KR102143726B1 - 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광센서, 화합물 - Google Patents

광전 변환 소자, 촬상 소자, 광센서, 화합물 Download PDF

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Abstract

우수한 응답성을 나타내는 광전 변환 소자, 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자 및 광센서와, 화합물을 제공한다. 광전 변환 소자는, 도전성막, 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 갖고, 광전 변환막이 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함한다.
Figure 112019000261429-pct00013

Description

광전 변환 소자, 촬상 소자, 광센서, 화합물
본 발명은, 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광센서, 및 화합물에 관한 것이다.
종래, 고체 촬상 소자로서는, 포토다이오드(PD)를 2차원적으로 배열하고, 각 PD에서 발생한 신호 전하를 회로에서 독출하는 평면형 고체 촬상 소자가 널리 이용되고 있다.
컬러 고체 촬상 소자를 실현하는 데에는, 평면형 고체 촬상 소자의 광입사면 측에, 특정 파장의 광을 투과하는 컬러 필터를 배치한 구조가 일반적이다. 현재, 2차원적으로 배열한 각 PD 상에, 청색(B)광, 녹색(G)광, 및 적색(R)광을 투과하는 컬러 필터를 규칙적으로 배치한 단판식(單板式) 고체 촬상 소자가 잘 알려져 있다. 그러나, 이 단판식 고체 촬상 소자에 있어서는, 컬러 필터를 투과하지 않았던 광이 이용되지 않아 광이용 효율이 양호하지 않다.
이러한 결점을 해결하기 위하여, 최근, 유기 광전 변환막을 신호 독출용 기판 상에 배치한 구조를 갖는 광전 변환 소자의 개발이 진행되고 있다. 이와 같은 유기 광전 변환막을 사용한 광전 변환 소자로서, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 이하와 같은 화합물을 포함하는 광전 변환막을 갖는 광전 변환 소자가 개시되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112019000261429-pct00001
미국 특허출원 공개공보 제2014/0097416호
최근, 촬상 소자 및 광센서 등의 성능 향상의 요구에 따라, 이들에 사용되는 광전 변환 소자에 요구되는 모든 특성에 관해서도 추가적인 향상이 요구되고 있다.
예를 들면, 응답성의 보다 추가적인 향상이 요구되고 있다.
본 발명자는, 특허문헌 1에서 구체적으로 개시되어 있는 화합물(예를 들면, 상술한 화합물)을 이용하여 광전 변환 소자를 제작하여, 얻어진 광전 변환 소자의 응답성에 대하여 검토한바, 그 특성은 반드시 근래 요구되는 레벨에 도달해 있는 것도 아니어서, 추가적인 향상이 필요한 것을 발견했다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 우수한 응답성을 나타내는 광전 변환 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자 및 광센서를 제공하는 것도 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 광전 변환 소자에 적용되는 화합물을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 소정의 구조를 갖는 화합물(퀴나크리돈)을 포함하는 광전 변환막을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 이하에 나타내는 수단에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있다.
(1) 도전성막, 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자로서,
광전 변환막이, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 광전 변환 소자.
(2) 식 (1) 중, B1 및 B2가, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기 중 어느 하나를 나타내는, (1)에 기재된 광전 변환 소자.
(3) 식 (1) 중, A1 및 A2의 양쪽 모두가, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내는, (1) 또는 (2)에 기재된 광전 변환 소자.
(4) 식 (1) 중, R1 및 R5 중 적어도 한쪽이, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(5) 식 (1) 중, R1 및 R5의 양쪽 모두가, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(6) 식 (1)로 나타나는 화합물의 분자량이 470~900인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(7) 광전 변환막이 n형 유기 반도체를 더 포함하는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(8) 광전 변환막이 p형 유기 반도체를 더 포함하는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(9) 전자 블로킹막을 더 갖는, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(10) 정공 블로킹막을 더 갖는, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 광센서.
(12) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자.
(13) 후술하는 식 (2)로 나타나는 화합물.
본 발명에 의하면, 우수한 응답성을 나타내는 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자 및 광센서를 제공할 수도 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 광전 변환 소자에 적용되는 화합물을 제공할 수도 있다.
도 1a는 광전 변환 소자의 일 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 1b는 광전 변환 소자의 일 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 하이브리드형 광전 변환 소자의 1화소분의 단면 모식도이다.
도 3은 촬상 소자의 1화소분의 단면 모식도이다.
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자의 적합 실시형태에 대하여 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않는 치환기 등에 대해서는, 목적으로 하는 효과를 해치지 않는 범위에서, 그 기에 추가로 치환기(바람직하게는, 후술하는 치환기 W)가 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, "알킬기"라고 하는 표기는, 치환기(바람직하게는, 치환기 W)가 치환되어 있어도 되는 알킬기에 해당한다.
또, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~" 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명의 종래 기술과 비교한 특징점으로서는, 소정의 구조를 갖는 화합물(이후, 단순히 "특정 퀴나크리돈 화합물"이라고도 칭함)을 사용하고 있는 점을 들 수 있다. 이 특정 퀴나크리돈 화합물에 있어서는, 특정의 위치에 특정의 관능기가 도입되어 있으며, 그 결과, 이 특정 퀴나크리돈 화합물을 포함하는 광전 변환막을 갖는 광전 변환 소자의 특성(응답성)이 향상되어 있다.
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자의 적합 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 도 1에, 본 발명의 광전 변환 소자의 일 실시형태의 단면 모식도를 나타낸다.
도 1a에 나타내는 광전 변환 소자(10a)는, 하부 전극으로서 기능하는 도전성막(이하, 하부 전극이라고도 기재함)(11)과, 전자 블로킹막(16A)와, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 광전 변환막(12)와, 상부 전극으로서 기능하는 투명 도전성막(이하, 상부 전극이라고도 기재함)(15)가 이 순서로 적층된 구성을 갖는다.
도 1b에 다른 광전 변환 소자의 구성예를 나타낸다. 도 1b에 나타내는 광전 변환 소자(10b)는, 하부 전극(11) 상에, 전자 블로킹막(16A)와, 광전 변환막(12)와, 정공 블로킹막(16B)와, 상부 전극(15)가 이 순서로 적층된 구성을 갖는다. 또한, 도 1a 및 도 1b 중의 전자 블로킹막(16A), 광전 변환막(12), 및 정공 블로킹막(16B)의 적층 순서는, 용도 및 특성에 따라 적절히 변경해도 된다.
광전 변환 소자(10a(또는, 10b))의 구성에서는, 상부 전극(15)를 통하여 광전 변환막(12)에 광이 입사되는 것이 바람직하다.
또, 광전 변환 소자(10a(또는, 10b))를 사용하는 경우에는, 전압을 인가할 수 있다. 이 경우, 하부 전극(11)와 상부 전극(15)가 한 쌍의 전극을 이루고, 이 한 쌍의 전극 사이에, 1×10-5~1×107V/cm의 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 성능 및 소비 전력의 관점에서, 1×10-4~1×107V/cm의 전압이 보다 바람직하며, 1×10-3~5×106V/cm의 전압이 더 바람직하다.
또한, 전압 인가 방법에 대해서는, 도 1a 및 도 1b에 있어서, 전자 블로킹막(16A) 측이 음극이 되고, 광전 변환막(12) 측이 양극이 되도록 인가하는 것이 바람직하다. 광전 변환 소자(10a(또는, 10b))를 광센서로서 사용한 경우, 또 촬상 소자에 도입한 경우도, 동일한 방법에 의하여 전압을 인가할 수 있다.
후단에서, 상세하게 설명하는 바와 같이, 광전 변환 소자(10a(또는, 10b))는 촬상 소자 용도, 및 광센서 용도에 적합하게 적용할 수 있다.
또, 도 2에, 본 발명의 광전 변환 소자의 다른 실시형태의 단면 모식도를 나타낸다.
도 2에 나타나는 광전 변환 소자(200)은, 유기 광전 변환막(209)와 무기 광전 변환막(201)을 구비하는 하이브리드형의 광전 변환 소자이다. 또한, 유기 광전 변환막(209)에는, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물이 포함된다.
무기 광전 변환막(201)은, p형 실리콘 기판(205) 상에, n형 웰(202), p형 웰(203), 및 n형 웰(204)를 갖는다.
p형 웰(203)과 n형 웰(204)의 사이에 형성되는 pn 접합에서 청색광이 광전 변환되고(B 화소), p형 웰(203)과 n형 웰(202)의 사이에 형성되는 pn 접합에서 적색광이 광전 변환된다(R 화소). 또한, n형 웰(202), p형 웰(203), 및 n형 웰(204)의 도전형(導電型)은, 이들에 한정하는 것은 아니다.
또한, 무기 광전 변환막(201)의 상에는 투명한 절연층(207)이 배치되어 있다.
절연층(207)의 상에는, 화소별로 구분한 투명한 화소 전극(208)이 배치되고, 그 위에, 녹색광을 흡수하여 광전 변환하는 유기 광전 변환막(209)가 각 화소 공통으로 1매 구성으로 배치되며, 그 위에, 전자 블로킹막(212)가 각 화소 공통으로 1매 구성으로 배치되고, 그 위에, 1매 구성의 투명한 공통 전극(210)이 배치되며, 최상층에, 투명한 보호막(211)이 배치되어 있다. 전자 블로킹막(212)와 유기 광전 변환막(209)의 적층 순서는 도 2와는 반대여도 되고, 공통 전극(210)은, 화소별로 구분하여 배치되어도 된다.
유기 광전 변환막(209)는, 녹색광을 검출하는 G 화소를 구성한다.
화소 전극(208)은, 도 1a에 나타낸 광전 변환 소자(10a)의 하부 전극(11)과 동일하다. 공통 전극(210)은, 도 1a에 나타낸 광전 변환 소자(10a)의 상부 전극(15)와 동일하다.
이 광전 변환 소자(200)에 피사체로부터의 광이 입사하면, 입사광 중의 녹색광이 유기 광전 변환막(209)에 흡수되어 광전하가 발생하고, 이 광전하는, 화소 전극(208)로부터 도시하지 않는 녹색 신호 전하 축적 영역으로 흘러 축적된다.
유기 광전 변환막(209)를 투과한 청색광과 적색광의 혼합광이 무기 광전 변환막(201) 내에 침입한다. 파장이 짧은 청색광은 주로 반도체 기판(무기 광전 변환막)(201)의 천부(淺部)(p형 웰(203)과 n형 웰(204)의 사이에 형성되는 pn 접합 부근)에서 광전 변환되어 광전하가 발생하고, 신호가 외부에 출력된다. 파장이 긴 적색광은 주로 반도체 기판(무기 광전 변환막)(201)의 심부(深部)(p형 웰(203)과 n형 웰(202)의 사이에 형성되는 pn 접합 부근)에서 광전 변환되어 광전하가 발생하고, 신호가 외부에 출력된다.
또한, 광전 변환 소자(200)을 촬상 소자에 사용하는 경우, p형 실리콘 기판(205)의 표면부에는, 신호 독출 회로(CCD(Charge Coupled Device)형이면 전하 전송로, CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)형이면 MOS(Metal-Oxide-Semiconductor) 트랜지스터 회로) 또는 녹색 신호 전하 축적 영역이 형성된다. 또, 화소 전극(208)은, 세로 배선에 의하여 대응하는 녹색 신호 전하 축적 영역에 접속된다.
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자를 구성하는 각층의 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
[광전 변환막]
(식 (1)로 나타나는 화합물)
광전 변환막(12)(또는, 유기 광전 변환막(209))는, 광전 변환 재료로서 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 막이다. 이 화합물을 사용함으로써, 우수한 응답성을 나타내는 광전 변환 소자가 얻어진다.
이하, 식 (1)로 나타나는 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 2]
Figure 112019000261429-pct00002
식 (1) 중, R1~R8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 상기 치환기의 정의는, 후술하는 치환기 W와 동의이다. 그 중에서도, 광전 변환 소자의 응답성이 보다 우수한 점(이후, 단순히 "본 발명의 효과가 보다 우수한 점"이라고도 칭함)에서, R2~R4, 및 R6~R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, R1 및 R5 중 적어도 한쪽이, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, R1 및 R5의 양쪽 모두가, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 보다 바람직하다.
또한, R1~R3, R5~R7, A1 및 A2 중 인접하는 기는, 연결되어 환을 형성해도 된다. B1과, R4 및 R3은 연결되어 환을 형성해도 되고, B2와, R7 및 R8은 연결되어 환을 형성해도 된다. 형성되는 환의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 방향환이어도 되고, 비방향환이어도 되며, 방향환인 것이 바람직하다. 또, 환은, 단환이어도 되고, 2개 이상의 환으로 이루어지는 축환이어도 된다. 또, 방향환은, 방향족 탄화 수소환이어도 되고, 방향족 복소환이어도 된다.
B1 및 B2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 상기 치환기의 정의는, 후술하는 치환기 W와 동의이다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, B1 및 B2는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, B1 및 B2의 양쪽 모두가, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기인 것이 보다 바람직하며, B1 및 B2의 양쪽 모두가, 알킬기인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, B1 및 B2가, 동일한 기인 것이 바람직하다. 예를 들면, B1 및 B2가 모두, 메틸기를 나타내는 경우를 들 수 있다.
알킬기 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 알킬기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, n-헥실기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
아릴기 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 6~30이 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하다. 아릴기는, 단환 구조여도 되고, 2개 이상의 환이 축환한 축환 구조(축합환 구조)여도 된다. 또, 아릴기에는, 치환기(바람직하게는, 후술하는 치환기 W)가 치환되어 있어도 된다.
아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 안트릴기, 피렌일기, 페난트렌일기, 메틸페닐기, 다이메틸페닐기, 바이페닐기, 및 플루오렌일기 등을 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기, 또는 안트릴기가 바람직하다.
헤테로아릴기(1가의 방향족 복소환기) 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기에는, 치환기(바람직하게는, 후술하는 치환기 W)가 치환되어 있어도 된다.
헤테로아릴기에는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외에 헤테로 원자가 포함된다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 인 원자, 규소 원자, 및 붕소 원자를 들 수 있으며, 질소 원자, 황 원자, 또는 산소 원자가 바람직하다.
헤테로아릴기에 포함되는 헤테로 원자의 수는 특별히 제한되지 않으며, 통상, 1~10개 정도이며, 1~4개가 바람직하고, 1~2개가 보다 바람직하다.
헤테로아릴기의 환원수는 특별히 제한되지 않지만, 3~8원환이 바람직하고, 5~7원환이 보다 바람직하며, 5~6원환이 더 바람직하다. 또한, 헤테로아릴기는, 단환 구조여도 되고, 2개 이상의 환이 축환한 축환 구조여도 된다. 축환 구조의 경우, 헤테로 원자를 포함하지 않는 방향족 탄화 수소환(예를 들면, 벤젠환)이 포함되어 있어도 된다.
헤테로아릴기로서는, 예를 들면, 피리딜기, 퀴놀일기, 아이소퀴놀일기, 아크리딘일기, 페난트리딘일기, 프테리딘일기, 피라진일기, 퀴녹살린일기, 피리미딘일기, 퀴나졸일기, 피리다진일기, 신놀린일기, 프탈라진일기, 트라이아진일기, 옥사졸일기, 벤즈옥사졸일기, 싸이아졸일기, 벤조싸이아졸일기, 이미다졸일기, 벤즈이미다졸일기, 피라졸일기, 인다졸일기, 아이소옥사졸일기, 벤즈아이소옥사졸일기, 아이소싸이아졸일기, 벤즈아이소싸이아졸일기, 옥사다이아졸일기, 싸이아다이아졸일기, 트라이아졸일기, 테트라졸일기, 퓨릴기, 벤조퓨릴기, 싸이엔일기, 벤조싸이엔일기, 다이벤조퓨릴기, 다이벤조싸이엔일기, 피롤일기, 인돌일기, 이미다조피리딘일기, 및 카바졸일기 등을 들 수 있다.
A1 및 A2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, A1 및 A2 중 적어도 한쪽은, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 일 적합 형태로서, A1 및 A2는, 각각, 페닐기, p-톨릴기, 2-싸이오페닐기, 또는 피렌일기로 치환된 옥사다이아졸일기는 아니다.
A1 및 A2로 나타나는 아릴기 또는 헤테로아릴기의 정의 및 적합 형태는, B1 및 B2로 나타나는 아릴기 및 헤테로아릴기의 정의 및 적합 형태와 동일하다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, A1 및 A2의 양쪽 모두가, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, A1 및 A2가, 동일한 기를 나타내는 것이 바람직하다. 예를 들면, A1 및 A2의 양쪽 모두가, 페닐기를 나타내는 경우를 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 식 (1)로 나타나는 화합물의 적합 형태로서, 식 (2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019000261429-pct00003
식 (2) 중, R1~R8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. B3 및 B4는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기 중 어느 하나를 나타낸다. A3 및 A4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, A3 및 A4 중 적어도 한쪽은, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, A3 및 A4는, 각각, 페닐기, p-톨릴기, 또는 2-싸이오페닐기인 경우는 없다. 일 적합 형태로서, A3 및 A4는, 각각, 페닐기, p-톨릴기, 2-싸이오페닐기, 또는 피렌일기로 치환된 옥사다이아졸일기는 아니다.
식 (2) 중의 R1~R8의 정의 및 적합 형태는, 식 (1) 중의 R1~R8의 정의 및 적합 형태와 동일하다.
A3~A4로 나타나는 아릴기 또는 헤테로아릴기의 정의 및 적합 형태는, 식 (1) 중의 A1~A2의 정의 및 적합 형태와 동일하다. 단, 상기와 같이, A3 및 A4는, 각각, 페닐기, p-톨릴기, 또는 2-싸이오페닐기인 경우는 없다.
B3 및 B4로 나타나는 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기의 정의 및 적합 형태는, 상술한 B1 및 B2로 설명한 각 기의 정의 및 적합 형태와 동일하다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, B3 및 B4는 양쪽 모두가 알킬기인 것이 바람직하고 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, B3 및 B4가, 동일한 기인 것이 바람직하다. 예를 들면, B3 및 B4가 모두, 메틸기를 나타내는 경우를 들 수 있다.
R1~R3, R5~R7, A3 및 A4 중 인접하는 기는, 연결되어 환을 형성해도 된다. 이들 인접하는 기끼리가 연결되어 형성되는 환으로서는, 식 (1) 중에서 설명한 형태를 들 수 있다. 또, B3과, R4 및 R3은 연결되어 환을 형성해도 되고, B4와, R7 및 R8은 연결되어 환을 형성해도 된다.
본 명세서에 있어서의 치환기 W에 대하여 기재한다.
치환기 W로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기(사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기, 및 트라이사이클로알킬기를 포함함), 알켄일기(사이클로알켄일기, 및 바이사이클로알켄일기를 포함함), 알카인일기, 아릴기, 복소환기(헤테로환기라고 해도 됨), 사이아노기, 하이드록시기, 나이트로기, 카복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 또는 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 또는 아릴설핀일기, 알킬 또는 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 유레이도기, 보론산기(-B(OH)2), 포스페이토기(-OPO(OH)2), 설페이토기(-OSO3H), 및 그 외의 공지의 치환기를 들 수 있다.
또, 치환기 W는, 추가로 치환기 W에 의하여 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 알킬기에 할로젠 원자가 치환되어 있어도 된다.
또한, 치환기 W의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-234651호의 단락 [0023]에 기재된다.
이하에, 식 (1)로 나타나는 화합물을 예시한다.
[화학식 4]
Figure 112019000261429-pct00004
[화학식 5]
Figure 112019000261429-pct00005
식 (1)로 나타나는 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 470~900이 바람직하다. 분자량이 900 이하이면, 증착 온도가 높아지지 않아, 화합물의 분해가 일어나기 어렵다. 분자량이 470 이상이면, 증착막의 유리 전이점이 낮아지지 않아, 광전 변환 소자의 내열성이 향상된다.
식 (1)로 나타나는 화합물은, p형 유기 반도체로서 사용할 때의 안정성과 n형 유기 반도체와의 에너지 준위의 매칭의 점에서, 단독막에서의 이온화 퍼텐셜이 -5.0~-6.0eV인 화합물인 것이 바람직하다.
식 (1)로 나타나는 화합물은, 촬상 소자, 광센서, 또는 광전지에 이용하는 광전 변환막의 재료로서 특히 유용하다. 또한, 통상, 식 (1)로 나타나는 화합물은, 광전 변환막 내에서 p형 유기 화합물(p형 유기 반도체)로서 기능하는 경우가 많다. 또, 식 (1)로 나타나는 화합물은, 착색 재료, 액정 재료, 유기 반도체 재료, 유기 발광 소자 재료, 전하 수송 재료, 의약 재료, 및 형광 진단 약재료로서도 이용할 수도 있다.
(그 외의 재료)
광전 변환막에는, 상술한 식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 광전 변환막에는, n형 유기 반도체 또는 p형 유기 반도체가 포함되어 있어도 된다.
n형 유기 반도체란, 억셉터성 유기 반도체 재료(화합물)이며, 전자를 수용하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더 자세하게는, n형 유기 반도체란, 2개의 유기 화합물을 접촉시켜 이용했을 때에 전자 친화력이 큰 쪽의 유기 화합물을 말한다.
n형 유기 반도체로서는, 예를 들면, 축합 방향족 탄소환 화합물(예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 및 플루오란텐 유도체), 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자 중 적어도 1개를 함유하는 5~7원의 헤테로환 화합물(예를 들면, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트라이아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 아이소퀴놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 및 싸이아졸 등), 폴리아릴렌 화합물, 플루오렌 화합물, 사이클로펜타다이엔 화합물, 실릴 화합물과, 함질소 헤테로환 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착체 등을 들 수 있다.
p형 유기 반도체는, 도너성 유기 반도체 재료(화합물)이며, 전자를 공여하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더 자세하게는, p형 유기 반도체란, 2개의 유기 화합물을 접촉시켜 이용했을 때에 이온화 퍼텐셜이 작은 쪽의 유기 화합물을 말한다.
p형 유기 반도체로서는, 예를 들면, 트라이아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 피라졸린 화합물, 스타이릴아민 화합물, 하이드라존 화합물, 카바졸 화합물, 폴리실레인 화합물, 싸이오펜 화합물, 사이아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 폴리아민 화합물, 인돌 화합물, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 폴리아릴렌 화합물, 축합 방향족 탄소환 화합물, 및 함질소 헤테로환 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착체 등을 들 수 있다.
또한, n형 유기 반도체, 또는 p형 유기 반도체로서는, 어떠한 유기 색소도 이용해도 된다. 예를 들면, 사이아닌 색소, 스타이릴 색소, 헤미사이아닌 색소, 메로사이아닌 색소(제로메타인메로사이아닌(심플 메로사이아닌)을 포함함), 로다사이아닌 색소, 알로폴라 색소, 옥소놀 색소, 헤미옥소놀 색소, 스쿠아릴륨 색소, 크로코늄 색소, 아자메타인 색소, 쿠마린 색소, 아릴리덴 색소, 안트라퀴논 색소, 트라이페닐메테인 색소, 아조 색소, 아조메타인 색소, 메탈로센 색소, 플루오렌온 색소, 풀기드 색소, 페릴렌 색소, 페나진 색소, 페노싸이아진 색소, 퀴논 색소, 다이페닐메테인 색소, 폴리엔 색소, 아크리딘 색소, 아크리디논 색소, 다이페닐아민 색소, 퀴노프탈론 색소, 페녹사진 색소, 프탈로페릴렌 색소, 다이옥세인 색소, 포피린 색소, 클로로필 색소, 프탈로사이아닌 색소, 및 금속 착체 색소 등을 들 수 있다.
한편, 도 2에 나타낸 형태의 경우에는 n형 유기 반도체 및 p형 유기 반도체는 무색, 또는 식 (1)로 나타나는 화합물에 근접한 극대 흡수 파장 및/또는 흡수 파형을 갖는 것이 바람직하고, 구체적인 수치로서는 극대 흡수 파장이 400nm 이하, 또는 500nm 이상 600nm 이하인 것이 바람직하다.
광전 변환막은, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물과, n형 유기 반도체 또는 p형 유기 반도체가 혼합된 상태에서 형성되는 벌크 헤테로 구조를 갖는 것이 바람직하다. 벌크 헤테로 구조는, 광전 변환막 내에서 n형 유기 반도체와 p형 유기 반도체가 혼합, 분산되어 있는 층이다. 벌크 헤테로 구조를 갖는 광전 변환막은, 습식법 및 건식법 중 어느 것으로도 형성할 수 있다. 또한, 벌크 헤테로 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2005-303266호의 <0013>~<0014> 등에 있어서 상세하게 설명되어 있다.
광전 변환 소자의 응답성의 관점에서, 식 (1)로 나타나는 화합물과 n형 유기 반도체 또는 p형 유기 반도체와의 합계의 함유량에 대한 식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량(=식 (1)로 나타나는 화합물의 단층 환산에서의 막두께/(식 (1)로 나타나는 화합물의 단층 환산에서의 막두께+n형 유기 반도체 또는 p형 유기 반도체의 단층 환산에서의 막두께)×100)은, 20~80체적%인 것이 바람직하고, 30~70체적%인 것이 보다 바람직하며, 40~60체적%인 것이 더 바람직하다.
식 (1)로 나타나는 화합물이 포함되는 광전 변환막은 비발광성막이며, 유기 전계 발광 소자(OLED)와는 다른 특징을 갖는다. 비발광성막이란 발광 양자 효율이 1% 이하인 막을 의도하며, 발광 양자 효율은 0.5% 이하가 바람직하고, 0.1% 이하가 보다 바람직하다.
(성막 방법)
광전 변환막은, 주로, 건식 성막법에 의하여 성막할 수 있다. 건식 성막법의 구체예로서는, 증착법(특히, 진공 증착법), 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 및 MBE(Molecular Beam Epitaxy)법 등의 물리 기상 성장법, 또는 플라즈마 중합 등의 CVD(Chemical Vapor Deposition)법을 들 수 있다. 그 중에서도, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착법에 의하여 광전 변환막을 성막하는 경우, 진공도 및 증착 온도 등의 제조 조건은 통상의 방법에 따라 설정할 수 있다.
광전 변환막의 두께는, 10~1000nm가 바람직하고, 50~800nm가 보다 바람직하며, 100~500nm가 더 바람직하다.
[전극]
전극(상부 전극(투명 도전성막)(15)와 하부 전극(도전성막)(11))은, 도전성 재료로 구성된다. 도전성 재료로서는, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상부 전극(15)로부터 광이 입사되기 때문에, 상부 전극(15)는 검지하고 싶은 광에 대하여 투명인 것이 바람직하다. 상부 전극(15)를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 안티모니 또는 불소 등을 도프한 산화 주석(ATO, FTO), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO), 및 산화 아연 인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크로뮴, 및 니켈 등의 금속 박막, 이들 금속과 도전성 금속 산화물과의 혼합물 또는 적층물과, 폴리아닐린, 폴리싸이오펜, 및 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고도전성 및 투명성 등의 점에서, 도전성 금속 산화물이 바람직하다.
통상, 도전성막을 어느 범위보다 얇게 하면, 급격한 저항값의 증가를 초래하지만, 본 실시형태에 관한 광전 변환 소자를 도입한 고체 촬상 소자에서는, 시트 저항은, 바람직하게는 100~10000Ω/□이면 되고, 박막화할 수 있는 막두께의 범위의 자유도는 크다. 또, 상부 전극(투명 도전성막)(15)는 두께가 얇을수록 흡수하는 광의 양은 적어지고, 일반적으로 광투과율이 늘어난다. 광투과율의 증가는, 광전 변환막에서의 광흡수를 증대시켜, 광전 변환능을 증대시키기 때문에, 바람직하다. 박막화에 따르는, 리크 전류의 억제, 박막의 저항값의 증대, 및 투과율의 증가를 고려하면, 상부 전극(15)의 막두께는, 5~100nm가 바람직하고, 5~20nm가 보다 바람직하다.
하부 전극(11)은, 용도에 따라, 투명성을 갖게 하는 경우와, 반대로 투명을 갖게 하지 않고 광을 반사시키는 경우가 있다. 하부 전극(11)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 안티모니 또는 불소 등을 도프한 산화 주석(ATO, FTO), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO), 및 산화 아연 인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크로뮴, 니켈, 타이타늄, 텅스텐, 및 알루미늄 등의 금속, 이들 금속의 산화물 또는 질화물 등의 도전성 화합물(일례로서 질화 타이타늄(TiN)을 들 수 있음), 이들 금속과 도전성 금속 산화물과의 혼합물 또는 적층물과, 폴리아닐린, 폴리싸이오펜, 및 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다.
전극을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 전극 재료에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 인쇄 방식 및 코팅 방식 등의 습식 방식, 진공 증착법, 스퍼터링법, 및 이온 플레이팅법 등의 물리적 방식과, CVD 및 플라즈마 CVD법 등의 화학적 방식 등을 들 수 있다.
전극의 재료가 ITO인 경우, 전자빔법, 스퍼터링법, 저항 가열 증착법, 화학 반응법(졸-젤법 등), 및 산화 인듐 주석의 분산물의 도포 등의 방법을 들 수 있다.
[전하 블로킹막: 전자 블로킹막, 정공 블로킹막]
본 발명의 광전 변환 소자는, 전하 블로킹막을 갖고 있어도 된다. 이 막을 가짐으로써, 얻어지는 광전 변환 소자의 특성(광전 변환 효율 및 응답 속도 등)이 보다 우수하다. 전하 블로킹막으로서는, 전자 블로킹막과 정공 블로킹막을 들 수 있다. 이하에, 각각의 막에 대하여 상세하게 설명한다.
(전자 블로킹막)
전자 블로킹막에는, 전자 공여성 화합물이 포함된다. 구체적으로는, 저분자 재료에서는, N,N’-비스(3-메틸페닐)-(1,1’-바이페닐)-4,4’-다이아민(TPD), 및 4,4’-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]바이페닐(α-NPD) 등의 방향족 다이아민 화합물, 포피린, 테트라페닐포피린 구리, 프탈로사이아닌, 구리 프탈로사이아닌, 및 타이타늄프탈로사이아닌옥사이드 등의 포피린 화합물, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 이미다졸온, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라하이드로이미다졸, 폴리아릴알케인, 뷰타다이엔, 4,4’,4’’-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트라이페닐아민(m-MTDATA), 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체와, 실라제인 유도체 등을 들 수 있으며, 고분자 재료에서는, 페닐렌바이닐렌, 플루오렌, 카바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 싸이오펜, 아세틸렌, 및 다이아세틸렌 등의 중합체, 또는 그 유도체를 들 수 있다.
또한, 전자 블로킹막은, 복수 막으로 구성해도 된다.
전자 블로킹막은, 무기 재료로 구성되어 있어도 된다. 일반적으로, 무기 재료는 유기 재료보다 유전율이 크기 때문에, 무기 재료를 전자 블로킹막에 이용한 경우에, 광전 변환막에 전압이 많이 걸리게 되어, 광전 변환 효율이 높아진다. 전자 블로킹막이 될 수 있는 무기 재료로서는, 예를 들면, 산화 칼슘, 산화 크로뮴, 산화 크로뮴 구리, 산화 망가니즈, 산화 코발트, 산화 니켈, 산화 구리, 산화 갈륨 구리, 산화 스트론튬 구리, 산화 나이오븀, 산화 몰리브데넘, 산화 인듐 구리, 산화 인듐 은, 및 산화 이리듐 등을 들 수 있다.
(정공 블로킹막)
정공 블로킹막에는, 전자 수용성 화합물이 포함된다.
전자 수용성 화합물로서는, 1,3-비스(4-tert-뷰틸페닐-1,3,4-옥사다이아졸일)페닐렌(OXD-7) 등의 옥사다이아졸 유도체, 안트라퀴노다이메테인 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 바소큐프로인, 바소페난트롤린, 및 이들의 유도체, 트라이아졸 화합물, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄 착체, 비스(4-메틸-8-퀴놀리네이토)알루미늄 착체, 다이스타이릴아릴렌 유도체와, 실올 화합물 등을 들 수 있다.
전하 블로킹막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 건식 성막법 및 습식 성막법을 들 수 있다. 건식 성막법으로서는, 증착법 및 스퍼터법을 들 수 있다. 증착은, 물리 증착(PVD) 및 화학 증착(CVD) 중 어느 것이어도 되지만, 진공 증착 등의 물리 증착이 바람직하다. 습식 성막법으로서는, 잉크젯법, 스프레이법, 노즐프린트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 및 그라비어 코트법 등을 들 수 있으며, 고정밀도 패터닝의 관점에서는, 잉크젯법이 바람직하다.
전하 블로킹막(전자 블로킹막 및 정공 블로킹막)의 두께는, 각각, 10~200nm가 바람직하고, 30~150nm가 보다 바람직하며, 50~100nm가 더 바람직하다.
[기판]
광전 변환 소자는, 기판을 더 포함하고 있어도 된다. 사용되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 반도체 기판, 유리 기판, 및 플라스틱 기판을 들 수 있다.
또한, 기판의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 기판 상에 도전성막, 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 적층한다.
[밀봉층]
광전 변환 소자는, 밀봉층을 더 포함하고 있어도 된다. 광전 변환 재료는 수분자 등의 열화 인자의 존재에 의하여 현저하게 그 성능이 열화되어 버리는 경우가 있다. 따라서, 수분자를 침투시키지 않는 치밀한 금속 산화물, 금속 질화물, 및 금속 질화 산화물 등의 세라믹스, 또는 다이아몬드상 탄소(DLC) 등의 밀봉층으로 광전 변환막 전체를 피복하여 밀봉함으로써, 상기 열화를 방지할 수 있다.
또한, 밀봉층으로서는, 일본 공개특허공보 2011-082508호의 단락 <0210>~<0215>에 기재에 따라, 재료의 선택 및 제조를 행해도 된다.
[광센서]
광전 변환 소자의 용도로서, 예를 들면, 광전지 및 광센서를 들 수 있지만, 본 발명의 광전 변환 소자는 광센서로서 이용하는 것이 바람직하다. 광센서로서는, 상기 광전 변환 소자 단독으로 이용해도 되고, 상기 광전 변환 소자를 직선 형상으로 배치한 라인 센서, 또는 평면 상에 배치한 2차원 센서로서 이용해도 된다. 본 발명의 광전 변환 소자는, 라인 센서에서는, 스캐너 등과 같이 광학계 및 구동부를 이용하여 광 화상 정보를 전기 신호로 변환하고, 2차원 센서에서는, 촬상 모듈과 같이 광 화상 정보를 광학계에서 센서 상에 결상시키고 전기 신호로 변환함으로써 촬상 소자로서 기능한다.
[촬상 소자]
다음으로, 광전 변환 소자(10a)를 구비한 촬상 소자의 구성예를 설명한다.
또한, 이하에 설명하는 구성예에 있어서, 앞서 설명한 부재 등과 동등한 구성 또는 작용을 갖는 부재 등에 대해서는, 도 중에 동일 부호 또는 상당하는 부호를 붙임으로써, 설명을 간략화 또는 생략한다.
촬상 소자란 화상의 광 정보를 전기 신호로 변환하는 소자이며, 복수의 광전 변환 소자가 동일 평면 형상으로 매트릭스 상에 배치되어 있으며, 각각의 광전 변환 소자(화소)에 있어서 광 신호를 전기 신호로 변환하고, 그 전기 신호를 화소마다 축차 촬상 소자 외에 출력할 수 있는 것을 말한다. 그 때문에, 화소 하나당, 하나의 광전 변환 소자, 1개 이상의 트랜지스터로 구성된다.
도 3은, 본 발명의 일 실시형태를 설명하기 위한 촬상 소자의 개략 구성을 나타내는 단면 모식도이다. 이 촬상 소자는, 디지털 카메라 및 디지털 비디오 카메라 등의 촬상 장치와, 전자 내시경 및 휴대 전화기 등의 촬상 모듈 등에 탑재된다.
이 촬상 소자는, 도 1a에 나타낸 구성의 복수의 광전 변환 소자와, 각 광전 변환 소자의 광전 변환막에서 발생한 전하에 따른 신호를 독출하는 독출 회로가 형성된 회로 기판을 갖고, 회로 기판 상방의 동일 면 상에, 복수의 광전 변환 소자가 1차원 형상 또는 2차원 형상으로 배열된 구성이 되고 있다.
도 3에 나타내는 촬상 소자(100)은, 기판(101)과, 절연층(102)와, 접속 전극(103)과, 화소 전극(하부 전극)(104)와, 접속부(105)와, 접속부(106)과, 광전 변환막(107)과, 대향 전극(상부 전극)(108)과, 완충층(109)와, 밀봉층(110)과, 컬러 필터(CF)(111)과, 격벽(112)와, 차광층(113)과, 보호층(114)와, 대향 전극 전압 공급부(115)와, 독출 회로(116)을 구비한다.
화소 전극(104)는, 도 1a에 나타낸 광전 변환 소자(10a)의 하부 전극(11)과 동일한 기능을 갖는다. 대향 전극(108)은, 도 1a에 나타낸 광전 변환 소자(10a)의 상부 전극(15)와 동일한 기능을 갖는다. 광전 변환막(107)은, 도 1a에 나타낸 광전 변환 소자(10a)의 하부 전극(11) 및 상부 전극(15) 사이에 마련되는 층과 동일한 구성이다.
기판(101)은, 유리 기판 또는 Si 등의 반도체 기판이다. 기판(101) 상에는 절연층(102)가 형성되어 있다. 절연층(102)의 표면에는 복수의 화소 전극(104)와 복수의 접속 전극(103)이 형성되어 있다.
광전 변환막(107)은, 복수의 화소 전극(104) 상에 이들을 덮어 마련된 모든 광전 변환 소자에서 공통의 층이다.
대향 전극(108)은, 광전 변환막(107) 상에 마련된, 모든 광전 변환 소자에서 공통의 1개의 전극이다. 대향 전극(108)은, 광전 변환막(107)보다 외측에 배치된 접속 전극(103) 상에까지 형성되어 있으며, 접속 전극(103)과 전기적으로 접속되어 있다.
접속부(106)은, 절연층(102)에 매설되어 있으며, 접속 전극(103)과 대향 전극 전압 공급부(115)를 전기적으로 접속하기 위한 플러그이다. 대향 전극 전압 공급부(115)는, 기판(101)에 형성되고, 접속부(106) 및 접속 전극(103)을 통하여 대향 전극(108)에 소정의 전압을 인가한다. 대향 전극(108)에 인가해야 할 전압이 촬상 소자의 전원 전압보다 높은 경우는, 차지 펌프 등의 승압 회로에 의하여 전원 전압을 승압하여 상기 소정의 전압을 공급한다.
독출 회로(116)은, 복수의 화소 전극(104)의 각각에 대응하여 기판(101)에 마련되어 있으며, 대응하는 화소 전극(104)에서 포집된 전하에 따른 신호를 독출하는 것이다. 독출 회로(116)은, 예를 들면, CCD, CMOS 회로, 또는 TFT(Thin Film Transistor) 회로 등으로 구성되어 있으며, 절연층(102) 내에 배치된 도시하지 않는 차광층에 의하여 차광되어 있다. 독출 회로(116)은, 그에 대응하는 화소 전극(104)와 접속부(105)를 통하여 전기적으로 접속되어 있다.
완충층(109)는, 대향 전극(108) 상에, 대향 전극(108)을 덮어 형성되어 있다. 밀봉층(110)은, 완충층(109) 상에, 완충층(109)를 덮어 형성되어 있다. 컬러 필터(111)은, 밀봉층(110) 상의 각 화소 전극(104)와 대향하는 위치에 형성되어 있다. 격벽(112)는, 컬러 필터(111)끼리의 사이에 마련되어 있으며, 컬러 필터(111)의 광투과 효율을 향상시키기 위한 것이다.
차광층(113)은, 밀봉층(110) 상의 컬러 필터(111) 및 격벽(112)를 마련한 영역 이외에 형성되어 있으며, 유효 화소 영역 이외에 형성된 광전 변환막(107)에 광이 입사하는 것을 방지한다. 보호층(114)는, 컬러 필터(111), 격벽(112), 및 차광층(113) 상에 형성되어 있으며, 촬상 소자(100) 전체를 보호한다.
이와 같이 구성된 촬상 소자(100)에서는, 광이 입사하면, 이 광이 광전 변환막(107)에 입사하고, 여기에서 전하가 발생한다. 발생한 전하 중의 정공은, 화소 전극(104)에서 포집되고, 그 양에 따른 전압 신호가 독출 회로(116)에 의하여 촬상 소자(100) 외부에 출력된다.
촬상 소자(100)의 제조 방법은 다음과 같다.
대향 전극 전압 공급부(115)와 독출 회로(116)이 형성된 회로 기판 상에, 접속부(105 및 106), 복수의 접속 전극(103), 복수의 화소 전극(104)와, 절연층(102)를 형성한다. 복수의 화소 전극(104)는, 절연층(102)의 표면에 예를 들면 정방 격자 형상으로 배치한다.
다음으로, 복수의 화소 전극(104) 상에, 광전 변환막(107)을 예를 들면 진공 증착법에 의하여 형성한다. 다음으로, 광전 변환막(107) 상에 예를 들면 스퍼터법에 의하여 대향 전극(108)을 진공하에서 형성한다. 다음으로, 대향 전극(108) 상에 완충층(109), 밀봉층(110)을 순차, 예를 들면 진공 증착법에 의하여 형성한다. 다음으로, 컬러 필터(111), 격벽(112), 및 차광층(113)을 형성 후, 보호층(114)를 형성하여, 촬상 소자(100)을 완성한다.
실시예
이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
(화합물 (D-2)의 합성)
화합물 (D-2)는, 이하의 스킴에 따라 합성했다.
[화학식 6]
Figure 112019000261429-pct00006
화합물 (A-1)은 일본 공개특허공보 2011-026317호에 기재된 방법에 따라 합성했다.
화합물 (A-2)는 상기 스킴의 조건으로 합성하고, 화합물 (A-3)은 일본 공개특허공보 2011-026317호에 기재된 방법과 동일한 방법으로 합성했다. 화합물 (D-2)는 상기 스킴의 조건으로 합성하고, 얻어진 화합물 (D-2)는 MS(Mass Spectrometry)에 의하여 동정(同定)했다. MS(ESI+)m/z:701.3([M+H]+)
이하, 화합물 (D-1) 및 (D-3)~(D-5), 화합물 (R-2)~(R-3)도 화합물 (D-2)의 합성과 동일한 반응을 이용하여 합성했다.
또한, 비교 화합물에 해당하는 화합물 (R-1)은, Luminescence Technology사로부터 구입했다.
[화학식 7]
Figure 112019000261429-pct00007
[화학식 8]
Figure 112019000261429-pct00008
<광전 변환 소자의 제작>
얻어진 각 화합물을 이용하여 도 1a의 형태의 광전 변환 소자를 제작했다. 이하에서는, 화합물 (D-1)을 이용한 경우에 대하여 상세하게 설명한다.
구체적으로는, 유리 기판 상에, 어모퍼스성 ITO를 스퍼터법에 의하여 성막하여, 하부 전극(11)(두께: 30nm)을 형성하고, 추가로 하부 전극(11) 상에 산화 몰리브데넘(MoOX)을 진공 증착법에 의하여 성막하여, 전자 블로킹막(16A)로서 산화 몰리브데넘층(두께: 60nm)을 형성했다.
또한, 기판의 온도를 25℃에 제어한 상태에서, 산화 몰리브데넘층 상에 화합물 (D-1)과 하기 화합물 (N-1)을 각각 단층 환산으로 50nm, 50nm가 되도록 공증착하여 성막하여, 100nm의 벌크 헤테로 구조를 갖는 광전 변환막(12)를 형성했다.
또한, 광전 변환막(12) 상에, 어모퍼스성 ITO를 스퍼터법에 의하여 성막하여, 상부 전극(15)(투명 도전성막)(두께: 10nm)를 형성했다. 상부 전극(15) 상에, 가열 증착에 의하여 밀봉층으로서 SiO막을 형성한 후, 그 위에 ALCVD(Atomic Layer Chemical Vapor Deposition)법에 의하여 산화 알루미늄(Al2O3)층을 형성하여, 광전 변환 소자를 제작했다.
[화학식 9]
Figure 112019000261429-pct00009
상기의 광전 변환 소자의 제작에 있어서, 이용한 화합물 (D-1)을, 화합물 (D-2)~(D-5) 및 화합물 (R-1)~(R-3)의 각각으로 변경한 것 이외에는 동일한 절차에 따라, 각 광전 변환 소자를 제작했다.
<평가>
(응답성의 평가)
얻어진 각 광전 변환 소자를 이용하여, 이하와 같이 응답성을 평가했다.
구체적으로는, 광전 변환 소자에 1.0×105V/cm의 강도가 되도록 전압을 인가하고, LED(light emitting diode)를 순간적으로 점등시켜 상부 전극(투명 도전성막) 측으로부터 광을 조사했다. 광의 조사에 의하여 발생한 전류를 오실로스코프로 측정하여, 신호 강도가 0에서 97%가 될 때까지의 경과 시간을 계측했다. 각 광전 변환 소자의 응답성은, 비교예 6의 경과 시간을 10으로 했을 때의 상댓값을 산출함으로써 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 경과 시간의 상댓값이, 3 미만인 경우를 "A", 3 이상 5 미만인 경우를 "B", 5 이상 10 미만인 경우를 "C", 10 이상인 경우를 "D"라고 했다. 실용상, "A" 또는 "B"인 것이 바람직하고, "A"인 것이 보다 바람직하다.
[표 1]
Figure 112019000261429-pct00010
상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광전 변환 소자는 우수한 성능(응답성 및 내열성)을 나타내는 것이 확인되었다.
그 중에서도, 실시예 5와 실시예 1~4와의 비교로부터, 식 (1) 중의 B1 및 B2가 함께 알킬기인 경우, 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다.
또한, 소정의 화합물을 이용하지 않은 비교예 6~8에서는, 원하는 효과는 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 8에서 이용된 화합물은, 특허문헌 1에서 구체적으로 개시되어 있는 화합물에 해당한다.
<촬상 소자의 제작>
도 3에 나타내는 형태와 동일한 촬상 소자를 제작했다. CMOS 기판 상에, 어모퍼스성 TiN 30nm를 스퍼터법에 의하여 성막 후, 포토리소그래피에 의하여 CMOS 기판 상의 포토다이오드(PD) 상에 각각 1개씩 화소가 존재하도록 패터닝하여 하부 전극을 형성했다. 이어서, 실시예 1~5의, 전자 블로킹막의 형성 이후의 광전 변환 소자의 제작 방법과 동일하게 하여, 실시예 1~5의 촬상 소자를 제작했다. 얻어진 각 촬상 소자의 응답성을, 광전 변환 소자와 동일하게 평가했다. 각 촬상 소자의 응답성은, 표 1에 나타나는 각 광전 변환 소자의 응답성과 동일한 결과를 나타내고, 촬상 소자에 있어서도 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
10a, 10b 광전 변환 소자
11 하부 전극(도전성막)
12 광전 변환막
15 상부 전극(투명 도전성막)
16A 전자 블로킹막
16B 정공 블로킹막
100 촬상 소자
101 기판
102 절연층
103 접속 전극
104 화소 전극(하부 전극)
105 접속부
106 접속부
107 광전 변환막
108 대향 전극(상부 전극)
109 완충층
110 밀봉층
111 컬러 필터(CF)
112 격벽
113 차광층
114 보호층
115 대향 전극 전압 공급부
116 독출 회로
200 광전 변환 소자(하이브리드형의 광전 변환 소자)
201 무기 광전 변환막
202 n형 웰
203 p형 웰
204 n형 웰
205 p형 실리콘 기판
207 절연층
208 화소 전극
209 유기 광전 변환막
210 공통 전극
211 보호막
212 전자 블로킹막

Claims (20)

  1. 도전성막, 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자로서,
    상기 광전 변환막이 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 광전 변환 소자.
    [화학식 1]
    Figure 112020018263950-pct00011

    식 (1) 중, R1 및 R5는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2~R4 및 R6~R8은, 수소 원자를 나타낸다. B1 및 B2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. A1 및 A2는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, A1 및 A2는, 각각, 페닐기, p-톨릴기, 2-싸이오페닐기, 또는 피렌일기로 치환된 옥사다이아졸일기는 아니다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물의 분자량이 470~900인, 광전 변환 소자.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 광전 변환막이 n형 유기 반도체를 더 포함하는, 광전 변환 소자.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 광전 변환막이 p형 유기 반도체를 더 포함하는, 광전 변환 소자.
  9. 청구항 1에 있어서,
    전자 블로킹막을 더 갖는, 광전 변환 소자.
  10. 청구항 1에 있어서,
    정공 블로킹막을 더 갖는, 광전 변환 소자.
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 있어서,
    식 (1) 중, A1 및 A2 중 적어도 한쪽은, 아릴기 또는 헤테로 원자수가 1 또는 2인 헤테로아릴기를 나타내는, 광전 변환 소자.
  13. 삭제
  14. 청구항 1에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 광센서.
  15. 청구항 1에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자.
  16. 식 (2)로 나타나는 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112020018263950-pct00017

    식 (2) 중, R1 및 R5는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2~R4 및 R6~R8은, 수소 원자를 나타낸다. B3 및 B4는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. A3 및 A4는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, A3 및 A4는, 각각, 페닐기, p-톨릴기, 2-싸이오페닐기, 또는 피렌일기로 치환된 옥사다이아졸일기는 아니다.
  17. 삭제
  18. 청구항 16에 있어서,
    식 (2) 중, A3 및 A4 중 적어도 한쪽은, 아릴기 또는 헤테로 원자수가 1 또는 2인 헤테로아릴기를 나타내는, 화합물.
  19. 삭제
  20. 삭제
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