 비발광성막이란 발광 양자 효율이 1% 이하인 막을 의도하고, 발광 양자 효율은 0.5% 이하가 바람직하며, 0.1% 이하가 보다 바람직하다.
(성막 방법)
광전 변환막은, 주로 건식 성막법에 의하여 성막할 수 있다. 건식 성막법의 구체예로서는, 증착법(특히, 진공 증착법), 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 및 MBE(Molecular Beam Epitaxy)법 등의 물리 기상 성장법, 또는 플라즈마 중합 등의 CVD(Chemical Vapor Deposition)법을 들 수 있다. 그 중에서도, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착법에 의하여 광전 변환막을 성막하는 경우, 진공도 및 증착 온도 등의 제조 조건은 통상의 방법에 따라 설정할 수 있다.
광전 변환막의 두께는, 10~1000nm가 바람직하고, 50~800nm가 보다 바람직하며, 50~500nm가 더 바람직하다.
[전극]
전극(상부 전극(투명 도전성막)(15)과 하부 전극(도전성막)(11))은, 도전성 재료로 구성된다. 도전성 재료로서는, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상부 전극(15)으로부터 광이 입사되기 때문에, 상부 전극(15)은 검지하고자 하는 광에 대하여 투명한 것이 바람직하다. 상부 전극(15)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 안티모니 또는 불소 등을 도프한 산화 주석(ATO, FTO), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO) 및 산화 아연 인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크로뮴 및 니켈 등의 금속 박막, 이들 금속과 도전성 금속 산화물과의 혼합물 또는 적층물, 그리고 폴리아닐린, 폴리싸이오펜 및 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고도전성 및 투명성 등의 점에서, 도전성 금속 산화물이 바람직하다.
통상, 도전성막을 소정 범위보다 얇게 하면, 급격한 저항값의 증가를 초래하지만, 본 실시형태에 관한 광전 변환 소자를 도입한 고체 촬상 소자에서는, 시트 저항은, 바람직하게는 100~10000Ω/□면 되고, 박막화할 수 있는 막두께의 범위의 자유도는 크다. 또한, 상부 전극(투명 도전성막)(15)은 두께가 얇을수록 흡수하는 광의 양은 적어져, 일반적으로 광 투과율이 증가한다. 광 투과율의 증가는, 광전 변환막에서의 광 흡수를 증대시켜, 광전 변환능을 증대시키기 때문에 바람직하다. 박막화에 따른, 리크 전류의 억제, 박막의 저항값의 증대 및 투과율의 증가를 고려하면, 상부 전극(15)의 막두께는, 5~100nm가 바람직하고, 5~20nm가 보다 바람직하다.
하부 전극(11)은, 용도에 따라, 투명성을 갖게 하는 경우와, 반대로 투명성을 갖게 하지 않고 광을 반사시키는 경우가 있다. 하부 전극(11)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 안티모니 또는 불소 등을 도프한 산화 주석(ATO, FTO), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO) 및 산화 아연 인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크로뮴, 니켈, 타이타늄, 텅스텐 및 알루미늄 등의 금속, 이들 금속의 산화물 또는 질화물 등의 도전성 화합물(일례로서 질화 타이타늄(TiN)을 들 수 있음), 이들 금속과 도전성 금속 산화물과의 혼합물 또는 적층물, 그리고 폴리아닐린, 폴리싸이오펜 및 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다.
전극을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 전극 재료에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 인쇄 방식 및 코팅 방식 등의 습식 방식, 진공 증착법, 스퍼터링법 및 이온 플레이팅법 등의 물리적 방식과, CVD 및 플라즈마 CVD법 등의 화학적 방식 등을 들 수 있다.
전극의 재료가 ITO인 경우, 전자 빔법, 스퍼터링법, 저항 가열 증착법, 화학반응법(졸-젤법 등) 및 산화 인듐 주석의 분산물의 도포 등의 방법을 들 수 있다.
[전하 블로킹막: 전자 블로킹막, 정공 블로킹막]
본 발명의 광전 변환 소자는, 전하 블로킹막을 갖고 있어도 된다. 이 막을 가짐으로써, 얻어지는 광전 변환 소자의 특성(광전 변환 효율 및 응답 속도 등)이 보다 우수하다. 전하 블로킹막으로서는, 전자 블로킹막과 정공 블로킹막을 들 수 있다. 이하에, 각각의 막에 대하여 상세하게 설명한다.
(전자 블로킹막)
전자 블로킹막에는, 전자 공여성 화합물이 포함된다. 구체적으로는, 저분자 재료로는, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(TPD) 및 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(α-NPD) 등의 방향족 다이아민 화합물, 포피린, 테트라페닐포피린 구리, 프탈로사이아닌, 구리 프탈로사이아닌 및 타이타늄프탈로사이아닌옥사이드 등의 포피린 화합물, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 이미다졸온, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라하이드로이미다졸, 폴리아릴알케인, 뷰타다이엔, 4,4',4''-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트라이페닐아민(m-MTDATA), 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체와, 실라제인 유도체 등을 들 수 있고, 고분자 재료로는, 페닐렌바이닐렌, 플루오렌, 카바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 싸이오펜, 아세틸렌 및 다이아세틸렌 등의 중합체, 또는 그 유도체를 들 수 있다.
또한, 전자 블로킹막은, 복수 막으로 구성해도 된다.
전자 블로킹막은, 무기 재료로 구성되어 있어도 된다. 일반적으로, 무기 재료는 유기 재료보다 유전율이 크기 때문에, 무기 재료를 전자 블로킹막에 이용한 경우에, 광전 변환막에 전압이 많이 가해지게 되어, 광전 변환 효율이 높아진다. 전자 블로킹막이 될 수 있는 무기 재료로서는, 예를 들면 산화 칼슘, 산화 크로뮴, 산화 크로뮴 구리, 산화 망가니즈, 산화 코발트, 산화 니켈, 산화 구리, 산화 갈륨 구리, 산화 스트론튬 구리, 산화 나이오븀, 산화 몰리브데넘, 산화 인듐 구리, 산화 인듐 은 및 산화 이리듐 등을 들 수 있다.
(정공 블로킹막)
정공 블로킹막에는, 전자 수용성 화합물이 포함된다.
전자 수용성 화합물로서는, 1,3-비스(4-tert-뷰틸페닐-1,3,4-옥사다이아졸일)페닐렌(OXD-7) 등의 옥사다이아졸 유도체, 안트라퀴노다이메테인 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 바쏘큐프로인, 바쏘페난트롤린 및 이들의 유도체, 트라이아졸 화합물, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄 착체, 비스(4-메틸-8-퀴놀리네이토)알루미늄 착체, 다이스타이릴아릴렌 유도체, 트라이아진 화합물, 페나진 화합물과, 실롤 화합물 등을 들 수 있다. 또, 그 외에도 일본 공개특허공보 2006-100767의 단락 0056~0057에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
전하 블로킹막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 건식 성막법 및 습식 성막법을 들 수 있다. 건식 성막법으로서는, 증착법 및 스퍼터링법을 들 수 있다. 증착은, 물리 증착(PVD) 및 화학 증착(CVD) 중 어느 것이어도 되지만, 진공 증착 등의 물리 증착이 바람직하다. 습식 성막법으로서는, 잉크젯법, 스프레이법, 노즐 프린트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 바 코트법 및 그라비어 코트법 등을 들 수 있고, 고정밀도 패터닝의 관점에서는, 잉크젯법이 바람직하다.
전하 블로킹막(전자 블로킹막 및 정공 블로킹막)의 두께는, 각각 10~200nm가 바람직하고, 30~150nm가 보다 바람직하며, 30~100nm가 더 바람직하다.
[기판]
광전 변환 소자는, 기판을 더 포함하고 있어도 된다. 사용되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 반도체 기판, 유리 기판 및 플라스틱 기판을 들 수 있다.
또한, 기판의 위치는 특별히 제한되지 않고, 통상 기판 상에 도전성막, 광전 변환막 및 투명 도전성막을 이 순서로 적층한다.
[밀봉층]
광전 변환 소자는, 밀봉층을 더 포함하고 있어도 된다. 광전 변환 재료는 수분자 등의 열화 인자의 존재로 현저하게 그 성능이 열화되는 경우가 있다. 따라서, 수분자를 침투시키지 않는 치밀한 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 질화 산화물 등의 세라믹스, 또는 다이아몬드상 탄소(DLC) 등의 밀봉층으로 광전 변환막 전체를 피복하여 밀봉함으로써, 상기 열화를 방지할 수 있다.
또한, 밀봉층으로서는, 일본 공개특허공보 2011-082508호의 단락 <0210>~<0215>의 기재에 따라, 재료의 선택 및 제조를 행해도 된다.
[광 센서]
광전 변환 소자의 용도로서, 예를 들면 광 전지 및 광 센서를 들 수 있고, 본 발명의 광전 변환 소자는 광 센서로서 이용하는 것이 바람직하다. 광 센서로서는, 상기 광전 변환 소자 단독으로 이용해도 되고, 상기 광전 변환 소자를 직선상으로 배치한 라인 센서, 또는 평면 상에 배치한 2차원 센서로서 이용해도 된다. 본 발명의 광전 변환 소자는, 라인 센서에서는, 스캐너 등과 같이 광학계 및 구동부를 이용하여 광 화상 정보를 전기 신호로 변환하고, 2차원 센서에서는, 촬상 모듈과 같이 광 화상 정보를 광학계로 센서 상에 결상시켜 전기 신호로 변환함으로써 촬상 소자로서 기능한다.
[촬상 소자]
다음으로, 광전 변환 소자(10a)를 구비한 촬상 소자의 구성예를 설명한다.
또한, 이하에 설명하는 구성예에 있어서, 앞서 설명한 부재 등과 동등한 구성 또는 작용을 갖는 부재 등에 대해서는, 도면 중에 동일 부호 또는 상당 부호를 붙임으로써, 설명을 간략화 또는 생략한다.
촬상 소자란 화상의 광 정보를 전기 신호로 변환하는 소자이고, 복수의 광전 변환 소자가 동일 평면상으로 매트릭스 상에 배치되어 있으며, 각각의 광전 변환 소자(화소)에 있어서 광 신호를 전기 신호로 변환하고, 그 전기 신호를 화소별로 순차적으로 촬상 소자 외로 출력할 수 있는 것을 말한다. 이로 인하여, 화소 하나당, 하나의 광전 변환 소자, 하나 이상의 트랜지스터로 구성된다.
도 3은, 본 발명의 일 실시형태를 설명하기 위한 촬상 소자의 개략 구성을 나타내는 단면 모식도이다. 이 촬상 소자는, 디지털 카메라 및 디지털 비디오 카메라 등의 촬상 장치와, 전자 내시경 및 휴대 전화기 등의 촬상 모듈 등에 탑재된다.
이 촬상 소자는, 도 1a에 나타낸 바와 같은 구성의 복수의 광전 변환 소자와, 각 광전 변환 소자의 광전 변환막에서 발생한 전하에 따른 신호를 독출하는 독출 회로가 형성된 회로 기판을 갖고, 회로 기판 상방의 동일 면 상에, 복수의 광전 변환 소자가 1차원상 또는 2차원상으로 배열된 구성으로 되어 있다.
도 3에 나타내는 촬상 소자(100)는, 기판(101)과, 절연층(102)과, 접속 전극(103)과, 화소 전극(하부 전극)(104)과, 접속부(105)와, 접속부(106)와, 광전 변환막(107)과, 대향 전극(상부 전극)(108)과, 완충층(109)과, 밀봉층(110)과, 컬러 필터(CF)(111)와, 격벽(112)과, 차광층(113)과, 보호층(114)과, 대향 전극 전압 공급부(115)와, 독출 회로(116)를 구비한다.
화소 전극(104)은, 도 1a에 나타낸 광전 변환 소자(10a)의 하부 전극(11)과 동일한 기능을 갖는다. 대향 전극(108)은, 도 1a에 나타내는 광전 변환 소자(10a)의 상부 전극(15)과 동일한 기능을 갖는다. 광전 변환막(107)은, 도 1a에 나타낸 광전 변환 소자(10a)의 하부 전극(11) 및 상부 전극(15) 간에 마련되는 층과 동일한 구성이다.
기판(101)은, 유리 기판 또는 Si 등의 반도체 기판이다. 기판(101) 상에는 절연층(102)이 형성되어 있다. 절연층(102)의 표면에는 복수의 화소 전극(104)과 복수의 접속 전극(103)이 형성되어 있다.
광전 변환막(107)은, 복수의 화소 전극(104) 상에 이들을 덮어 마련된 모든 광전 변환 소자에서 공통의 층이다.
대향 전극(108)은, 광전 변환막(107) 상에 마련된, 모든 광전 변환 소자에서 공통의 하나의 전극이다. 대향 전극(108)은, 광전 변환막(107)보다 외측에 배치된 접속 전극(103) 상에까지 형성되어 있으며, 접속 전극(103)과 전기적으로 접속되어 있다.
접속부(106)는, 절연층(102)에 매설되어 있으며, 접속 전극(103)과 대향 전극 전압 공급부(115)를 전기적으로 접속하기 위한 플러그이다. 대향 전극 전압 공급부(115)는, 기판(101)에 형성되어, 접속부(106) 및 접속 전극(103)을 통하여 대향 전극(108)에 소정의 전압을 인가한다. 대향 전극(108)에 인가해야 하는 전압이 촬상 소자의 전원 전압보다 높은 경우는, 차지 펌프 등의 승압 회로에 의하여 전원 전압을 승압하여 상기 소정의 전압을 공급한다.
독출 회로(116)는, 복수의 화소 전극(104)의 각각에 대응하여 기판(101)에 마련되어 있으며, 대응하는 화소 전극(104)으로 포집된 전하에 따른 신호를 독출하는 것이다. 독출 회로(116)는, 예를 들면 CCD, CMOS 회로, 또는 TFT(Thin Film Transistor) 회로 등으로 구성되어 있으며, 절연층(102) 내에 배치된 도시하지 않은 차광층에 의하여 차광되어 있다. 독출 회로(116)는, 그에 대응하는 화소 전극(104)과 접속부(105)를 통하여 전기적으로 접속되어 있다.
완충층(109)은, 대향 전극(108) 상에, 대향 전극(108)을 덮어 형성되어 있다. 밀봉층(110)은, 완충층(109) 상에, 완충층(109)을 덮어 형성되어 있다. 컬러 필터(111)는, 밀봉층(110) 상의 각 화소 전극(104)과 대향하는 위치에 형성되어 있다. 격벽(112)은, 컬러 필터(111)끼리의 사이에 마련되어 있고, 컬러 필터(111)의 광 투과 효율을 향상시키기 위한 것이다.
차광층(113)은, 밀봉층(110) 상의 컬러 필터(111) 및 격벽(112)을 마련한 영역 이외에 형성되어 있으며, 유효 화소 영역 이외에 형성된 광전 변환막(107)에 광이 입사하는 것을 방지한다. 보호층(114)은, 컬러 필터(111), 격벽(112) 및 차광층(113) 상에 형성되어 있으며, 촬상 소자(100) 전체를 보호한다.
이와 같이 구성된 촬상 소자(100)에서는, 광이 입사하면, 이 광이 광전 변환막(107)에 입사하고, 여기에서 전하가 발생한다. 발생한 전하 중의 정공은, 화소 전극(104)으로 포집되고, 그 양에 따른 전압 신호가 독출 회로(116)에 의하여 촬상 소자(100) 외부로 출력된다.
촬상 소자(100)의 제조 방법은, 다음과 같다.
대향 전극 전압 공급부(115)와 독출 회로(116)가 형성된 회로 기판 상에, 접속부(105 및 106), 복수의 접속 전극(103), 복수의 화소 전극(104)과, 절연층(102)을 형성한다. 복수의 화소 전극(104)은, 절연층(102)의 표면에 예를 들면 정방 격자상으로 배치한다.
다음으로, 복수의 화소 전극(104) 상에, 광전 변환막(107)을 예를 들면 진공 증착법에 의하여 형성한다. 다음으로, 광전 변환막(107) 상에 예를 들면 스퍼터링법에 의하여 대향 전극(108)을 진공하에서 형성한다. 다음으로, 대향 전극(108) 상에 완충층(109), 밀봉층(110)을 순차적으로, 예를 들면 진공 증착법에 의하여 형성한다. 다음으로, 컬러 필터(111), 격벽(112) 및 차광층(113)을 형성 후, 보호층(114)을 형성하여, 촬상 소자(100)를 완성한다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되지 않는다.
(화합물 (D-1)의 합성)
화합물 (D-1)은, 이하의 스킴에 따라, 합성했다.
[화학식 4]
Figure 112019046864349-pct00007
화합물 (A-1)(7.60g, 25.2mmol) 및 3,4-다이아이소프로폭시-3-사이클로뷰텐-1,2-다이온(10.0g, 50.4mmol)을, 트라이에틸아민(28mL) 및 아이소프로필알코올(100mL)의 혼합 용액에 첨가하고, 용액을 80℃로 가열하여 9시간 반응시켰다. 용액을 방랭한 후에 농축하여, 얻어진 조체(粗體)를 실리카젤 칼럼(30% 아세트산 에틸/헥세인)으로 정제함으로써 화합물 (A-2)(7.02g, 수율 93%)를 얻었다.
화합물 (A-2)(6.70g, 22.4mmol)를, 아세트산(33mL) 및 아세토나이트릴(33mL)의 혼합 용액에 첨가하고, 거기에 농염산(11mL)을 적하했다. 용액을 실온에서 7시간 반응시킨 후, 얻어진 반응액에 물 및 아세트산 에틸을 첨가하여 분액 처리를 행하여, 유기층을 분리했다. 분리한 유기층에 황산 마그네슘을 첨가한 후, 여과 처리를 행하여, 얻어진 여과액을 농축함으로써 화합물 (A-3)(4.86g, 수율 80%)을 얻었다.
화합물 (A-3)(1.00g, 3.7mmol) 및 다이페닐아민(0.75g, 3.7mmol)을, 1-뷰탄올(20mL) 및 톨루엔(20mL)의 혼합 용액에 첨가하고, 용액을 120℃로 가열하여 4시간 반응시켰다. 용액을 실온까지 방랭한 후에 농축하고, 얻어진 조체를 실리카젤 칼럼(50% 아세트산 에틸/클로로폼)으로 정제하여 화합물 (D-1)(0.94g, 수율 60%)을 얻었다.
얻어진 화합물 (D-1)은, NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 및 MS(Mass Spectrometry)에 의하여 동정했다.
1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)을 도 4에 나타낸다.
MS(ESI+)m/z: 420.3([M+H]+)
또, 도 5에, 클로로폼 용액 중에서의 화합물 (D-1)의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 흡수 스펙트럼은, 시마즈 세이사쿠쇼제 UV-3600을 이용하여, 10μM의 농도(흡광도가 0.5~1 정도가 되는 농도)로 측정을 행했다.
또한, 화합물 (D-1)의 이온화 퍼텐셜은, -5.13eV였다.
이하, 화합물 (D-2)~(D-13)도 동일한 반응을 이용하여 합성했다.
또한, 비교 화합물에 해당하는 화합물 (R-1)은, Luminescence Technology사에서 구입했다. 또, 비교 화합물에 해당하는 화합물 (R-2)는, 특허문헌 1에 기재된 스쿠아릴륨 화합물에 상당한다.
[화학식 5]
Figure 112019046864349-pct00008
<광전 변환 소자의 제작>
얻어진 화합물을 이용하여 도 1a의 형태의 광전 변환 소자를 제작했다. 이하에서는, 화합물 (D-1)을 이용한 경우에 대하여 상세하게 설명한다.
구체적으로는, 유리 기판 상에, 어모퍼스성 ITO를 스퍼터링법에 의하여 성막하여, 하부 전극(11)(두께: 30nm)을 형성하며, 또한 하부 전극(11) 상에 산화 몰리브데넘(MoOX)을 진공 가열 증착법에 의하여 성막하여, 전자 블로킹막(16A)으로서 산화 몰리브데넘층(두께: 30nm)을 형성했다.
또한, 기판의 온도를 25℃로 제어한 상태에서, 산화 몰리브데넘층 상에 화합물 (D-1)과 하기 화합물 (N-1)을 각각 단층 환산으로 40nm, 40nm가 되도록 진공 가열 증착에 의하여 공증착하여 성막하여, 80nm의 광전 변환막(12)을 형성했다.
또한, 광전 변환막(12) 상에, 어모퍼스성 ITO를 스퍼터링법에 의하여 성막하여, 상부 전극(15)(투명 도전성막)(두께: 10nm)을 형성했다. 상부 전극(15) 상에, 가열 증착에 의하여 밀봉층으로서 SiO막을 형성한 후, 그 위에 ALCVD(Atomic Layer Chemical Vapor Deposition)법에 의하여 산화 알루미늄(Al2O3)층을 형성하여, 광전 변환 소자를 제작했다.
또한, 여기에서 제작한 광전 변환 소자, 즉 화합물 (D-1)과 하기 화합물 (N-1)을 각각 단층 환산으로 40nm, 40nm로 갖는 광전 변환막(12)을 구비한 광전 변환 소자를, 광전 변환 소자 A라고 한다.
[화학식 6]
Figure 112019046864349-pct00009
상기 화합물 (D-1)을, 화합물 (D-2)~(D-13) 및 화합물 (R-1)~(R-2)의 각각으로 변경한 것 이외에는 상기와 동일한 절차에 따라, 각 예의 광전 변환 소자 A를 제작했다.
<평가>
(광전 변환 소자로서의 동작 확인)
얻어진 광전 변환 소자 A를 이용하여, 이하의 동작 확인의 평가를 실시했다.
구체적으로는, 광전 변환 소자 A에 2.0×105V/cm의 강도가 되도록 전압을 인가하고, 550nm에 있어서의 광전 변환의 외부 양자 효율(입사광자가 출력 전자로 변환된 효율, 이하 "광전 변환 효율"이라고도 함)을 측정했다.
그 결과, 얻어진 광전 변환 소자 A는, 그 550nm에 있어서의 광전 변환 효율이 모두 30% 초과이며, 광전 변환 소자로서 기능하는 것을 확인했다.
(응답성의 평가)
얻어진 광전 변환 소자 A를 이용하여, 이하의 응답성의 평가를 실시했다.
구체적으로는, 광전 변환 소자 A에 2.0×105V/cm의 강도가 되도록 전압을 인가했다. 그 후, LED(light emitting diode)를 순간적으로 점등시켜 상부 전극(투명 도전성막) 측으로부터 광을 조사하고, 그때의 광전류를 오실로스코프로 측정하여, 0에서 97% 신호 강도까지의 상승 시간을 계측했다. 그리고 비교예 1의 상승 시간을 10으로 했을 때의 상댓값을 구했다.
또한, 상승 시간의 상댓값이 비교예 1에 대하여, 3 미만인 것을 "A", 3 이상 5 미만인 것을 "B", 5 이상 10 미만인 것을 "C", 10 이상인 것을 "D"라고 했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 실용상, "A" 또는 "B"인 것이 바람직하고, "A"인 것이 보다 바람직하다.
(제조 적성(광전 변환 효율의 조성비 의존성)의 평가)
상술한 광전 변환 소자 A의 제작에 있어서, 광전 변환막(12)을, 화합물 (D-1)과 화합물 (N-1)을 각각 단층 환산으로 30nm, 50nm로 한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여 광전 변환 소자 B를 제작했다. 또, 상술한 광전 변환 소자 A의 제작에 있어서, 광전 변환막(12)을, 화합물 (D-1)과 화합물 (N-1)을 각각 단층 환산으로 50nm, 30nm로 한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여 광전 변환 소자 C를 제작했다.
즉, 광전 변환막(12) 중에 있어서 화합물 (D-1)과 n형 유기 반도체와의 조성비가 다른(바꾸어 말하면, 광전 변환막(12) 중의 화합물 (D-1)의 함유량이 다른) 3종의 광전 변환 소자(A, B, C)를 준비했다.
다음으로, 광전 변환 소자 A~C를 이용하여, 이하의 광전 변환 효율의 평가를 실시했다.
구체적으로는, 각 광전 변환 소자에 2.0×105V/cm의 강도가 되도록 전압을 인가하여 550nm에 있어서의 광전 변환 효율을 측정하고, 그 상댓값에 근거하여 비교 평가를 실시했다.
또한, 광전 변환 소자 A~C의 광전 변환 효율의 평균값을 1로 한 경우에, 상댓값이 가장 떨어져 있는 광전 변환 소자의 광전 변환 효율의 값이, 0.9~1.1인 경우에는 "A", 0.8 이상 0.9 미만, 또는 1.1 초과 1.2 이하인 경우에는 "B", 0.8 미만, 또는 1.2 초과인 경우에는 "C"로 하여 평가했다. 실용상, "A" 또는 "B"인 것이 바람직하고, "A"인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화합물 (D-1)을, 화합물 (D-2)~(D-13) 및 화합물 (R-1)~(R-2)의 각각으로 변경한 것 이외에는 상기와 동일한 절차에 따라, 각 예의 광전 변환 소자 B 및 광전 변환 소자 C를 제작하고, 상기와 동일한 평가를 실시했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112019046864349-pct00010
표 4의 결과로부터, 식 (1)로 나타나는 화합물을 광전 변환 재료로서 함유하는 본 발명의 광전 변환 소자는, 우수한 응답성 및 우수한 제조 적성(광전 변환 효율의 조성비 의존성이 작은 특성)을 나타내는 것이 확인되었다.
예 1, 4, 5, 7, 8, 11, 12의 대비로부터, 식 (1)로 나타나는 화합물 중, R1 및 R2가 아릴기 또는 헤테로아릴기인 경우(바꾸어 말하면, 광전 변환 재료가 식 (2)로 나타나는 화합물인 경우), 응답성과 제조 적성(광전 변환 효율의 조성비 의존성이 작은 특성)을 보다 양호한 밸런스로 양립할 수 있는 것이 나타났다.
또, 그 중에서도, 예 1, 4, 5, 7, 8, 12의 대비로부터, 식 (1)로 나타나는 화합물 중, R1 및 R2가 아릴기인 경우, 응답성이 보다 우수한 것을 확인했다. 특히, 예 1, 4, 5, 7, 8의 대비로부터, R1 및 R2가 아릴기이고, 또한 서로 연결하여 환을 형성하지 않는 경우, 응답성과 제조 적성(광전 변환 효율의 조성비 의존성이 작은 특성)을 보다 우수한 레벨로 양립할 수 있는 것을 확인했다.
예 1, 6의 대비로부터, 식 (2)로 나타나는 화합물 중, R4~R7이 수소 원자인 경우, 응답성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
예 1, 9, 10의 대비로부터, 식 (2)로 나타나는 화합물 중, R3가 탄소수 1~3인 알킬기의 경우, 응답성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
비교예 1, 2의 광전 변환 소자는, 응답성과 제조 적성(광전 변환 효율의 조성비 의존성이 작은 특성)이 모두 원하는 요구를 충족시키지 않았다.
<촬상 소자의 제작>
도 3에 나타내는 형태와 동일한 촬상 소자를 제작했다. 즉, CMOS 기판 상에, 어모퍼스성 TiN 30nm를 스퍼터링법에 의하여 성막 후, 포토리소그래피에 의하여 CMOS 기판 상의 포토다이오드(PD) 상에 각각 1개씩 화소가 존재하도록 패터닝하여 하부 전극으로 하고, 전자 블로킹 재료의 성막 이후는 예 1~13과 동일하게 제작했다. 얻어진 촬상 소자에서의 응답성 평가 및 제조 적성(광전 변환 효율의 조성비 의존성)의 평가도 동일하게 행하고, 표 4와 동일한 결과가 얻어져, 촬상 소자에 있어서도 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
10a, 10b 광전 변환 소자
11 도전성막(하부 전극)
12 광전 변환막
15 투명 도전성막(상부 전극)
16A 전자 블로킹막
16B 정공 블로킹막
100 화소 분리형 촬상 소자
101 기판
102 절연층
103 접속 전극
104 화소 전극(하부 전극)
105 접속부
106 접속부
107 광전 변환막
108 대향 전극(상부 전극)
109 완충층
110 밀봉층
111 컬러 필터(CF)
112 격벽
113 차광층
114 보호층
115 대향 전극 전압 공급부
116 독출 회로
200 광전 변환 소자(하이브리드형 광전 변환 소자)
201 무기 광전 변환막
202 n형 웰
203 p형 웰
204 n형 웰
205 p형 실리콘 기판
207 절연층
208 화소 전극
209 유기 광전 변환막
210 공통 전극
211 보호막
212 전자 블로킹막

Claims (10)

  1. 도전성막, 광전 변환막 및 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자로서,
    상기 광전 변환막이, 식 (1)로 나타나는 화합물을 함유하는, 광전 변환 소자.
    Figure 112020078967845-pct00011

    식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 3~30의 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 헤테로아릴기 중, 헤테로 원자는, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 인 원자, 규소 원자 및 붕소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 헤테로 원자의 수는 1~10이다. R1과 R2는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. R3은, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 3~30의 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 헤테로아릴기 중, 헤테로 원자는, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 인 원자, 규소 원자 및 붕소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 헤테로 원자의 수는 1~10이다. A는, 하나의 탄소 원자와 하나의 양이온성 질소 원자를 적어도 포함하는 환을 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물의 극대 흡수 파장이 500~600nm의 범위에 있는, 광전 변환 소자.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (2)로 나타나는 화합물인, 광전 변환 소자.
    Figure 112020078967845-pct00012

    식 (2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 3~30의 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 헤테로아릴기 중, 헤테로 원자는, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 인 원자, 규소 원자 및 붕소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 헤테로 원자의 수는 1~10이다. R1과 R2는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. R3은, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 3~30의 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 헤테로아릴기 중, 헤테로 원자는, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 인 원자, 규소 원자 및 붕소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 헤테로 원자의 수는 1~10이다. R4~R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R4와 R5, R5와 R6, 또는 R6과 R7은, 각각 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. X1은 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, CRA1RA2, CRA3=CRA4 및 NRA5로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. RA1~RA5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 3~30의 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 헤테로아릴기 중, 헤테로 원자는, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 인 원자, 규소 원자 및 붕소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 헤테로 원자의 수는 1~10이다.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 탄소수 6~30의 아릴기인, 광전 변환 소자.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 R3은 탄소수 1~3의 알킬기인, 광전 변환 소자.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 R4~R7은 수소 원자인, 광전 변환 소자.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광전 변환막이, n형 유기 반도체를 더 함유하는, 광전 변환 소자.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    전하 블로킹막을 더 갖는, 광전 변환 소자.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 광 센서.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자.
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