CN102604412A - 用于染料敏化太阳能电池的含双并咔唑基团的染料及制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类用于染料敏化太阳能电池的含双并咔唑基团的染料光敏剂及其制备方法，包括含有双并咔唑基团的纯有机小分子染料和钌基配合物染料。该类染料原料价廉易得，合成简单，其中钌基配合物染料可有效提高太阳能电池的开路光电压，最高能量转化效率高于8％，性能优于标准染料N3；而纯有机小分子染料不含有贵金属，成本低且对环境污染小。

Description

用于染料敏化太阳能电池的含双并咔唑基团的染料及制备

技术领域

本发明涉及应用于染料敏化太阳能电池的染料敏化剂，特别涉及一类含有双并咔唑基团的染料敏化剂的合成以及其在太阳能电池方面的应用。

背景技术

当今世界能源危机问题，燃烧矿物能源引起的温室效应及环境污染问题等引起了人们的高度重视。太阳能具有取之不尽、用之不竭，安全可靠，对环境无污染，利用成本较低，且不受地域限制等特点，因此越来越受到人们的重视。

长期以来，科学家们一直在寻找有效的太阳能转换装置，其中之一就是研制太阳能电池。1991年瑞士

小组研制出用羧酸联吡啶钌染料敏化的TiO₂纳米晶多孔膜作为光阳极的化学太阳能光电池，称为染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells)[B.O′Regan，M.A low-cost，high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO₂ films.Nature，1991，353，737.]。染料敏化太阳能电池具有结构、工艺简单，成本低廉，易于制造，对光强度变化和温度变化不敏感，光稳定性好，对环境无污染的优点，是一种非常有前途的清洁太阳能装置，对它的研究将有利于缓解当今世界的能源危机问题，具有非常重要的现实意义。染料光敏剂是影响染料敏化太阳能电池的光电性能最重要的因素之一。有机染料光敏剂可分为纯有机染料和含有金属的有机染料两大类。而将具有电子给体和空穴传输功能的咔唑基团引入纯有机染料光敏剂[(a)C.Teng，X.C.Yang，C.Yuan，C.Li，R.Chen，H.Tian，S.Li，A.Hagfeldt，L.Sun，Org.Lett.，2009，11，5542-5545.(b)王忠胜，周刚，冯全友，吴静，林玉往，杨阳，一种用于染料敏化太阳能电池的咔唑基有机染料及其制备方法，中国发明专利申请号201110131131.X]和含有金属的有机染料，如钌配合物被证明能较为显著改善电池的光电性能[(a)C.Y.Chen，J.G..Chen，S.J.Wu，J.Y.Li，C.G..Wu，K.C.Ho，Multifunctionalized ruthenium-based supersensitizers for highly efficient dye-sensitized solarcells.Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，7342-7345.(b)S.H.Fan，K.Z.Wang，W.C.A.Yang，Acarbazole-containing difunctional Ru^II complex that functions as a pH-induced emission switchand an efficient sensitizer for solar cells.Eur.J.Inorg.Chem.，2009，508-518.(c)S.H.Fan，A.G.Zhang，C.C.Ju，K.Z.Wang，Phenylcarbazole functionalized ruthenium dyes for efficientdye-sensitized solar cells，Solar Energy，2011，85，2497-2506.(d)Y.L.Tung，K.L.Ou，C.G.Wu，C.Y.Wu，S.J.Li，J.Y.S.Y.Tsai，Photosensitizer dye containing ruthenium-based complex anddye sensitized solar cell，美国专利申请US 20100099873A1].但通常两个或多个咔唑基团的引入，导致敏化剂的体积过大，对光电性能有不利影响。

发明内容

本发明的目的是开发光电性能优异的用于染料敏化太阳能电池的染料敏化剂。

本发明的技术方案如下：

本发明所提供的太阳能电池染料光敏剂，其特征在于含有双并咔唑基团，又分为纯有机染料光敏剂和含有金属的有机染料光敏剂两类。其中：

所述纯有机染料光敏剂的结构通式为RC＝C(CN)(COOH)，R为下式a所示的双并咔唑苯，与R相连的烯基末端具有氰基和羧基。具体的光敏剂结构式如下式d所示：

所述含有金属的有机染料光敏剂是含双并咔唑基团的钌基染料光敏剂，其结构通式为[RuR-ipphen(Hxdcbpy)(NCS)₂]^x-2(M)_y ^2-x，其中：R为式a所示的双并咔唑苯；ipphen为下式b所示的1H-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲啰啉；0≤x≤2，当x＝2时，H₂dcbpy为下式c所示的4，4′-二羧酸-2，2′-联吡啶；M无机或有机抗衡离子，其电荷可为正一价或正二价或正三价，当M为正一价抗衡离子时，y＝2-x；当M为正二价抗衡离子时，y＝(2-x)/2；当M为正三价抗衡离子时，y＝(2-x)/3。

上述钌基染料光敏剂具有含双并咔唑的邻菲啰啉配体R-ipphen，该配体R-ipphen的结构如下式e所示：

上述钌基染料光敏剂具体可以是[RuR-ipphen(Hdcbpy)(NCS)₂]N(C₄H₉)₄，其结构如下式f所示：

本发明还提供了上述光敏剂的制备方法。

式d所示染料光敏剂的制备方法包括如下步骤：

1)由咔唑合成式g所示的双并咔唑；

2)将式g所示的双并咔唑与对氟苯甲醛在叔丁醇钾BuOK存在下和氮气保护下反应生成式h所示的双并咔唑苯甲醛；

3)式h所示的双并咔唑苯甲醛与氰基乙酸反应得到目标产物。

上述步骤1)可根据文献[T.Xu，R.Lu，X.Liu，P.Chen，X.Qiu，Y.Zhao，Porphyrins withFour Monodisperse Oligocarbazole Arms：Facile Synthesis and Photophysical Properties，J.Org.Chem.2008，73，1809-1817.]记载的方法由原料咔唑出发经4步反应合成出式g所示的双并咔唑。

上述步骤2)式g所示的双并咔唑与对氟苯甲醛反应的溶剂优选为DMF，加热至120℃回流反应一定时间(如20小时)，产物经提纯得到式h所示的双并咔唑苯甲醛。

上述步骤3)双并咔唑苯甲醛与氰基乙酸反应的溶剂优选为乙腈，并加入哌啶为催化剂，回流反应一段时间(如3h)，所得粗产品经硅胶柱提纯得到式d所示的目标化合物。

式e所示含双并咔唑的邻菲啰啉配体R-ipphen由式h所示双并咔唑苯甲醛与邻菲啰啉-5，6-二酮[C.Hiort，P.Licoln，B.Norden，DNABinding of Δ- and Λ-[Ru(phen)₂DPPZ]²⁺，J.Am.Chem.Soc.1993，115，3448-3454.]在醋酸铵(NH₄OAc)存在下缩合而成。

钌配合物染料分子[RuR-ipphen(Hxdcbpy)(NCS)₂]^x-2(M)_y ^2-x可由下述“一步法”制备得到：以式i所示的二氯化对甲基异丙基钌二聚物为起始原料，首先与式e所示的双并咔唑并1H-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲啰啉在DMF中反应，然后在此体系中直接加入H₂dcbpy避光反应，之后再加入过量的硫氰酸铵配体(NH₄NCS)避光继续反应，过滤，浓缩滤液，加水沉淀得粗产品。将所得粗产品溶于含有有机或无机抗衡离子M的氢氧化物(如氢氧化四丁基化铵)的甲醇溶液中，经柱层析(如Sephadex LH-20柱层析)分离后，用HNO₃溶液调至pH＜3.0，产生细小絮状物。将此絮状物置于4℃过夜后抽滤，得到所述钌配合物。

钌配合物染料分子[RuR-ipphen(H_xdcbpy)(NCS)₂]^x-2(M)_y ^2-x还可以通过下述“逐步取代法”制备得到：以Ru(DMSO)₄Cl₂(DMSO＝二甲基亚砜)为起始原料，先与配体e在氯仿中反应生成Ru(R-ipphen)(DMSO)₂Cl₂。此产物与固定配体H₂dcbpy在DMF中避光反应，再加入过量的硫氰酸铵继续避光反应，过滤，浓缩滤液，加水沉淀即可得到粗产品。将所得粗产品溶于含有有机或无机抗衡离子M的氢氧化物的甲醇溶液中，经柱层析(如SephadexLH-20柱层析)分离后，用HNO₃溶液调至pH＜3.0，产生的细小絮状物于4℃静置过夜后，抽滤得到所述钌配合物。

将[RuR-ipphen(Hdcbpy)(NCS)₂]N(C₄H₉)₄溶于乙腈中，滴加三氟甲磺酸后，乙醚扩散重结晶可得[RuR-ipphen(H₂dcbpy)(NCS)₂]，其结构如下式j所示。

本发明的含双并咔唑基团的染料化合物可应用于无机氧化物(如TiO₂)纳米晶太阳能电池的制备，在无机氧化物纳米晶薄膜上吸附一层染料作为太阳能电池的光阳极。

本发明以含双并咔唑基团的化合物作为光敏剂材料组装成TiO₂纳米晶太阳能电池，并测量电池的光电流密度-电压曲线和光电流工作谱，发现上述钌基染料光敏剂电池的开路光电压和光电转化效率均较通常所用的N3染料(顺式-Ru(H₂dcbpy)₂(NCS)₂标准染料)优越；上述含双并咔唑基的纯有机染料光敏剂电池的光电性能虽然逊于N3染料，但纯的有机染料由于不含有贵金属，也具有成本低和对环境污染小的优势。

附图说明

图1是式f所示钌染料(方块点线)和标准染料N3(圆点线)敏化的TiO₂纳米晶太阳能电池的光电流工作谱(入射单色光子-电子转换效率IPCE％对入射光波长作图)。

图2是式f所示钌染料(实线)和标准染料N3(点线)敏化的TiO₂纳米晶太阳能电池的光电流密度-电压曲线。

图3是式d所示双咔唑染料敏化TiO₂纳米晶太阳能电池的光电流工作谱(入射单色光子-电子转换效率IPCE％对入射光波长作图)。

图4是式d所示双咔唑染料敏化TiO₂纳米晶太阳能电池的光电流密度-电压曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步说明。

实施例一、染料光敏剂d的合成

(1)式h所示的双并咔唑苯甲醛的合成：

将式g所示的双并咔唑100mg(0.3mmol)，叔丁醇钾(BuOK)56mg(0.5mmol)中加入4mL无水DMF中，搅拌反应1h，然后加入对氟苯甲醛50mg(0.4mmol)，通氮气条件下120℃反应20h。冷却，反应液倒入50mL水中，生成乳白色浊液，用二氯甲烷萃取乳浊液，由于乳浊液呈碱性，萃取过程易乳化而难分层，可加入氯化钠促进分层。将萃取所得二氯甲烷溶液用冰水洗一次后用无水硫酸钠干燥一夜。旋蒸除去大量的二氯甲烷，用柱层析分离(展开剂：石油醚/二氯甲烷＝1/1，体积比)得到式h所示的双并咔唑苯甲醛纯的产品45mg(34.4％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ10.16(s，1H，-CHO)，8.30(s，1H)，8.21-8.18(dd，J＝5.0，4.0Hz，4H)，8.12(d，J＝8.0Hz，1H)，7.89(d，J＝8.0Hz，2H)，7.69(d，J＝8.0Hz，1H)，7.60-7.55(t，2H)，7.52-7.49(t，1H)，7.44-7.35(m，5H)，7.32-7.29(t，2H)。

(2)式d所示染料光敏剂的合成：

将式h所示的双并咔唑苯甲醛130.8mg(0.3mmol)的乙腈(6mL)溶液、氰基乙酸51mg(0.6mmol)和几滴哌啶依次加入到25mL的三口瓶中，回流3h，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，残留物用甲醇溶解，极性为CH₂Cl₂∶CH₃0H＝10∶1的展开剂过硅胶柱，得到产物122mg(80％)。元素分析：理论值C₃₄H₂₁N₃O₂·3.5H₂O·0.5CH₃OH：C，71.12；H，5.19；N，7.21％.实验值：C，71.51；H，4.859；N，7.402.¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆，ppm)：δ＝8.55(s，1H)，δ＝8.36(d，1H，J＝7.76)，δ＝8.27(t，4H，J＝7.44)，δ＝8.19(s，1H)，δ＝7.93(d，2H，J＝8.32)，δ＝7.76(d，1H，J＝8.6)，δ＝7.63(d，1H，J＝8.76)，δ＝7.57(t，1H，J＝8.44)，δ＝7.54(t，1H，J＝8.08)，δ＝7.45(t，2H，J＝7.28)，δ＝7.34(m，5H).MALDI-TOFMS：Calcd 503.16，Found 503.1.红外IR(KBr，cm^-1)：1627(m)，1593(vs)，1514(m)，1491(m)，1455(vs)，1390-1312(m)，1229(s)，1169(w)，1119(w)，810(w)，750(m)，728(m)。

实施例二、钌染料光敏剂f的合成

(1)式e所示的双并咔唑并1H-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲啰啉的合成：

将双并咔唑苯甲醛(436mg，1mmol)、1，10-邻菲咯啉-5，6-二酮(210mg，1mmol)、醋酸铵(1.6g，20mmol)加入到30mL冰醋酸中，氮气保护，油浴加热回流反应5小时。反应结束后，冷却至室温，反应液倒入60mL水中，有沉淀生成，用浓氨水调节至中性。在反应液从酸性到中性时，溶液的颜色由土红色变为亮黄色。布氏漏斗抽滤，真空干燥。得到的固体用二氯甲烷多次清洗，真空干燥，得到的固体即为配体双并咔唑并1H-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲啰啉，产率大于70％。

(2)式f所示钌染料光敏剂的合成

方法1：将225mg(0.36mmol)式e所示的双并咔唑并1H-咪唑[4，5-f][1，10]邻菲啰啉溶解于30mL重蒸DMF，再加入110mg(0.18mmol)二氯化对甲基异丙基钌二聚物，80℃反应4小时。然后加入88mg(0.36mmol)H₂dcbpy，160℃避光反应4小时，冷却后，继续加入30倍过量的硫氰酸铵，130℃避光继续反应5小时。冷却至室温，过滤，滤液减压浓缩至约3mL。向所得粘稠浓缩液中加入适量的蒸馏水，有大量沉淀生成，抽滤，滤饼依次用水和无水乙醚洗，真空干燥，得紫黑色粗产品。粗产品溶于四丁氢氧化基铵的甲醇(0.4g/4mL)溶液中，用Sephadex LH-20做固定相，甲醇淋洗，收集主要红色带。浓缩，加入蒸馏水，再用0.02M HNO₃溶液调至pH＜3.0，产生细小絮状物。将絮状物放于冰箱中(4℃)静置一夜。抽滤，得到紫黑色固体，真空干燥得到固体产物，产率30％。

方法2：

(i)Ru(R-ipphen)(DMSO)₂Cl₂的合成

将二氯四(二甲基亚砜)合钌{Ru(DMSO)₄Cl₂}(0.1mmol)溶于20mL氯仿中，通N₂除O₂15min后，向溶液中加入配体R-ipphen(0.1mmol)回流3h。冷却至室温，过滤，收集滤液，减压蒸除溶剂得粗产品55.2mg。将粗产品溶于丙酮，过滤，收集滤液(以除去未反应Ru(DMSO)₄Cl₂)。向所得滤液中滴加无水乙醚，有桔黄色絮状沉淀产生，离心，用无水乙醚洗三遍，真空干燥，得35.3mg固体，产率47.6％。

(ii)式f所示钌染料光敏剂的合成

在氮气保护下，将Ru(R-ipphen)(DMSO)₂Cl₂(0.1mmol)和2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸(0.1mmol)溶解于25mL DMF。反应烧瓶用铝箔包裹以避光，160℃回流4h。冷却至室温，向溶液中加入过量(20倍)的NH₄NCS，130℃反应5h。冷却至室温，过滤，减压浓缩滤液至3mL，得粘稠状液体。向所得浓缩液中加入30mL蒸馏水，过滤，滤饼依次用pH＝10的水溶液、水、无水乙醚洗。真空干燥，得紫黑色粗产品52.4mg。将所得粗产品溶解在四丁基氢氧化铵的甲醇溶液中(0.1g/mL)，得紫红色均相溶液，将溶液离心三次。以Sephadex LH-20为固定相柱层析，甲醇淋洗。收集主要红色带。将所的红色带浓缩至干，再加入30mL三次水，得紫红色溶液，通过向溶液中慢慢滴加0.01M HNO₃至pH＜3，有细小絮状沉淀产生。放于冰箱中一夜后，在加热至室温，过滤，得紫黑色固体30.6mg。产率35％。

元素分析C₅₇H₃₄N₁₀O₄RuS₂·0.75TBA·3H₂O计算值：C，62.59；H，5.064；N，11.38.实验值：C，62.37；H，4.770；N，11.52。¹HNMR(400MHz，DMSO-d₆，δ_H，ppm)：7.31(t，2H)，7.39(m，3H)，746(t，3H)，7.56(t，1H)，7.64(t，4H)，7.85(m，2H)，8.09(d，2H)，8.29(d，2H)，8.40(m，3H)，8.61(s，1H)，8.68(d，2H)，8.89(d，1H)，9.00(s，1H)，9.25(m，2H)，9.55(t，1H)。质谱：m/z＝543([M-2H]²⁺)。红外光谱(KBr压片，cm^-1)：3430(s)，3056(m)，2960(m)，2928(m)，2875(m)，2100(vs)，1989(w)，1717(m)，1606(s)，1491(vs)，1481(vs)，1454(vs)，1404(m)，1363(m)，1325(m)，1313(m)，1230(vs)，1195(w)，1164(w)，1117(w)，1024(w)，808(m)，750(m)，723(m)。

实施例三、钌染料光敏剂j的合成

将式f所示钌染料光敏剂(0.1mmol)溶于5mL乙腈中，搅拌下滴加一滴三氟甲磺酸，室温搅拌3小时后，放入广口瓶内乙醚扩散重结晶。所得固体抽滤后，真空干燥。元素分析C57H₃₄N₁₀O4RuS₂·6H₂O实验值：C，57.95；H，4.454；N，11.38.计算值：C，57.23；H，3.880；N，11.71。

实施例四、染料敏化太阳能电池的制备和光电性能测定

(一)TiO₂胶体的制备

1.将钛酸四丁酯与冰醋酸以1∶1的摩尔比混合均匀(各0.076mol)，室温下搅拌15分钟。

2.混合液迅速倒入110mL剧烈搅拌(700rpm)的一次水中(水的体积使TiO₂的固含量约为4wt.％)，立刻生产白色的混浊液，室温下搅拌2小时，使其完全水解。该水解过程在500mL的烧杯中进行，加盖表面皿。在剧烈搅拌的水解过程中，会有少量的液体溅落在烧杯壁和表面皿上，用约20mL的一次水将其冲下。

3.烧杯中加入1.6mL的浓硝酸，搅拌均匀。混合液从烧杯中转移到250mL的圆底烧瓶中，加冷凝管，在剧烈搅拌的情况下，水浴加热，在40分钟内缓慢加热到80℃，恒温90分钟。溶液慢慢的由白色混浊状变为半透明的溶胶状。

4.剧烈搅拌下，冷却至室温。静置，溶液分层。上层为少量浅棕色油状物，为水解生成的正丁醇；下层为半透明的溶胶。把下层的溶胶用滴管小心的吸取到烧杯中，备用。

5.将溶胶加入到小型的水热反应釜中。所述水热反应釜加有聚四氟的内衬，体积约为23.5mL，事前用洗液浸泡12小时，清洗干净。每个反应釜中加入约15mL，填充度为65％。恒温250℃的烘箱中12小时。为防止受热不均，所有反应釜在烘箱中呈半圆形排列，距离加热板的距离均等。

6.将反应釜自然冷却至室温，打开，上层为清夜，下层为白色沉淀。全部倒入烧杯中，常温搅拌1小时。在50℃下旋蒸蒸发，使TiO₂的固含量约为15wt.％。

7.加入一定量聚乙二醇2000，约为TiO₂固含量的4％，搅拌5小时，超声分散1小时。

8.加入几滴Triton-100，搅拌10分钟，即得到TiO₂胶体。

(二)TiO₂薄膜电极的制备

1.清洗FTO玻璃。将FTO玻璃切成1.5×3cm的小块。分别放入小的称量瓶(带盖子)中，每瓶中放入2片，不导电的面相互接触。小瓶中分别放入洗涤剂，一次水，乙醇，每次超声15分钟，其中洗涤剂超声完后，用一次水冲洗3次，再用一次水超声清洗，最后用乙醇超声清洗。放入小瓶中，干燥备用。

2.TiCl₄溶液处理。放FTO玻璃的小瓶中分别倒入40mmol/L的TiCl₄溶液，没过FTO玻璃，在70℃的水浴中加热30分钟。完毕，一次水冲洗，乙醇冲洗，干燥备用。

3.铺膜。处理好的FTO玻璃，导电面向上，铺于干净的玻璃板上。用透明胶带分别盖住上下两端各6mm，4mm。胶带平行，粘三层，这样FTO玻璃被固定在玻璃板上，并且在FTO玻璃上形成一个约200μm的凹槽，用于涂敷。在凹槽的一端滴几滴TiO₂溶胶，然后用玻璃棒徐徐地滑动，使其涂敷均匀。

4.烧结。待TiO₂薄膜自然凉干后，薄膜由乳白色变为透明。小心揭下胶带，FTO玻璃放入坩埚，在置于马弗炉中，以15℃/min的速度升温到450℃，保持30分钟。自然冷却至室温。

5.TiCl₄溶液处理。用步骤2的方法对烧结好的FTO玻璃进行处理，再用马弗炉450℃烧结30分钟，冷却至室温。如果直接进行染料吸附，冷却至100℃左右，从马弗炉中取出直接放入盛有染料的溶液中。

(三)染料吸附

经过上述方法处理后的电极，在吸附染料前，先在100℃的烘箱中加热30分钟，然后趁热浸入到浓度为(2-3)×10^-4mol/L钌配合物染料的乙醇溶液中(溶解样品时，先加入1mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解染料，在加入乙醇到所需要的体积)，放置24小时后，可以明显看到膜电极上染料的颜色。染料吸附结束后，取出薄膜电极用无水乙醇冲洗5-6次，洗去表面物理吸附的染料，吹风机吹干后，80℃真空干燥3小时，置于保干器中备用。应用同样的方法可进行其他染料(如双咔唑染料d)的吸附。

(四)电池组装

染料敏化太阳能电池的光电性能测试采用的是两电极法，即工作电极为染料敏化的TiO₂膜电极，对电极为镀有若干分子层的Pt镜。在染料敏化的TiO₂膜电极上滴加一滴氧化还原电解质(0.5mol/L LiI、0.05mol/L I₂和0.5mol/L 4-叔丁基吡啶溶解在50％色谱纯乙腈和50％碳酸丙烯酯中)，然后将对电极放在敏化的TiO₂膜电极上，用夹子夹紧，即构成三明治式的电池。

(五)光电性质测量

光电流工作谱和电流-电压特性曲线在Keithley 2400(美国吉时利公司)上测定；入射光强度利用标准硅电池校正后的辐照计测定(北京师范大学光学仪器厂)；单色光经过紫外滤光片和单色仪后获得；光源为500W超高压球形氙灯高亮度光源系统(北京畅拓科技有限公司)；测定器件的电流-光电压特性曲线(I-V曲线)和光电流工作谱(IPCE曲线)得到了所述化合物的开路光电压V_oc、短路光电流I_sc、填充因子FF、光电转换效率η和入射单色光子-电子转换效率IPCE％。

上述光电性能参数开路光电压V_oc和短路光电流I_sc可以从I-V曲线上直接获得，其它参数可通过以下公式计算得出：

FF＝P_opt/(V_oc×I_sc)＝I_opt×V_opt/(I_sc×V_oc)

η＝P_opt/P_in＝FF×V_oc×I_sc/P_in

IPCE(％)＝(1240×J_sc)/(λ×φ_in)×100

其中，P_opt、I_opt、V_opt分别为最大输出功率(mW)、电流(mA)、电压(mV)；P_in为输入功率(mW)；λ为入射单色光波长(nm)；φ_in为入射单色光光通量密度，为100mW/cm²。

实施例二制备的钌光敏剂f敏化光电池的光电流密度-电压曲线和光电流工作谱分别如图1和图2所示。实施例一制备的双咔唑光敏剂d敏化光电池的光电流密度-电压曲线和光电流工作谱分别如图3和图4所示。由图1-4求得的电池的开路光电压、短路光电流、填充因子，光电转化效率η以及入射单色光子-电子转换效率IPCE值列于表1。

表1染料光电性能参数比较

由上表可见，钌光敏剂f电池的开路光电压和光电转化效率均较N3染料(顺式-Ru(H₂dcbpy)₂(NCS)₂标准染料)优越。双咔唑光敏剂d电池的光电性能虽然明显逊于N3，但纯的有机染料由于不含有贵金属，也具有成本低和对环境污染小的优势。

Claims (10)

1.一种有机小分子太阳能电池染料光敏剂，具有如下式d所示结构：

2.一种用于制备太阳能电池染料光敏剂的配体，具有如下式e所示结构：

3.一种钌基太阳能电池染料光敏剂，其结构通式为：

[RuR-ipphen(H_xdcbpy)(NCS)₂]^x-2(M)_y ^2-x

通式中，R-ipphen表示含双并咔唑的邻菲啰啉配体，其结构如下式e所示；

H_xdcbpy为4，4′-二羧酸-2，2′-联吡啶配体；0≤x≤2；M无机或有机抗衡离子，其电荷为正一价或正二价或正三价；当M为正一价抗衡离子时，y＝2-x；当M为正二价抗衡离子时，y＝(2-x)/2；当M为正三价抗衡离子时，y＝(2-x)/3。

4.如权利要求3所述的钌基太阳能电池染料光敏剂，其特征在于，所述染料敏化剂是如下式f或式j所示的化合物：

5.权利要求1所述有机小分子太阳能电池染料光敏剂的制备方法，包括以下步骤：

1)由咔唑合成式g所示的双并咔唑；

2)将式g所示的双并咔唑与对氟苯甲醛在叔丁醇钾存在下和氮气保护下反应生成式h所示的双并咔唑苯甲醛；

3)式h所示的双并咔唑苯甲醛与氰基乙酸反应得到式d所示的目标产物。

6.权利要求3所述钌基太阳能电池染料光敏剂的制备方法，包括以下步骤：

1)式h所示双并咔唑苯甲醛与邻菲啰啉-5，6-二酮在醋酸铵存在下缩合，得到式e所示的双并咔唑的邻菲啰啉配体R-ipphen；

2)将式i所示的二氯化对甲基异丙基钌二聚物与配体R-ipphen在DMF中反应一段时间，然后加入4，4′-二羧酸-2，2′-联吡啶避光反应，之后再加入过量的硫氰酸铵继续避光反应，过滤，浓缩滤液，加水沉淀得粗产品；

3)将所得粗产品溶于含有有机或无机抗衡离子M的氢氧化物的甲醇溶液中，柱层析分离后，用HNO₃溶液调至pH＜3.0，产生细小絮状物，于4℃静置过夜后抽滤，得到所述钌基太阳能电池染料光敏剂。

7.权利要求3所述钌基太阳能电池染料光敏剂的制备方法，包括以下步骤：

1)式h所示双并咔唑苯甲醛与邻菲啰啉-5，6-二酮在醋酸铵存在下缩合，得到式e所示的双并咔唑的邻菲啰啉配体R-ipphen；

2)将Ru(DMSO)₄Cl₂与配体R-ipphen在氯仿中反应生成Ru(R-ipphen)(DMSO)₂Cl₂；

3)将Ru(R-ipphen)(DMSO)₂Cl₂与4，4′-二羧酸-2，2′-联吡啶在DMF中避光反应，再加入过量的硫氰酸铵继续避光反应，过滤，浓缩滤液，加水沉淀得粗产品；

4)将所得粗产品溶于含有有机或无机抗衡离子M的氢氧化物的甲醇溶液中，柱层析分离后，用HNO₃溶液调至pH＜3.0，产生的细小絮状物，于4℃静置过夜后抽滤，得到所述钌基太阳能电池染料光敏剂。

8.权利要求1所述的有机小分子太阳能电池染料光敏剂在制备无机氧化物纳米晶太阳能电池中的应用。

9.权利要求3所述的钌基太阳能电池染料光敏剂在制备无机氧化物纳米晶太阳能电池中的应用。

10.一种太阳能电池，其特征在于：以无机氧化物纳米晶薄膜为光阳极，在无机氧化物纳米晶薄膜上吸附有一层作为光敏剂的染料；所述染料是权利要求1所述的有机小分子太阳能电池染料光敏剂或权利要求3所述的钌基太阳能电池染料光敏剂。

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