WO2022091799A1 - 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物 - Google Patents

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oxygen atom
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昌樹 森田
良 藤原
寛記 杉浦
康智 米久田
飛翼 中田
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, an image pickup element, an optical sensor, and a compound.
  • Patent Document 1 discloses a photoelectric conversion element for an image sensor including a photoelectric conversion unit having one or more organic thin film layers containing a predetermined compound.
  • Another object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion efficiency. Another object of the present invention is to provide an image pickup device, an optical sensor, and a compound related to the photoelectric conversion element.
  • n11 represents 1 or 2.
  • n12 and n13 independently represent 0 or 1, respectively. However, at least one of n12 and n13 represents 1.
  • Ar 11 represents a fused polycyclic aromatic ring group consisting of a combination of one or more aromatic rings selected from the group consisting of a thiophene ring, a benzene ring, a furan ring, and a selenophene ring.
  • the number of rings of the condensed polycyclic aromatic ring group is 3 to 4.
  • the condensed polycyclic aromatic ring group may have a substituent.
  • Ar 14 and Ar 15 each independently represent an aryl group which may have a substituent or a heteroaryl group which may have a substituent.
  • Ar 12 and Ar 13 independently represent any of the groups represented by the formulas (2) to (4). In equations (2) to (4), * A and * B represent the bonding position.
  • X 21 and X 22 independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, or a selenium atom, respectively.
  • X 31 represents a sulfur atom, an oxygen atom, or a selenium atom.
  • R indicates a hydrogen atom or a substituent.
  • X 41 represents a sulfur atom, an oxygen atom, or a selenium atom.
  • R indicates a hydrogen atom or a substituent.
  • R and RA each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Z 21 to Z 23 independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, or a selenium atom.
  • RA represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Z 31 and Z 32 independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, or a selenium atom, respectively.
  • RA represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R and RA each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R and RA each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Z 61 to Z 64 independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, or a selenium atom.
  • RA represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Z 21 to Z 23 independently represent a sulfur atom or an oxygen atom, respectively.
  • Z 31 and Z 32 independently represent a sulfur atom or an oxygen atom, respectively.
  • Z 43 and Z 44 represents a sulfur atom or an oxygen atom
  • one of Z 51 and Z 52 represents a sulfur atom or an oxygen atom
  • One of Z 53 and Z 54 represents a sulfur atom or an oxygen atom
  • n11 represents 1 or 2.
  • n12 and n13 independently represent 0 or 1, respectively.
  • n12 and n13 represents 1.
  • Ar 11 represents a fused polycyclic aromatic ring group consisting of a combination of one or more aromatic rings selected from the group consisting of a thiophene ring, a benzene ring, a furan ring, and a selenophene ring.
  • the number of rings of the condensed polycyclic aromatic ring group is 3 to 4.
  • the condensed polycyclic aromatic ring group may have a substituent.
  • Ar 14 and Ar 15 each independently represent an aryl group which may have a substituent or a heteroaryl group which may have a substituent.
  • Ar 12 and Ar 13 independently represent any of the groups represented by the formulas (2) to (4).
  • X 21 and X 22 independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, or a selenium atom, respectively.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of Y 21 and Y 22 represents a nitrogen atom.
  • X 31 represents a sulfur atom, an oxygen atom, or a selenium atom.
  • R indicates a hydrogen atom or a substituent.
  • X 41 represents a sulfur atom, an oxygen atom, or a selenium atom.
  • R indicates a hydrogen atom or a substituent.
  • the compound according to [14], wherein the group represented by Ar 11 in the above formula (1) is any of the groups represented by the formulas (A1) to (A6).
  • * represents a binding position.
  • Z 13 and Z 14 represents a sulfur atom, an oxygen atom, or a selenium atom
  • R and RA each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Z 21 to Z 23 independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, or a selenium atom.
  • RA represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Z 31 and Z 32 independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, or a selenium atom, respectively.
  • RA represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R and RA each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R and RA each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Z 61 to Z 64 independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, or a selenium atom.
  • RA represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Z 21 to Z 23 independently represent a sulfur atom or an oxygen atom, respectively.
  • Z 31 and Z 32 independently represent a sulfur atom or an oxygen atom, respectively.
  • Z 53 and Z 54 represents a sulfur atom or an oxygen atom
  • Z 61 to Z 64 each independently represent a sulfur atom or an oxygen atom, and are the compounds according to [15].
  • n11 is 1
  • Ar 11 is a group represented by the above formula (A5) in the above formula (1).
  • X 21 and X 22 independently represent a sulfur atom or an oxygen atom, respectively.
  • X 31 represents a sulfur atom or an oxygen atom.
  • the present invention it is possible to provide a photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion efficiency. Further, according to the present invention, it is possible to provide an image pickup device, an optical sensor, and a compound related to the photoelectric conversion element.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the hydrogen atom may be a light hydrogen atom (ordinary hydrogen atom) or a heavy hydrogen atom (double hydrogen atom or the like).
  • the photoelectric conversion element of the present invention is a photoelectric conversion element having a conductive film, a photoelectric conversion film, and a transparent conductive film in this order, and the photoelectric conversion film is a compound represented by the formula (1) (hereinafter referred to as a compound). , Also referred to as "specific compound").
  • a compound represented by the formula (1)
  • specific compound also referred to as "specific compound”.
  • the specific compound is between the mother nucleus, which is a condensed polycyclic aromatic ring group (Ar 11 ) acting as a donor, and an aryl group or a heteroaryl group (Ar 14 and / or Ar 15 ) acting as an acceptor. It has a predetermined linking group (Ar 12 and / or Ar 13 ).
  • the linking group is a condensed polycyclic aromatic heterocyclic group having a structure in which predetermined 5-membered rings or 5-membered rings and 6-membered rings are fused, and the bonding position with respect to a donor and / or an acceptor is also predetermined. It is specified to be a position.
  • the donor is sandwiched by the acceptor, and further, by having a predetermined linking group as described above between the donor and the acceptor, the specific compound is particularly light having a wavelength of 400 to 550 nm. Has good absorbency.
  • the specific compound has the above-mentioned structure, the charge transport property in the specific compound, between the specific compounds, or between the specific compound and other components becomes good, and the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element is improved. It is presumed that (especially the photoelectric conversion efficiency for light having a wavelength of 400 to 550 nm) is improved. Further, the photoelectric conversion element of the present invention also suppresses the electric field strength dependence of the photoelectric conversion efficiency.
  • the specific compound has the above-mentioned linking group, so that the specific compound can have a packing structure preferable for charge transport in the photoelectric conversion film and can maintain good charge transport even under a low voltage. I'm guessing.
  • the fact that the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element is more excellent and / or that the electric field strength dependence of the photoelectric conversion efficiency is further suppressed is also referred to as "the effect of the present invention is more excellent".
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the photoelectric conversion element 10a shown in FIG. 1 includes a conductive film (hereinafter, also referred to as a lower electrode) 11 that functions as a lower electrode, an electron blocking film 16A, a photoelectric conversion film 12 containing a specific compound described later, and an upper electrode. It has a structure in which a functioning transparent conductive film (hereinafter, also referred to as an upper electrode) 15 is laminated in this order.
  • FIG. 2 shows a configuration example of another photoelectric conversion element.
  • FIGS. 1 and 2 has a configuration in which an electron blocking film 16A, a photoelectric conversion film 12, a hole blocking film 16B, and an upper electrode 15 are laminated in this order on a lower electrode 11.
  • the stacking order of the electron blocking film 16A, the photoelectric conversion film 12, and the hole blocking film 16B in FIGS. 1 and 2 may be appropriately changed depending on the application and characteristics.
  • the photoelectric conversion element 10a it is preferable that light is incident on the photoelectric conversion film 12 via the upper electrode 15. Further, when the photoelectric conversion element 10a (or 10b) is used, a voltage can be applied. In this case, it is preferable that the lower electrode 11 and the upper electrode 15 form a pair of electrodes, and a voltage of 1 ⁇ 10 -5 to 1 ⁇ 10 7 V / cm is applied between the pair of electrodes. From the viewpoint of performance and power consumption, the applied voltage is more preferably 1 ⁇ 10 -4 to 1 ⁇ 10 7 V / cm, further preferably 1 ⁇ 10 -3 to 5 ⁇ 10 6 V / cm.
  • the voltage application method it is preferable to apply the voltage so that the electron blocking film 16A side becomes the cathode and the photoelectric conversion film 12 side becomes the anode in FIGS. 1 and 2.
  • a voltage can be applied by the same method.
  • the photoelectric conversion element 10a (or 10b) can be suitably applied to an image sensor application.
  • the photoelectric conversion film is a film containing a specific compound.
  • the specific compound will be described in detail.
  • n11 represents 1 or 2.
  • Ar 11 is a condensed polycyclic aromatic ring group composed of four rings (for example, Ar 11 is represented by the formulas (A3) to (A6) described later.
  • n11 is preferably 1.
  • n12 and n13 independently represent 0 or 1, respectively. However, at least one of n12 and n13 represents 1. It is preferable that both n12 and n13 are 1.
  • Ar 11 is a fused polycycle consisting of a combination of one or more (for example, 1 to 4) aromatic rings selected from the group consisting of a thiophene ring, a benzene ring, a furan ring, and a selenophene ring. Represents an aromatic ring group.
  • Ar 11 is a condensed polycyclic aromatic ring group composed of a combination of one or more (for example, 1 to 3) aromatic rings selected from the group consisting of a thiophene ring, a benzene ring, and a furan ring. preferable.
  • the number of rings of the condensed polycyclic aromatic ring group is 3 to 4.
  • the condensed polycyclic aromatic ring group preferably contains at least one (for example, 1 to 4, preferably 2) thiophene ring or furan ring, and more preferably contains a thiophene ring.
  • the condensed polycyclic aromatic ring group may or may not have a substituent.
  • a halogen atom fluorine atom or the like
  • the number of substituents of the condensed polycyclic aromatic ring group is, for example, 1 to 6. When n 11 represents 2, it is also preferable that the two Ar 11s are the same.
  • Ar 11 in the formula (1) is preferably any of the groups represented by the following formulas (A1) to (A6), and is preferably any of the formulas (A3) to (A6). It is more preferably any of the represented groups, and even more preferably the group represented by the formula (A5). Above all, in the formula (1), it is particularly preferable that n11 is 1 and Ar 11 is a group represented by the formula (A5). Further, it is also preferable that (Ar 11 ) n11 in the formula (1) is a group in which the groups represented by the same formulas in the formulas (A1) to (A6) are connected to each other, for example, two formulas. It is also preferable that the groups represented by (A1) are linked to each other.
  • one of Z 11 and Z 12 represents a sulfur atom (-S-), an oxygen atom (-O-), or a selenium atom (-Se-), and the other of Z 11 and Z 12 .
  • Represents -CR .
  • R and RA each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and a hydrogen atom is preferable.
  • the substituents that can be represented by R and RA are preferably a halogen atom (fluorine atom or the like) or an alkyl group that may further have a halogen atom (for example, 1 to 2 carbon atoms), and a halogen atom (fluorine atom or the like). Is more preferable.
  • Z 21 to Z 23 independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, or a selenium atom, and preferably represent a sulfur atom or an oxygen atom.
  • RA represents a hydrogen atom or a substituent, and a hydrogen atom is preferable.
  • the substituent that can be represented by RA is preferably a halogen atom (fluorine atom or the like).
  • Z 31 and Z 32 independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, or a selenium atom, and preferably represent a sulfur atom or an oxygen atom.
  • RA represents a hydrogen atom or a substituent, and a hydrogen atom is preferable.
  • the substituent that can be represented by RA is preferably a halogen atom (fluorine atom or the like).
  • R and RA each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and a hydrogen atom is preferable.
  • the substituent that can be represented by R and RA is preferably a halogen atom (fluorine atom or the like).
  • R and RA each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and a hydrogen atom is preferable.
  • the substituent that can be represented by R and RA is preferably a halogen atom (fluorine atom or the like).
  • Z 61 to Z 64 independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, or a selenium atom, and preferably represent a sulfur atom or an oxygen atom.
  • RA represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent that can be represented by RA is preferably a halogen atom (fluorine atom or the like).
  • Ar 14 and Ar 15 each independently represent an aryl group which may have a substituent or a heteroaryl group which may have a substituent.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic, and the number of ring-membered atoms is preferably 6 to 15.
  • the aryl group is preferably a phenyl group, a naphthyl group, or an anthrasenyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic, and the number of ring-membered atoms is preferably 5 to 15.
  • the number of heteroatoms contained in the aryl group is preferably 1 to 5, more preferably 1.
  • hetero atom examples include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a selenium atom.
  • the heteroaryl group is a pyridinyl group, a pyrazil group, a pyrimidyl group, a pyridadyl group, a triazil group, a quinolyl group, a quinoxalyl group, a quinazolyl group, a phthalazyl group, a synnolyl group, an isoquinolyl group, a pteridyl group, an acrizyl group, a phenadyl group and a phenanthrolyl group.
  • Tetrazolyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, or thiazolyl group is preferable.
  • an alkyl group which may further have a substituent or a halogen atom (fluorine atom or the like) is preferable.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 3. Examples of the substituent that the alkyl group may further have include a halogen atom (fluorine atom and the like).
  • the alkyl group is preferably an alkyl halide group (fluoroalkyl group or the like), and more preferably a perhalogenated alkyl group (perfluoroalkyl group or the like).
  • Ar 14 and Ar 15 are preferably aryl groups having an alkyl halide group or a halogen atom as substituents, or heteroaryl groups which may have a substituent, respectively.
  • Ar 14 and Ar 15 may be the same or different from each other, and are preferably the same.
  • Ar 12 and Ar 13 independently represent any of the groups represented by the formulas (2) to (4).
  • Ar 12 and Ar 13 may be the same or different from each other, and are preferably the same.
  • * A and * B represent the bonding position.
  • * A and * B may mean that * A is the bond position on the (Ar 11 ) n11 side, or * B is the bond position on the (Ar 11 ) n11 side. May be. Above all, in the formula (3), it is preferable that * A is the coupling position on the (Ar 11 ) n11 side.
  • X 21 and X 22 independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, or a selenium atom, and a sulfur atom or an oxygen atom is preferable.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent that can be represented by R is preferably a halogen atom (fluorine atom or the like).
  • at least one of Y 21 and Y 22 represents a nitrogen atom.
  • only Y 21 may be a nitrogen atom
  • only Y 22 may be a nitrogen atom, or both may be nitrogen atoms.
  • X 31 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom, and a sulfur atom or an oxygen atom is preferable.
  • R indicates a hydrogen atom or a substituent.
  • a nitrogen atom or ⁇ CH is preferable independently of each other.
  • the substituent that can be represented by R is preferably a halogen atom (fluorine atom or the like).
  • 0 to 4 may be nitrogen atoms, 0 or 1 is preferably a nitrogen atom, and 1 is more preferably a nitrogen atom.
  • X 41 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom, and a sulfur atom or an oxygen atom is preferable.
  • R indicates a hydrogen atom or a substituent.
  • a nitrogen atom or ⁇ CH is preferable independently of each other.
  • the substituent that can be represented by R is preferably a halogen atom (fluorine atom or the like).
  • 0 to 3 may be nitrogen atoms, and 1 or 2 are preferably nitrogen atoms.
  • Ar 12 and Ar 13 independently represent any of the groups represented by the formulas (5) to (13), and the formula (5), the formula (6), and the formula (8) to the formula (8) to the formula (8) to the formula (8). It is more preferable to represent any of the groups represented by (13).
  • Ar 11 is a group represented by the formula (A5)
  • Ar 12 and Ar 13 are independently represented by the formulas (5), the formula (6), and the formulas (8) to (13). It is preferably one of the groups to be used.
  • the groups represented by the formulas (5) to (6) are suitable forms of the groups represented by the formula (2), and the groups represented by the formulas (7) to (11) are represented by the formula (3). ), And the groups represented by the formulas (12) to (13) are the preferred forms of the groups represented by the formula (4).
  • * A and * B represent the bonding position.
  • * A and * B may mean that * A is the bond position on the (Ar 11 ) n11 side, or * B is the bond position on the (Ar 11 ) n11 side. May be.
  • * A is the bonding position on the (Ar 11 ) n11 side.
  • RA represents a hydrogen atom or a substituent, and a hydrogen atom is preferable.
  • the substituent that can be represented by RA is preferably a halogen atom (fluorine atom or the like).
  • the following table shows examples of combinations of forms in which each group of Ar 14 to Ar 15 , n12, and n13 or each numerical value can be taken in each of the above structural formulas.
  • * indicates the bond position
  • Ph indicates a phenyl group.
  • the bond position (*) on the left side of the group shown in the "Ar 12 " column is the bond position on the Ar 14 side
  • the bond position (*) on the right side is the center side ((Ar 11 ) in the equation (1). )
  • the bond position (*) on the right side of the group shown in the "Ar 13 " column is the bond position on the Ar 15 side, and the bond position (*) on the left side corresponds to the center side ((Ar 11 ) n11 in the equation (1)).
  • the bond position on the side of the base is the bond position on the Ar 15 side, and the bond position (*) on the left side corresponds to the center side ((Ar 11 ) n11 in the equation (1)).
  • the molecular weight of the specific compound is not particularly limited, preferably 550 to 1200, and more preferably 600 to 900. When the molecular weight is 1200 or less, the vapor deposition temperature does not rise and the decomposition of the compound is unlikely to occur. When the molecular weight is 550 or more, the glass transition point of the vapor-film deposition film is not lowered, and the heat resistance of the photoelectric conversion element is improved.
  • the specific compound is particularly useful as a material for a photoelectric conversion film used in an image sensor, an optical sensor, or a photovoltaic cell.
  • the specific compound can also be used as a coloring material, a liquid crystal material, an organic semiconductor material, a charge transport material, a pharmaceutical material, and a fluorescence diagnostic agent material.
  • the specific compound is preferably a compound having an ionization potential of -5.0 to -6.0 eV in a single membrane in terms of matching the energy level with the n-type semiconductor material described later.
  • the maximum absorption wavelength of the specific compound is not particularly limited, and is preferably in the wavelength range of, for example, 350 to 550 nm, and more preferably in the wavelength range of 400 to 550 nm.
  • the maximum absorption wavelength is a value measured in a solution state (solvent: chloroform) by adjusting the absorption spectrum of the specific compound to a concentration such that the absorbance becomes 0.5 to 1.
  • solvent chloroform
  • the specific compound is not soluble in chloroform, the value measured using the specific compound in a film state after vapor deposition of the specific compound is used as the maximum absorption wavelength of the specific compound.
  • the maximum absorption wavelength of the photoelectric conversion film is not particularly limited, and is preferably in the wavelength range of, for example, 300 to 700 nm, and more preferably in the wavelength range of 400 to 700 nm.
  • the specific compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the photoelectric conversion film contains a dye as a component other than the above-mentioned specific compound.
  • the dye is preferably an organic dye.
  • the above-mentioned pigments include, for example, cyanine pigments, styryl pigments, hemicyanine pigments, merocyanine pigments (including zero methine merocyanin (simple merocyanin)), rodacyanine pigments, allopolar pigments, oxonols pigments, hemioxonor pigments, squalium pigments, croconium pigments, and azamethines.
  • the content of the dye with respect to the total content of the specific compound and the dye in the photoelectric conversion film (film thickness in terms of single layer of dye / (film thickness in terms of single layer of specific compound + single dye)
  • the film thickness) ⁇ 100)) in terms of layers is preferably 15 to 75% by volume, more preferably 20 to 60% by volume, and even more preferably 25 to 50% by volume.
  • the dye may be used alone or in combination of two or more.
  • the photoelectric conversion film further contains an n-type semiconductor material as a component other than the above-mentioned specific compound and dye.
  • the n-type semiconductor material is an acceptor-type organic semiconductor material (compound), and refers to an organic compound having a property of easily accepting electrons. More specifically, the n-type semiconductor material is preferably an organic compound having a higher electron affinity than the specific compound when used in contact with the above-mentioned specific compound.
  • the n-type semiconductor material is preferably an organic compound having a higher electron affinity than the dye when used in contact with the above-mentioned dye.
  • the electron affinity of the n-type semiconductor material is preferably 3.0 to 5.0 eV.
  • the n-type semiconductor material is, for example, fullerene selected from the group consisting of fullerene and its derivatives, condensed aromatic carbocyclic compounds (for example, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, and , Fluolanthene derivative); 5- to 7-membered heterocyclic compound having at least one nitrogen atom, oxygen atom, and sulfur atom (eg, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, quinoxalin, quinazoline, phthalazine).
  • fullerene selected from the group consisting of fullerene and its derivatives, condensed aromatic carbocyclic compounds (for example, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene
  • Examples thereof include styrylallylene derivatives; metal complexes having a nitrogen-containing heterocyclic compound as a ligand; silol compounds; and the compounds described in paragraphs [0056] to [0057] of JP-A-2006-100677.
  • the n-type semiconductor material preferably contains fullerenes selected from the group consisting of fullerenes and derivatives thereof.
  • fullerenes selected from the group consisting of fullerenes and derivatives thereof.
  • the fullerene include fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C80, fullerene C82, fullerene C84, fullerene C90, fullerene C96, fullerene C240, fullerene C540, and mixed fullerene.
  • the fullerene derivative include compounds in which a substituent is added to the above fullerene.
  • the substituent is preferably an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • the fullerene derivative the compound described in JP-A-2007-123707 is preferable.
  • the thickness / thickness of a specific compound in terms of a single layer + film thickness of a dye in terms of a single layer + film thickness of an n-type semiconductor material in terms of a single layer) ⁇ 100)
  • the n-type semiconductor material may be used alone or in combination of two or more.
  • the total thickness of the semiconductor materials) ⁇ 100) is preferably 50 to 100% by volume, more preferably 80 to 100% by volume.
  • the fullerenes may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the n-type semiconductor material is preferably 200 to 1200, more preferably 200 to 1000.
  • the photoelectric conversion film is substantially composed of only a specific compound, a dye, and an n-type semiconductor material.
  • the fact that the photoelectric conversion film is substantially composed of only the specific compound, the dye, and the n-type semiconductor material means that the total content of the specific compound, the dye, and the n-type semiconductor material is 95 with respect to the total mass of the photoelectric conversion film. It means that it is ⁇ 100% by mass.
  • the photoelectric conversion film is preferably a mixed layer formed in a state where the specific compound and the dye are mixed.
  • the photoelectric conversion film is preferably a mixed layer formed by mixing a specific compound and the n-type semiconductor material.
  • the photoelectric conversion film contains a dye and an n-type semiconductor material
  • the photoelectric conversion film is preferably a mixed layer formed by mixing a specific compound, a dye, and an n-type semiconductor material.
  • a mixed layer is a layer in which two or more kinds of materials are mixed in a single layer.
  • the photoelectric conversion film containing a specific compound is a non-luminescent film, and has characteristics different from those of an organic light emitting device (OLED: Organic Light Emitting Diode).
  • the non-luminescent film is intended to be a film having a emission quantum efficiency of 1% or less, and the emission quantum efficiency is preferably 0.5% or less, more preferably 0.1% or less.
  • the photoelectric conversion film can be formed mainly by a dry film forming method.
  • the dry film forming method includes, for example, a vapor deposition method (particularly, a vacuum vapor deposition method), a sputtering method, an ion plating method, a physical vapor deposition method such as an MBE (Molecular Beam Epitaxy) method, and a CVD method such as plasma polymerization. (Chemical Vapor Deposition) method can be mentioned. Of these, the vacuum vapor deposition method is preferable.
  • the manufacturing conditions such as the degree of vacuum and the vapor deposition temperature can be set according to a conventional method.
  • the thickness of the photoelectric conversion film is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 50 to 800 nm, further preferably 50 to 500 nm, and particularly preferably 50 to 400 nm.
  • the electrodes (upper electrode (transparent conductive film) 15 and lower electrode (conductive film) 11) are made of a conductive material.
  • the conductive material include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof. Since light is incident from the upper electrode 15, it is preferable that the upper electrode 15 is transparent to the light to be detected.
  • the material constituting the upper electrode 15 is, for example, antimony or fluorine-doped tin oxide (ATO: Antimony Tin Oxide, FTO: Fluorine topped Tin Oxide), tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO: Conductive metal oxides such as Indium Tin Oxide) and indium tin oxide (IZO); metal thin films such as gold, silver, chromium, and nickel; these metals and conductive metal oxides. Examples thereof include mixtures or laminates; organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene and polypyrrole; and carbon materials such as graphene and carbon nanotubes. Of these, conductive metal oxides are preferable from the viewpoint of high conductivity and transparency.
  • the sheet resistance may be, for example, 100 to 10000 ⁇ / ⁇ .
  • the degree of freedom in the range of film thickness that can be thinned is large.
  • Increasing the light transmittance is preferable because it increases the light absorption in the photoelectric conversion film and increases the photoelectric conversion ability.
  • the film thickness of the upper electrode 15 is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 20 nm.
  • the lower electrode 11 may be transparent or may reflect light without being transparent, depending on the intended use.
  • the material constituting the lower electrode 11 is, for example, antimony or fluorine-doped tin oxide (ATO, FTO), tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium tin oxide (IZO).
  • Conductive metal oxides such as gold, silver, chromium, nickel, titanium, tungsten, and metals such as aluminum, oxides of these metals or conductive compounds such as nitrides (as an example, titanium nitride (TiN)). ); Mixtures or laminates of these metals and conductive metal oxides; Organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole; and carbon materials such as graphene and carbon nanotubes. Be done.
  • the method for forming the electrode is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the electrode material. Specifically, a wet method such as a printing method and a coating method; a physical method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method; and a chemical method such as CVD and plasma CVD method. , Etc. can be mentioned.
  • a wet method such as a printing method and a coating method
  • a physical method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method
  • a chemical method such as CVD and plasma CVD method.
  • Etc. can be mentioned.
  • the electrode material is ITO
  • methods such as an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, a chemical reaction method (sol-gel method, etc.), and application of a dispersion of indium tin oxide can be mentioned.
  • the photoelectric conversion element of the present invention has one or more intermediate layers in addition to the photoelectric conversion film between the conductive film and the transparent conductive film.
  • the intermediate layer include a charge blocking film.
  • the charge blocking film include an electron blocking film and a hole blocking film.
  • the electron blocking film is a donor organic semiconductor material (compound), and for example, the following p-type organic semiconductor can be used.
  • One type of p-type organic semiconductor may be used alone, or two or more types may be used.
  • the p-type organic semiconductor is, for example, a triarylamine compound (for example, N, N'-bis (3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine (TPD), 4,4.
  • TPD triarylamine
  • '-Bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD) the compound described in paragraphs [0128] to [0148] of JP2011-228614A, JP-A-2011-176259.
  • cyanine compounds oxonol compounds, polyamine compounds, indol compounds, pyrrol compounds, pyrazole compounds, polyarylene compounds, condensed aromatic carbocyclic compounds (for example, Naphthalene derivative, anthracene derivative, phenanthrene derivative, tetracene derivative, pentacene derivative, pyrene derivative, perylene derivative, and fluorantene derivative), porphyrin compound, phthalocyanine compound, triazole compound, oxadiazole compound, imidazole compound, polyarylalkane compound, pyrazolone Examples thereof include compounds, amino-substituted calcon compounds, oxazole compounds, fluorenone compounds, silazane compounds, and metal complexes having a nitrogen-containing heterocyclic compound as a ligand.
  • the p-type organic semiconductor include compounds having a smaller ionization potential than the
  • a polymer material can also be used as the electron blocking film.
  • the polymer material include polymers such as phenylene vinylene, fluorene, carbazole, indole, pyrrole, pyrrole, picoline, thiophene, acetylene, and diacetylene, and derivatives thereof.
  • the electron blocking film may be composed of a plurality of films.
  • the electron blocking film may be made of an inorganic material.
  • Inorganic materials that can be electron blocking films include, for example, calcium oxide, chromium oxide, copper oxide, manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, gallium copper oxide, strontium oxide copper, niobium oxide, molybdenum oxide, and indium copper oxide. , Indium silver oxide, and iridium oxide.
  • the hole blocking film is an acceptor-type organic semiconductor material (compound), and the above-mentioned n-type semiconductor material or the like can be used.
  • the method for producing the charge blocking film is not particularly limited, and examples thereof include a dry film forming method and a wet film forming method.
  • the dry film forming method include a vapor deposition method and a sputtering method.
  • the vapor deposition method may be either a physical vapor deposition (PVD) method or a chemical vapor deposition (CVD) method, and a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method is preferable.
  • the wet film forming method include an inkjet method, a spray method, a nozzle printing method, a spin coating method, a dip coating method, a casting method, a die coating method, a roll coating method, a bar coating method, and a gravure coating method. From the viewpoint of precision patterning, the inkjet method is preferable.
  • the thickness of the charge blocking film is preferably 3 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm, and even more preferably 5 to 30 nm, respectively.
  • the photoelectric conversion element may further have a substrate.
  • the type of substrate used is not particularly limited, and examples thereof include a semiconductor substrate, a glass substrate, and a plastic substrate.
  • the position of the substrate is not particularly limited, and usually, a conductive film, a photoelectric conversion film, and a transparent conductive film are laminated on the substrate in this order.
  • the photoelectric conversion element may further have a sealing layer.
  • the performance of the photoelectric conversion material may be significantly deteriorated due to the presence of deterioration factors such as water molecules. Therefore, the entire photoelectric conversion film is provided with a dense metal oxide, metal nitride, ceramics such as metal nitride oxide, or a sealing layer such as diamond-like carbon (DLC: Diamond-like Carbon) that does not allow water molecules to permeate.
  • DLC Diamond-like Carbon
  • the photoelectric conversion element is an element that converts the optical information of an image into an electric signal. Normally, a plurality of photoelectric conversion elements are arranged in a matrix on the same plane, and each photoelectric conversion element (pixel) has an optical signal. Is converted into an electric signal, and the electric signal can be sequentially output to the outside of the image sensor for each pixel. Therefore, each pixel is composed of one or more photoelectric conversion elements and one or more transistors.
  • the image pickup element is mounted on a digital camera, an image pickup element such as a digital video camera, an electronic endoscope, and an image pickup module such as a mobile phone.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is also preferably used for an optical sensor having the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the optical sensor may be used by the photoelectric conversion element alone, or may be used as a line sensor in which the photoelectric conversion elements are arranged in a straight line, or a two-dimensional sensor in which the photoelectric conversion elements are arranged in a plane.
  • the present invention also relates to compounds.
  • the compound of the present invention is the same as the above-mentioned specific compound (compound represented by the formula (1)), and the preferred conditions are also the same.
  • LDI-MS soft laser desorption / ionization mass spectrometry
  • N-type semiconductor material Fullerene C60 was used as an n-type semiconductor material used for evaluation in the production of a photoelectric conversion element described later.
  • the photoelectric conversion element includes a lower electrode 11, an electron blocking film 16A, a photoelectric conversion film 12, a hole blocking film 16B, and an upper electrode 15.
  • amorphous ITO is formed on a glass substrate by a sputtering method to form a lower electrode 11 (thickness: 30 nm), and the following compound (C-1) is further vacuumed on the lower electrode 11.
  • a film was formed by a heat vapor deposition method to form an electron blocking film 16A (thickness: 30 nm).
  • the evaluation compound shown in Table 1 the n-type semiconductor material, and the dye were co-deposited on the electron blocking film 16A to form a photoelectric conversion film 12 as a mixed layer.
  • the ratio of the vapor deposition rates of the evaluation compound, the n-type semiconductor material, and the dye the film thickness of these components in the photoelectric conversion film in terms of a single layer is the ratio shown in the "component ratio" column of Table 1. Adjusted to. Further, the following compound (C-2) was deposited on the photoelectric conversion film 12 to form a hole blocking film 16B (thickness: 10 nm).
  • Amorphous ITO was formed on the hole blocking film 16B by a sputtering method to form an upper electrode 15 (transparent conductive film) (thickness: 10 nm).
  • an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer is formed on the SiO film by an ALCVD (Atomic Layer Chemical Vapor Deposition) method.
  • ALCVD Atomic Layer Chemical Vapor Deposition
  • the dark current of each of the obtained photoelectric conversion elements was measured by the following method. A voltage was applied to the lower electrode and the upper electrode of each photoelectric conversion element so as to have an electric field strength of 2.5 ⁇ 105 V / cm, and the current value (dark current) in a dark place was measured. As a result, it was confirmed that the dark current was 50 nA / cm 2 or less in any of the photoelectric conversion elements, and the dark current was sufficiently low.
  • Relative ratio (Integral value of photoelectric conversion efficiency in light having a wavelength of 400 to 550 nm of the photoelectric conversion element to be evaluated) / (Integral value of photoelectric conversion efficiency in light having a wavelength of 400 to 550 nm of the photoelectric conversion element of Example 1-1)
  • C Relative ratio of integrated values of photoelectric conversion efficiency is 1. .0 or more and less than 1.2
  • Relative ratio of integrated values of photoelectric conversion efficiency is less than 0.8
  • the photoelectric conversion efficiency ratio was calculated from the following formula using the integrated value of the photoelectric conversion efficiency in light with a wavelength of 400 to 550 nm measured at each electric field strength, and the electric field strength dependence of the photoelectric conversion efficiency was evaluated by the following criteria. .. The closer the photoelectric conversion efficiency ratio is to 1, the smaller the electric field strength dependence of the photoelectric conversion efficiency is, which is preferable.
  • Photoelectric conversion efficiency ratio (Integration of photoelectric conversion efficiency in light with a wavelength of 400 to 550 nm under the condition that a voltage is applied to the photoelectric conversion element to be evaluated so as to have an electric field strength of 1.5 ⁇ 105 V / cm.
  • Photoelectric conversion efficiency ratio is 0.9 or more and 1.0 or less
  • Photoelectric conversion efficiency ratio is 0.8 or more and less than 0.9
  • Photoelectric conversion efficiency ratio is 0.7 or more and less than 0.8
  • Photoelectric conversion efficiency Ratio less than 0.7

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Abstract

本発明は、光電変換効率に優れる光電変換素子、撮像素子、光センサ、及び、化合物を提供する。本発明の光電変換素子は、導電性膜、光電変換膜、及び、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、上記光電変換膜が、式（１）で表される化合物を含む。

Description

光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物
　本発明は、光電変換素子、撮像素子、光センサ、及び、化合物に関する。
　近年、光電変換膜を有する素子（例えば、撮像素子）の開発が進んでいる。
　例えば、特許文献１において、所定の化合物を含む有機薄膜層を一層以上有する光電変換部を備える撮像素子用光電変換素子が開示されている。
特表２０１８－１７０４８７号公報
　近年、撮像素子及び光センサ等の性能向上の要求に伴い、これらに使用される光電変換素子に求められる諸特性に関してもさらなる向上が求められている。
　例えば、光電変換素子における、光電変換効率のさらなる向上が求められている。
　本発明者らが、特許文献１に開示されている化合物を用いた光電変換素子について検討したところ、このような光電変換素子には光電変換効率（例えば、波長４００～５５０ｎｍの光に対する光電変換効率）について改良の余地があることが確認された。
　本発明は、上記実情に鑑みて、光電変換効率に優れる光電変換素子を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記光電変換素子に関する、撮像素子、光センサ、及び、化合物を提供することも課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、下記構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　〔１〕
　導電性膜、光電変換膜、及び、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、
　上記光電変換膜が、式（１）で表される化合物を含む、光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（１）中、ｎ１１は、１又は２を表す。
　ｎ１２及びｎ１３は、それぞれ独立に、０又は１を表す。ただし、ｎ１２及びｎ１３の、少なくとも一方は１を表す。
　Ａｒ１１は、チオフェン環、ベンゼン環、フラン環、及び、セレノフェン環からなる群から選択される１種以上の芳香環の組み合わせからなる縮合多環芳香環基を表す。ただし、上記縮合多環芳香環基が有する環の数は３～４個である。上記縮合多環芳香環基は置換基を有していてもよい。
　Ａｒ１４及びＡｒ１５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
　Ａｒ１２及びＡｒ１３は、それぞれ独立に、式（２）～式（４）で表される基のいずれかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（２）～式（４）中、＊Ａ及び＊Ｂは、結合位置を表す。
　式（２）中、Ｘ２１及びＸ２２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。Ｙ２１及びＹ２２は、それぞれ独立に、窒素原子又は－ＣＲ＝を表す。Ｒは、水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｙ２１及びＹ２２のうち、少なくとも一方は窒素原子を表す。
　式（３）中、Ｘ３１は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。Ｙ３１～Ｙ３４は、それぞれ独立に、窒素原子又は－ＣＲ＝を表す。Ｒは、水素原子又は置換基を示す。
　式（４）中、Ｘ４１は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。Ｙ４１～Ｙ４３は、それぞれ独立に、窒素原子又は－ＣＲ＝を表す。Ｒは、水素原子又は置換基を示す。
　〔２〕
　上記式（１）中、Ａｒ１１で表される基が、式（Ａ１）～式（Ａ６）で表される基のいずれかである、〔１〕に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（Ａ１）～（Ａ６）中、＊は、結合位置を表す。
　式（Ａ１）中、Ｚ１１及びＺ１２の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ１１及びＺ１２の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｚ１３及びＺ１４の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ１３及びＺ１４の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｒ及びＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　式（Ａ２）中、Ｚ２１～Ｚ２３は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。ＲＡは、水素原子又は置換基を表す。
　式（Ａ３）中、Ｚ３１及びＺ３２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。ＲＡは、水素原子又は置換基を表す。
　式（Ａ４）中、Ｚ４１及びＺ４２の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ４１及びＺ４２の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｚ４３及びＺ４４の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ４３及びＺ４４の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｒ及びＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　式（Ａ５）中、Ｚ５１及びＺ５２の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ５１及びＺ５２の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｚ５３及びＺ５４の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ５３及びＺ５４の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｒ及びＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　式（Ａ６）中、Ｚ６１～Ｚ６４は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。ＲＡは、水素原子又は置換基を表す。
　〔３〕
　上記式（Ａ１）中、Ｚ１１及びＺ１２の一方は、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ１１及びＺ１２の他方は、－ＣＲ＝を表し、
　Ｚ１３及びＺ１４の一方は、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ１３及びＺ１４の他方は、－ＣＲ＝を表し、
　上記式（Ａ２）中、Ｚ２１～Ｚ２３は、それぞれ独立に、硫黄原子又は酸素原子を表し、
　上記式（Ａ３）中、Ｚ３１及びＺ３２は、それぞれ独立に、硫黄原子又は酸素原子を表し、
　上記式（Ａ４）中、Ｚ４１及びＺ４２の一方は、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ４１及びＺ４２の他方は、－ＣＲ＝を表し、
　Ｚ４３及びＺ４４の一方は、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ４３及びＺ４４の他方は、－ＣＲ＝を表し、
　上記式（Ａ５）中、Ｚ５１及びＺ５２の一方は、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ５１及びＺ５２の他方は、－ＣＲ＝を表し、
　Ｚ５３及びＺ５４の一方は、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ５３及びＺ５４の他方は、－ＣＲ＝を表し、
　上記式（Ａ６）中、Ｚ６１～Ｚ６４は、それぞれ独立に、硫黄原子又は酸素原子を表す、〔２〕に記載の光電変換素子。
　〔４〕
　上記式（１）中、ｎ１１が１であり、Ａｒ１１が上記式（Ａ５）で表される基である、〔２〕又は〔３〕に記載の光電変換素子。
　〔５〕
　上記式（２）中、Ｘ２１及びＸ２２が、それぞれ独立に、硫黄原子又は酸素原子を表し、
　上記式（３）中、Ｘ３１が、硫黄原子又は酸素原子を表し、
　上記式（４）中、Ｘ４１が、硫黄原子又は酸素原子を表す、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の光電変換素子。
　〔６〕
　上記式（１）中、Ａｒ１２及びＡｒ１３が、それぞれ独立に、式（５）～式（１３）で表される基のいずれかを表す、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式（５）～式（１３）中、＊Ａ及び＊Ｂは、結合位置を表す。
　ＲＡは、水素原子又は置換基を表す。
　〔７〕
　上記式（１）で表される化合物の分子量が５５０～１２００である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の光電変換素子。
　〔８〕
　上記光電変換膜が、更に、色素を含み、
　上記光電変換膜が、上記式（１）で表される化合物と上記色素とが混合された状態で形成される混合層である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の光電変換素子。
　〔９〕
　上記光電変換膜が、更に、ｎ型半導体材料を含む、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の光電変換素子。
　〔１０〕
　上記ｎ型半導体材料が、フラーレン及びその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類を含む、〔９〕に記載の光電変換素子。
　〔１１〕
　上記導電性膜と上記透明導電性膜との間に、上記光電変換膜の他に１種以上の中間層を有する、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の光電変換素子。
　〔１２〕
　〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の光電変換素子を有する、撮像素子。
　〔１３〕
　〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の光電変換素子を有する、光センサ。
　〔１４〕
　式（１）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（１）中、ｎ１１は、１又は２を表す。
　ｎ１２及びｎ１３は、それぞれ独立に、０又は１を表す。ただし、ｎ１２及びｎ１３の、少なくとも一方は１を表す。
　Ａｒ１１は、チオフェン環、ベンゼン環、フラン環、及び、セレノフェン環からなる群から選択される１種以上の芳香環の組み合わせからなる縮合多環芳香環基を表す。ただし、上記縮合多環芳香環基が有する環の数は３～４個である。上記縮合多環芳香環基は置換基を有していてもよい。
　Ａｒ１４及びＡｒ１５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
　Ａｒ１２及びＡｒ１３は、それぞれ独立に、式（２）～式（４）で表される基のいずれかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式（２）～式（４）中、＊Ａ及び＊Ｂは、結合位置を表す。
　式（２）中、Ｘ２１及びＸ２２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。Ｙ２１及びＹ２２は、それぞれ独立に、窒素原子又は－ＣＲ＝を表す。Ｒは、水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｙ２１及びＹ２２のうち、少なくとも一方は窒素原子を表す。
　式（３）中、Ｘ３１は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。Ｙ３１～Ｙ３４は、それぞれ独立に、窒素原子又は－ＣＲ＝を表す。Ｒは、水素原子又は置換基を示す。
　式（４）中、Ｘ４１は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。Ｙ４１～Ｙ４３は、それぞれ独立に、窒素原子又は－ＣＲ＝を表す。Ｒは、水素原子又は置換基を示す。
　〔１５〕
　上記式（１）中、Ａｒ１１で表される基が、式（Ａ１）～式（Ａ６）で表される基のいずれかである、〔１４〕に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式（Ａ１）～（Ａ６）中、＊は、結合位置を表す。
　式（Ａ１）中、Ｚ１１及びＺ１２の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ１１及びＺ１２の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｚ１３及びＺ１４の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ１３及びＺ１４の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｒ及びＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　式（Ａ２）中、Ｚ２１～Ｚ２３は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。ＲＡは、水素原子又は置換基を表す。
　式（Ａ３）中、Ｚ３１及びＺ３２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。ＲＡは、水素原子又は置換基を表す。
　式（Ａ４）中、Ｚ４１及びＺ４２の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ４１及びＺ４２の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｚ４３及びＺ４４の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ４３及びＺ４４の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｒ及びＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　式（Ａ５）中、Ｚ５１及びＺ５２の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ５１及びＺ５２の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｚ５３及びＺ５４の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ５３及びＺ５４の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｒ及びＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　式（Ａ６）中、Ｚ６１～Ｚ６４は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。ＲＡは、水素原子又は置換基を表す。
　〔１６〕
　上記式（Ａ１）中、Ｚ１１及びＺ１２の一方は、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ１１及びＺ１２の他方は、－ＣＲ＝を表し、
　Ｚ１３及びＺ１４の一方は、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ１３及びＺ１４の他方は、－ＣＲ＝を表し、
　上記式（Ａ２）中、Ｚ２１～Ｚ２３は、それぞれ独立に、硫黄原子又は酸素原子を表し、
　上記式（Ａ３）中、Ｚ３１及びＺ３２は、それぞれ独立に、硫黄原子又は酸素原子を表し、
　上記式（Ａ４）中、Ｚ４１及びＺ４２の一方は、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ４１及びＺ４２の他方は、－ＣＲ＝を表し、
　Ｚ４３及びＺ４４の一方は、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ４３及びＺ４４の他方は、－ＣＲ＝を表し、
　上記式（Ａ５）中、Ｚ５１及びＺ５２の一方は、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ５１及びＺ５２の他方は、－ＣＲ＝を表し、
　Ｚ５３及びＺ５４の一方は、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ５３及びＺ５４の他方は、－ＣＲ＝を表し、
　上記式（Ａ６）中、Ｚ６１～Ｚ６４は、それぞれ独立に、硫黄原子又は酸素原子を表す、〔１５〕に記載の化合物。
　〔１７〕
　上記式（１）中、ｎ１１が１であり、Ａｒ１１が上記式（Ａ５）で表される基である、〔１５〕又は〔１６〕に記載の化合物。
　〔１８〕
　上記式（２）中、Ｘ２１及びＸ２２が、それぞれ独立に、硫黄原子又は酸素原子を表し、
　上記式（３）中、Ｘ３１が、硫黄原子又は酸素原子を表し、
　上記式（４）中、Ｘ４１が、硫黄原子又は酸素原子を表す、〔１４〕～〔１７〕のいずれかに記載の化合物。
　〔１９〕
　上記式（１）中、Ａｒ１２及びＡｒ１３が、それぞれ独立に、式（５）～式（１３）で表される基のいずれかを表す、〔１４〕～〔１８〕のいずれかに記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式（５）～式（１３）中、＊Ａ及び＊Ｂは、結合位置を表す。
　ＲＡは、水素原子又は置換基を表す。
　〔２０〕
　上記式（１）で表される化合物の分子量が５５０～１２００である、〔１４〕～〔１９〕のいずれかに記載の化合物。
　本発明によれば、光電変換効率に優れる光電変換素子を提供できる。
　また、本発明によれば、上記光電変換素子に関する、撮像素子、光センサ、及び、化合物を提供できる。
光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。 光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。
　以下に、本発明の光電変換素子の好適実施形態について説明する。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
　本明細書において、化学構造を示す一つの式（一般式）中に、基の種類、又は、数を示す同一の記号が複数存在する場合、特段の断りがない限り、それらの複数存在する同一の記号同士の内容はそれぞれ独立であり、同一の記号同士の内容は同一でもよいし異なっていてもよい。
　また、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、水素原子は、軽水素原子（通常の水素原子）であってもよいし、重水素原子（二重水素原子等）であってもよい。
［光電変換素子］
　本発明の光電変換素子は、導電性膜、光電変換膜、及び、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、光電変換膜が、式（１）で表される化合物（以下、「特定化合物」とも言う）を含む。
　本発明の光電変換素子がこのような構成をとることで上記課題を解決できるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　すなわち、特定化合物は、ドナーとして作用する縮合多環芳香環基（Ａｒ１１）である母核と、アクセプターとして作用するアリール基又はヘテロアリール基（Ａｒ１４及び／又はＡｒ１５）との間に、所定の連結基（Ａｒ１２及び／又はＡｒ１３）を有する。上記連結基は、所定の５員環同士、又は、５員環と６員環とが縮環した構造の縮合多環芳香族複素環基であり、ドナー及び／又はアクセプターに対する結合位置も所定の位置になるように規定されている。
　このようにドナーがアクセプターによって挟まれており、更に、上記ドナーと上記アクセプターとの間に上述のような所定の連結基を有していることで、特定化合物は、特に波長４００～５５０ｎｍの光の吸収性が良好になっている。また、特定化合物が上記のような構造を有することで、特定化合物内、特定化合物同士、又は、特定化合物と他の成分との間での電荷輸送性が良好となり、光電変換素子の光電変換効率（特に波長４００～５５０ｎｍの光に対する光電変換効率）が向上している、と推測している。
　更に、本発明の光電変換素子は、光電変換効率の電界強度依存性も抑制されている。これは、特定化合物が上記連結基を有することで、特定化合物が光電変換膜中で電荷輸送に好ましいパッキング構造をとることができ、低電圧下でも良好な電荷輸送性を維持できることに基づく、と推測している。
　以下、光電変換素子の光電変換効率がより優れること、及び／又は、光電変換効率の電界強度依存性がより抑制されていることを、「本発明の効果がより優れる」とも言う。
　図１に、本発明の光電変換素子の一実施形態の断面模式図を示す。
　図１に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とも記す）１１と、電子ブロッキング膜１６Ａと、後述する特定化合物を含む光電変換膜１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とも記す）１５とがこの順に積層された構成を有する。
　図２に別の光電変換素子の構成例を示す。図２に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング膜１６Ａと、光電変換膜１２と、正孔ブロッキング膜１６Ｂと、上部電極１５とがこの順に積層された構成を有する。なお、図１及び図２中の電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２、及び、正孔ブロッキング膜１６Ｂの積層順は、用途及び特性に応じて、適宜変更してもよい。
　光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）では、上部電極１５を介して光電変換膜１２に光が入射されることが好ましい。
　また、光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）を使用する場合には、電圧を印加できる。この場合、下部電極１１と上部電極１５とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、１×１０－５～１×１０７Ｖ／ｃｍの電圧を印加することが好ましい。性能及び消費電力の点から、印加される電圧は、１×１０－４～１×１０７Ｖ／ｃｍがより好ましく、１×１０－３～５×１０６Ｖ／ｃｍが更に好ましい。
　なお、電圧印加方法については、図１及び図２において、電子ブロッキング膜１６Ａ側が陰極となり、光電変換膜１２側が陽極となるように印加することが好ましい。光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電圧を印加できる。
　後段で、詳述するように、光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）は撮像素子用途に好適に適用できる。
　以下に、本発明の光電変換素子を構成する各層の形態について詳述する。
〔光電変換膜〕
　光電変換膜は、特定化合物を含む膜である。
　以下、特定化合物について詳述する。
＜式（１）で表される化合物（特定化合物）＞
　特定化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１）中、ｎ１１は、１又は２を表す。
　中でも、本発明の効果がより優れる点から、Ａｒ１１が４個の環によって構成される縮合多環芳香環基である場合（例えば、Ａｒ１１が後述の式（Ａ３）～式（Ａ６）で表される基の場合）、ｎ１１は１であることが好ましい。
　式（１）中、ｎ１２及びｎ１３は、それぞれ独立に、０又は１を表す。ただし、ｎ１２及びｎ１３の、少なくとも一方は１を表す。
　ｎ１２及びｎ１３は、両方とも１であることが好ましい。
　式（１）中、Ａｒ１１は、チオフェン環、ベンゼン環、フラン環、及び、セレノフェン環からなる群から選択される１種以上（例えば１～４種）の芳香環の組み合わせからなる縮合多環芳香環基を表す。
　中でも、Ａｒ１１は、チオフェン環、ベンゼン環、及び、フラン環からなる群から選択される１種以上（例えば１～３種）の芳香環の組み合わせからなる縮合多環芳香環基であることが好ましい。
　ただし、上記縮合多環芳香環基が有する環の数は３～４個である。
　上記縮合多環芳香環基を構成する３～４個の環のうち、少なくとも１個はベンゼン環以外が好ましく、少なくとも２個はベンゼン環以外が好ましい。
　上記縮合多環芳香環基は、少なくとも１個（例えば１～４個、好ましくは２個）の、チオフェン環又はフラン環を含むことも好ましく、チオフェン環を含むことがより好ましい。
　上記縮合多環芳香環基は置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。上記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子等）が好ましい。
　上記縮合多環芳香環基が有する置換基の数は、例えば、１～６である。
　ｎ１１が２を表す場合、２つのＡｒ１１が、同一であることも好ましい。
　中でも、式（１）中のＡｒ１１は、以下の式（Ａ１）～式（Ａ６）で表される基のいずれかであることが好ましく、式（Ａ３）～式（Ａ６）のいずれかで表される基のいずれかであることがより好ましく、式（Ａ５）で表される基であることが更に好ましい。
　中でも、式（１）中、ｎ１１が１であり、Ａｒ１１が式（Ａ５）で表される基であることが特に好ましい。
　また、式（１）中の（Ａｒ１１）ｎ１１が、式（Ａ１）～式（Ａ６）中の同じ式で表される基同士が連結した基であることも好ましく、例えば、２個の式（Ａ１）で表される基同士が連結した基であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（Ａ１）～（Ａ６）中、＊は、結合位置を表す。
　式（Ａ１）中、Ｚ１１及びＺ１２の一方は、硫黄原子（－Ｓ－）、酸素原子（－Ｏ－）、又は、セレン原子（－Ｓｅ－）を表し、Ｚ１１及びＺ１２の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｚ１１及びＺ１２の一方が硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ１１及びＺ１２の他方が－ＣＲ＝を表すことが好ましい。
　Ｚ１３及びＺ１４の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ１３及びＺ１４の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｚ１３及びＺ１４の一方が硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ１３及びＺ１４の他方が－ＣＲ＝を表すことが好ましい。
　Ｒ及びＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、水素原子が好ましい。
　Ｒ及びＲＡで表され得る置換基は、ハロゲン原子（フッ素原子等）又は更にハロゲン原子を有していてもよいアルキル基（例えば炭素数１～２）が好ましく、ハロゲン原子（フッ素原子等）がより好ましい。
　式（Ａ２）中、Ｚ２１～Ｚ２３は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、硫黄原子又は酸素原子を表すことが好ましい。
　ＲＡは、水素原子又は置換基を表し、水素原子が好ましい。
　ＲＡで表され得る置換基は、ハロゲン原子（フッ素原子等）が好ましい。
　式（Ａ３）中、Ｚ３１及びＺ３２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、硫黄原子又は酸素原子を表すことが好ましい。
　ＲＡは、水素原子又は置換基を表し、水素原子が好ましい。
　ＲＡで表され得る置換基は、ハロゲン原子（フッ素原子等）が好ましい。
　式（Ａ４）中、Ｚ４１及びＺ４２の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ４１及びＺ４２の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｚ４１及びＺ４２の一方が硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ４１及びＺ４２の他方が－ＣＲ＝を表すことが好ましい。
　Ｚ４３及びＺ４４の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ４３及びＺ４４の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｚ４３及びＺ４４の一方が硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ４３及びＺ４４の他方が－ＣＲ＝を表すことが好ましい。
　Ｒ及びＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、水素原子が好ましい。
　Ｒ及びＲＡで表され得る置換基は、ハロゲン原子（フッ素原子等）が好ましい。
　式（Ａ５）中、Ｚ５１及びＺ５２の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ５１及びＺ５２の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｚ５１及びＺ５２の一方が硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ５１及びＺ５２の他方が－ＣＲ＝を表すことが好ましい。
　Ｚ５３及びＺ５４の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ５３及びＺ５４の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｚ５３及びＺ５４の一方が硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ５３及びＺ５４の他方が－ＣＲ＝を表すことが好ましい。
　Ｒ及びＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、水素原子が好ましい。
　Ｒ及びＲＡで表され得る置換基は、ハロゲン原子（フッ素原子等）が好ましい。
　式（Ａ６）中、Ｚ６１～Ｚ６４は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、硫黄原子又は酸素原子を表すことが好ましい。
　ＲＡは、水素原子又は置換基を表す。
　ＲＡで表され得る置換基は、ハロゲン原子（フッ素原子等）が好ましい。
　式（１）中、Ａｒ１４及びＡｒ１５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
　上記アリール基は、単環でも多環でもよく、環員原子数は６～１５が好ましい。上記アリール基は、フェニル基、ナフチル基、又は、アントラセニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　上記ヘテロアリール基は、単環でも多環でもよく、環員原子数は５～１５が好ましい。上記アリール基が有するヘテロ原子の数は１～５が好ましく、１がより好ましい。上記ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及び、セレン原子が挙げられる。上記ヘテロアリール基は、ピリジニル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアジル基、キノリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、フタラジル基、シンノリル基、イソキノリル基、プテリジル基、アクリジル基、フェナジル基、フェナントロリル基、テトラゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、又は、チアゾリル基が好ましい。
　上記アリール基及び上記ヘテロアリール基が有してもよい置換基としては、更に置換基を有してもよいアルキル基、又は、ハロゲン原子（フッ素原子等）が好ましい。
　上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数は１～３が好ましい。上記アルキル基が更に有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子等）が挙げられる。例えば、上記アルキル基は、ハロゲン化アルキル基（フルオロアルキル基等）になっていることが好ましく、パーハロゲン化アルキル基（パーフルオロアルキル基等）になっていることがより好ましい。
　中でも、Ａｒ１４及びＡｒ１５は、それぞれ独立に、置換基としてハロゲン化アルキル基若しくはハロゲン原子を有するアリール基、又は、置換基を有してもよいヘテロアリール基が好ましい。
　Ａｒ１４及びＡｒ１５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　式（１）中、Ａｒ１２及びＡｒ１３は、それぞれ独立に、式（２）～式（４）で表される基のいずれかを表す。
　Ａｒ１２及びＡｒ１３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（２）～式（４）中、＊Ａ及び＊Ｂは、結合位置を表す。
　式（２）～式（４）において、＊Ａと＊Ｂとは、＊Ａが（Ａｒ１１）ｎ１１側の結合位置であってもよいし、＊Ｂが（Ａｒ１１）ｎ１１側の結合位置であってよい。
　中でも、式（３）においては、＊Ａが、（Ａｒ１１）ｎ１１側の結合位置であることが好ましい。
　式（２）中、Ｘ２１及びＸ２２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、硫黄原子又は酸素原子が好ましい。
　Ｙ２１及びＹ２２は、それぞれ独立に、窒素原子（－Ｎ＝）又は－ＣＲ＝を表す。Ｒは、水素原子又は置換基を表す。
　Ｙ２１及びＹ２２は、それぞれ独立に、窒素原子又は－ＣＨ＝が好ましい。
　Ｒで表され得る置換基は、ハロゲン原子（フッ素原子等）が好ましい。
　ただし、Ｙ２１及びＹ２２のうち、少なくとも一方は窒素原子を表す。
　Ｙ２１及びＹ２２のうち、Ｙ２１のみが窒素原子でもよく、Ｙ２２のみが窒素原子でもよく、両方が窒素原子でもよい。
　式（３）中、Ｘ３１は、酸素原子、硫黄原子、又は、セレン原子を表し、硫黄原子又は酸素原子が好ましい。
　Ｙ３１～Ｙ３４は、それぞれ独立に、窒素原子又は－ＣＲ＝を表す。Ｒは、水素原子又は置換基を示す。
　Ｙ３１～Ｙ３４は、それぞれ独立に、窒素原子又は－ＣＨ＝が好ましい。
　Ｒで表され得る置換基は、ハロゲン原子（フッ素原子等）が好ましい。
　Ｙ３１～Ｙ３４のうち、０～４個が窒素原子であってよく、０又は１個が窒素原子であることが好ましく、１個が窒素原子であることがより好ましい。
　式（４）中、Ｘ４１は、酸素原子、硫黄原子、又は、セレン原子を表し、硫黄原子又は酸素原子が好ましい。
　Ｙ４１～Ｙ４３は、それぞれ独立に、窒素原子又は－ＣＲ＝を表す。Ｒは、水素原子又は置換基を示す。
　Ｙ４１～Ｙ４３は、それぞれ独立に、窒素原子又は－ＣＨ＝が好ましい。
　Ｒで表され得る置換基は、ハロゲン原子（フッ素原子等）が好ましい。
　Ｙ４１～Ｙ４３のうち、０～３個が窒素原子であってよく、１又は２個が窒素原子であることが好ましい。
　Ａｒ１２及びＡｒ１３は、それぞれ独立に、式（５）～式（１３）で表される基のいずれかを表すことが好ましく、式（５）、式（６）、式（８）～式（１３）で表される基のいずれかを表すことがより好ましい。
　中でも、Ａｒ１１が式（Ａ５）で表される基であり、かつ、Ａｒ１２及びＡｒ１３がそれぞれ独立に、式（５）、式（６）、式（８）～式（１３）で表される基のいずれかであることが好ましい。
　なお、式（５）～式（６）で表される基は式（２）で表される基の好適形態であり、式（７）～式（１１）で表される基は式（３）で表される基の好適形態であり、式（１２）～式（１３）で表される基は式（４）で表される基の好適形態である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（５）～式（１３）中、＊Ａ及び＊Ｂは、結合位置を表す。
　式（５）～式（１３）において、＊Ａと＊Ｂとは、＊Ａが（Ａｒ１１）ｎ１１側の結合位置であってもよいし、＊Ｂが（Ａｒ１１）ｎ１１側の結合位置であってよい。
　中でも、式（７）～式（１１）、において、＊Ａが（Ａｒ１１）ｎ１１側の結合位置であることが好ましい。
　ＲＡは、水素原子又は置換基を表し、水素原子が好ましい。
　ＲＡで表され得る置換基は、ハロゲン原子（フッ素原子等）が好ましい。
　以下に、特定化合物の具体例を示す。
　特定化合物の具体例を示す以下の各構造式において、Ａｒ１４～Ａｒ１５、ｎ１２、及び、ｎ１３の各基がとり得る形態の組み合わせの例は、後段の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記各構造式における、Ａｒ１４～Ａｒ１５、ｎ１２、及び、ｎ１３の各基又は各数値がとり得る形態の組み合わせの例は、以下の表のとおりである。
　下記表において、＊は結合位置を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
　下記表において、「Ａｒ１２」欄に示される基の左側の結合位置（＊）はＡｒ１４側の結合位置であり、右側の結合位置（＊）は中心側（式（１）における（Ａｒ１１）ｎ１１に相当する基の側）の結合位置である。「Ａｒ１３」欄に示される基の右側の結合位置（＊）はＡｒ１５側の結合位置であり、左側の結合位置（＊）は中心側（式（１）における（Ａｒ１１）ｎ１１に相当する基の側）の結合位置である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　特定化合物の分子量は特に制限されず、５５０～１２００が好ましく、６００～９００がより好ましい。分子量が１２００以下であれば、蒸着温度が高くならず、化合物の分解が起こりにくい。分子量が５５０以上であれば、蒸着膜のガラス転移点が低くならず、光電変換素子の耐熱性が向上する。
　特定化合物は、撮像素子、光センサ、又は、光電池に用いる光電変換膜の材料として特に有用である。また、特定化合物は、着色材料、液晶材料、有機半導体材料、電荷輸送材料、医薬材料、及び、蛍光診断薬材料としても使用できる。
　特定化合物は、後述のｎ型半導体材料とのエネルギー準位のマッチングの点で、単独膜でのイオン化ポテンシャルが－５．０～－６．０ｅＶである化合物であることが好ましい。
　特定化合物の極大吸収波長は特に制限されず、例えば、波長３５０～５５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、波長４００～５５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
　なお、上記極大吸収波長は、特定化合物の吸収スペクトルを吸光度が０．５～１になる程度の濃度に調整して溶液状態（溶剤：クロロホルム）で測定した値である。ただし、特定化合物がクロロホルムに溶解しない場合は、特定化合物を蒸着し、膜状態にした特定化合物を用いて測定した値を特定化合物の極大吸収波長とする。
　光電変換膜の極大吸収波長は特に制限されず、例えば、波長３００～７００ｎｍの範囲にあることが好ましく、波長４００～７００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
　光電変換素子の応答性の点から、光電変換膜中の特定化合物の含有量（＝特定化合物の単層換算での膜厚／光電変換膜の膜厚×１００）は、１５～７５体積％が好ましく、２０～６０体積％がより好ましく、２５～４０体積％が更に好ましい。
　特定化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
＜色素＞
　光電変換膜は、上述した特定化合物以外の他の成分として、色素を含むことも好ましい。
　上記色素は、有機色素が好ましい。
　上記色素は、例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、ロダシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、キノキサリン色素、ジフェニルアミン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素、金属錯体色素、特開２０１４－８２４８３号公報の段落［００８３］～［００８９］に記載の化合物、特開２００９－１６７３４８号公報の段落［００２９］～［００３３］に記載の化合物、特開２０１２－７７０６４号公報の段落［０１９７］～［０２２７］に記載の化合物、ＷＯ２０１８－１０５２６９号公報の段落［００３５］～［００３８］に記載の化合物、ＷＯ２０１８－１８６３８９号公報の段落［００４１］～［００４３］に記載の化合物、ＷＯ２０１８－１８６３９７号公報の段落［００５９］～［００６２］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－００９２４９号公報の段落［００７８］～［００８３］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０４９９４６号公報の段落［００５４］～［００５６］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０５４３２７号公報の段落［００５９］～［００６３］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０９８１６１号公報の段落［００８６］～［００８７］に記載の化合物、及び、ＷＯ２０２０－０１３２４６号公報の段落［００８５］～［０１１４］に記載の化合物が挙げられる。
　光電変換膜中における、特定化合物と色素との合計の含有量に対する、色素の含有量（＝（色素の単層換算での膜厚／（特定化合物の単層換算での膜厚＋色素の単層換算での膜厚）×１００））は、１５～７５体積％が好ましく、２０～６０体積％がより好ましく、２５～５０体積％が更に好ましい。
　なお、色素は、１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
＜ｎ型半導体材料＞
　光電変換膜は、上述した特定化合物及び色素以外の他の成分として、更に、ｎ型半導体材料を含むことも好ましい。
　ｎ型半導体材料は、アクセプター性有機半導体材料（化合物）であり、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。
　更に詳しくは、ｎ型半導体材料は、上述の特定化合物と接触させて用いた場合に、特定化合物よりも電子親和力の大きい有機化合物が好ましい。
　本明細書において、電子親和力の値としてＧａｕｓｓｉａｎ‘０９（Ｇａｕｓｓｉａｎ社製ソフトウェア）を用いてＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）の計算により求められるＬＵＭＯの値の反数の値（マイナス１を掛けた値）を用いる。
　また、ｎ型半導体材料は、上述の色素と接触させて用いた場合に、色素よりも電子親和力の大きい有機化合物であることが好ましい。
　ｎ型半導体材料の電子親和力は、３．０～５．０ｅＶが好ましい。
　ｎ型半導体材料は、例えば、フラーレン及びその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類、縮合芳香族炭素環化合物（例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及び、フルオランテン誘導体）；窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子の少なくとも１つを有する５～７員環のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、及び、チアゾール等）；ポリアリーレン化合物；フルオレン化合物；シクロペンタジエン化合物；シリル化合物；１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸無水物；１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸無水物イミド誘導体、オキサジアゾール誘導体；アントラキノジメタン誘導体；ジフェニルキノン誘導体；バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体；トリアゾール化合物；ジスチリルアリーレン誘導体；含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体；シロール化合物；ならびに、特開２００６－１００７６７号公報の段落［００５６］～［００５７］に記載の化合物が挙げられる。
　中でも、ｎ型半導体材料は、フラーレン及びその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類を含むことが好ましい。
　フラーレンは、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、及び、ミックスドフラーレンが挙げられる。
　フラーレン誘導体は、例えば、上記フラーレンに置換基が付加した化合物が挙げられる。置換基は、アルキル基、アリール基、又は、複素環基が好ましい。フラーレン誘導体は、特開２００７－１２３７０７号公報に記載の化合物が好ましい。
　光電変換膜がｎ型半導体材料を含む場合、特定化合物と色素とｎ型半導体材料との合計の含有量に対する、ｎ型半導体材料の含有量（＝（ｎ型半導体材料の単層換算での膜厚／（特定化合物の単層換算での膜厚＋色素の単層換算での膜厚＋ｎ型半導体材料の単層換算での膜厚）×１００））は、１５～７５体積％が好ましく、２０～６０体積％がより好ましく、２５～５０体積％が更に好ましい。
　なお、ｎ型半導体材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
　また、ｎ型半導体材料がフラーレン類を含む場合、ｎ型半導体材料の合計の含有量に対する、フラーレン類の含有量（＝（フラーレン類の単層換算での膜厚／単層換算した各ｎ型半導体材料の膜厚の合計）×１００）は、５０～１００体積％が好ましく、８０～１００体積％がより好ましい。
　なお、フラーレン類は、１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
　ｎ型半導体材料の分子量は、２００～１２００が好ましく、２００～１０００がより好ましい。
　光電変換膜は、実質的に、特定化合物と色素とｎ型半導体材料とのみから構成されることが好ましい。光電変換膜が実質的に、特定化合物と色素とｎ型半導体材料とのみから構成されるとは、光電変換膜全質量に対して、特定化合物と色素とｎ型半導体材料の合計含有量が９５～１００質量％であることを意味する。
　光電変換膜が色素を含む場合、光電変換膜は、特定化合物と色素とが混合された状態で形成される混合層であることが好ましい。
　また、光電変換膜がｎ型半導体材料を含む場合、光電変換膜は、特定化合物とｎ型半導体材料とが混合された状態で形成される混合層であることが好ましい。
　光電変換膜が色素及びｎ型半導体材料を含む場合、光電変換膜は、特定化合物と色素とｎ型半導体材料とが混合された状態で形成される混合層であることが好ましい。
　混合層は、単一の層の中において、２種以上の材料が混合されている層である。
　特定化合物を含む光電変換膜は非発光性膜であり、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）とは異なる特徴を有する。非発光性膜とは発光量子効率が１％以下の膜を意図し、発光量子効率は０．５％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。
＜成膜方法＞
　光電変換膜は、主に、乾式成膜法により成膜できる。乾式成膜法は、例えば、蒸着法（特に、真空蒸着法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、及び、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法等の物理気相成長法、並びに、プラズマ重合等のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が挙げられる。なかでも、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法により光電変換膜を成膜する場合、真空度及び蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定できる。
　光電変換膜の厚みは、１０～１０００ｎｍが好ましく、５０～８００ｎｍがより好ましく、５０～５００ｎｍが更に好ましく、５０～４００ｎｍが特に好ましい。
〔電極（導電性膜）〕
　電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料は、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、及びこれらの混合物等が挙げられる。
　上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し透明であることが好ましい。上部電極１５を構成する材料は、例えば、アンチモン又はフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ：Ａｎｔｉｍｏｎｙ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ、ＦＴＯ：Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｄｏｐｅｄ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、及び、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　ｚｉｎｃ　ｏｘｉｄｅ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、及び、ニッケル等の金属薄膜；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料；並びに、グラフェン、及び、カーボンナノチューブ等の炭素材料、等が挙げられる。なかでも、高導電性及び透明性等の点から、導電性金属酸化物が好ましい。
　通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態にかかる光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、例えば１００～１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、及び、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５～１００ｎｍが好ましく、５～２０ｎｍがより好ましい。
　下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明性を持たせず光を反射させる場合とがある。下部電極１１を構成する材料は、例えば、アンチモン又はフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、及び、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、及び、アルミ等の金属、これらの金属の酸化物又は窒化物等の導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物；ポリアニリン、ポリチオフェン、及び、ポリピロール、等の有機導電性材料；並びに、グラフェン、及び、カーボンナノチューブ等の炭素材料、等が挙げられる。
　電極を形成する方法は特に制限されず、電極材料に応じて適宜選択できる。具体的には、印刷方式、及び、コーティング方式等の湿式方式；真空蒸着法、スパッタ法、及び、イオンプレーティング法等の物理的方式；並びに、ＣＶＤ、及び、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、等が挙げられる。
　電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタ法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル－ゲル法等）、及び、酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法が挙げられる。
〔電荷ブロッキング膜：電子ブロッキング膜、正孔ブロッキング膜〕
　本発明の光電変換素子は、導電性膜と透明導電性膜との間に、光電変換膜の他に１種以上の中間層を有していることも好ましい。上記中間層は、電荷ブロッキング膜が挙げられる。光電変換素子がこの膜を有することにより、得られる光電変換素子の特性（光電変換効率及び応答性等）がより優れる。電荷ブロッキング膜は、電子ブロッキング膜と正孔ブロッキング膜とが挙げられる。以下に、それぞれの膜について詳述する。
＜電子ブロッキング膜＞
　電子ブロッキング膜は、ドナー性有機半導体材料（化合物）であり、例えば、下記のｐ型有機半導体を使用できる。ｐ型有機半導体は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　ｐ型有機半導体は、例えば、トリアリールアミン化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’－ビス［Ｎ－（ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）、特開２０１１－２２８６１４号公報の段落［０１２８］～［０１４８］に記載の化合物、特開２０１１－１７６２５９号公報の段落［００５２］～［００６３］に記載の化合物、特開２０１１－２２５５４４号公報の段落［０１１９］～［０１５８］に記載の化合物、特開２０１５－１５３９１０号公報の［００４４］～［００５１］に記載の化合物、及び、特開２０１２－９４６６０号公報の段落［００８６］～［００９０］に記載の化合物等）、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物（例えば、チエノチオフェン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、ジチエノチオフェン誘導体、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］チオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、チエノ［３，２－ｆ：４，５－ｆ´］ビス［１］ベンゾチオフェン（ＴＢＢＴ）誘導体、特開２０１８－１４４７４号の段落［００３１］～［００３６］に記載の化合物、ＷＯ２０１６－１９４６３０号の段落［００４３］～［００４５］に記載の化合物、ＷＯ２０１７－１５９６８４号の段落［００２５］～［００３７］、［００９９］～［０１０９］に記載の化合物、特開２０１７－０７６７６６号公報の段落［００２９］～［００３４］に記載の化合物、ＷＯ２０１８－２０７７２２の段落［００１５］～［００２５］に記載の化合物、特開２０１９－５４２２８の段落［００４５］～［００５３］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０５８９９５の段落［００４５］～［００５５］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０８１４１６の段落［００６３］～［００８９］に記載の化合物、特開２０１９－８００５２の段落［００３３］～［００３６］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０５４１２５の段落［００４４］～［００５４］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０９３１８８の段落［００４１］～［００４６］に記載の化合物、等）、シアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及び、フルオランテン誘導体）、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、トリアゾール化合物、オキサジアゾール化合物、イミダゾール化合物、ポリアリールアルカン化合物、ピラゾロン化合物、アミノ置換カルコン化合物、オキサゾール化合物、フルオレノン化合物、シラザン化合物、並びに、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体が挙げられる。
　ｐ型有機半導体は、ｎ型半導体材料よりもイオン化ポテンシャルが小さい化合物が挙げられ、この条件を満たせば、上述したような色素も使用し得る。
　また、電子ブロッキング膜として、高分子材料も使用できる。
　高分子材料は、例えば、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、及び、ジアセチレン等の重合体、並びに、その誘導体が挙げられる。
　なお、電子ブロッキング膜は、複数膜で構成してもよい。
　電子ブロッキング膜は、無機材料で構成されていてもよい。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、無機材料を電子ブロッキング膜に用いた場合に、光電変換膜に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率が高くなる。電子ブロッキング膜となりうる無機材料は、例えば、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、及び、酸化イリジウムが挙げられる。
＜正孔ブロッキング膜＞
　正孔ブロッキング膜は、アクセプター性有機半導体材料（化合物）であり、上述のｎ型半導体材料等を利用できる。
　電荷ブロッキング膜の製造方法は特に制限されず、例えば、乾式成膜法及び湿式成膜法が挙げられる。乾式成膜法は、例えば、蒸着法及びスパッタ法が挙げられる。蒸着法は、物理蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法及び化学蒸着（ＣＶＤ）法のいずれでもよく、真空蒸着法等の物理蒸着法が好ましい。湿式成膜法は、例えば、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、及び、グラビアコート法が挙げられ、高精度パターニングの点からは、インクジェット法が好ましい。
　電荷ブロッキング膜（電子ブロッキング膜及び正孔ブロッキング膜）の厚みは、それぞれ、３～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましく、５～３０ｎｍが更に好ましい。
〔基板〕
　光電変換素子は、更に基板を有してもよい。使用される基板の種類は特に制限されず、例えば、半導体基板、ガラス基板、及び、プラスチック基板が挙げられる。
　なお、基板の位置は特に制限されず、通常、基板上に導電性膜、光電変換膜、及び、透明導電性膜をこの順で積層する。
〔封止層〕
　光電変換素子は、更に封止層を有してもよい。光電変換材料は水分子等の劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまうことがある。そこで、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物、金属窒化物、若しくは、金属窒化酸化物等のセラミクス、又は、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ：Ｄｉａｍｏｎｄ－ｌｉｋｅ　Ｃａｒｂｏｎ）等の封止層で光電変換膜全体を被覆して封止することで、上記劣化を防止できる。
　なお、封止層は、特開２０１１－０８２５０８号公報の段落［０２１０］～［０２１５］に記載に従って、材料の選択及び製造を行ってもよい。
［撮像素子、光センサ］
　光電変換素子の用途として、例えば、撮像素子が挙げられる。撮像素子とは、画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、通常、複数の光電変換素子が同一平面上でマトリクス状に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つ以上の光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
　撮像素子は、デジタルカメラ、及び、デジタルビデオカメラ等の撮像素子、電子内視鏡、並びに、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載される。
　本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換素子を有する光センサに用いることも好ましい。光センサは、上記光電変換素子単独で用いてもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサ、又は、平面状に配した２次元センサとして用いてもよい。
［化合物］
　本発明は、化合物にも関する。
　本発明の化合物は、上述の特定化合物（式（１）で表される化合物）と同様であり、好ましい条件も同様である。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［化合物（評価化合物）］
＜化合物（１－１）の合成＞
　特定化合物である化合物（１－１）を下記スキームに従い合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　ガラス製反応容器に、化合物（１－１－１）（１ｍｍｏｌ）、化合物（１－１－２）（２．４ｍｍｏｌ）、ＸＰｈｏｓ　Ｐｄ　Ｇ３（０．０３ｍｍｏｌ）、及び、４－メチルテトラヒドロピラン１６ｍＬを加えて混合液を得た。上記反応容器内を窒素置換した後、上記混合液を１００℃で５時間反応させた。上記混合液を室温（２５℃）まで放冷した後、上記混合液中に析出した析出物を濾取した。得られた固体（濾物）をクロロベンゼンに懸濁させ、１４０℃で１時間加熱した後、濾取した。得られた固体（濾物）を減圧下乾燥後、昇華精製することにより、化合物（１－１）を０．４ｍｍｏｌ得た。
　得られた化合物（１－１）の、ＬＤＩ－ＭＳ（ソフトレーザー脱離イオン化質量分析法）による測定結果は以下の通りであった。
　ＬＤＩ－ＭＳ：６２０．９（Ｍ＋＋Ｈ）
　なお、ＸＰｈｏｓ　Ｐｄ　Ｇ３は、（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル）［２－（２’－アミノ－１，１’－ビフェニル）］パラジウム（ＩＩ）メタンスルホン酸塩である。
＜化合物（１－２４）の合成＞
　特定化合物である化合物（１－２４）を下記スキームに従い合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　ガラス製反応容器に、化合物（１－２４－１）（１ｍｍｏｌ）、化合物（１－２４－２）（２．４ｍｍｏｌ）、ＸＰｈｏｓ　Ｐｄ　Ｇ３（０．０３ｍｍｏｌ）、及び、４－メチルテトラヒドロピラン（１６ｍＬ）を加えて混合液を得た。上記反応容器内を窒素置換した後、上記混合液を１００℃で５時間反応させた。上記混合液を室温（２５℃）まで放冷した後、上記混合液中に析出した析出物を濾取した。得られた固体（濾物）をクロロベンゼンに懸濁させ、１４０℃で１時間加熱した後、濾取した。得られた固体（濾物）を減圧下乾燥後、昇華精製することにより、化合物（１－２４）を０．５ｍｍｏｌ得た。
　得られた化合物（１－２４）の、ＬＤＩ－ＭＳによる測定結果は以下の通りであった。
　ＬＤＩ－ＭＳ：６３６．９（Ｍ＋＋Ｈ）
　上述の合成方法を参照にその他の特定化合物も合成した。
　以下に、試験に使用した特定化合物と比較用化合物を示す。
　以下において、化合物（１－１）～（１－２７）が特定化合物である。
　以下、特定化合物と比較用化合物とを総称して、評価化合物ともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［色素（評価色素）］
　下記に示す色素を、実施例における評価に用いる色素として、後述する光電変換素子の作製に用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［ｎ型半導体材料］
　フラーレンＣ６０を、評価に用いるｎ型半導体材料として、後述する光電変換素子の作製に用いた。
［試験］
＜実施例及び比較例：光電変換素子の作製＞
　得られた化合物を用いて図２の形態の光電変換素子を作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極１１、電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２、正孔ブロッキング膜１６Ｂ、及び、上部電極１５からなる。
　具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、下部電極１１（厚み：３０ｎｍ）を形成し、更に下部電極１１上に下記の化合物（Ｃ－１）を真空加熱蒸着法により成膜して、電子ブロッキング膜１６Ａ（厚み：３０ｎｍ）を形成した。更に、電子ブロッキング膜１６Ａ上に、表１に示す評価化合物、ｎ型半導体材料、及び、色素を共蒸着し、混合層である光電変換膜１２を形成した。評価化合物、ｎ型半導体材料、及び、色素の蒸着速度の比は、光電変換膜中における、これらの成分の単層換算での膜厚が、表１の「成分比」欄に示す比になるように調整した。
　更に光電変換膜１２上に下記の化合物（Ｃ－２）を蒸着して正孔ブロッキング膜１６Ｂ（厚み：１０ｎｍ）を形成した。正孔ブロッキング膜１６Ｂ上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、上部電極１５（透明導電性膜）（厚み：１０ｎｍ）を形成した。上部電極１５上に、真空蒸着法により封止層としてＳｉＯ膜を形成した後、その上にＡＬＣＶＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層を形成し、各実施例又は比較例の光電変換素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜暗電流の評価＞
　得られた各光電変換素子について、以下の方法で暗電流を測定した。
　各光電変換素子の下部電極及び上部電極に、２．５×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加して、暗所での電流値（暗電流）を測定した。その結果、いずれの光電変換素子においても、暗電流は５０ｎＡ／ｃｍ２以下であり、十分に低い暗電流を示すことが確認された。
＜光電変換効率（量子効率）の評価＞
　以下の方法で、得られた各光電変換素子の駆動の確認をした。
　各光電変換素子に２．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加した。その後、上部電極（透明導電性膜）側から光を照射して可視光領域（波長４００～７００ｎｍの光）の光電変換効率（外部量子効率）を評価した。
　波長４００～５５０ｎｍの光における光電変換効率の積分値を用いて、式（Ｓ）より光電変換効率の積分値の相対比を算出し、下記基準により評価した。
　相対比が大きいほど光電変換効率（特に波長４００～５５０ｎｍの光に対する光電変換効率）に優れ、好ましい。
式（Ｓ）：
　相対比＝
（評価対象の光電変換素子の波長４００～５５０ｎｍの光における光電変換効率の積分値）／（実施例１－１の光電変換素子の波長４００～５５０ｎｍの光における光電変換効率の積分値）
Ａ：光電変換効率の積分値の相対比が１．４以上
Ｂ：光電変換効率の積分値の相対比が１．２以上、１．４未満
Ｃ：光電変換効率の積分値の相対比が１．０以上、１．２未満
Ｄ：光電変換効率の積分値の相対比が０．８以上、１．０未満
Ｅ：光電変換効率の積分値の相対比が０．８未満
＜光電変換効率の電界強度依存性の評価＞
　以下の方法で、得られた各光電変換素子の量子効率の電界強度依存性の確認をした。
　各光電変換素子に１．５×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加した。その後、上部電極（透明導電性膜）側から光を照射して可視光領域（波長４００～７００ｎｍの光）の光電変換効率（外部量子効率）を評価した。
　更に、各光電変換素子に２．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加した。その後、上部電極（透明導電性膜）側から光を照射して可視光領域（波長４００～７００ｎｍの光）の光電変換効率（外部量子効率）を評価した。
　それぞれの電界強度で測定された波長４００～５５０ｎｍの光における光電変換効率の積分値を用いて、下記式より光電変換効率比を算出し、下記基準により光電変換効率の電界強度依存性を評価した。
　光電変換効率比が１に近いほど、光電変換効率の電界強度依存性が小さく、好ましい。
　光電変換効率比
＝（評価対象の光電変換素子に１．５×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加した条件下での、波長４００～５５０ｎｍの光における光電変換効率の積分値）／（評価対象の光電変換素子に２．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加した条件下での、波長４００～５５０ｎｍの光における光電変換効率の積分値）
Ａ：光電変換効率比が０．９以上１．０以下
Ｂ：光電変換効率比が０．８以上０．９未満
Ｃ：光電変換効率比が０．７以上０．８未満
Ｄ：光電変換効率比が０．７未満
　各実施例又は比較例の光電変換素子の特徴、及び、各実施例又は比較例の光電変換素子を使用して行った試験の結果を下記表１に示す。
　表中、「評価化合物」欄、「ｎ型半導体材料」欄、及び、「色素」欄における、「種類」欄は、光電変換素子の作製において使用した成分の種類を示す。
　「Ａｒ１１」欄は、使用した特定化合物におけるＡｒ１１で表される基が、式（Ａ１）～式（Ａ６）で表される基のうちのいずれであるかを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表１に示す結果より、光電変換膜に特定化合物を使用する本発明の光電変換素子は、本発明の効果が優れることが確認された。
　一方で、特定化合物とは異なる化合物を使用した場合、得られる光電変換素子は、光電変換効率に劣り、また、光電変換効率の電界強度依存性も大きいことが確認された。
　Ａｒ１１で表される基が、式（Ａ５）で表される基である特定化合物を使用した場合、光電変換効率、及び／又は、光電変換効率の電界強度依存性がより良好な結果になっていることから、特定化合物におけるＡｒ１１で表される基が、式（Ａ５）で表される基である場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
　１０ａ，１０ｂ　　光電変換素子
　１１　　導電性膜（下部電極）
　１２　　光電変換膜
　１５　　透明導電性膜（上部電極）
　１６Ａ　　電子ブロッキング膜
　１６Ｂ　　正孔ブロッキング膜

Claims (20)

  1. 　導電性膜、光電変換膜、及び、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、
    　前記光電変換膜が、式（１）で表される化合物を含む、光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中、ｎ１１は、１又は２を表す。
    　ｎ１２及びｎ１３は、それぞれ独立に、０又は１を表す。ただし、ｎ１２及びｎ１３の、少なくとも一方は１を表す。
    　Ａｒ１１は、チオフェン環、ベンゼン環、フラン環、及び、セレノフェン環からなる群から選択される１種以上の芳香環の組み合わせからなる縮合多環芳香環基を表す。ただし、前記縮合多環芳香環基が有する環の数は３～４個である。前記縮合多環芳香環基は置換基を有していてもよい。
    　Ａｒ１４及びＡｒ１５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
    　Ａｒ１２及びＡｒ１３は、それぞれ独立に、式（２）～式（４）で表される基のいずれかを表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（２）～式（４）中、＊Ａ及び＊Ｂは、結合位置を表す。
    　式（２）中、Ｘ２１及びＸ２２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。Ｙ２１及びＹ２２は、それぞれ独立に、窒素原子又は－ＣＲ＝を表す。Ｒは、水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｙ２１及びＹ２２のうち、少なくとも一方は窒素原子を表す。
    　式（３）中、Ｘ３１は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。Ｙ３１～Ｙ３４は、それぞれ独立に、窒素原子又は－ＣＲ＝を表す。Ｒは、水素原子又は置換基を示す。
    　式（４）中、Ｘ４１は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。Ｙ４１～Ｙ４３は、それぞれ独立に、窒素原子又は－ＣＲ＝を表す。Ｒは、水素原子又は置換基を示す。
  2. 　前記式（１）中、Ａｒ１１で表される基が、式（Ａ１）～式（Ａ６）で表される基のいずれかである、請求項１に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（Ａ１）～（Ａ６）中、＊は、結合位置を表す。
    　式（Ａ１）中、Ｚ１１及びＺ１２の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ１１及びＺ１２の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｚ１３及びＺ１４の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ１３及びＺ１４の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｒ及びＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　式（Ａ２）中、Ｚ２１～Ｚ２３は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。ＲＡは、水素原子又は置換基を表す。
    　式（Ａ３）中、Ｚ３１及びＺ３２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。ＲＡは、水素原子又は置換基を表す。
    　式（Ａ４）中、Ｚ４１及びＺ４２の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ４１及びＺ４２の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｚ４３及びＺ４４の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ４３及びＺ４４の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｒ及びＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　式（Ａ５）中、Ｚ５１及びＺ５２の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ５１及びＺ５２の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｚ５３及びＺ５４の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ５３及びＺ５４の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｒ及びＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　式（Ａ６）中、Ｚ６１～Ｚ６４は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。ＲＡは、水素原子又は置換基を表す。
  3. 　前記式（Ａ１）中、Ｚ１１及びＺ１２の一方は、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ１１及びＺ１２の他方は、－ＣＲ＝を表し、
    　Ｚ１３及びＺ１４の一方は、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ１３及びＺ１４の他方は、－ＣＲ＝を表し、
    　前記式（Ａ２）中、Ｚ２１～Ｚ２３は、それぞれ独立に、硫黄原子又は酸素原子を表し、
    　前記式（Ａ３）中、Ｚ３１及びＺ３２は、それぞれ独立に、硫黄原子又は酸素原子を表し、
    　前記式（Ａ４）中、Ｚ４１及びＺ４２の一方は、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ４１及びＺ４２の他方は、－ＣＲ＝を表し、
    　Ｚ４３及びＺ４４の一方は、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ４３及びＺ４４の他方は、－ＣＲ＝を表し、
    　前記式（Ａ５）中、Ｚ５１及びＺ５２の一方は、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ５１及びＺ５２の他方は、－ＣＲ＝を表し、
    　Ｚ５３及びＺ５４の一方は、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ５３及びＺ５４の他方は、－ＣＲ＝を表し、
    　前記式（Ａ６）中、Ｚ６１～Ｚ６４は、それぞれ独立に、硫黄原子又は酸素原子を表す、請求項２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記式（１）中、ｎ１１が１であり、Ａｒ１１が前記式（Ａ５）で表される基である、請求項２又は３に記載の光電変換素子。
  5. 　前記式（２）中、Ｘ２１及びＸ２２が、それぞれ独立に、硫黄原子又は酸素原子を表し、
    　前記式（３）中、Ｘ３１が、硫黄原子又は酸素原子を表し、
    　前記式（４）中、Ｘ４１が、硫黄原子又は酸素原子を表す、請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  6. 　前記式（１）中、Ａｒ１２及びＡｒ１３が、それぞれ独立に、式（５）～式（１３）で表される基のいずれかを表す、請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（５）～式（１３）中、＊Ａ及び＊Ｂは、結合位置を表す。
    　ＲＡは、水素原子又は置換基を表す。
  7. 　前記式（１）で表される化合物の分子量が５５０～１２００である、請求項１～６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  8. 　前記光電変換膜が、更に、色素を含み、
    　前記光電変換膜が、前記式（１）で表される化合物と前記色素とが混合された状態で形成される混合層である、請求項１～７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  9. 　前記光電変換膜が、更に、ｎ型半導体材料を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  10. 　前記ｎ型半導体材料が、フラーレン及びその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類を含む、請求項９に記載の光電変換素子。
  11. 　前記導電性膜と前記透明導電性膜との間に、前記光電変換膜の他に１種以上の中間層を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、撮像素子。
  13. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、光センサ。
  14. 　式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　式（１）中、ｎ１１は、１又は２を表す。
    　ｎ１２及びｎ１３は、それぞれ独立に、０又は１を表す。ただし、ｎ１２及びｎ１３の、少なくとも一方は１を表す。
    　Ａｒ１１は、チオフェン環、ベンゼン環、フラン環、及び、セレノフェン環からなる群から選択される１種以上の芳香環の組み合わせからなる縮合多環芳香環基を表す。ただし、前記縮合多環芳香環基が有する環の数は３～４個である。前記縮合多環芳香環基は置換基を有していてもよい。
    　Ａｒ１４及びＡｒ１５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
    　Ａｒ１２及びＡｒ１３は、それぞれ独立に、式（２）～式（４）で表される基のいずれかを表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　式（２）～式（４）中、＊Ａ及び＊Ｂは、結合位置を表す。
    　式（２）中、Ｘ２１及びＸ２２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。Ｙ２１及びＹ２２は、それぞれ独立に、窒素原子又は－ＣＲ＝を表す。Ｒは、水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｙ２１及びＹ２２のうち、少なくとも一方は窒素原子を表す。
    　式（３）中、Ｘ３１は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。Ｙ３１～Ｙ３４は、それぞれ独立に、窒素原子又は－ＣＲ＝を表す。Ｒは、水素原子又は置換基を示す。
    　式（４）中、Ｘ４１は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。Ｙ４１～Ｙ４３は、それぞれ独立に、窒素原子又は－ＣＲ＝を表す。Ｒは、水素原子又は置換基を示す。
  15. 　前記式（１）中、Ａｒ１１で表される基が、式（Ａ１）～式（Ａ６）で表される基のいずれかである、請求項１４に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　式（Ａ１）～（Ａ６）中、＊は、結合位置を表す。
    　式（Ａ１）中、Ｚ１１及びＺ１２の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ１１及びＺ１２の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｚ１３及びＺ１４の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ１３及びＺ１４の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｒ及びＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　式（Ａ２）中、Ｚ２１～Ｚ２３は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。ＲＡは、水素原子又は置換基を表す。
    　式（Ａ３）中、Ｚ３１及びＺ３２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。ＲＡは、水素原子又は置換基を表す。
    　式（Ａ４）中、Ｚ４１及びＺ４２の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ４１及びＺ４２の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｚ４３及びＺ４４の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ４３及びＺ４４の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｒ及びＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　式（Ａ５）中、Ｚ５１及びＺ５２の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ５１及びＺ５２の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｚ５３及びＺ５４の一方は、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表し、Ｚ５３及びＺ５４の他方は、－ＣＲ＝を表す。Ｒ及びＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　式（Ａ６）中、Ｚ６１～Ｚ６４は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。ＲＡは、水素原子又は置換基を表す。
  16. 　前記式（Ａ１）中、Ｚ１１及びＺ１２の一方は、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ１１及びＺ１２の他方は、－ＣＲ＝を表し、
    　Ｚ１３及びＺ１４の一方は、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ１３及びＺ１４の他方は、－ＣＲ＝を表し、
    　前記式（Ａ２）中、Ｚ２１～Ｚ２３は、それぞれ独立に、硫黄原子又は酸素原子を表し、
    　前記式（Ａ３）中、Ｚ３１及びＺ３２は、それぞれ独立に、硫黄原子又は酸素原子を表し、
    　前記式（Ａ４）中、Ｚ４１及びＺ４２の一方は、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ４１及びＺ４２の他方は、－ＣＲ＝を表し、
    　Ｚ４３及びＺ４４の一方は、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ４３及びＺ４４の他方は、－ＣＲ＝を表し、
    　前記式（Ａ５）中、Ｚ５１及びＺ５２の一方は、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ５１及びＺ５２の他方は、－ＣＲ＝を表し、
    　Ｚ５３及びＺ５４の一方は、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ５３及びＺ５４の他方は、－ＣＲ＝を表し、
    　前記式（Ａ６）中、Ｚ６１～Ｚ６４は、それぞれ独立に、硫黄原子又は酸素原子を表す、請求項１５に記載の化合物。
  17. 　前記式（１）中、ｎ１１が１であり、Ａｒ１１が前記式（Ａ５）で表される基である、請求項１５又は１６に記載の化合物。
  18. 　前記式（２）中、Ｘ２１及びＸ２２が、それぞれ独立に、硫黄原子又は酸素原子を表し、
    　前記式（３）中、Ｘ３１が、硫黄原子又は酸素原子を表し、
    　前記式（４）中、Ｘ４１が、硫黄原子又は酸素原子を表す、請求項１４～１７のいずれか１項に記載の化合物。
  19. 　前記式（１）中、Ａｒ１２及びＡｒ１３が、それぞれ独立に、式（５）～式（１３）で表される基のいずれかを表す、請求項１４～１８のいずれか１項に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　式（５）～式（１３）中、＊Ａ及び＊Ｂは、結合位置を表す。
    　ＲＡは、水素原子又は置換基を表す。
  20. 　前記式（１）で表される化合物の分子量が５５０～１２００である、請求項１４～１９のいずれか１項に記載の化合物。
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