CN113735833A - 一种以菲并咔唑为核心的化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机电致发光功能材料及器件技术领域，涉及一种以菲并咔唑为核心的化合物，该化合物的结构式如式(1)所示。本发明提供的以菲并咔唑为核心的化合物通过特定位置引入特定的吸电子基团修饰构成的全新化合物具有较高折射率，作为OLED覆盖层可显著提高发光器件的光输出效率。
Figure DDA0003297550950000011

Description

一种以菲并咔唑为核心的化合物及其应用
技术领域
本发明属于有机电致发光功能材料及器件技术领域，具体涉及一种以菲并咔唑为核心的化合物及其应用。
背景技术
作为一种自发光的电子元件，有机电致发光二极管(OLED，Organic LightEmission Diodes)显示及照明元件的发光机理是在直流电场的作用下，借助有机半导体功能材料将电能直接转化为光能的新型光电信息技术。按照发光原理，有机电致发光元件(有机EL元件)可分为荧光型与磷光型这两类。近几年的研究结果表明，OLED器件的外量子效率较低，只有内量子效率的20％左右，其余近80％的光都以导波形式限定在有机薄膜、ITO膜和玻璃衬底中，可见常规OLED器件的出光效率很低，这极大的制约了OLED技术的发展和应用。如何减少OLED器件中光的全反射效应，提高光耦合输出效率已经成为该领域内亟需解决的问题。
目前为了提高OLED器件的光输出效率，一般采用增加衬底的褶皱、光子晶振、增加表面覆盖层等方法。其中增加覆盖层(capping layer，CPL)方法制备工艺简单，发光效率可以比常规器件提高30％以上，引起人们的广泛关注。覆盖层材料的应用可以提高器件的出光效率，因此也常被叫做光提取材料，该材料需要具有较高的折射率减少光的吸收和反射从而提高器件的光输出效率。
菲并咔唑由于其分子内特有的分子共轭结构具有较高的热稳定性，经过吸电子基团修饰可以得到较高的玻璃转化温度(Tg)和较高的折射率。所构筑的材料可以用作覆盖层材料，提高OLED器件的光输出效率，提高器件的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高OLED器件光输出效率，改善器件性能的覆盖层材料。
基于上述目的，本发明通过提供一种以菲并咔唑为核心的化合物，由其制备的有机电致发光器件覆盖层材料能提高器件的出光效率。
一方面，本发明涉及一种以菲并咔唑为核心的化合物，所述以菲并咔唑为核心的化合物结构式如式(1)所示：
Figure BDA0003297550930000021
其中，
L表示为单键或芳基中的一种；A表示为吸电子基团，选自取代或未被取代的苯基、取代或未被取代的三嗪基、取代或未被取代的嘧啶基、取代或未被取代的吡啶基、取代或未被取代的吡嗪基、取代或未被取代的螺二芴基、取代或未被取代的咪唑基、取代或未被取代的啉啡罗林基、取代或未被取代的氧磷基、取代或未被取代的含硼基团。
优选地，所述L为芳基、杂芳基中的一种，其选自为取代或未被取代的苯基、取代或未被取代的萘基。
优选地，所述L为单键或选自以下的基团：
Figure BDA0003297550930000031
优选地，所述A选自以下的基团：
Figure BDA0003297550930000032
Figure BDA0003297550930000041
优选地，所述式(1)化合物选自：
Figure BDA0003297550930000051
Figure BDA0003297550930000061
Figure BDA0003297550930000071
Figure BDA0003297550930000081
进一步地，本发明发现式(1)化合物具有显著的光学性质，并且尤其适用于提高有机电致发光显示装置的出光效率。
另一方面，本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、阴极、覆盖层(CPL)，所述覆盖层制备材料选用式(1)化合物。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果或者优点：
(1)本发明提供的式(1)化合物，通过特定位置引入特定的吸电子基团修饰菲并咔唑构成全新化合物，其具有显着的光学性质；
(2)本发明提供的式(1)化合物，改善了菲并咔唑核心结构的玻璃转化温度(Tg)，使其更加适合作为有机电致发光器件制备材料。
(3)本发明提供的式(1)化合物具有优秀的折射率，其作为覆盖层材料使用，能有效提高有机电致发光器件的出光效率。
附图说明
图1为本发明实施例中提供的一种有机电致发光元件的结构示意图。
图1中1为衬底，2为阳极层，3为空穴注入层，4为第一空穴传输层，5为第二空穴传输层，6为发光层，7为空穴阻挡层，8为电子传输层，9为电子注入层，10为阴极层。
具体实施方式
下面，结合实施例对本发明的技术方案进行说明，但是，本发明并不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例提供了化合物1、化合物2、化合物7、化合物12、化合物21、化合物24、化合物31、化合物39、化合物43、化合物44、化合物49所示化合物的制备方法及过程，并测试了其光学性能，具体如下：
(1)中间体1-2的合成
Figure BDA0003297550930000091
将60g中间体1-1加入到1.5L 1,4-二氧六环中，常温下滴加8mol/L的浓硝酸45ml，滴加完毕后将反应溶液升温至60℃搅拌30min，待原料完全反应后降至室温，反应液倒入3L冰水中搅拌析出固体，过滤后将固体用石油醚淋洗并过硅胶柱纯化，得16.8g中间体1-2，收率23.9％。
(2)中间体1的合成
Figure BDA0003297550930000101
在氮气流下，加入10g中间体1-2，30g亚磷酸三乙酯，300ml的1,2-二氯苯，然后升温至160℃反应3h，待原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性后无水硫酸钠干燥，过硅胶柱纯化得4.7g中间体1，收率52.9％。
(3)化合物1的合成
Figure BDA0003297550930000102
在250ml三口瓶中加入10g中间体1，12.9g化合物1-1，7.2g叔丁醇钠，150ml甲苯，通入氮气，然后加入0.17g醋酸钯，0.31g三叔丁基膦。反应液升温至110℃回流搅拌反应6h，TLC监测原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩所得粗品经硅胶柱纯化后重结晶，得13.4g化合物1，收率71.6％。
经测量，化合物1的物理性能如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.36(d,j＝6.4Hz,4H),8.20(d,j＝7.2Hz,2H),7.66(d,j＝7.2Hz,2H),7.62(d,j＝7.2Hz,2H),7.47-7.53(m,8H),7.39(d,j＝7.2Hz,2H)。
(4)化合物2的合成
Figure BDA0003297550930000111
在250ml三口瓶中加入10g中间体1，16.1g化合物2-1，7.2g叔丁醇钠，150ml甲苯，通入氮气，然后加入0.17g醋酸钯，0.31g三叔丁基膦。反应液升温至110℃回流搅拌反应6h，TLC监测原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩所得粗品经硅胶柱纯化后重结晶，得14.7g化合物2，收率68.3％。
经测量，化合物2的物理性能如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.36(d,j＝6.4Hz,4H),8.20-8.24(m,4H),7.60-7.68(m,6H),7.47-7.53(m,8H),7.39(d,j＝7.2Hz,2H)。
(5)化合物7的合成
Figure BDA0003297550930000112
在250ml三口瓶中加入10g中间体1，19.2g化合物7-1，7.2g叔丁醇钠，150ml甲苯，通入氮气，然后加入0.17g醋酸钯，0.31g三叔丁基膦。反应液升温至110℃回流搅拌反应6h，TLC监测原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩所得粗品经硅胶柱纯化后重结晶，得16.2g化合物7，收率66.2％。
经测量，化合物7的物理性能如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(d,j＝6.4Hz,2H),8.20-8.23(m,4H),7.96(d,j＝7.2Hz,2H),7.79(m,3H),7.60-7.68(m,8H),7.46-7.53(m,7H),7.39-7.41(m,3H)。
(6)化合物12的合成
Figure BDA0003297550930000121
在250ml三口瓶中加入10g中间体1，16.0g化合物12-1，7.2g叔丁醇钠，150ml甲苯，通入氮气，然后加入0.17g醋酸钯，0.31g三叔丁基膦。反应液升温至110℃回流搅拌反应6h，TLC监测原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩所得粗品经硅胶柱纯化后重结晶，得15.6g化合物12，收率72.6％。
经测量，化合物12的物理性能如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.19(m,4H),7.96(d,j＝7.2Hz,2H),7.79(d,j＝7.2Hz,2H),7.60-7.62(m,4H),7.66(d,j＝6.8Hz,2H),7.46-7.53(m,7H),7.39-7.41(m,3H),7.24(s,1H)。
(7)化合物21的合成
Figure BDA0003297550930000131
在250ml三口瓶中加入10g中间体1，16.4g化合物21-1，7.2g叔丁醇钠，150ml甲苯，通入氮气，然后加入0.17g醋酸钯，0.31g三叔丁基膦。反应液升温至110℃回流搅拌反应6h，TLC监测原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩所得粗品经硅胶柱纯化后重结晶，得13.9g化合物21，收率63.7％。
经测量，化合物21的物理性能如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.20(d,j＝6.8Hz,2H),8.04(d,j＝6.8Hz,1H),7.89(m,3H),7.62(d,j＝6.8Hz,2H),7.66(m,3H),7.55(d,j＝6.8Hz,3H),7.50(d,j＝6.8Hz,1H),7.47(t,j＝6.8Hz,2H),7.39(d,j＝6.8Hz,2H),7.27-7.31(m,6H)。
(8)化合物24的合成
Figure BDA0003297550930000132
在250ml三口瓶中加入10g中间体1，11.8g化合物24-1，7.2g叔丁醇钠，150ml甲苯，通入氮气，然后加入0.17g醋酸钯，0.31g三叔丁基膦。反应液升温至110℃回流搅拌反应6h，TLC监测原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩所得粗品经硅胶柱纯化后重结晶，得13.6g化合物24，收率76.9％。
经测量，化合物24的物理性能如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.20(d,j＝6.8Hz,2H),8.13(d,j＝8.4Hz,1H),7.83(m,2H),7.80(d,j＝6.4Hz,2H),7.58-7.66(m,7H),7.47-7.49(m,3H),7.39(d,j＝6.8Hz,2H)。
(9)化合物31的合成
Figure BDA0003297550930000141
在250ml三口瓶中加入10g中间体1，11.3g化合物31-1，7.2g叔丁醇钠，150ml甲苯，通入氮气，然后加入0.17g醋酸钯，0.31g三叔丁基膦。反应液升温至110℃回流搅拌反应6h，TLC监测原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩所得粗品经硅胶柱纯化后重结晶，得12.4g化合物31，收率72.2％。
经测量，化合物31的物理性能如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.56(d,j＝8.4Hz,1H),8.20(d,j＝6.8Hz,2H),7.62(m,3H),7.66(d,j＝6.8Hz,2H),7.54(d,j＝6.8Hz,1H),7.47(m,4H),7.39(m,4H),7.28(t,j＝8.4Hz,1H),7.21(t,j＝8.4Hz,1H)。
(10)化合物39的合成
Figure BDA0003297550930000151
在250ml三口瓶中加入10g中间体1，15.5g化合物39-1，7.2g叔丁醇钠，150ml甲苯，通入氮气，然后加入0.17g醋酸钯，0.31g三叔丁基膦。反应液升温至110℃回流搅拌反应6h，TLC监测原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩所得粗品经硅胶柱纯化后重结晶，得14.1g化合物39，收率62.9％。
经测量，化合物39的物理性能如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.71(d,j＝8.8Hz,2H),8.60(s,1H),8.33(d,j＝6.4Hz,2H),8.20(m,4H),7.90(d,j＝8.8Hz,1H),7.68(t,j＝6.4Hz,1H),7.66(d,j＝7.2Hz,2H),7.60-7.62(m,3H),7.55(t,j＝6.4Hz,2H),7.47-7.49(m,3H),7.39(d,j＝7.2Hz,2H),7.29(d,j＝8.8Hz,2H)。
(11)化合物43的合成
Figure BDA0003297550930000152
在250ml三口瓶中加入10g中间体1，10.0g化合物43-1，7.2g叔丁醇钠，150ml甲苯，通入氮气，然后加入0.17g醋酸钯，0.31g三叔丁基膦。反应液升温至110℃回流搅拌反应6h，TLC监测原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩所得粗品经硅胶柱纯化后重结晶，得12.0g化合物43，收率68.1％。
经测量，化合物43的物理性能如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.40(d,j＝6.4Hz,2H),8.20(d,j＝6.8Hz,2H),7.80(d,j＝8.4Hz,2H),7.67(m,4H),7.57-7.62(m,5H),7.47(t,j＝6.8Hz,2H),7.39(d,j＝6.8Hz,2H)。
(12)化合物44的合成
Figure BDA0003297550930000161
在250ml三口瓶中加入10g中间体1，14.9g化合物44-1，7.2g叔丁醇钠，150ml甲苯，通入氮气，然后加入0.17g醋酸钯，0.31g三叔丁基膦。反应液升温至110℃回流搅拌反应6h，TLC监测原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩所得粗品经硅胶柱纯化后重结晶，得15.5g化合物44，收率75.2％。
经测量，化合物44的物理性能如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.47(d,j＝6.4Hz,2H),8.20(d,j＝6.8Hz,2H),8.03(d,j＝6.4Hz,2H),7.96(d,j＝6.4Hz,2H),7.80(d,j＝8.4Hz,2H),7.67(m,4H),7.59-7.62(m,3H),7.47(t,j＝6.8Hz,2H),7.39(d,j＝6.8Hz,2H),7.32(t,j＝6.4Hz,2H)。
(13)化合物49的合成
Figure BDA0003297550930000171
在250ml三口瓶中加入10g中间体1，14.8g化合物49-1，7.2g叔丁醇钠，150ml甲苯，通入氮气，然后加入0.17g醋酸钯，0.31g三叔丁基膦。反应液升温至110℃回流搅拌反应6h，TLC监测原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩所得粗品经硅胶柱纯化后重结晶，得12.1g化合物49，收率59.3％。
经测量，化合物49的物理性能如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.20(d,j＝6.8Hz,2H),7.91-7.93(m,4H),7.77(d,j＝6.4Hz,4H),7.66(d,j＝6.8Hz,2H),7.62(d,j＝6.8Hz,2H),7.47-7.53(m,8H),7.39(d,j＝6.8Hz,2H)。
(14)化合物51的合成
Figure BDA0003297550930000172
在250ml三口瓶中加入10g中间体1，16.8g化合物51-1，7.2g叔丁醇钠，150ml甲苯，通入氮气，然后加入0.17g醋酸钯，0.31g三叔丁基膦。反应液升温至110℃回流搅拌反应6h，TLC监测原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩所得粗品经硅胶柱纯化后重结晶，得11.8g化合物51，收率53.1％。
经测量，化合物51的物理性能如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.20(d,j＝6.8Hz,2H),7.89(d,j＝6.4Hz,2H),7.73(d,j＝6.4Hz,2H),7.66(d,j＝6.8Hz,2H),7.62(d,j＝6.8Hz,2H),7.47(t,j＝6.8Hz,2H),7.39(d,j＝6.8Hz,2H),6.97(s,4H),2.33(s,12H),2.18(s,6H)。
(15)折射率及Tg测试
对上述提供的化合物及现有材料Alq3分别进行折射率及Tg测试，具体结果如表1所示。
表1，以菲并咔唑为核心的化合物的折射率及Tg值
Figure BDA0003297550930000181
Figure BDA0003297550930000191
注：玻璃化温度Tg由差示扫描量热仪(DSC，梅特勒DSC3+STAR)测定，升温速率10℃/min；折射率由椭圆偏光仪在大气环境中测量。
由表1可知，本发明提供的以菲并咔唑为核心的化合物具有较高的折射率，作为覆盖层在OLED器件中有利于光的提取，提高器件的出光效率。因此，本发明以菲并咔唑为核心的化合物应用于OLED器件时，能有效地提高器件的发光效率。
实施例2
本实施例提供了实施例1所制得的以菲并咔唑为核心的化合物在有机电致发光器件中的应用效果。其中，有机电致发光器件的结构具体如图1所示。
(1)有机电致发光器件的构成
本实施例所用有机电致发光器件的构成包括依次层叠设置的衬底1、阳极层2、空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9和阴极层10、覆盖层11。
其中，阳极层2材料选择具有高功函数的铟锡氧化物(ITO/Ag/ITO)，空穴注入层3材料选择HAT-CN，厚度为5nm；第一空穴传输层4材料选择NPB，厚度为60nm；第二空穴传输层5材料选择TCTA，厚度为15nm；发光层6使用CBP作为主体材料，RD01作为发光材料，掺杂质量比为3％，厚度为30nm；空穴阻挡层7的材料选择TPBI，厚度为10nm；电子传输层8的材料选择ET-1，厚度为35nm；电子注入层9的材料选择Liq，厚度为2nm；阴极层的材料选择Mg:Ag(9:1)，厚度为20nm；覆盖层材料为化合物1，厚度60nm。
器件中各功能层所使用基本材料结构式如下：
Figure BDA0003297550930000201
(2)有机电致发光器件的制备步骤
本实施所用包含化合物1的有机电致发光器件的具体制备步骤如下：
1)清洗透明玻璃或塑料基板上的ITO阳极，分别用去离子水、丙酮、乙醇各超声清洗20分钟，然后进行氧气氛围下等离子(Plasma)处理5分钟；
2)在ITO阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为5nm，这层作为空穴注入层；
3)在空穴注入层上通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料NPB，厚度为60nm，该层作为第一空穴传输层；
4)在第一空穴传输层NPB上通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料TCTA，厚度为15nm，这层作为第二空穴传输层；
5)在第二空穴传输层上，通过真空蒸镀方式共蒸镀发光层，CBP作为主体材料，RD01作为发光材料，掺杂质量比为3％，厚度为30nm；
6)在发光层之上，通过真空蒸镀的方式蒸镀空穴阻挡材料TPBI，厚度为10nm，这一层作为空穴阻挡层；
7)在空穴阻挡层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀电子传输材料ET-1，厚度为35nm，这一层作为电子传输层；
8)在电子传输层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀电子注入材料Liq，厚度为2nm，这一层作为电子注入层；
9)在电子注入层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀阴极Mg:Ag(9:1)，厚度为20nm，该层作为阴极导电电极使用；
10)在阴极上，通过真空蒸镀的方式蒸镀化合物1，厚度为60nm，这一层作为光提取的覆盖层。
其余制备的有机电致发光器件同与包含化合物1的有机电致发光器件相同，不同之处在于将化合物2作为覆盖层替代化合物1；将化合物7作为覆盖层替代化合物1；将化合物12作为覆盖层替代化合物1；将化合物21作为覆盖层替代化合物1；将化合物24作为覆盖层替代化合物1；将化合物31作为覆盖层替代化合物1；将化合物39作为覆盖层替代化合物1；将化合物43作为覆盖层替代化合物1；将化合物44作为覆盖层替代化合物1；将化合物49作为覆盖层替代化合物1；将化合物51作为覆盖层替代化合物1；将Alq3作为覆盖层替代化合物1。
基于上述制备步骤，各器件试验组的有机电致发光器件构成成分如表2所示。
表2，各组有机电致发光器件的构成成分
Figure BDA0003297550930000221
Figure BDA0003297550930000231
(3)有机电致发光器件的性能测试
将实施例2中(2)所述制得的有机电致发光器件用驱动电路将阴极和阳极连接起来，通过标准的方法采用Keithley2400电源结合PR670光度计测试OLED器件的电压-效率-电流密度关系；器件的寿命通过恒流法测试，测试条件为恒定电流密度为10mA/cm2，测试亮度衰减到初始亮度的97％的时间，即为器件LT97寿命，测试结果如表3所示，其中寿命数据为相对值。
表3，各组有机电致发光器件性能结果
Figure BDA0003297550930000232
Figure BDA0003297550930000241
由表3可知，本发明提供的化合物作为覆盖层材料应用到OLED红光发光器中，性能优良。如试验组5中化合物21为覆盖层与对比组1中Alq3为覆盖层制备的发光器件相比，发光效率和使用寿命都得到了显著的提高，发光效率提高了26.8％，使用寿命提高了52％，器件亮度提升25.5％。可见选用本发明的化合物作为OLED器件的覆盖层材料，对比现有材料应用到OLED发光器件，器件的发光效率、亮度、寿命等光电性能均有良好的表现，而且材料的合成工艺简单，在OLED器件的应用上具有很大的应用价值，具有良好的产业化前景。
如上所述，即可较好地实现本发明，上述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改变和改进，均应落入本发明确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种以菲并咔唑为核心的化合物，其特征在于，所述以菲并咔唑为核心的化合物结构式如式(1)所示：
Figure FDA0003297550920000011
其中，
L表示为单键或芳基中的一种；A表示为吸电子基团，选自取代或未被取代的苯基、取代或未被取代的三嗪基、取代或未被取代的嘧啶基、取代或未被取代的吡啶基、取代或未被取代的吡嗪基、取代或未被取代的螺二芴基、取代或未被取代的咪唑基、取代或未被取代的啉啡罗林基、取代或未被取代的氧磷基、取代或未被取代的含硼基团中的一种。
2.根据权利要求1所述式(1)的化合物，其特征在于，所述L表示为单键或选自以下的基团：
Figure FDA0003297550920000012
3.根据权利要求1所述式(1)的化合物，其特征在于，所述A选自以下的基团：
Figure FDA0003297550920000021
Figure FDA0003297550920000031
4.根据权利要求1所述式(1)的化合物，其结构式选自：
Figure FDA0003297550920000032
Figure FDA0003297550920000041
Figure FDA0003297550920000051
Figure FDA0003297550920000061
5.权利要求1～4任一项所述的化合物在有机电致发光器件中的应用。
6.根据权利要求5所述应用，其用于提高有机电致发光显示装置的出光效率。
7.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件中覆盖层材料包含至少一种权利要求1～4任一项的化合物。
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