KR20230110560A - 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서, 화합물 - Google Patents

광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서, 화합물 Download PDF

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유키오 다니
료 후지와라
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 광전 변환 효율의 전계 강도 의존성이 억제된 광전 변환 소자를 제공한다. 또, 촬상 소자, 광 센서, 및, 화합물을 제공한다. 본 발명의 광전 변환 소자는, 도전성막, 광전 변환막, 및, 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자이며, 상기 광전 변환막이, 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함한다.

Description

광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서, 화합물
본 발명은, 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서, 및, 화합물에 관한 것이다.
최근, 광전 변환막을 갖는 소자(예를 들면, 촬상 소자)의 개발이 진행되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에 있어서, 광전 분야에 관련된 재료로서, 하기 유기 반도체 재료가 개시되어 있다. 또한, 하기 구조식에 있어서 R은, 소정의 알킬기이다.
[화학식 1]
특허문헌 1: 중국 특허출원 공개공보 제104177380호
최근, 촬상 소자 및 광 센서 등의 성능 향상의 요구에 따라, 이들에 사용되는 광전 변환 소자에 요구되는 모든 특성에 관해서도 가일층의 향상이 요구되고 있다.
예를 들면, 광전 변환 소자에 인가되는 전압이 변동해도 안정된 광전 변환 효율을 실현할 수 있는 것이 요구되고 있다.
본 발명자들이, 특허문헌 1에 개시되어 있는 재료를 이용한 광전 변환 소자에 대하여 검토한 결과, 이와 같은 광전 변환 소자는, 인가되는 전압에 대한 광전 변환 효율의 의존성을 억제하는 것이 곤란한 것이 확인되었다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 광전 변환 효율의 전계 강도 의존성이 억제된 광전 변환 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 광전 변환 소자에 관한, 촬상 소자, 광 센서, 및, 화합물을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 하기 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
〔1〕
도전성막, 광전 변환막, 및, 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자로서,
상기 광전 변환막이, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 광전 변환 소자.
〔2〕
Ar11~Ar14가, 각각 독립적으로, 후술하는 식 (2)~식 (7) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 〔1〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔3〕
Ar15~Ar16이, 각각 독립적으로, 후술하는, 식 (8)~식 (15), 및, 식 (47)~식 (53) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔4〕
n11~n12가 1을 나타내고, n13~n16이 0을 나타내며, n17이 1을 나타내고, n18이 1 또는 2를 나타내는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔5〕
n11~n14가 1을 나타내고, n15~n16이 0을 나타내며, n17이 1을 나타내고, n18이 1 또는 2를 나타내는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔6〕
n11~n16이 0을 나타내고, n17이 1을 나타내며, n18이 1 또는 2를 나타내는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔7〕
n11~n12가 1을 나타내고, n13~n14가 0을 나타내며, n15~n16이 1을 나타내고, n17이 1을 나타내며, n18이 1 또는 2를 나타내는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔8〕
n11~n14가 0을 나타내고, n15~n16이 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, n17이 2를 나타내고, n18이 1을 나타내는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔9〕
상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 후술하는, 식 (16)~식 (46), 및, 식 (54)~식 (60) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔10〕
상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, Y41~Y42 및 Y81~Y85가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (16)으로 나타나는 화합물, Y41~Y42 및 Y111~Y115가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (17)로 나타나는 화합물, Y21~Y24 및 Y111~Y115가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (21)로 나타나는 화합물, Y21~Y24 및 Y151~Y157이 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (22)로 나타나는 화합물, Y61~Y62 및 Y81~Y85가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (24)로 나타나는 화합물, Y51~Y54 및 Y81~Y85가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (27)로 나타나는 화합물, Y151~Y157이 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (28)로 나타나는 화합물, Y41~Y42 및 Y81~Y85가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (29)로 나타나는 화합물, Y41~Y42 및 Y91~Y97이 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (44), Y51~Y54 및 Y81~Y85가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (45)로 나타나는 화합물, Y21~Y24, Y41~Y42 및 Y81~Y85가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (46)으로 나타나는 화합물, Y471~Y475가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (54)로 나타나는 화합물, Y481~Y485가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (55)로 나타나는 화합물, Y491~Y497이 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (56)으로 나타나는 화합물, Y501~Y505가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (57)로 나타나는 화합물, Y511~Y515가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (58)로 나타나는 화합물, Y521~Y528이 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (59)로 나타나는 화합물, 또는, Y531~Y539가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (59)로 나타나는 화합물인, 〔9〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔11〕
상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 상기 식 (16), 상기 식 (31), 상기 식 (32), 상기 식 (35), 상기 식 (37), 상기 식 (39), 및, 상기 식 (42) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인, 〔9〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔12〕
X11 및 X12가 황 원자를 나타내는, 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔13〕
상기 광전 변환막이, n형 반도체 재료를 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔14〕
상기 n형 반도체 재료가, 풀러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 풀러렌류를 포함하는, 〔13〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔15〕
상기 광전 변환막이, p형 반도체 재료를 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔16〕
상기 광전 변환막이, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물을 2종 포함하는, 〔1〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔17〕
상기 광전 변환막이, 색소를 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔16〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔18〕
상기 도전성막과 상기 투명 도전성막의 사이에, 상기 광전 변환막 외에 1종 이상의 중간층을 갖는, 〔1〕 내지 〔17〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔19〕
〔1〕 내지 〔18〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 갖는, 촬상 소자.
〔20〕
〔1〕 내지 〔18〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 갖는, 광 센서.
〔21〕
후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물.
〔22〕
Ar11~Ar14가, 각각 독립적으로, 후술하는 식 (2)~식 (7) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 〔21〕에 기재된 화합물.
〔23〕
Ar15~Ar16이, 각각 독립적으로, 후술하는, 식 (8)~식 (15), 및, 식 (47)~식 (53) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 〔21〕 또는 〔22〕에 기재된 화합물.
〔24〕
n11~n12가 1을 나타내고, n13~n16이 0을 나타내며, n17이 1을 나타내고, n18이 1 또는 2를 나타내는, 〔21〕 내지 〔23〕 중 어느 하나에 기재된 화합물.
〔25〕
n11~n14가 1을 나타내고, n15~n16이 0을 나타내며, n17이 1을 나타내고, n18이 1 또는 2를 나타내는, 〔21〕 내지 〔23〕 중 어느 하나에 기재된 화합물.
〔26〕
n11~n16이 0을 나타내고, n17이 1을 나타내며, n18이 1 또는 2를 나타내는, 〔21〕 내지 〔23〕 중 어느 하나에 기재된 화합물.
〔27〕
n11~n12가 1을 나타내고, n13~n14가 0을 나타내며, n15~n16이 1을 나타내고, n17이 1을 나타내며, n18이 1 또는 2를 나타내는, 〔21〕 내지 〔23〕 중 어느 하나에 기재된 화합물.
〔28〕
n11~n14가 0을 나타내고, n15~n16이 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, n17이 2를 나타내고, n18이 1을 나타내는, 〔21〕 내지 〔23〕 중 어느 하나에 기재된 화합물.
〔29〕
상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 후술하는, 식 (16)~식 (46), 및, 식 (54)~식 (60) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인, 〔21〕 내지 〔23〕 중 어느 하나에 기재된 화합물.
〔30〕
상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, Y41~Y42 및 Y81~Y85가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (16)으로 나타나는 화합물, Y41~Y42 및 Y111~Y115가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (17)로 나타나는 화합물, Y21~Y24 및 Y111~Y115가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (21)로 나타나는 화합물, Y21~Y24 및 Y151~Y157이 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (22)로 나타나는 화합물, Y61~Y62 및 Y81~Y85가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (24)로 나타나는 화합물, Y51~Y54 및 Y81~Y85가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (27)로 나타나는 화합물, Y151~Y157이 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (28)로 나타나는 화합물, Y41~Y42 및 Y81~Y85가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (29)로 나타나는 화합물, Y41~Y42 및 Y91~Y97이 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (44), Y51~Y54 및 Y81~Y85가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (45)로 나타나는 화합물, Y21~Y24, Y41~Y42 및 Y81~Y85가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (46)으로 나타나는 화합물, Y471~Y475가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (54)로 나타나는 화합물, Y481~Y485가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (55)로 나타나는 화합물, Y491~Y497이 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (56)으로 나타나는 화합물, Y501~Y505가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (57)로 나타나는 화합물, Y511~Y515가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (58)로 나타나는 화합물, Y521~Y528이 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (59)로 나타나는 화합물, 또는, Y531~Y539가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (59)로 나타나는 화합물인, 〔29〕에 기재된 화합물.
〔31〕
상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 상기 식 (16), 상기 식 (31), 상기 식 (32), 상기 식 (35), 상기 식 (37), 상기 식 (39), 및, 상기 식 (42) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인, 〔29〕에 기재된 화합물.
〔32〕
X11 및 X12가 황 원자를 나타내는, 〔21〕 내지 〔31〕 중 어느 하나에 기재된 화합물.
본 발명에 의하면, 광전 변환 효율이 우수한 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 광전 변환 소자에 관한, 촬상 소자, 광 센서, 및, 화합물을 제공할 수 있다.
도 1은 광전 변환 소자의 일 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 광전 변환 소자의 일 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자의 적합 실시형태에 대하여 설명한다.
본 명세서에 있어서, 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및, 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하며, 불소 원자가 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 방향환기는, 특별히 언급이 없는 한, 단환식이어도 되고 다환식(예를 들면 2~6환식)이어도 된다. 단환식의 방향환기는, 환 구조로서, 1환의 방향환 구조만을 갖는 방향환기이다. 다환식(예를 들면 2~6환식)의 방향환기는, 환 구조로서 복수(예를 들면 2~6)의 방향환 구조가 축환되어 있는 방향환기이다.
상기 방향환기의 환원 원자의 수는, 5~15의 정수가 바람직하다.
상기 방향환기는, 방향족 탄화 수소환기여도 되고 방향족 복소환기여도 된다.
상기 방향환기가 방향족 복소환기인 경우, 환원 원자로서 갖는 헤테로 원자의 수는, 예를 들면, 1~10이다. 상기 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 인 원자, 규소 원자, 및, 붕소 원자를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소환기로서는, 예를 들면, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 안트라센환기, 및, 페난트렌환기를 들 수 있다.
상기 방향족 복소환기로서는, 예를 들면, 피리딘환기, 피리미딘환기, 피리다진환기, 피라진환기, 트라이아진환기(1,2,3-트라이아진환기, 1,2,4-트라이아진환기, 1,3,5-트라이아진환기 등), 및, 테트라진환기(1,2,4,5-테트라진환 등), 퀴녹살린환기, 피롤환기, 퓨란환기, 싸이오펜환기, 이미다졸환기, 옥사졸환기, 싸이아졸환기, 벤조피롤환기, 벤조퓨란환기, 벤조싸이오펜환기, 벤조이미다졸환기, 벤즈옥사졸환기, 벤조싸이아졸환기, 나프토피롤환기, 나프토퓨란환기, 나프토싸이오펜환기, 나프토이미다졸환기, 나프토옥사졸환기, 3H-피롤리딘환기, 피롤로이미다졸환기(5H-피롤로[1,2-a]이미다졸환기 등), 이미다조옥사졸환기(이미다조[2,1-b]옥사졸환기 등), 싸이에노싸이아졸환기(싸이에노[2,3-d]싸이아졸환기 등), 벤조싸이아다이아졸환기, 벤조다이싸이오펜환기(벤조[1,2-b:4,5-b']다이싸이오펜환기 등), 싸이에노싸이오펜환기(싸이에노[3,2-b]싸이오펜환기 등), 싸이아졸로싸이아졸환기(싸이아졸로[5,4-d]싸이아졸환기 등), 나프토다이싸이오펜환기(나프토[2,3-b:6,7-b']다이싸이오펜환기, 나프토[2,1-b:6,5-b']다이싸이오펜환기, 나프토[1,2-b:5,6-b']다이싸이오펜환기, 1,8-다이싸이아다이사이클로펜타[b,g]나프탈렌환기 등), 벤조싸이에노벤조싸이오펜환기, 다이싸이에노[3,2-b:2',3'-d]싸이오펜환기, 및, 3,4,7,8-테트라싸이아다이사이클로펜타[a,e]펜탈렌환기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 간단히 방향환이라고 하는 경우, 예를 들면, 상기 방향환기를 구성하는 방향환을 들 수 있다.
방향환기가 1가인 경우, 그와 같은 방향환기로서는, 예를 들면, 상술한 방향환기에 있어서의 방향환으로부터, 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 이 경우의 방향환기는, 이른바, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
방향환기가 2가인 경우, 그와 같은 방향환기로서는, 예를 들면, 상술한 방향환기에 있어서의 방향환으로부터, 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 이 경우의 방향환기는, 이른바, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 이 경우의 방향환기는, 이른바, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서에 있어서, 화학 구조를 나타내는 하나의 식(일반식) 중에, 기의 종류, 또는, 수를 나타내는 동일한 기호가 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 그들 복수 존재하는 동일한 기호끼리의 내용은 각각 독립적이며, 동일한 기호끼리의 내용은 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 명세서에 있어서, 화학 구조를 나타내는 하나의 식(일반식) 중에, 동일 종류의 기(방향환기 등)가 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 그들 복수 존재하는 동일 종류의 기끼리의 구체적인 내용은 각각 독립적이며, 동일 종류의 기끼리의 구체적인 내용은 동일해도 되고 상이해도 된다.
또, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~" 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 수소 원자는, 경수소 원자(통상의 수소 원자)여도 되고, 중수소 원자(이중 수소 원자 등)여도 된다.
[광전 변환 소자]
본 발명의 광전 변환 소자는, 도전성막, 광전 변환막, 및, 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자이며, 광전 변환막이, 식 (1)로 나타나는 화합물(이하, "특정 화합물"이라고도 한다)을 포함한다.
본 발명의 광전 변환 소자가 이와 같은 구성을 취함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 메커니즘은 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
즉, 특정 화합물은, 방향족성을 갖는 함질소 5원환이 양단부에 존재하는 모핵을 갖고, 상기 모핵은, 상기 모핵의 양단에 소정의 치환기를 더 갖는다. 상기 모핵은 결정성이 양호하고, 상기 모핵이 가질 수 있는 치환기의 종류 및 배치도, 특정 화합물의 결정성을 저해하지 않는 범위에 한정되어 있는 점에서, 광전 변환막 중에서, 특정 화합물끼리의 사이에서의 전하 수송성이 양호하여, 저전압하에서도 양호한 전하 수송성을 유지할 수 있다. 그 결과, 광전 변환막이 특정 화합물을 포함하는 본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 광전 변환 효율의 전계 강도 의존성이 억제되었다고 생각되고 있다.
또, 본 발명의 광전 변환 소자는, 광전 변환 효율(특히 파장 400~700nm의 광에 대한 광전 변환 효율)이 양호하여, 암전류도 억제되어 있다.
이하, 광전 변환 소자에 있어서의, 광전 변환 효율의 전계 강도 의존성이 보다 억제되어 있는 것, 광전 변환 소자가 보다 우수한 것, 및/또는, 암전류가 보다 억제되어 있는 것을, "본 발명의 효과가 보다 우수하다"라고도 말한다.
도 1에, 본 발명의 광전 변환 소자의 일 실시형태의 단면 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 광전 변환 소자(10a)는, 하부 전극으로서 기능하는 도전성막(이하, 하부 전극이라고도 기재한다)(11)과, 전자 블로킹막(16A)과, 후술하는 특정 화합물을 포함하는 광전 변환막(12)과, 상부 전극으로서 기능하는 투명 도전성막(이하, 상부 전극이라고도 기재한다)(15)이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다.
도 2에 다른 광전 변환 소자의 구성예를 나타낸다. 도 2에 나타내는 광전 변환 소자(10b)는, 하부 전극(11) 상에, 전자 블로킹막(16A)과, 광전 변환막(12)과, 정공 블로킹막(16B)과, 상부 전극(15)이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다. 또한, 도 1 및 도 2 중의 전자 블로킹막(16A), 광전 변환막(12), 및, 정공 블로킹막(16B)의 적층 순서는, 용도 및 특성에 따라, 적절히 변경해도 된다.
광전 변환 소자(10a(또는 10b))에서는, 상부 전극(15)을 개재하여 광전 변환막(12)에 광이 입사되는 것이 바람직하다.
또, 광전 변환 소자(10a(또는 10b))를 사용하는 경우에는, 전압을 인가할 수 있다. 이 경우, 하부 전극(11)과 상부 전극(15)이 한 쌍의 전극을 이루어, 이 한 쌍의 전극 간에, 1×10-5~1×107V/cm의 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 성능 및 소비 전력의 점에서, 인가되는 전압은, 1×10-4~1×107V/cm가 보다 바람직하고, 1×10-3~5×106V/cm가 더 바람직하다.
또한, 전압 인가 방법에 대해서는, 도 1 및 도 2에 있어서, 전자 블로킹막(16A) 측이 음극이 되고, 광전 변환막(12) 측이 양극이 되도록 인가하는 것이 바람직하다. 광전 변환 소자(10a(또는 10b))를 광 센서로서 사용한 경우, 또, 촬상 소자에 장착한 경우도, 동일한 방법에 의하여 전압을 인가할 수 있다.
후단에서, 상세하게 설명하는 바와 같이, 광전 변환 소자(10a(또는 10b))는 촬상 소자 용도에 적합하게 적용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자를 구성하는 각층의 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
〔광전 변환막〕
광전 변환막은, 특정 화합물을 포함하는 막이다.
이하, 특정 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
<식 (1)로 나타나는 화합물(특정 화합물)>
특정 화합물은, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물이다.
[화학식 2]
식 (1) 중, X11 및 X12는, 각각 독립적으로, 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다.
그중에서도, X11 및 X12는, 황 원자가 바람직하다.
Ar11~Ar16은, 각각 독립적으로, 단환식, 2환식, 또는, 3환식의 방향환기를 나타낸다.
또, 상기 방향환기는, 치환기로서, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자), 사이아노기, 및, 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 가져도 된다.
바꾸어 말하면, 상기 방향환기는, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자), 사이아노기, 및, 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기 이외의 치환기를 갖지 않는다.
Ar11~Ar16으로 나타나는 상기 방향환기가 치환기로서 갖는 상기 1종 이상의 기의 합계수로서는, 예를 들면, 각각 독립적으로, 0~5이다.
Ar11~Ar14는, 2가의 방향환기이다.
Ar15~Ar16은, 1가의 방향환기이다.
Ar11~Ar16으로 나타나는 방향환기는, 각각 독립적으로, 환원 원자로서 1 이상(예를 들면 1~3)의 질소 원자를 갖는 함질소 방향환기인 것도 바람직하다.
Ar11과 Ar12는 동일한 방향환기인 것도 바람직하고, Ar13과 Ar14는 동일한 방향환기인 것도 바람직하며, Ar15와 Ar16은 동일한 방향환기인 것도 바람직하다. 각 방향환기가 동일하다는 것은, 비교 대상으로 하는 각 방향환기가 동일한 기이며, 또한, 그들 방향환기를 구성하는 각 구조(방향환기가 가질 수 있는 헤테로 원자 및 치환기 등)의 위치 관계도, 특정 화합물의 모핵(식 (1) 중의 n17이 부여된 괄호로 둘러쌓인 부분 구조)을 기준으로 하여 동일한 것을 의미한다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, Ar11~Ar14는, 각각 독립적으로, 식 (2)~식 (7) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
식 (2)~식 (7) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
식 (2)~식 (7) 중에 각각 2개 존재하는 결합 위치는, 좌측의 결합 위치(*)가 모핵 측에 결합되어 있어도 되고, 우측의 결합 위치(*)가 모핵 측에 결합되어 있어도 된다.
식 (2)~식 (7) 중, YN으로 나타나는 기는, -CR= 또는 질소 원자를 나타낸다. YN에 있어서의 "N"은 정수이다.
즉, 식 (2)~식 (7) 중, Y21~Y24, Y31~Y36, Y41~Y42, Y51~Y54, Y61~Y62, 및, Y71은, 각각 독립적으로, -CR= 또는 질소 원자(-N=)를 나타낸다.
-CR=에 있어서의 R은, 수소 원자, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자), 사이아노기, 또는, 트라이플루오로메틸기를 나타낸다.
식 (2)~식 (7) 중, XN으로 나타나는 기는, 황 원자(-S-), 산소 원자(-O-), 또는, 셀레늄 원자(-Se-)를 나타낸다. XN에 있어서의 "N"은 정수이다.
즉, 식 (2)~식 (7) 중, X41, X51, X61~X62, 및, X71은, 각각 독립적으로, 황 원자(-S-), 산소 원자(-O-), 또는, 셀레늄 원자(-Se-)를 나타내고, 황 원자 또는 산소 원자가 바람직하다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, Ar15~Ar16은, 각각 독립적으로, 식 (8)~식 (15), 및, 식 (47)~식 (53) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
[화학식 5]
식 (8)~식 (15), 및, 식 (47)~식 (53) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
식 (8)~식 (15), 및, 식 (47)~식 (53) 중, YN으로 나타나는 기는, -CR= 또는 질소 원자를 나타낸다. YN에 있어서의 "N"은 정수이다.
즉, 식 (8)~식 (15), 및, 식 (47)~식 (53) 중, Y81~Y85, Y91~Y97, Y101~Y103, Y111~Y115, Y121~Y123, Y131~Y137, Y141~Y145, Y151~Y157, Y471~Y475, Y481~Y485, Y491~Y497, Y501~Y505, Y511~Y515, Y521~Y529, 및, Y531~Y539는, 각각 독립적으로, -CR= 또는 질소 원자(-N=)를 나타낸다.
-CR=에 있어서의 R은, 수소 원자, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자), 사이아노기, 또는, 트라이플루오로메틸기를 나타낸다.
그중에서도, Y81~Y85, Y91~Y97, Y101~Y103, Y111~Y115, Y121~Y123, Y131~Y137, Y141~Y145, Y151~Y157, Y471~Y475, Y481~Y485, Y491~Y497, Y501~Y505, Y511~Y515, Y521~Y529, 및, Y531~Y539로서는, -CR=이 바람직하고, R이 수소 원자인, -CR=이 보다 바람직하다. 즉, Y81~Y85, Y91~Y97, Y101~Y103, Y111~Y115, Y121~Y123, Y131~Y137, Y141~Y145, Y151~Y157, Y471~Y475, Y481~Y485, Y491~Y497, Y501~Y505, Y511~Y515, Y521~Y529, 및, Y531~Y539로서는, -CH=가 바람직하다.
식 (8)~식 (15), 및, 식 (47)~식 (53) 중, XN으로 나타나는 기는, 황 원자(-S-), 산소 원자(-O-), 또는, 셀레늄 원자(-Se-)를 나타낸다. XN에 있어서의 "N"은 정수이다.
즉, 식 (8)~식 (15), 및, 식 (47)~식 (53) 중, X101, X111, X121~X122, X141, X151, X471~X472, X481~X482, X491, X501~X502, 및, X511~X512는, 각각 독립적으로, 황 원자(-S-), 산소 원자(-O-), 또는, 셀레늄 원자(-Se-)를 나타내고, 황 원자 또는 산소 원자가 바람직하다.
식 (1) 중, X13 및 X14는, 각각 독립적으로, 산소 원자(=O) 또는 황 원자(=S)를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.
X13 및 X14는, 동일한 원자인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, n11~n16은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.
n11과 n12는 동일한 값인 것이 바람직하고, n13과 n14는 동일한 값인 것이 바람직하며, n15와 n16은 동일한 값인 것이 바람직하다.
n11~n16이 0인 경우, n11~n16이 부여된 괄호로 둘러쌓인 기는 존재하지 않는다. 예를 들면, n11이 1이며, n13 및 n15가 0인 경우, 식 (1) 중에 있어서 Ar11과 Ar15가 단결합으로 결합한다.
단, n11~n16이 모두 0이며, 또한, n17이 1인 경우, Ar15 및 Ar16으로 나타나는 상기 방향환기는, 3환식의 상기 방향환기이다.
또한, 특정 화합물을 식 (1)에 적용시킨 경우에, n11이 1이며 n13이 0이라는 해석과, n11이 0이고 n13이 1이라는 해석의 양방의 해석이 가능한 특정 화합물이 존재하는 경우, 그 특정 화합물은, 식 (1)에 있어서의 n11이 1이며 n13이 0인 화합물이라고 해석하는 것이 바람직하다.
동일하게, 특정 화합물을 식 (1)에 적용시킨 경우에, n12가 1이며 n14가 0이라는 해석과, n12가 0이고 n14가 1이라는 해석의 양방의 해석이 가능한 특정 화합물이 존재하는 경우, 그 특정 화합물은, 식 (1)에 있어서의 n12가 1이며 n14가 0인 화합물이라고 해석하는 것이 바람직하다.
식 (1) 중, n17은, 1 또는 2를 나타낸다.
n17이 2인 경우, 특정 화합물의 모핵은, 4환 또는 5환의 방향환기 중 2개가 단결합으로 결합되어 있는 구조가 된다.
n17이 2인 경우, 모핵의 외측에 존재하는 X11과 X12는 동일한 원자인 것도 바람직하다.
n17이 2인 경우, 모핵의 내측에 존재하는 X11과 X12는 동일한 원자인 것도 바람직하다.
식 (1) 중, n18은, 1 또는 2를 나타낸다.
그중에서도, 식 (1) 중의 n11~n18의 바람직한 조합으로서는, 이하의 예를 들 수 있다.
예A: n11~n12가 1을 나타내고, n13~n16이 0을 나타내며, n17이 1을 나타내고, n18이 1 또는 2를 나타내는 조합.
예B: n11~n14가 1을 나타내고, n15~n16이 0을 나타내며, n17이 1을 나타내고, n18이 1 또는 2를 나타내는 조합.
예C: n11~n16이 0을 나타내고, n17이 1을 나타내며, n18이 1 또는 2를 나타내는 조합.
예D: n11~n12가 1을 나타내고, n13~n14가 0을 나타내며, n15~n16이 1을 나타내고, n17이 1을 나타내며, n18이 1 또는 2를 나타내는 조합.
예E: n11~n14가 0을 나타내고, n15~n16이 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, n17이 2를 나타내고, n18이 1을 나타내는 조합.
그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 특정 화합물은, 이하에 나타내는 식 (16)~식 (46), 및, 식 (54)~식 (60) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
식 (16)~식 (46) 및 식 (54)~식 (60) 중, YN으로 나타나는 기는, -CR= 또는 질소 원자를 나타낸다. YN에 있어서의 "N"은 정수이다.
즉, 식 (16)~식 (46) 중, Y21~Y24, Y41~Y42, Y51~Y54, Y61~Y62, Y71, Y81~Y85, Y91~Y97, Y101~Y103, Y111~Y115, Y121~Y123, Y151~Y157, Y471~Y475, Y481~Y485, Y491~Y497, Y501~Y505, Y511~Y515, Y521~Y528, 및, Y531~Y539는, 각각 독립적으로, -CR= 또는 질소 원자(-N=)를 나타낸다.
-CR=에 있어서의 R은, 수소 원자, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자), 사이아노기, 또는, 트라이플루오로메틸기를 나타낸다.
그중에서도, Y81~Y85, Y91~Y97, Y101~Y103, Y111~Y115, Y121~Y123, Y131~Y137, Y141~Y145, Y151~Y157, Y471~Y475, Y481~Y485, Y491~Y497, Y501~Y505, Y511~Y515, Y521~Y529, 및, Y531~Y539로서는, -CR=이 바람직하고, R이 수소 원자인, -CR=이 보다 바람직하다. 즉, Y81~Y85, Y91~Y97, Y101~Y103, Y111~Y115, Y121~Y123, Y131~Y137, Y141~Y145, Y151~Y157, Y471~Y475, Y481~Y485, Y491~Y497, Y501~Y505, Y511~Y515, Y521~Y529, 및, Y531~Y539로서는, -CH=가 바람직하다.
식 (16)~식 (46) 및 식 (54)~식 (60) 중, X11 및 X12는, 각각 독립적으로, 황 원자(-S-) 또는 산소 원자(-O-)를 나타낸다.
식 (16)~식 (46) 중, X13 및 X14는, 각각 독립적으로, 황 원자(=S) 또는 산소 원자(=O)를 나타낸다.
식 (16)~식 (46) 중, X11~X14를 제외한 XN으로 나타나는 기는, 황 원자(-S-), 산소 원자(-O-), 또는, 셀레늄 원자(-Se-)를 나타낸다. XN에 있어서의 "N"은 정수이다.
식 (16)~식 (46) 및 식 (54)~식 (60) 중, X41, X51, X61~X62, X71, X101, X111, X121~X122, X151, X471, X481~X482, X491, X501~X502, 및, X511~X512는, 각각 독립적으로, 황 원자(-S-), 산소 원자(-O-), 또는, 셀레늄 원자(-Se-)를 나타내고, 황 원자 또는 산소 원자가 바람직하다.
특정 화합물은(특히, 후술하는 n형 재료로서 사용하는 경우에 있어서), Ar11 및 Ar12로서 환 구조 중에 -N=인 기를 포함하는 방향환기를 갖거나, n15 및 n16이 1이거나 중 적어도 일방의 요건을 충족시키고, 또한, Ar15 및 Ar16은, Y81~Y85가 -CF=, -C(CN)=, 또는 -N=인 식 (8)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
특정 화합물은(특히, 후술하는 p형 재료로서 사용하는 경우에 있어서), Y41~Y42 및 Y81~Y85가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (16)으로 나타나는 화합물, Y41~Y42 및 Y111~Y115가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (17)로 나타나는 화합물, Y21~Y24 및 Y111~Y115가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (21)로 나타나는 화합물, Y21~Y24 및 Y151~Y157이 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (22)로 나타나는 화합물, Y61~Y62 및 Y81~Y85가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (24)로 나타나는 화합물, Y51~Y54 및 Y81~Y85가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (27)로 나타나는 화합물, Y151~Y157이 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (28)로 나타나는 화합물, Y41~Y42 및 Y81~Y85가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (29)로 나타나는 화합물, Y41~Y42 및 Y91~Y97이 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (44), Y51~Y54 및 Y81~Y85가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (45)로 나타나는 화합물, Y21~Y24, Y41~Y42 및 Y81~Y85가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (46)으로 나타나는 화합물, Y471~Y475가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (54)로 나타나는 화합물, Y481~Y485가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (55)로 나타나는 화합물, Y491~Y497이 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (56)으로 나타나는 화합물, Y501~Y505가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (57)로 나타나는 화합물, Y511~Y515가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (58)로 나타나는 화합물, Y521~Y528이 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (59)로 나타나는 화합물, 또는, Y531~Y539가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (59)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화합물의 표기는, 각 식 중의 YN(N은 숫자)으로 나타나는 기가 -CR=(R은, 수소 원자를 나타낸다.)인 양태를 나타낸다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, "Y41~Y42 및 Y81~Y85가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (16)으로 나타나는 화합물"이란, 식 (16) 중의 Y41~Y42 및 Y81~Y85가 -CR=(R은, 수소 원자를 나타낸다.)인 화합물을 의미한다.
특정 화합물은(특히, 후술하는 n형 재료로서 사용하는 경우에 있어서), 상기 식 (16), 상기 식 (31), 상기 식 (32), 상기 식 (35), 상기 식 (37), 상기 식 (39), 및, 상기 식 (42) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
이하에, 특정 화합물의 구체예를 나타낸다.
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
특정 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 550 이상이 바람직하며, 600 이상이 보다 바람직하다. 특정 화합물의 분자량은, 1200 이하가 바람직하고, 1000 이하가 보다 바람직하다.
분자량이 1200 이하이면, 증착 온도가 높아지지 않아, 화합물의 분해가 일어나기 어렵다. 분자량이 550 이상이면, 증착막의 유리 전이점이 낮아지지 않아, 광전 변환 소자의 내열성이 향상된다.
특정 화합물은, 촬상 소자, 광 센서, 또는, 광 전지에 이용하는 광전 변환막의 재료로서 특히 유용하다. 또, 특정 화합물은, 착색 재료, 액정 재료, 유기 반도체 재료, 전하 수송 재료, 의약 재료, 및, 형광 진단약 재료로서도 사용할 수 있다.
특정 화합물의 극대 흡수 파장은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 300~550nm의 범위에 있는 것이 바람직하며, 400~550nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 극대 흡수 파장은, 특정 화합물의 흡수 스펙트럼을 흡광도가 0.5~1이 되는 정도의 농도로 조정하여 용액 상태(용제: 클로로폼)로 측정한 값이다. 단, 특정 화합물이 클로로폼에 용해되지 않는 경우는, 특정 화합물을 증착하여, 막상태로 한 특정 화합물을 이용하여 측정한 값을 특정 화합물의 극대 흡수 파장으로 한다.
광전 변환막의 극대 흡수 파장은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 300~700nm의 범위에 있는 것이 바람직하며, 400~700nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
또, 특정 화합물은, p형 재료(정공의 수송성이 우수한 재료)로서도 사용할 수 있고, n형 재료(전자의 수송성이 우수한 재료)로서도 사용할 수 있다.
특정 화합물을 n형 재료로서 사용하는 경우, 그 특정 화합물은, 하기 요건 중의 1 이상을 충족시키는 것이 바람직하다.
요건 1: 특정 화합물이, 분자 중에 불소 원자(바람직하게는 식 (1) 중의 Ar11~Ar16으로 나타나는 방향환기의 치환기로서 존재하는 불소 원자)를, 3개 이상(예를 들면 4~16개) 갖는다.
요건 2: Ar11~Ar14 중의 1 이상(바람직하게는 2~4)이 환원 원자로서 질소 원자를 포함하는 함질소 방향환기이며, 또한, 분자 중에 불소 원자 또는 사이아노기(바람직하게는 식 (1) 중의 Ar11~Ar16으로 나타나는 방향환기의 치환기로서 존재하는 불소 원자)를 합계 1개 이상(예를 들면 2~16개) 갖는다.
특정 화합물을 p형 재료로서 사용하는 경우, 그 특정 화합물은, 상기 요건 중의 어느 것도 충족시키지 않는 화합물이 바람직하다.
특정 화합물을 p형 재료로서 사용하는 경우, 그 특정 화합물의 이온화 퍼텐셜은, 5.0~6.0eV인 것이 바람직하다.
또, 특정 화합물을 n형 재료로서 사용하는 경우, 그 특정 화합물의 전자 친화력은, 3.0~4.5eV가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 전자 친화력의 값으로서 Gaussian'09(Gaussian사제 소프트웨어)를 이용하여 B3LYP/6-31G(d)의 계산에 의하여 구해지는 LUMO의 값의 반수의 값(마이너스 1을 곱한 값)을 이용한다.
광전 변환막에 포함되는 특정 화합물은, 실질적으로 p형 재료로서 사용하는 특정 화합물만이어도 되고, 실질적으로 n형 재료로서 사용하는 특정 화합물만이어도 되며, p형 재료로서 사용하는 특정 화합물과 n형 재료로서 사용하는 특정 화합물의 양방이어도 된다.
광전 변환막에 포함되는 특정 화합물이, 실질적으로 p형 재료로서 사용하는 특정 화합물만이라는 것은, 광전 변환막에 포함되는 전체 특정 화합물에 대하여, p형 재료로서 사용하는 특정 화합물의 함유량(=p형 재료로서 사용하는 특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께/전체 특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께의 합계 막두께×100)이, 90체적% 초과 100체적% 이하(바람직하게는 95~100체적%, 보다 바람직하게는 99~100체적%)가 되는 것을 의미한다.
광전 변환막에 포함되는 특정 화합물이, 실질적으로 n형 재료로서 사용하는 특정 화합물만이라는 것은, 광전 변환막에 포함되는 전체 특정 화합물에 대하여, n형 재료로서 사용하는 특정 화합물의 함유량(=n형 재료로서 사용하는 특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께/전체 특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께의 합계 막두께×100)이, 90체적% 초과 100체적% 이하(바람직하게는 95~100체적%, 보다 바람직하게는 99~100체적%)가 되는 것을 의미한다.
광전 변환막에 포함되는 특정 화합물이 p형 재료로서 사용하는 특정 화합물과 n형 재료로서 사용하는 특정 화합물의 양방인 경우, 광전 변환막 중에 있어서의, p형 재료로서 사용하는 특정 화합물과 n형 재료로서 사용하는 특정 화합물의 함유량의 비(=p형 재료로서 사용하는 특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께/n형 재료로서 사용하는 특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께)는, 10/90~90/10이 바람직하고, 40/60~60/40이 보다 바람직하며, 47/53~53/47이 더 바람직하다.
광전 변환막은, 특정 화합물을, 1종만 포함해도 되고, 2종 포함해도 되며, 3종 이상을 포함해도 된다.
광전 변환막이, 특정 화합물을 1종만 포함한다는 것은, 광전 변환막에 포함되는 특정 화합물이 실질적으로 1종만이면 된다.
광전 변환막에 포함되는 특정 화합물이 실질적으로 1종만이라는 것은, 광전 변환막에 포함되는 전체 특정 화합물에 대하여, 가장 많이 포함되는 특정 화합물의 함유량(=가장 많이 포함되는 특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께/전체 특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께의 합계 막두께×100)이, 90체적% 초과 100체적% 이하(바람직하게는 95~100체적%, 보다 바람직하게는 99~100체적%)가 되는 것을 의미한다.
특정 화합물을 1종만 포함하는 경우, 상기 1종의 특정 화합물은, p형 재료로서 사용하는 특정 화합물이어도 되며, n형 재료로서 사용하는 특정 화합물이어도 된다.
광전 변환막이, 특정 화합물을 2종 포함한다는 것은, 광전 변환막에 포함되는 특정 화합물이 실질적으로 2종만이면 된다.
광전 변환막에 포함되는 특정 화합물이 실질적으로 2종만이라는 것은, 광전 변환막에 포함되는 전체 특정 화합물에 대하여, 가장 많이 포함되는 2종의 특정 화합물의 합계 함유량(=가장 많이 포함되는 2종의 각 특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께의 합계 막두께/전체 특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께의 합계 막두께×100)이, 90체적% 초과 100체적% 이하(바람직하게는 95~100체적%, 보다 바람직하게는 99~100체적%)가 되는 것을 의미한다.
상기 가장 많이 포함되는 2종의 특정 화합물을, 각각, 특정 화합물 A, 및, 특정 화합물 B로 한 경우, 광전 변환막 중에 있어서의 특정 화합물 A와 특정 화합물 B의 함유량의 비(=특정 화합물 A의 단층 환산에서의 막두께/특정 화합물 B의 단층 환산에서의 막두께)는, 10/90~90/10이 바람직하고, 40/60~60/40이 보다 바람직하며, 47/53~53/47이 더 바람직하다.
특정 화합물을 2종만 포함하는 경우, 2종의 특정 화합물은, 양방이 p형 재료로서 사용하는 특정 화합물이어도 되고, 양방이 n형 재료로서도 사용하는 특정 화합물이어도 되며, 일방이 p형 재료로서 사용하는 특정 화합물이고 다른 일방이 n형 재료로서 사용하는 특정 화합물인 것도 바람직하다.
광전 변환 소자의 응답성의 점에서, 광전 변환막 중의 특정 화합물의 함유량(=특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께/광전 변환막의 막두께×100)은, 15~85체적%가 바람직하다.
그중에서도, 광전 변환 소자가, 특정 화합물을 1종만 포함하는 경우, 광전 변환막 중의 특정 화합물의 함유량은, 20~60체적%가 보다 바람직하고, 25~40체적%가 더 바람직하다.
광전 변환 소자가, 특정 화합물을 2종 포함하는 경우, 광전 변환막 중의 특정 화합물의 함유량은, 40~80체적%가 보다 바람직하고, 60~75체적%가 더 바람직하다.
<색소>
광전 변환막은, 상술한 특정 화합물 이외의 다른 성분으로서, 색소를 포함하는 것도 바람직하다.
상기 색소는, 유기 색소가 바람직하다.
상기 색소는, 예를 들면, 사이아닌 색소, 스타이릴 색소, 헤미사이아닌 색소, 메로사이아닌 색소(제로메타인메로사이아닌(심플 메로사이아닌)을 포함한다), 로다사이아닌 색소, 알로폴라 색소, 옥소놀 색소, 헤미옥소놀 색소, 스쿠아릴륨 색소, 크로코늄 색소, 아자메타인 색소, 쿠마린 색소, 아릴리덴 색소, 안트라퀴논 색소, 트라이페닐메테인 색소, 아조 색소, 아조메타인 색소, 메탈로센 색소, 플루오렌온 색소, 풀기드 색소, 페릴렌 색소, 페나진 색소, 페노싸이아진 색소, 퀴논 색소, 다이페닐메테인 색소, 폴리엔 색소, 아크리딘 색소, 아크리딘온 색소, 퀴녹살린 색소, 다이페닐아민 색소, 퀴노프탈론 색소, 페녹사진 색소, 프탈로페릴렌 색소, 다이옥세인 색소, 포피린 색소, 클로로필 색소, 프탈로사이아닌 색소, 서브 프탈로사이아닌 색소, 금속 착체 색소, 일본 공개특허공보 2014-82483호의 단락 [0083]~[0089]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-167348호의 단락 [0029]~[0033]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-077064호의 단락 [0197]~[0227]에 기재된 화합물, WO2018-105269호의 단락 [0035]~[0038]에 기재된 화합물, WO2018-186389호의 단락 [0041]~[0043]에 기재된 화합물, WO2018-186397호의 단락 [0059]~[0062]에 기재된 화합물, WO2019-009249호의 단락 [0078]~[0083]에 기재된 화합물, WO2019-049946호의 단락 [0054]~[0056]에 기재된 화합물, WO2019-054327호의 단락 [0059]~[0063]에 기재된 화합물, WO2019-098161호의 단락 [0086]~[0087]에 기재된 화합물, 및, WO2020-013246호의 단락 [0085]~[0114]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
광전 변환 소자 중의 색소의 함유량(=색소의 단층 환산에서의 막두께/광전 변환막의 막두께×100)은, 15~85체적%가 바람직하고, 20~60체적%가 보다 바람직하며, 25~40체적%가 더 바람직하다.
광전 변환막 중에 있어서의, 특정 화합물과 색소의 합계의 함유량에 대한, 색소의 함유량(=(색소의 단층 환산에서의 막두께/(특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께+색소의 단층 환산에서의 막두께)×100))은, 15~75체적%가 바람직하고, 20~65체적%가 보다 바람직하며, 25~60체적%가 더 바람직하다.
또한, 색소는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
<n형 반도체 재료>
광전 변환막은, 상술한 특정 화합물 및 색소 이외의 다른 성분으로서, n형 반도체 재료를 포함하는 것도 바람직하다.
그중에서도, 광전 변환막이 p형 재료로서 사용하는 특정 화합물을 포함하는 경우에 n형 반도체 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 광전 변환막이 포함하는 특정 화합물이 p형 재료로서 사용하는 특정 화합물만인 경우에 광전 변환막이 n형 반도체 재료를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 광전 변환막이 특정 화합물을 1종만 포함하고, 또한, 상기 1종의 특정 화합물이 p형 재료로서 사용하는 특정 화합물인 경우에 광전 변환막이 n형 반도체 재료를 포함하는 것이 더 바람직하다.
n형 반도체 재료는, 억셉터성 유기 반도체 재료(화합물)이며, 전자를 수용하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다.
더 상세하게는, n형 반도체 재료는, 상술한 특정 화합물과 접촉시켜 이용한 경우에, 특정 화합물보다 전자 친화력이 큰 유기 화합물이 바람직하다.
또, n형 반도체 재료는, 상술한 색소와 접촉시켜 이용한 경우에, 색소보다 전자 친화력이 큰 유기 화합물인 것이 바람직하다.
n형 반도체 재료의 전자 친화력은, 3.0~5.0eV가 바람직하다.
n형 반도체 재료는, 예를 들면, 풀러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 풀러렌류, 축합 방향족 탄소환 화합물(예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 및, 플루오란텐 유도체); 질소 원자, 산소 원자, 및, 황 원자 중 적어도 하나를 갖는 5~7원환의 헤테로환 화합물(예를 들면, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트라이아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 아이소퀴놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 및, 싸이아졸 등); 폴리아릴렌 화합물; 플루오렌 화합물; 사이클로펜타다이엔 화합물; 실릴 화합물; 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 무수물; 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 무수물 이미드 유도체; 옥사다이아졸 유도체; 안트라퀴노다이메테인 유도체; 다이페닐퀴논 유도체; 바쏘큐프로인, 바쏘페난트롤린, 및 이들의 유도체; 트라이아졸 화합물; 다이스타이릴아릴렌 유도체; 함질소 헤테로환 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착체; 사일롤 화합물; 및, 일본 공개특허공보 2006-100767호의 단락 [0056]~[0057]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
그중에서도, n형 반도체 재료는, 풀러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 풀러렌류를 포함하는 것이 바람직하다.
풀러렌은, 예를 들면, 풀러렌 C60, 풀러렌 C70, 풀러렌 C76, 풀러렌 C78, 풀러렌 C80, 풀러렌 C82, 풀러렌 C84, 풀러렌 C90, 풀러렌 C96, 풀러렌 C240, 풀러렌 C540, 및, 믹스드 풀러렌을 들 수 있다.
풀러렌 유도체는, 예를 들면, 상기 풀러렌에 치환기가 부가된 화합물을 들 수 있다. 치환기는, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기가 바람직하다. 풀러렌 유도체는, 일본 공개특허공보 2007-123707호에 기재된 화합물이 바람직하다.
광전 변환막이 n형 반도체 재료를 포함하는 경우, 광전 변환막 중의 n형 반도체 재료의 함유량(=n형 반도체 재료의 단층 환산에서의 막두께/광전 변환막의 막두께×100)은, 15~75체적%가 바람직하고, 20~60체적%가 보다 바람직하며, 25~50체적%가 더 바람직하다.
또한, n형 반도체 재료는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
또, n형 반도체 재료가 풀러렌류를 포함하는 경우, n형 반도체 재료의 합계의 함유량에 대한, 풀러렌류의 함유량(=(풀러렌류의 단층 환산에서의 막두께/단층 환산한 각 n형 반도체 재료의 막두께의 합계)×100)은, 50~100체적%가 바람직하고, 80~100체적%가 보다 바람직하다.
또한, 풀러렌류는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
n형 반도체 재료의 분자량은, 200~1200이 바람직하고, 200~1000이 보다 바람직하다.
광전 변환막은, 실질적으로, 특정 화합물과 색소와 n형 반도체 재료만으로 구성되는 것도 바람직하다. 광전 변환막이 실질적으로, 특정 화합물과 색소와 n형 반도체 재료만으로 구성된다는 것은, 광전 변환막 전체 질량에 대하여, 특정 화합물과 색소와 n형 반도체 재료의 합계 함유량이 95~100질량%인 것을 의미한다.
<p형 반도체 재료>
광전 변환막은, 상술한 특정 화합물 및 색소 이외의 다른 성분으로서, p형 반도체 재료를 포함하는 것도 바람직하다.
그중에서도, 광전 변환막이 n형 재료로서 사용하는 특정 화합물을 포함하는 경우에 p형 반도체 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 광전 변환막이 포함하는 특정 화합물이 n형 재료로서 사용하는 특정 화합물만인 경우에 광전 변환막이 p형 반도체 재료를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 광전 변환막이 특정 화합물을 1종만 포함하고, 또한, 상기 1종의 특정 화합물이 n형 재료로서 사용하는 특정 화합물인 경우에 광전 변환막이 p형 반도체 재료를 포함하는 것이 더 바람직하다.
p형 반도체 재료는, 도너성 유기 반도체 재료(화합물)이며, 전자를 공여하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다.
더 자세하게는, p형 반도체 재료란, 광전 변환막 중의 특정 화합보다 정공 수송성이 우수한 유기 화합물이 바람직하고, 특정 화합물 및 색소의 양방보다 정공 수송성이 우수한 유기 화합물이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 화합물의 정공 수송성(정공 캐리어 이동도)은, 예를 들면, Time-of-Flight법(비정 시간법, TOF법), 또는, 전계 효과 트랜지스터 소자를 이용하여 평가할 수 있다.
p형 반도체 재료의 정공 캐리어 이동도는, 10-4cm2/V·s 이상인 것이 바람직하고, 10-3cm2/V·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 10-2cm2/V·s 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 정공 캐리어 이동도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 광조사되어 있지 않은 상태에서 미량의 전류가 흐르는 것을 억제하는 점에서, 예를 들면, 10cm2/V·s 이하가 바람직하다.
또, p형 반도체 재료는, 광전 변환막 중의 특정 화합물보다 이온화 퍼텐셜이 작은 것도 바람직하고, 특정 화합물 및 색소의 양방보다 이온화 퍼텐셜이 작은 것이 보다 바람직하다.
p형 반도체 재료는, 예를 들면, 트라이아릴아민 화합물(예를 들면, N,N＇-비스(3-메틸페닐)-(1,1＇-바이페닐)-4,4＇-다이아민(TPD), 4,4＇-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]바이페닐(α-NPD), 일본 공개특허공보 2011-228614호의 단락 [0128]~[0148]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-176259호의 단락 [0052]~[0063]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-225544호의 단락 [0119]~[0158]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-153910호의 [0044]~[0051]에 기재된 화합물, 및 일본 공개특허공보 2012-094660호의 단락 [0086]~[0090]에 기재된 화합물 등), 피라졸린 화합물, 스타이릴아민 화합물, 하이드라존 화합물, 폴리실레인 화합물, 싸이오펜 화합물(예를 들면, 싸이에노싸이오펜 유도체, 다이벤조싸이오펜 유도체, 벤조다이싸이오펜 유도체, 다이싸이에노싸이오펜 유도체, [1]벤조싸이에노[3,2-b]싸이오펜(BTBT) 유도체, 싸이에노[3,2-f:4,5-f']비스[1]벤조싸이오펜(TBBT) 유도체, 일본 공개특허공보 2018-014474호의 단락 [0031]~[0036]에 기재된 화합물, WO2016-194630호의 단락 [0043]~[0045]에 기재된 화합물, WO2017-159684호의 단락 [0025]~[0037], [0099]~[0109]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-076766호의 단락 [0029]~[0034]에 기재된 화합물, WO2018-207722호의 단락 [0015]~[0025]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2019-054228의 단락 [0045]~[0053]에 기재된 화합물, WO2019-058995호의 단락 [0045]~[0055]에 기재된 화합물, WO2019-081416호의 단락 [0063]~[0089]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2019-080052의 단락 [0033]~[0036]에 기재된 화합물, WO2019-054125호의 단락 [0044]~[0054]에 기재된 화합물, WO2019-093188호의 단락 [0041]~[0046]에 기재된 화합물 등), 사이아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 폴리아민 화합물, 인돌 화합물, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 폴리아릴렌 화합물, 축합 방향족 탄소환 화합물(예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 펜타센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 및, 플루오란텐 유도체), 포피린 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 트라이아졸 화합물, 옥사다이아졸 화합물, 이미다졸 화합물, 폴리아릴알케인 화합물, 피라졸론 화합물, 아미노 치환 칼콘 화합물, 옥사졸 화합물, 플루오렌온 화합물, 실라제인 화합물, 및, 함질소 헤테로환 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착체를 들 수 있다.
또, p형 반도체 재료는, 식 (p1)로 나타나는 화합물, 식 (p2)로 나타나는 화합물, 식 (p3)으로 나타나는 화합물, 식 (p4)로 나타나는 화합물, 또는, 식 (p5)로 나타나는 화합물도 바람직하다.
[화학식 36]
식 (p1)~(p6) 중, 2개 존재하는 R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환기(알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 알킬싸이오기, (헤테로)아릴싸이오기, 알킬아미노기, (헤테로)아릴아미노기, 또는, (헤테로)아릴기 등. 이들 기는 가능한 경우 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 예를 들면, (헤테로)아릴기는, 치환기를 더 가져도 되는 아릴아릴기(즉 바이아릴기. 이 기를 구성하는 아릴기 중 적어도 일방이 헤테로아릴기여도 된다)로 이루어져 있어도 된다)
또, R로서는, WO2019-081416호의 식 (IX)에 있어서의 R로 나타나는 기도 바람직하다.
X 및 Y는, 각각 독립적으로, -CR2 2-, 황 원자(-S-), 산소 원자(-O-), -NR2-, 또는, -SiR2 2-를 나타낸다.
R2는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기(바람직하게는 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기), 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는, 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. 2 이상 존재하는 R2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
Ar은, 방향환기(바람직하게는 벤젠환기)를 나타낸다.
그중에서도, p형 반도체 재료는, 식 (p1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
광전 변환막이 p형 반도체 재료를 포함하는 경우, 광전 변환막 중의 p형 반도체 재료의 함유량(=p형 반도체 재료의 단층 환산에서의 막두께/광전 변환막의 막두께×100)은, 15~75체적%가 바람직하고, 20~60체적%가 보다 바람직하며, 25~50체적%가 더 바람직하다.
또한, n형 반도체 재료는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
광전 변환막은, 실질적으로, 특정 화합물과 색소와 p형 반도체 재료만으로 구성되는 것도 바람직하다. 광전 변환막이 실질적으로, 특정 화합물과 색소와 p형 반도체 재료만으로 구성된다는 것은, 광전 변환막 전체 질량에 대하여, 특정 화합물과 색소와 p형 반도체 재료의 합계 함유량이 95~100질량%인 것을 의미한다.
광전 변환막은, 실질적으로, 특정 화합물과 색소와 n형 반도체 재료와 p형 반도체 재료만으로 구성되는 것도 바람직하다. 광전 변환막이 실질적으로, 특정 화합물과 색소와 n형 반도체 재료와 p형 반도체 재료만으로 구성된다는 것은, 광전 변환막 전체 질량에 대하여, 특정 화합물과 색소와 n형 반도체 재료와 p형 반도체 재료의 합계 함유량이 95~100질량%인 것을 의미한다.
광전 변환막이 색소를 포함하는 경우, 광전 변환막은, 특정 화합물과 색소가 혼합된 상태로 형성되는 혼합층인 것이 바람직하다.
또, 광전 변환막이 n형 반도체 재료 및/또는 p형 반도체 재료를 포함하는 경우, 광전 변환막은, 특정 화합물과 n형 반도체 재료 및/또는 p형 반도체 재료가 혼합된 상태로 형성되는 혼합층인 것이 바람직하다.
광전 변환막이 색소와 n형 반도체 재료 및/또는 p형 반도체 재료를 포함하는 경우, 광전 변환막은, 특정 화합물과 색소와 n형 반도체 재료 및/또는 p형 반도체 재료가 혼합된 상태로 형성되는 혼합층인 것이 바람직하다.
혼합층은, 단일의 층 중에 있어서, 2종 이상의 재료가 혼합되어 있는 층이다.
특정 화합물을 포함하는 광전 변환막은 비발광성막이며, 유기 전계 발광 소자(OLED: Organic Light Emitting Diode)와는 상이한 특징을 갖는다. 비발광성막이란 발광 양자 효율이 1% 이하인 막을 의도하며, 발광 양자 효율은 0.5% 이하가 바람직하고, 0.1% 이하가 보다 바람직하다.
<성막 방법>
광전 변환막은, 주로, 건식 성막법에 의하여 성막할 수 있다. 건식 성막법은, 예를 들면, 증착법(특히, 진공 증착법), 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 및, MBE(Molecular Beam Epitaxy)법 등의 물리 기상 성장법, 및, 플라즈마 중합 등의 CVD(Chemical Vapor Deposition)법을 들 수 있다. 그중에서도, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착법에 의하여 광전 변환막을 성막하는 경우, 진공도 및 증착 온도 등의 제조 조건은 통상의 방법에 따라 설정할 수 있다.
광전 변환막의 두께는, 10~1000nm가 바람직하고, 50~800nm가 보다 바람직하며, 50~500nm가 더 바람직하고, 50~400nm가 특히 바람직하다.
〔전극(도전성막)〕
전극(상부 전극(투명 도전성막)(15)과 하부 전극(도전성막)(11))은, 도전성 재료로 구성된다. 도전성 재료는, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상부 전극(15)으로부터 광이 입사되기 때문에, 상부 전극(15)은 검지하고자 하는 광에 대하여 투명인 것이 바람직하다. 상부 전극(15)을 구성하는 재료는, 예를 들면, 안티모니 또는 불소 등을 도프한 산화 주석(ATO: Antimony Tin Oxide, FTO: Fluorine doped Tin Oxide), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO: Indium Tin Oxide), 및, 산화 아연 인듐(IZO: Indium zinc oxide) 등의 도전성 금속 산화물; 금, 은, 크로뮴, 및, 니켈 등의 금속 박막; 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물; 폴리아닐린, 폴리싸이오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료; 및, 그래핀, 및, 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 그중에서도, 고도전성 및 투명성 등의 점에서, 도전성 금속 산화물이 바람직하다.
통상, 도전성막을 소정 범위보다 얇게 하면, 급격한 저항값의 증가를 일으키지만, 본 실시형태에 관한 광전 변환 소자를 장착한 고체 촬상 소자에서는, 시트 저항은, 예를 들면 100~10000Ω/□이면 되고, 박막화할 수 있는 막두께의 범위의 자유도는 크다. 또, 상부 전극(투명 도전성막)(15)은 두께가 얇을수록 흡수하는 광의 양은 적어져, 일반적으로 광투과율이 증가한다. 광투과율의 증가는, 광전 변환막에서의 광흡수를 증대시켜, 광전 변환능을 증대시키기 때문에, 바람직하다. 박막화에 따른, 누설 전류의 억제, 박막의 저항값의 증대, 및, 투과율의 증가를 고려하면, 상부 전극(15)의 막두께는, 5~100nm가 바람직하고, 5~20nm가 보다 바람직하다.
하부 전극(11)은, 용도에 따라, 투명성을 갖게 하는 경우와, 반대로 투명성을 갖게 하지 않고 광을 반사시키는 경우가 있다. 하부 전극(11)을 구성하는 재료는, 예를 들면, 안티모니 또는 불소 등을 도프한 산화 주석(ATO, FTO), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO), 및, 산화 아연 인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물; 금, 은, 크로뮴, 니켈, 타이타늄, 텅스텐, 및, 알루미늄 등의 금속, 이들 금속의 산화물 또는 질화물 등의 도전성 화합물(일례로서 질화 타이타늄(TiN)을 든다); 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물; 폴리아닐린, 폴리싸이오펜, 및, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료; 및, 그래핀, 및, 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
전극을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 전극 재료에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 인쇄 방식, 및, 코팅 방식 등의 습식 방식; 진공 증착법, 스퍼터법, 및, 이온 플레이팅법 등의 물리적 방식; 및, CVD, 및, 플라즈마 CVD법 등의 화학적 방식 등을 들 수 있다.
전극의 재료가 ITO인 경우, 전자 빔법, 스퍼터법, 저항 가열 증착법, 화학 반응법(졸-젤법 등), 및, 산화 인듐 주석의 분산물의 도포 등의 방법을 들 수 있다.
〔전하 블로킹막: 전자 블로킹막, 정공 블로킹막〕
본 발명의 광전 변환 소자는, 도전성막과 투명 도전성막의 사이에, 광전 변환막 외에 1종 이상의 중간층을 갖고 있는 것도 바람직하다. 상기 중간층은, 전하 블로킹막을 들 수 있다. 광전 변환 소자가 이 막을 가짐으로써, 얻어지는 광전 변환 소자의 특성(광전 변환 효율 및 응답성 등)이 보다 우수하다. 전하 블로킹막은, 전자 블로킹막과 정공 블로킹막을 들 수 있다. 이하에, 각각의 막에 대하여 상세하게 설명한다.
<전자 블로킹막>
전자 블로킹막은, 도너성 유기 반도체 재료(화합물)이며, 예를 들면, 상술한 바와 같은 p형 유기 반도체를 사용할 수 있다. p형 유기 반도체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
또, 전자 블로킹막에 있어서 사용되는 p형 유기 반도체로서는, n형 반도체 재료보다 이온화 퍼텐셜이 작은 화합물을 들 수 있고, 이 조건을 충족시키면, 상술한 바와 같은 색소도 사용할 수 있다.
또, 전자 블로킹막으로서, 고분자 재료도 사용할 수 있다.
고분자 재료는, 예를 들면, 페닐렌바이닐렌, 플루오렌, 카바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 싸이오펜, 아세틸렌, 및, 다이아세틸렌 등의 중합체, 및, 그 유도체를 들 수 있다.
또한, 전자 블로킹막은, 복수 막으로 구성해도 된다.
전자 블로킹막은, 무기 재료로 구성되어 있어도 된다. 일반적으로, 무기 재료는 유기 재료보다 유전율이 크기 때문에, 무기 재료를 전자 블로킹막에 이용한 경우에, 광전 변환막에 전압이 많이 걸리게 되어, 광전 변환 효율이 높아진다. 전자 블로킹막이 될 수 있는 무기 재료는, 예를 들면, 산화 칼슘, 산화 크로뮴, 산화 크로뮴 구리, 산화 망가니즈, 산화 코발트, 산화 니켈, 산화 구리, 산화 갈륨 구리, 산화 스트론튬 구리, 산화 나이오븀, 산화 몰리브데넘, 산화 인듐 구리, 산화 인듐 은, 및, 산화 이리듐을 들 수 있다.
<정공 블로킹막>
정공 블로킹막은, 억셉터성 유기 반도체 재료(화합물)이며, 상술한 n형 반도체 재료 등을 이용할 수 있다.
전하 블로킹막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 건식 성막법 및 습식 성막법을 들 수 있다. 건식 성막법은, 예를 들면, 증착법 및 스퍼터법을 들 수 있다. 증착법은, 물리 증착(PVD: Physical Vapor Deposition)법 및 화학 증착(CVD)법 중 어느 것이어도 되며, 진공 증착법 등의 물리 증착법이 바람직하다. 습식 성막법은, 예를 들면, 잉크젯법, 스프레이법, 노즐 프린트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 및, 그라비어 코트법을 들 수 있으며, 고정밀도 패터닝의 점에서는, 잉크젯법이 바람직하다.
전하 블로킹막(전자 블로킹막 및 정공 블로킹막)의 두께는, 각각, 3~200nm가 바람직하고, 5~100nm가 보다 바람직하며, 5~30nm가 더 바람직하다.
〔기판〕
광전 변환 소자는, 기판을 더 가져도 된다. 사용되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 반도체 기판, 유리 기판, 및, 플라스틱 기판을 들 수 있다.
또한, 기판의 위치는 특별히 제한되지 않고, 통상, 기판 상에 도전성막, 광전 변환막, 및, 투명 도전성막을 이 순서로 적층한다.
〔밀봉층〕
광전 변환 소자는, 밀봉층을 더 가져도 된다. 광전 변환 재료는 수분자 등의 열화 인자의 존재로 현저히 그 성능이 열화되어 버리는 경우가 있다. 따라서, 수분자를 침투시키지 않는 치밀한 금속 산화물, 금속 질화물, 혹은, 금속 질화 산화물 등의 세라믹스, 또는, 다이아몬드상 탄소(DLC: Diamond-like Carbon) 등의 밀봉층으로 광전 변환막 전체를 피복하여 밀봉함으로써, 상기 열화를 방지할 수 있다.
또한, 밀봉층은, 일본 공개특허공보 2011-082508호의 단락 [0210]~[0215]에 기재에 따라, 재료의 선택 및 제조를 행해도 된다.
[촬상 소자, 광 센서]
광전 변환 소자의 용도로서, 예를 들면, 촬상 소자를 들 수 있다. 촬상 소자란, 화상의 광 정보를 전기 신호로 변환하는 소자이고, 통상, 복수의 광전 변환 소자가 동일 평면 상에서 매트릭스상으로 배치되어 있으며, 각각의 광전 변환 소자(화소)에 있어서 광 신호를 전기 신호로 변환하고, 그 전기 신호를 화소마다 축차 촬상 소자 외로 출력할 수 있는 것을 말한다. 그 때문에, 화소 하나당, 하나 이상의 광전 변환 소자, 하나 이상의 트랜지스터로 구성된다.
촬상 소자는, 디지털 카메라, 및, 디지털 비디오 카메라 등의 촬상 소자, 전자 내시경, 및, 휴대 전화기 등의 촬상 모듈 등에 탑재된다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 본 발명의 광전 변환 소자를 갖는 광 센서에 이용하는 것도 바람직하다. 광 센서는, 상기 광전 변환 소자 단독으로 이용해도 되고, 상기 광전 변환 소자를 직선상으로 배치한 라인 센서, 또는, 평면상으로 배치한 2차원 센서로서 이용해도 된다.
[화합물]
본 발명은, 화합물에도 관한 것이다.
본 발명의 화합물은, 상술한 특정 화합물(식 (1)로 나타나는 화합물)과 동일하고, 바람직한 조건도 동일하다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
[화합물(평가 화합물)]
<화합물 (1-7)의 합성>
특정 화합물인 화합물 (1-7)을 하기 스킴에 따라 합성했다.
[화학식 37]
(화합물 (1-7-3)의 합성)
유리제 반응 용기에, 화합물 (1-7-1)(1.0mmol), 화합물 (1-7-2)(4.0mmol), 트라이에틸렌아민(20mmol), 및, 테트라하이드로퓨란 20mL를 더하여 혼합액을 얻었다. 상기 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 상기 혼합액을 가열 환류하 5시간 반응시켰다. 상기 혼합액을 실온(25℃)까지 방랭한 후, 메탄올 40mL을 상기 혼합액 중에 더하여, 석출된 석출물을 여과 채취했다. 얻어진 고체(여과물)를 테트라하이드로퓨란 20mL에 현탁시키고, 가열 환류하에서 1시간 가열한 후, 여과 채취했다. 얻어진 고체(여과물)를 감압하 건조시킴으로써, 화합물 (1-7-3)을 0.79mmol 얻었다.
화합물 (1-7-3)의 1H NMR(핵자기 공명법)에 의한 분석의 결과를 이하에 나타낸다.
화합물 (1-7-3): 1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm) 7.31(2H, t, J=7.4Hz), 7.39(2H, t, J=8.9Hz), 7.48(2H, s), 7.67(2H, d, J=8.4Hz), 7.71(2H, d, J=8.4Hz), 7.78(2H, d, J=4.0Hz), 8.12(2H, d, J=4.0Hz), 8.22(2H, s) 8.32(2H, s), 10.5(2H, s).
(화합물 (1-7-4)의 합성)
유리제 반응 용기에, 화합물 (1-7-3)(0.75mmol), 로손 시약(3.75mmol), 및, o-다이클로로벤젠 20mL를 더하여 혼합액을 얻었다. 상기 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 상기 혼합액을 150℃에서 5시간 반응시켰다. 상기 혼합액을 실온(25℃)까지 방랭한 후, 석출된 석출물을 여과 채취했다. 얻어진 고체(여과물)를 테트라하이드로퓨란 20mL에 현탁시키고, 가열 환류하에서 1시간 가열한 후, 여과 채취했다. 얻어진 고체(여과물)를 감압하 건조시킴으로써, 화합물 (1-7-4)를 0.60mmol 얻었다.
화합물 (1-7-4)의 1H NMR에 의한 분석의 결과를 이하에 나타낸다.
화합물 (1-7-4): 1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm) 7.31(2H, t, J=8.0Hz), 7.37(2H, t, J=8.0Hz), 7.50(2H, s), 7.66(2H, d, J=8.3Hz), 7.71(2H, d, J=8.3Hz), 7.79(2H, d, J=4.1Hz), 8.03(2H, d, J=4.1Hz), 8.18(2H, s) 8.37(2H, s), 11.9(2H, s).
(화합물 (1-7)의 합성)
유리제 반응 용기에, 화합물 (1-7-4)(0.60mmol), 탄산 세슘(2.4mmol), 및, N,N-다이메틸아세트아마이드 17mL를 더하여 혼합액을 얻었다. 상기 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 상기 혼합액을 150℃에서 5시간 반응시켰다. 상기 혼합액을 실온(25℃)까지 방랭한 후, 상기 혼합액 중으로 석출된 석출물을 여과 채취했다. 얻어진 고체(여과물)를 물에 현탁한 후, 여과 채취했다. 얻어진 고체(여과물)를 감압하 건조 후, 승화 정제함으로써, 화합물 (1-7)을 0.45mmol 얻었다.
화합물 (1-7)은, 난용성이었기 때문에, LDI-MS(소프트 레이저 탈리 이온화 질량 분석법)에 의하여 구조를 동정(同定)했다. 동정의 결과를 이하에 나타낸다.
화합물 (1-7): LDI-MS: 638.1(M+).
상술한 합성 방법을 참조로 그 외의 특정 화합물도 합성했다.
이하에, 시험에 사용한 특정 화합물과 비교용 화합물을 나타낸다.
이하에 있어서, 화합물 (1-1)~(1-36), 및, 화합물 (2-1)~(2-17)이 특정 화합물이다.
이하, 특정 화합물과 비교용 화합물을 총칭하여, 평가 화합물이라고도 한다.
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
[화학식 41]
[화학식 42]
[화학식 43]
[색소(평가 색소)]
하기에 나타내는 색소를, 평가에 이용하는 색소로서, 후술하는 광전 변환 소자의 제작에 이용했다.
[화학식 44]
[화학식 45]
[화학식 46]
[n형 반도체 재료]
풀러렌 C60을, 평가에 이용하는 n형 반도체 재료로서, 후술하는 광전 변환 소자의 제작에 이용했다.
[p형 반도체 재료]
하기에 나타내는 p형 반도체 재료를, 평가에 이용하는 p형 반도체 재료로서, 후술하는 광전 변환 소자의 제작에 이용했다.
[화학식 47]
[시험]
상단에 나타낸 각 재료를 이용하여, 이하의 시험 X, 시험 Y, 및, 시험 Z를 실시했다.
시험 X에서는, 특정 화합물과 n형 반도체 재료와 색소를 이용하여 광전 변환막을 제작하여 평가를 행하고, 시험 Y에서는, 2종의 특정 화합물과 색소를 이용하여 광전 변환막을 제작하여 평가를 행하며, 시험 Z에서는, 특정 화합물과 p형 반도체 재료와 색소를 이용하여 광전 변환막을 제작하여 평가를 행했다.
〔시험 X〕
<실시예 및 비교예: 광전 변환 소자의 제작>
얻어진 화합물을 이용하여 도 2의 형태의 광전 변환 소자를 제작했다. 여기에서, 광전 변환 소자는, 하부 전극(11), 전자 블로킹막(16A), 광전 변환막(12), 정공 블로킹막(16B), 및, 상부 전극(15)으로 이루어진다.
구체적으로는, 유리 기판 상에, 어모퍼스성 ITO를 스퍼터법에 의하여 성막하여, 하부 전극(11)(두께: 30nm)을 형성하고, 추가로 하부 전극(11) 상에 하기의 화합물 (C-1)을 진공 가열 증착법에 의하여 성막하여, 전자 블로킹막(16A)(두께: 30nm)을 형성했다. 또한, 전자 블로킹막(16A) 상에, 후단의 표에 기재된 각 실시예 또는 비교예에 나타낸 각 성분을 공증착하여, 혼합층인 광전 변환막(12)을 형성했다. 각 성분의 증착 속도의 비는, 광전 변환막 중에 있어서의, 각 성분의 단층 환산에서의 막두께가, 표 중의 "성분비"란에 나타내는 비가 되도록 조정했다.
또한 광전 변환막(12) 상에 하기의 화합물 (C-2)를 증착하여 정공 블로킹막(16B)(두께: 10nm)을 형성했다. 정공 블로킹막(16B) 상에, 어모퍼스성 ITO를 스퍼터법에 의하여 성막하여, 상부 전극(15)(투명 도전성막)(두께: 10nm)을 형성했다. 상부 전극(15) 상에, 진공 증착법에 의하여 밀봉층으로서 SiO막을 형성한 후, 그 위에 ALCVD(Atomic Layer Chemical Vapor Deposition)법에 의하여 산화 알루미늄(Al2O3)층을 형성하여, 각 실시예 또는 비교예의 광전 변환 소자를 제작했다.
[화학식 48]
또한, 시험 X에 있어서의 실시예의 광전 변환막에 있어서, 화합물 (1-1)~화합물 (1-36)은 p형 반도체로서의 성질을 나타낸다.
<암전류의 평가>
얻어진 각 광전 변환 소자에 대하여, 이하의 방법으로 암전류를 측정했다.
각 광전 변환 소자의 하부 전극 및 상부 전극에, 2.5×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가하여, 어두운 곳에서의 전류값(암전류)을 측정했다. 다음으로, 동일하게, 7.5×104V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가하여, 어두운 곳에서의 전류값(암전류)을 측정하고, 하기 식으로부터, 암전류의 상대비를 산출하여, 하기 기준에 의하여 평가했다.
암전류의 상대비=(2.5×105V/cm의 암전류)/(7.5×104V/cm의 암전류)
A: 암전류의 상대비가 2.0 이하
B: 암전류의 상대비가 2.0 이상, 2.5 미만
C: 암전류의 상대비가 2.5 이상, 3.0 미만
D: 암전류의 상대비가 3.0 이상, 3.5 미만
E: 암전류의 상대비가 3.5 이상
<광전 변환 효율(양자 효율)의 평가>
이하의 방법으로, 얻어진 각 광전 변환 소자의 구동의 확인을 했다.
각 광전 변환 소자에 7.5×104V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가했다. 그 후, 상부 전극(투명 도전성막) 측으로부터 광을 조사하여 가시광 영역(400~700nm)의 광전 변환 효율(외부 양자 효율)을 평가했다.
400~700nm에 있어서의 광전 변환 효율의 적분값을 이용하여, 식 (S)로부터 광전 변환 효율의 적분값의 상대비를 산출하여, 하기 기준에 의하여 평가했다.
식 (S):
상대비=
(평가 대상의 광전 변환 소자의 400~700nm에 있어서의 광전 변환 효율의 적분값)/(실시예 1-1의 광전 변환 소자의 400~700nm에 있어서의 광전 변환 효율의 적분값)
A: 광전 변환 효율의 적분값의 상대비가 1.4 이상
B: 광전 변환 효율의 적분값의 상대비가 1.2 이상, 1.4 미만
C: 광전 변환 효율의 적분값의 상대비가 1.0 이상, 1.2 미만
D: 광전 변환 효율의 적분값의 상대비가 0.8 이상, 1.0 미만
E: 광전 변환 효율의 적분값의 상대비가 0.8 미만
<광전 변환 효율의 전계 강도 의존성의 평가>
이하의 방법으로, 얻어진 각 광전 변환 소자의 양자 효율의 전계 강도 의존성의 확인을 했다.
각 광전 변환 소자에 7.5×104V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가했다. 그 후, 상부 전극(투명 도전성막) 측으로부터 광을 조사하여 가시광 영역(400~700nm)의 광전 변환 효율(외부 양자 효율)을 평가했다.
또한, 각 광전 변환 소자에 2.5×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가했다. 그 후, 상부 전극(투명 도전성막) 측으로부터 광을 조사하여 가시광 영역(400~700nm)의 광전 변환 효율(외부 양자 효율)을 평가했다.
각각의 전계 강도로 측정된 400~700nm에 있어서의 광전 변환 효율의 적분값을 이용하여, 하기 식으로부터 광전 변환 효율비를 산출하여, 하기 기준에 따라 광전 변환 효율의 전계 강도 의존성을 평가했다.
광전 변환 효율비
=(7.5×104V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가한 조건하에서의, 400~700nm에 있어서의 광전 변환 효율의 적분값)/(평가 대상의 광전 변환 소자에 2.5×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가한 조건하에서의, 400~700nm에 있어서의 광전 변환 효율의 적분값)
A: 광전 변환 효율비가 0.9 이상
B: 광전 변환 효율비가 0.8 이상 0.9 미만
C: 광전 변환 효율비가 0.7 이상 0.8 미만
D: 광전 변환 효율비가 0.6 이상 0.7 미만
E: 광전 변환 효율비가 0.6 미만
<시험 X의 결과>
본 시험(시험 X)에 있어서의 각 실시예 또는 비교예의 광전 변환 소자의 특징, 및, 각 실시예 또는 비교예의 광전 변환 소자를 사용하여 행한 시험의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또, 표 중, "식"란은, 평가 화합물은 상술한 어느 식으로 나타나는 화합물에 해당하는 화합물인지를 나타낸다. 예를 들면, 실시예 1-1에서 사용되는 평가 화합물 1-1은, 식 (16)으로 나타나는 화합물에 해당한다.
[표 1]
[표 2]
표 1에 나타내는 결과로부터, 특정 화합물을 포함하는 광전 변환막을 사용하는 본 발명의 광전 변환 소자는, 본 발명의 효과가 우수한 것이 확인되었다.
그중에서도, Y41~Y42 및 Y81~Y85가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (16)으로 나타나는 화합물, Y41~Y42 및 Y111~Y115가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (17)로 나타나는 화합물, Y21~Y24 및 Y111~Y115가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (21)로 나타나는 화합물, Y21~Y24 및 Y151~Y157이 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (22)로 나타나는 화합물, Y61~Y62 및 Y81~Y85가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (24)로 나타나는 화합물, Y51~Y54 및 Y81~Y85가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (27)로 나타나는 화합물, Y151~Y157이 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (28)로 나타나는 화합물, Y41~Y42 및 Y91~Y97이 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (44), Y51~Y54 및 Y81~Y85가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (45)로 나타나는 화합물, Y21~Y24, Y41~Y42 및 Y81~Y85가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (46)으로 나타나는 화합물, Y471~Y475가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (54)로 나타나는 화합물, Y481~Y485가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (55)로 나타나는 화합물, Y491~Y497이 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (56)으로 나타나는 화합물, Y501~Y505가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (57)로 나타나는 화합물, Y511~Y515가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (58)로 나타나는 화합물, Y521~Y528이 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (59)로 나타나는 화합물, 또는, Y531~Y539가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (59)로 나타나는 화합물인 경우(실시예 1-1~1-33, 실시예 1-46~1-47, 실시예 1-52~1-58)에, 보다 효과가 우수했다.
〔시험 Y〕
<실시예 및 비교예: 광전 변환 소자의 제작>
시험 X와 동일하게 하여, 각 실시예 또는 비교예의 광전 변환 소자를 제작했다.
또한, 시험 Y에 있어서의 실시예의 광전 변환막에 있어서, 화합물 (1-7)은 p형 반도체로서의 성질을 나타내고, 화합물 (2-1)~화합물 (2-17)은 n형 반도체로서의 성질을 나타낸다.
<암전류의 평가>
얻어진 각 광전 변환 소자에 대하여, 이하의 방법으로 암전류를 측정했다.
각 광전 변환 소자의 하부 전극 및 상부 전극에, 2.5×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가하여, 어두운 곳에서의 전류값(암전류)을 측정했다. 그 결과, 어느 광전 변환 소자에 있어서도, 암전류는 50nA/cm2 이하이며, 충분히 낮은 암전류를 나타내는 것이 확인되었다.
<광전 변환 효율(양자 효율)의 평가>
시험 X와 동일하게 하여, 얻어진 각 광전 변환 소자에 대하여 광전 변환 효율(양자 효율)의 평가를 했다.
단, 본 시험(시험 Y)에 있어서는, 식 (S)로서는, 하기 식을 채용했다.
식 (S):
상대비=
(평가 대상의 광전 변환 소자의 400~700nm에 있어서의 광전 변환 효율의 적분값)/(실시예 2-1의 광전 변환 소자의 400~700nm에 있어서의 광전 변환 효율의 적분값)
<광전 변환 효율의 전계 강도 의존성의 평가>
시험 X와 동일하게 하여, 얻어진 각 광전 변환 소자에 대하여 광전 변환 효율의 전계 강도 의존성의 평가를 했다. 단, 인가한 전압은, 2.0×105V/cm와 2.5×105V/cm로 하고, 광전 변환 효율비는 하기 식으로 계산했다.
광전 변환 효율비
=(2.0×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가한 조건하에서의, 400~700nm에 있어서의 광전 변환 효율의 적분값)/(평가 대상의 광전 변환 소자에 2.5×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가한 조건하에서의, 400~700nm에 있어서의 광전 변환 효율의 적분값)
<시험 Y의 결과>
본 시험(시험 Y)에 있어서의 각 실시예 또는 비교예의 광전 변환 소자의 특징, 및, 각 실시예 또는 비교예의 광전 변환 소자를 사용하여 행한 시험의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
표 2 중의 "식"란은, 평가 화합물 그 1에 기재된 화합물이 어느 식으로 나타나는 화합물에 해당하는지를 나타낸다.
[표 3]
표 2에 나타내는 결과로부터, 2종의 특정 화합물을 포함하는 광전 변환막을 사용하는 경우에도, 본 발명의 광전 변환 소자는, 본 발명의 효과가 우수한 것이 확인되었다.
그중에서도, n형 재료로서 사용하는 특정 화합물("평가 화합물 그 1"란에 기재된 화합물)이, Ar11 및 Ar12로서 환 구조 중에 -N=인 기를 포함하는 방향환기를 갖거나, n15 및 n16이 1이거나 중 적어도 일방의 요건을 충족시키고, 또한, Ar15 및 Ar16은, Y81~Y85가 -CF=, -C(CN)-, 또는 -N=인 식 (8)로 나타나는 기인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 2-3, 2-7, 2-9, 2-10, 2-12~2-17의 결과 등을 참조).
〔시험 Z〕
<실시예 및 비교예: 광전 변환 소자의 제작>
시험 X와 동일하게 하여, 각 실시예 또는 비교예의 광전 변환 소자를 제작했다.
또한, 시험 Z에 있어서의 실시예의 광전 변환막에 있어서, 화합물 (2-1)~화합물 (2-17)은 n형 재료로서의 성질을 나타낸다.
<암전류의 평가>
시험 Y와 동일하게 하여, 얻어진 각 광전 변환 소자에 대하여 암전류의 평가를 했다.
그 결과, 어느 광전 변환 소자에 있어서도, 암전류는 50nA/cm2 이하이며, 충분히 낮은 암전류를 나타내는 것이 확인되었다.
<광전 변환 효율(양자 효율)의 평가>
시험 X와 동일하게 하여, 얻어진 각 광전 변환 소자에 대하여 광전 변환 효율(양자 효율)의 평가를 했다.
단, 본 시험(시험 Z)에 있어서는, 식 (S)로서는, 하기 식을 채용했다.
식 (S):
상대비=
(평가 대상의 광전 변환 소자의 400~700nm에 있어서의 광전 변환 효율의 적분값)/(실시예 3-1의 광전 변환 소자의 400~700nm에 있어서의 광전 변환 효율의 적분값)
<광전 변환 효율의 전계 강도 의존성의 평가>
시험 Y와 동일하게 하여, 얻어진 각 광전 변환 소자에 대하여 광전 변환 효율의 전계 강도 의존성의 평가를 했다.
<시험 Z의 결과>
본 시험(시험 Z)에 있어서의 각 실시예 또는 비교예의 광전 변환 소자의 특징, 및, 각 실시예 또는 비교예의 광전 변환 소자를 사용하여 행한 시험의 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[표 4]
표 3에 나타내는 결과로부터, 특정 화합물과 p형 반도체 재료를 포함하는 광전 변환막을 사용하는 경우에도, 본 발명의 광전 변환 소자는, 본 발명의 효과가 우수한 것이 확인되었다.
그중에서도, n형 재료로서 사용하는 특정 화합물이, Ar11 및 Ar12로서 환 구조 중에 -N=인 기를 포함하는 방향환기를 갖거나, n15 및 n16이 1이거나 중 적어도 일방의 요건을 충족시키고, 또한, Ar15 및 Ar16은, Y81~Y85가 -CF=, -C(CN)=, 또는 -N=인 식 (8)로 나타나는 기인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 3-8, 3-12, 3-14, 3-15, 3-17~3-22의 결과 등을 참조).
10a, 10b 광전 변환 소자
11 도전성막(하부 전극)
12 광전 변환막
15 투명 도전성막(상부 전극)
16A 전자 블로킹막
16B 정공 블로킹막

Claims (32)

  1. 도전성막, 광전 변환막, 및, 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자로서,
    상기 광전 변환막이, 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 광전 변환 소자.
    [화학식 1]

    식 (1) 중, X11 및 X12는, 각각 독립적으로, 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다.
    Ar11~Ar16은, 각각 독립적으로, 단환식, 2환식, 또는, 3환식의 방향환기를 나타낸다.
    상기 방향환기는, 치환기로서, 할로젠 원자, 사이아노기, 및, 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 가져도 된다.
    X13 및 X14는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
    n11~n16은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.
    단, n11~n16이 모두 0이며, 또한, n17이 1인 경우, Ar15 및 Ar16은, 3환식의 상기 방향환기이다.
    n17은, 1 또는 2를 나타낸다.
    n18은, 1 또는 2를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    Ar11~Ar14가, 각각 독립적으로, 식 (2)~식 (7) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 광전 변환 소자.
    [화학식 2]

    식 (2)~식 (7) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
    Y21~Y24, Y31~Y36, Y41~Y42, Y51~Y54, Y61~Y62, 및, Y71은, 각각 독립적으로, -CR= 또는 질소 원자를 나타낸다.
    R은, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는, 트라이플루오로메틸기를 나타낸다.
    X41, X51, X61~X62, 및, X71은, 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자, 또는, 셀레늄 원자를 나타낸다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    Ar15~Ar16이, 각각 독립적으로, 식 (8)~식 (15), 및, 식 (47)~식 (53) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 광전 변환 소자.
    [화학식 3]

    [화학식 4]

    식 (8)~식 (15) 및 식 (47)~식 (53) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
    Y81~Y85, Y91~Y97, Y101~Y103, Y111~Y115, Y121~Y123, Y131~Y137, Y141~Y145, Y151~Y157, Y471~Y475, Y481~Y485, Y491~Y497, Y501~Y505, Y511~Y515, Y521~Y529, 및, Y531~Y539는, 각각 독립적으로, -CR= 또는 질소 원자를 나타낸다.
    R은, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는, 트라이플루오로메틸기를 나타낸다.
    X101, X111, X121~X122, X141, X151, X471~X472, X481~X482, X491, X501~X502, 및, X511~X512는, 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자, 또는, 셀레늄 원자를 나타낸다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    n11~n12가 1을 나타내고, n13~n16이 0을 나타내며, n17이 1을 나타내고, n18이 1 또는 2를 나타내는, 광전 변환 소자.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    n11~n14가 1을 나타내고, n15~n16이 0을 나타내며, n17이 1을 나타내고, n18이 1 또는 2를 나타내는, 광전 변환 소자.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    n11~n16이 0을 나타내고, n17이 1을 나타내며, n18이 1 또는 2를 나타내는, 광전 변환 소자.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    n11~n12가 1을 나타내고, n13~n14가 0을 나타내며, n15~n16이 1을 나타내고, n17이 1을 나타내며, n18이 1 또는 2를 나타내는, 광전 변환 소자.
  8. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    n11~n14가 0을 나타내고, n15~n16이 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, n17이 2를 나타내고, n18이 1을 나타내는, 광전 변환 소자.
  9. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (16)~식 (46), 및, 식 (54)~식 (60) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인, 광전 변환 소자.
    [화학식 5]

    [화학식 6]

    [화학식 7]

    [화학식 8]

    [화학식 9]

    [화학식 10]

    [화학식 11]

    [화학식 12]

    [화학식 13]

    식 (16)~식 (46) 및 식 (54)~식 (60) 중, Y21~Y24, Y41~Y42, Y51~Y54, Y61~Y62, Y71, Y81~Y85, Y91~Y97, Y101~Y103, Y111~Y115, Y121~Y123, Y151~Y157, Y471~Y475, Y481~Y485, Y491~Y497, Y501~Y505, Y511~Y515, Y521~Y528, 및, Y531~Y539는, 각각 독립적으로, -CR= 또는 질소 원자를 나타낸다.
    R은, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는, 트라이플루오로메틸기를 나타낸다.
    X11~X14는, 각각 독립적으로, 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다.
    X41, X51, X61~X62, X71, X101, X111, X121~X122, X151, X471, X481~X482, X491, X501~X502, 및, X511~X512는, 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자, 또는, 셀레늄 원자를 나타낸다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, Y41~Y42 및 Y81~Y85가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (16)으로 나타나는 화합물, Y41~Y42 및 Y111~Y115가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (17)로 나타나는 화합물, Y21~Y24 및 Y111~Y115가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (21)로 나타나는 화합물, Y21~Y24 및 Y151~Y157이 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (22)로 나타나는 화합물, Y61~Y62 및 Y81~Y85가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (24)로 나타나는 화합물, Y51~Y54 및 Y81~Y85가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (27)로 나타나는 화합물, Y151~Y157이 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (28)로 나타나는 화합물, Y41~Y42 및 Y81~Y85가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (29)로 나타나는 화합물, Y41~Y42 및 Y91~Y97이 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (44), Y51~Y54 및 Y81~Y85가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (45)로 나타나는 화합물, Y21~Y24, Y41~Y42 및 Y81~Y85가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (46)으로 나타나는 화합물, Y471~Y475가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (54)로 나타나는 화합물, Y481~Y485가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (55)로 나타나는 화합물, Y491~Y497이 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (56)으로 나타나는 화합물, Y501~Y505가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (57)로 나타나는 화합물, Y511~Y515가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (58)로 나타나는 화합물, Y521~Y528이 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (59)로 나타나는 화합물, 또는, Y531~Y539가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (59)로 나타나는 화합물인, 광전 변환 소자.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 상기 식 (16), 상기 식 (31), 상기 식 (32), 상기 식 (35), 상기 식 (37), 상기 식 (39), 및, 상기 식 (42) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인, 광전 변환 소자.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    X11 및 X12가 황 원자를 나타내는, 광전 변환 소자.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광전 변환막이, n형 반도체 재료를 더 포함하는, 광전 변환 소자.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 n형 반도체 재료가, 풀러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 풀러렌류를 포함하는, 광전 변환 소자.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광전 변환막이, p형 반도체 재료를 더 포함하는, 광전 변환 소자.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광전 변환막이, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물을 2종 포함하는, 광전 변환 소자.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광전 변환막이, 색소를 더 포함하는, 광전 변환 소자.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성막과 상기 투명 도전성막의 사이에, 상기 광전 변환막 외에 1종 이상의 중간층을 갖는, 광전 변환 소자.
  19. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 갖는, 촬상 소자.
  20. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 갖는, 광 센서.
  21. 식 (1)로 나타나는 화합물.
    [화학식 14]

    식 (1) 중, X11 및 X12는, 각각 독립적으로, 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다.
    Ar11~Ar16은, 각각 독립적으로, 단환식, 2환식, 또는, 3환식의 방향환기를 나타낸다.
    상기 방향환기는, 치환기로서, 할로젠 원자, 사이아노기, 및, 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 가져도 된다.
    X13 및 X14는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
    n11~n16은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.
    단, n11~n16이 모두 0이며, 또한, n17이 1인 경우, Ar15 및 Ar16은, 3환식의 상기 방향환기이다.
    n17은, 1 또는 2를 나타낸다.
    n18은, 1 또는 2를 나타낸다.
  22. 청구항 21에 있어서,
    Ar11~Ar14가, 각각 독립적으로, 식 (2)~식 (7) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 화합물.
    [화학식 15]

    식 (2)~식 (7) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
    Y21~Y24, Y31~Y36, Y41~Y42, Y51~Y54, Y61~Y62, 및, Y71은, 각각 독립적으로, -CR= 또는 질소 원자를 나타낸다.
    R은, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는, 트라이플루오로메틸기를 나타낸다.
    X41, X51, X61~X62, 및, X71은, 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자, 또는, 셀레늄 원자를 나타낸다.
  23. 청구항 21 또는 청구항 22에 있어서,
    Ar15~Ar16이, 각각 독립적으로, 식 (8)~식 (15), 및, 식 (47)~식 (53) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 화합물.
    [화학식 16]

    [화학식 17]

    식 (8)~식 (15) 및 식 (47)~식 (53) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
    Y81~Y85, Y91~Y97, Y101~Y103, Y111~Y115, Y121~Y123, Y131~Y137, Y141~Y145, Y151~Y157, Y471~Y475, Y481~Y485, Y491~Y497, Y501~Y505, Y511~Y515, Y521~Y528, 및, Y531~Y539는, 각각 독립적으로, -CR= 또는 질소 원자를 나타낸다.
    R은, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는, 트라이플루오로메틸기를 나타낸다.
    X101, X111, X121~X122, X141, X151, X471, X481~X482, X491, X501~X502, 및, X511~X512는, 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자, 또는, 셀레늄 원자를 나타낸다.
  24. 청구항 21 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서,
    n11~n12가 1을 나타내고, n13~n16이 0을 나타내며, n17이 1을 나타내고, n18이 1 또는 2를 나타내는, 화합물.
  25. 청구항 21 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서,
    n11~n14가 1을 나타내고, n15~n16이 0을 나타내며, n17이 1을 나타내고, n18이 1 또는 2를 나타내는, 화합물.
  26. 청구항 21 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서,
    n11~n16이 0을 나타내고, n17이 1을 나타내며, n18이 1 또는 2를 나타내는, 화합물.
  27. 청구항 21 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서,
    n11~n12가 1을 나타내고, n13~n14가 0을 나타내며, n15~n16이 1을 나타내고, n17이 1을 나타내며, n18이 1 또는 2를 나타내는, 화합물.
  28. 청구항 21 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서,
    n11~n14가 0을 나타내고, n15~n16이 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, n17이 2를 나타내고, n18이 1을 나타내는, 화합물.
  29. 청구항 21 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (16)~식 (46), 및, 식 (54)~식 (60) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인, 화합물.
    [화학식 18]

    [화학식 19]

    [화학식 20]

    [화학식 21]

    [화학식 22]

    [화학식 23]

    [화학식 24]

    [화학식 25]

    [화학식 26]

    식 (16)~식 (46) 및 식 (54)~식 (60) 중, Y21~Y24, Y41~Y42, Y51~Y54, Y61~Y62, Y71, Y81~Y85, Y91~Y97, Y101~Y103, Y111~Y115, Y121~Y123, Y151~Y157, Y471~Y475, Y481~Y485, Y491~Y497, Y501~Y505, Y511~Y515, Y521~Y528, 및, Y531~Y539는, 각각 독립적으로, -CR= 또는 질소 원자를 나타낸다.
    R은, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는, 트라이플루오로메틸기를 나타낸다.
    X11~X14는, 각각 독립적으로, 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다.
    X41, X51, X61~X62, X71, X101, X111, X121~X122, X151, X471, X481~X482, X491, X501~X502, 및, X511~X512는, 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자, 또는, 셀레늄 원자를 나타낸다.
  30. 청구항 29에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, Y41~Y42 및 Y81~Y85가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (16)으로 나타나는 화합물, Y41~Y42 및 Y111~Y115가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (17)로 나타나는 화합물, Y21~Y24 및 Y111~Y115가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (21)로 나타나는 화합물, Y21~Y24 및 Y151~Y157이 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (22)로 나타나는 화합물, Y61~Y62 및 Y81~Y85가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (24)로 나타나는 화합물, Y51~Y54 및 Y81~Y85가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (27)로 나타나는 화합물, Y151~Y157이 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (28)로 나타나는 화합물, Y41~Y42 및 Y81~Y85가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (29)로 나타나는 화합물, Y41~Y42 및 Y91~Y97이 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (44), Y51~Y54 및 Y81~Y85가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (45)로 나타나는 화합물, Y21~Y24, Y41~Y42 및 Y81~Y85가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (46)으로 나타나는 화합물, Y471~Y475가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (54)로 나타나는 화합물, Y481~Y485가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (55)로 나타나는 화합물, Y491~Y497이 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (56)으로 나타나는 화합물, Y501~Y505가 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (57)로 나타나는 화합물, Y511~Y515가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (58)로 나타나는 화합물, Y521~Y528이 -CR=이며, R이 수소 원자인 상기 식 (59)로 나타나는 화합물, 또는, Y531~Y539가 -CR=이고, R이 수소 원자인 상기 식 (59)로 나타나는 화합물인, 화합물.
  31. 청구항 29에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 상기 식 (16), 상기 식 (31), 상기 식 (32), 상기 식 (35), 상기 식 (37), 상기 식 (39), 및, 상기 식 (42) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인, 화합물.
  32. 청구항 21 내지 청구항 31 중 어느 한 항에 있어서,
    X11 및 X12가 황 원자를 나타내는, 화합물.
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