CN102122571A

CN102122571A - 有机太阳能电池染料敏化剂

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Publication number: CN102122571A
Application number: CN2010105808026A
Authority: CN
Inventors: 谭松庭; 蒋生辉; 谭卓; 周维平; 沈平; 赵斌
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2010-12-03
Filing date: 2010-12-03
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2030-12-03
Also published as: CN102122571B

Abstract

本发明公开了一种有机太阳能电池染料敏化剂，是一种具有D-π-A结构有机太阳能电池染料敏化剂，该类有机染料敏化剂具有结构稳定、原料普通易得、生产成本低的优点。将这类有机染料敏化剂制备染料敏化太阳能电池，在优化器件的条件下可获得能量转换效率4.5～9.1％的有益效果，具有较好的实际应用价值。

Description

有机太阳能电池染料敏化剂

技术领域

本发明涉及用于有机太阳能电池的染料敏化剂。

背景技术

随着石油资源日趋减少和能源需求的增加，人们对低成本和可再生的太阳能电池的研究愈来愈重视。特别是自1991年由瑞士

等人提出的染料敏化二氧化钛纳米薄膜新型有机太阳能电池(Nature 1991，353，737)以来，该类电池以其相对廉价的原材料和简单的制备工艺，高的光电转换效率，引起了人们极大研究兴趣。在此基础上，多个国家的研究者在二氧化钛纳米薄膜的制备，染料敏化剂和太阳能电池的结构与性能等方面进行了卓有成效的研究和开发，目前用液态电解质的钌染料敏化太阳能电池的光电转换效率已超过10％(J.Am.Chem.Soc.，2005，127，16835)。但钌属于贵金属，其资源的有限性和昂贵的价格将会限制它的实际应用。近年来，人们把研究的重点转到合成不含贵金属的有机染料和天然染料方面，其中有机染料具有结构简单、生产成本低、光电转换效率高等优点。

发明内容

根据本发明的第一个实施方案，提供一种染料敏化剂，用于染料敏化太阳能电池，即：

一种有机太阳能电池染料敏化剂，具有以下通式(I)：

其特征在于：通式中“D-”为下面结构式(II)-(IV)中的任意一个：

其中R₁和R′₁可相同和不同，彼此独立地是H或C1-C5烷基，优选是H或C1-C3烷基，更优选是H或C1-C2烷基；

式中R₁是H或C1-C5烷基，优选是H或C1-C3烷基，更优选是H或C1-C2烷基；R₂是C1-C5烷基，优选是C1-C3烷基，更优选是C1-C2烷基；

式中

或

其中R₃是C1-C5烷基，优选是C1-C3烷基，更优选是C1-C2烷基；M是金属Zn或Cu；

通式中“-E-”为下面结构式V或VI中的任意一种：

式V中R₄和R₅可相同或不同，彼此独立地是H或C1-C5烷基，优选是H或C1-C3烷基，更优选是H或C1-C2烷基。

根据本发明的第二个实施方案，提供制备其中“D-”是通式II或III的上述通式I(即以下通式I-1或以下通式I-2)有机太阳能电池染料敏化剂的方法：

或

式中

该方法包括以下步骤：

步骤(1)：让以下通式的硼酸酯化合物

式中R₁和R′₁可相同和不同，彼此独立地是H或C1-C5烷基，优选是H或C1-C3烷基，更优选是H或C1-C2烷基；

或

与以下通式的噻吩甲醛化合物进行反应，

式中X是氯、溴或碘，R₄和R₅与以上的定义相同，即：R₄和R₅可相同或不同，彼此独立地是H或C1-C5烷基，优选是H或C1-C3烷基，更优选是H或C1-C2烷基；

得到以下中间体1a或2a

式中

和步骤(2)：通过中间体1a或2a与NC-CH₂-COOH进行反应，得到以下通式(I-1)或(I-2)的终产物：

优选地，在第二个实施方案中，其中步骤(1)是如下进行的：将1.5-1.85mmol的硼酸酯，2.0-2.6mmol的噻吩甲醛和1.5-2.5mmol的K₂CO₃加入到反应器中，抽真空，通N₂气保护，然后注入12-18mL的DMF，搅拌约10-20min，然后向反应瓶中迅速加入100g的钯催化剂，在N₂保护下加热回流反应20-40小时。反应停止后向反应液中加入50mL蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水MgSO₄干燥，最后以石油醚/二氯甲烷(v/v)作为淋洗剂进行柱层析，得到棕黄色固体。在优选情况下，产率72％。

优选地，在第二个实施方案中，其中步骤(2)是如下进行的：将0.6-1.0mmol的步骤(1)所得的产物，0.6-1.0mmol氰基乙酸和40mL乙腈加入到反应器中，通N₂保护，搅拌下缓慢升温至85℃，然后向反应体系中注入0.2mL(2mmol)哌啶，维持搅拌反应6-14小时。反应完成后旋转蒸发除去大部分溶剂，冷至室温后向其中倒入50mL 1M的盐酸水溶液对其酸化还原，然后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水MgSO₄干燥，旋转蒸发，所得固体粗产物最后用二氯甲烷/甲醇为淋洗剂进行柱层析，得到红棕色固体终产物。优选，产率83％。

根据本发明的第三个实施方案，提供制备其中D是通式IV的上述通式I(即以下通式I-3)有机太阳能电池染料敏化剂的方法，

式中

其中R₃是C1-C5烷基，优选是C1-C3烷基，更优选是C1-C2烷基；

M是金属Zn或Cu；

R₄和R₅可相同或不同，彼此独立地是H或C1-C5烷基，优选是H或C1-C3烷基，更优选是H或C1-C2烷基；

该方法包括以下步骤：

步骤(1)：让Z₁-CHO和E-CHO的大约2.5-3.5∶1摩尔比(优选2.7-3.3∶1，更优选2.9-3.1∶1，最优选约3∶1)的混合物与吡咯进行反应，其中该混合物与吡咯的摩尔比是约0.8-1.2∶1(优选0.9-1.1∶1，更优选大约1∶1)，得到以下中间体3a：

步骤(2)：让中间体(3a)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和POCl₃进行反应，然后水解，得到以下醛中间体(3b)：

步骤(3)：让中间体(3b)与锌盐或铜盐(例如乙酸锌或丙酸铜或氯化锌或氯化铜)进行反应而引入锌或铜离子，得到以下中间体(3c)：

步骤(4)：让中间体(3c)与氰基乙酸(NC-CH₂-COOH)进行反应，得到以下终产物(I-3)：

优选地，在第三个实施方案中，其中步骤(1)是如下进行的：51mmol的Z₁-CHO和17mmol的E-CHO的混合物，加入200-300mL丙酸，加热回流后稍冷却，逐滴滴入68mmol吡咯进行回流反应1-2h。停止反应后减压蒸馏蒸出大部分丙酸。然后加入与蒸出丙酸同体积的甲醇进行重结晶，冰冻后将其进行抽滤，得紫黑色固体。用二氯甲烷为展开剂的硅胶柱将紫黑色固体经行分离得紫色固体，再以石油醚和二氯甲烷混合物(3∶1)通过硅胶柱对紫色固体进行进一步分离，得到紫色固体。在优选情况下，产率为10％。

优选地，在第三个实施方案中，其中步骤(2)和(3)是如下进行的：0.74mmol的3a，在氮气保护下加入50mL 1，2-二氯乙烷，磁力搅拌。加入10-30mmol DMF，冰浴下加入10-30mmol POCl₃，反应3-10分钟后升温至85℃继续反应20-30h。停止反应，将反应混合物用饱和NaAc溶液水解1-2小时，再用二氯甲烷萃取，合并有机相并水洗三次。最后有机相用无水MgSO₄干燥，过滤后用旋转蒸发仪旋干溶剂，粗产物再以石油醚和二氯甲烷混合物(3∶1)通过硅胶柱进行分离得中间体3b。用三氯甲烷溶解0.28mmol中间体3b，用甲醇溶解10mmol Zn(OAc)₂，磁力搅拌，加热回流1-2h。停止反应，反应混合物水洗三次，无水MgSO₄干燥过夜。过滤，旋干溶剂，甲醇重结晶得中间体3c，在优选情况下，产率为97％。

优选地，在第三个实施方案中，其中步骤(4)是如下进行的：用乙腈溶解0.26mmol上述中间体3c，磁力搅拌，并加入5-10mL甲苯促进溶解。氮气保护下加入0.1g氰基乙酸及0.5mL哌啶，加热回流20-30h。停止反应，冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用水和0.1M的HCl洗三次，无水MgSO₄干燥过夜，旋干溶剂，粗产物用二氯甲烷比甲醇为10∶1的展开剂进行分离，得产物I-3，在优选情况下，产率为30-40％。

本发明的产品是属于D-π-A结构的有机染料敏化剂，这种有机染料敏化剂具有结构稳定、原料普通易得、生产成本低的优点。将这类有机染料敏化剂制备太阳能电池，在优化器件的条件下可获得能量转换效率4.5～9.1％的有益效果，具有较好的实际应用价值。

本发明因此还提供了有机太阳能电池染料敏化剂的在有机染料敏化太阳能电池中的应用。

附图说明

图1是本发明由化学结构式1-4的染料敏化剂制备有机染料敏化太阳能电池的J-V曲线

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：化学结构式为1的有机太阳能电池染料敏化剂的合成及在有机染料敏化太阳能电池中的应用。

一种化学结构式为1的有机太阳能电池染料敏化剂，其合成路线如下：

(1)化学结构式为a的中间体的合成：

向100ml三口圆底烧瓶中依次加入0.63g(1.67mmol)频哪醇-(4-(N，N-二对甲苯胺基)-1-苯基)硼酸酯，0.47g(2.29mmol)5-溴-4-甲基-2-噻吩甲醛，0.276g(2mmol)K₂CO₃，抽真空，通N₂保护，然后注入15m L DMF，搅拌约15min后，向反应瓶中迅速加入100mg钯催化剂，N₂保护下加热回流反应30h。反应停止后向反应液中加入50mL左右蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取，水洗，无水MgSO₄干燥，最后以石油醚/二氯甲烷作为淋洗剂进行柱层析，得到棕黄色固体，产率66％。产物a的表征：¹H-NMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：9.81(s，1H)，7.56(s，1H)，7.31-7.30(d，2H)，7.10(d，4H)，7.07-7.04(d，6H)，2.36(s，6H)，2.33(s，6H).¹³C NMR(CDCl₃，100MHz，δ/ppm)：182.5，149.3，148.8，144.6，140.2，139.8，133.9，133.5，130.1，129.5，125.7，125.4，120.9，20.9，15.3。

(2)化学结构式为1的有机太阳能电池染料敏化剂的合成：

100mL圆底烧瓶中依次加入0.289g(0.78mmol)a，0.143g(1.56mmol)氰基乙酸，40mL乙腈，N₂保护，搅拌下缓慢升温至85℃后，向反应体系中注入0.2mL(2mmol)哌啶，维持搅拌反应10h。反应完成后旋出大部分溶剂，冷至室温后向其中倒入50mL 1M的盐酸水溶液对其酸化还原，然后用二氯甲烷萃取，水洗，无水MgSO₄干燥，旋蒸，所得固体粗产物最后用二氯甲烷/甲醇为淋洗剂进行柱层析，得到红棕色固体，产率83％。产物1的表征：IR(KBr，cm^-1)：2217(v_C≡N)，1683(v_C＝0).¹H NMR(CDCl₃，400MHz，δ/ppm)：8.27(s，1H)，7.68(s，1H)，7.38-7.36(d，2H)，7.15-7.13(d，4H)，7.08-7.02(m，6H)，2.40(s，3H)，2.36(s，6H).¹³C NMR(CDCl₃，100MHz，δ/ppm)：157.7，157.1，149.9，147.6，144.4，139.0，134.7，133.8，132.1，130.1，129.5，129.3，125.6，125.4，120.7，94.7，20.9，15.2。

(3)由化学结构式为1的有机染料敏化太阳能电池的制备和光伏性能测试：

将掺氟的氧化锡导电玻璃(FTO)清洗干净后，置于40mM的TiCl₄水溶液中70℃保温30min，取出后用蒸馏水和无水乙醇依次冲洗后，置于马弗炉中以20℃/min的速度升温至450℃焙烧30min。将粒径为20-30nm的TiO₂胶体(加有0.1-2％氧化镁)涂布于上述处理了的FTO导电玻璃上，用玻棒刮平待其干燥后，得到10-15μm厚度的TiO₂薄膜；采用同样的方法继续在其上刮涂4-6μm厚度的粒径为200-400nm的TiO₂胶体(加有0.1-2％氧化镁)，干燥后置于450℃炉内保温30min，冷却后再次用40mM的TiCl₄水溶液70℃处理30min，重新置于450℃焙烧30min，待冷却到100℃时将其浸入到0.5mM的结构式为1的有机小分子染料和1.0mM的共吸附剂-脱氧胆酸的混合溶液中，室温避光浸泡24h后取出，用无水乙醇冲洗后烘干，在浸泡有染料的电极表面滴加液态电解质，电解质为0.5M碘化锂，0.05M碘，0.5M 4-特丁基吡啶，0.6M1-甲基-3-己基咪唑碘(MHII)的3-甲氧基丙腈溶液。然后加上铂片作为对电极组装成染料敏化太阳电池器件进行光伏性能测试，电池的有效工作面积为0.196cm²。在500W氙灯与AM 1.5的滤光片组合的模拟太阳光光源(光强为100mW/cm²)下，用Keithley 2602数字源表进行J-V曲线测量如图1所示，该电池的短路电流J_sc为18.03mA/cm²，开路电压V_oc为0.72V，填充因子FF为0.70，由此计算出电池的能量转换效率为9.10％。

实施例2：化学结构式为2的有机太阳能电池染料敏化剂的合成及在有机染料敏化太阳能电池中的应用。

化学结构式为2的有机太阳能电池染料敏化剂的合成路线如下：

(1)化学结构式为b的中间体的合成：

向100ml三口圆底烧瓶中依次加入0.63g(1.67mmol)频哪醇-(4-(N，N-二对甲苯胺基)-1-苯基)硼酸酯，0.57g(2.29mmol)5-溴-3，4-二氧乙烯-2-噻吩甲醛，0.276g(2mmol)K₂CO₃，抽真空，通N₂保护，然后注入15ml DMF，搅拌约15min后，向反应瓶中迅速加入100mg钯催化剂，N₂保护下加热回流反应36h。反应停止后向反应液中加入50ml左右蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取，水洗，无水MgSO₄干燥，最后以石油醚/二氯甲烷(v/v)作为淋洗剂进行柱层析，得到棕黄色固体，产率72％。产物b的表征：¹H-NMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：9.91(s，1H)，7.64-7.62(d，2H)，7.12-7.10(d，4H)，7.05-6.99(dd，6H)，4.42-4.37(m，4H)，2.35(s，6H).¹³C NMR(CDCl₃，100MHz，δ/ppm)：179.2，149.1，148.8，144.5，136.8，133.5，130.1，129.7，127.7，125.3，124.1，121，114.6，65.1，64.5，20.8。

(2)化学结构式为2的有机太阳能电池染料敏化剂的合成：

100mL圆底烧瓶中依次加入0.344g(0.78mmol)b，0.143g(1.56mmol)氰基乙酸，40mL乙腈，N₂保护，搅拌下缓慢升温至85℃后，向反应体系中注入0.2mL(2mmol)哌啶，维持搅拌反应10h。反应完成后旋出大部分溶剂，冷至室温后向其中倒入50mL 1M的盐酸水溶液对其酸化还原，然后用二氯甲烷萃取，水洗，无水MgSO₄干燥，旋蒸，所得固体粗产物最后用二氯甲烷/甲醇(10∶1v/v)为淋洗剂进行柱层析，得到红棕色固体，产率83％。产物2的表征：IR(KBr，cm^-1)：2216(v_C≡N)，1687(v_C＝0)，1071(V_C-0)。¹H NMR(CDCl₃，400MHz，δ/ppm)：8.43(s，1H)，7.69-7.67(d，2H)，7.13-7.11(d，4H)，7.06-6.98(dd，6H)，4.44-4.37(m，4H)，2.36(s，6H)。¹³C NMR(CDCl₃，100MHz，δ/ppm)：157.9，157.4，153.3，147.5，144.1，136.3，134.6，133.8，131.7，130.4，129.9，125.3，125.8，120.4，119.6，94.7，65.7，65.5，20.8。

(3)由化学结构式为2的有机染料敏化剂制备太阳能电池的光伏性能测试：

同实施例1所述方法和条件制备和测试基于化学结构式为4的有机染料敏化太阳能电池，该电池短路电流J_sc为17.78mA/cm²，开路电压V_oc为0.66V，填充因子FF为0.64，由此计算出电池的能量转换效率为7.56％。

实施例3：化学结构式为3的有机太阳能电池染料敏化剂的合成及在有机染料敏化太阳能电池中的应用。

化学结构式为3的有机太阳能电池染料敏化剂的合成路线如下：

(1)中间体c的合成：

在500mL四口瓶中加入6.3g(50mmol)5-甲基噻吩-2-醛和1.883g(17mmol)2-噻吩甲醛，加入250mL丙酸，加热回流后稍冷却，逐滴滴入4.56g(68mmol)吡咯，继续回流反应1h。停止反应后冷却，并减压蒸馏蒸出大部分丙酸。然后加入与蒸出丙酸同体积的甲醇进行重结晶，冰冻一晚。次日将其进行抽滤，得紫黑色固体。用二氯甲烷为展开剂的硅胶柱将紫黑色固体经行分离得紫色固体，再以石油醚和二氯甲烷混合物(3∶1)通过硅胶柱对紫色固体进行进一步分离，得1.0g中间体c，产率为9％。产物c的表征：¹H NMR(CDCl₃，400MHz，δ/ppm)：9.10-9.02(m，8H，pyrrolic-H)，7.92(d，1H，Th-H)，7.86-7.85(d，1H，Th-H)，7.68-7.67(d，3H，Th-H)，7.51-7.50(m，1H，Th-H)，7.16(s，3H，Th-H)，2.82(s，9H，-CH₃)，-2.61(s，2H，-NH)。¹³C NMR(CDCl₃，400MHz，δ/ppm)：142.6，133.8，133.0，127.8，126.0，124.6，29，15.5。MALDI-TOF MS(C₃₉H₂₈N₄S₄)m/z：calcd for 680.9；found 681.1。Anal calcdfor C₃₉H₂₈N₄S₄：C，68.79；H，4.26；N，7.58，S，13.89.Found：C，66.81；H，4.59；N，7.46，S，17.50。

(2)中间体d和e的合成：

在100mL三口瓶中加入0.50g(0.74mmol)5-噻吩基-10，15，20-三(5-甲基噻吩基)卟啉，并在氮气保护下加入50mL 1，2-二氯乙烷，磁力搅拌。加入1.62mL(20mmol)DMF，冰浴下加入1.88mL(20mmol)POCl₃，继续反应3分钟，然后升温至85℃反应24h。停止反应，将反应混合物用饱和NaAc溶液水解一小时，再用二氯甲烷萃取，合并有机相并水洗三次。最后有机相用无水MgSO₄干燥，过滤后用旋转蒸发仪旋干溶剂，粗产物再以石油醚和二氯甲烷混合物(3∶1)通过硅胶柱进行分离得0.21g中间体d。在100mL三口瓶中加入用三氯甲烷溶解好的0.2g(0.28mmol)5-(5-噻吩基-10，15，20-三(5-甲基噻吩基)卟啉)-2-甲醛和用少量甲醇溶解好的1.85g 10mmol)Zn(OAc)₂，磁力搅拌，加热回流2h。停止反应，反应混合物水洗三次，无水MgSO₄干燥过夜。过滤，旋去溶剂，甲醇重结晶得中间体e 0.21g，产率为97％。产物d的表征：¹H NMR(CDCl₃，400MHz，δ/ppm)：10.24(s，1H，-CHO)，9.12-8.98(m，8H，pyrrolic-H)，8.16(d，1H，Th-H)，8.00(d，1H，Th-H)，7.69(d，3H，Th-H)，7.17(d，3H，Th-H)，2.83(s，9H，-CH₃)，-2.61(s，2H，-NH)。¹³C NMR(CDCl₃，400MHz，δ/ppm)：183.4，153.3，145.6，142.7，140.0，134.8，134.0，124.4，113.6，113.3，109.7，15.5。

(3)化学结构式为3的卟啉有机太阳能电池染料敏化剂的合成：

在100mL三口瓶中加入用乙腈溶解好的0.2g(0.26mmol)上述中间体e，磁力搅拌，并加入少量甲苯促进溶解。氮气保护下加入0.1g氰基乙酸及0.5mL哌啶，加热回流24h。停止反应，冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用水和0.1M的HCl洗三次，无水MgSO₄干燥过夜，旋去溶剂，粗产物用二氯甲烷比甲醇为10∶1的展开剂进行分离，得目标产物0.08g，产率为36.9％。产物3的表征：IR(KBr，v_max/cm^-1)：2217(v_C≡N)。¹H NMR(DMSO，400MHz，δ/ppm)：9.07(m，8H，pyrrolic-H)，8.61(s，1H，vinyl-H)，8.31(s，1H，Th-H)，8.12(s，1H，Th-H)，7.73(s，3H，Th-H)，7.27(s，3H，Th-H)，2.79(s，9H，-CH₃)。¹³C NMR(DMSO，400MHz，δ/ppm)：151.1，151.0，150.9，150.3，142.2，141.0，134.6，133.9，132.5，132.2，131.8，125.4，113.4，15.6。MALDI-TOFMS(C₄₃H₂₇N₅O₂S₄Zn)m/z：calcd for 837.0；found 837.1。

(4)由化学结构式为3的有机染料敏化剂制备太阳能电池的光伏性能测试：

同实施例1所述方法和条件制备和测试基于化学结构式为3的有机染料敏化太阳能电池，该电池短路电流J_sc为14.18mA/cm²，开路电压V_oc为0.59V，填充因子FF为0.68，由此计算出电池的能量转换效率为5.71％。

实施例4：化学结构式为4的有机太阳能电池染料敏化剂的合成及在有机染料敏化太阳能电池中的应用

化学结构式为4的有机太阳能电池染料敏化剂的合成路线如下：

(1)中间体f的合成：

在500mL四口瓶中加入6.3g(50mmol)5-甲基噻吩-2-醛和2.883g(17mmol)3，4-乙烯基二氧基噻吩-2-醛，加入250mL丙酸，加热回流后稍冷却，逐滴滴入4.56g(68mmol)吡咯，继续回流反应1h。停止反应后冷却，并减压蒸馏蒸出大部分丙酸。然后加入与蒸出丙酸同体积的甲醇进行重结晶，冰冻一晚。次日将其进行抽滤，得紫黑色固体。用二氯甲烷为展开剂的硅胶柱将紫黑色固体经行分离得紫色固体，再以石油醚比二氯甲烷为3∶1(v/v)的硅胶柱对紫色固体进行进一步分离，得1.2g中间体f，产率为10％。产物f的表征：¹H NMR(CDCl₃，400MHz，δ/ppm)：9.15-9.11(m，8H，pyrrolic-H)，7.69-7.68(d，3H，Th-H)，7.17(d，3H，Th-H)，6.93(s，1H，Th-H)，4.45(t，2H，-OCH₂)，4.28(t，2H，-OCH₂)，2.84(s，9H，-CH₃)，-2.58(s，2H，-NH)。¹³C NMR(CDCl₃，400MHz，δ/ppm)：142.5，140.5，140.3，133.8，133.7，131.0，129.0，128.2，125.3，124.5，117.0，113.2，112.7，108.7，101.3，64.8，15.5。MALDI-TOF MS(m/z)：calcd for 739.1；found 739.2。Anal calcdfor C₄₁H₃₀N₄S₄：C，66.64；H，4.09；N，7.58，S，17.36；Found：C，61.89；H，4.02；N，6.66，S，15.7。

(2)中间体g和h的合成：

在100mL三口瓶中加入0.50g(0.67mmol)中间体f，并在氮气保护下加入50mL 1，2-二氯乙烷，磁力搅拌。加入1.62mL(20mmol)DMF，冰浴下加入1.88mL(20mmol)POCl₃，继续反应3分钟，然后升温至85℃反应24h。停止反应，将反应混合物用饱和NaAc溶液水解一小时，再用二氯甲烷萃取，合并有机相并水洗三次。最后有机相用无水MgSO₄干燥，过滤后旋去溶剂，粗产物用石油醚比二氯甲烷为3∶1的硅胶柱进行分离得0.20g中间体g，产率为38.6％。在100mL三口瓶中加入用三氯甲烷溶解好的0.2g(0.26mmol)中间体g和用少量甲醇溶解好的1.85g(10mmol)Zn(OAc)₂，磁力搅拌，加热回流2小时。停止反应，反应混合物水洗三次，无水MgSO₄干燥过夜。过滤，旋去溶剂，甲醇重结晶得中间体h 0.20g，产率为93％。产物g的表征：¹H NMR(CDCl₃，400MHz，δ/ppm)：10.30(s，1H，-CHO)，9.16-9.05(m，8H，pyrrolic-H)，7.70(d，3H，Th-H)，7.17(d，3H，Th-H)，4.60(t，2H，-OCH₂)，4.33(t，2H，-OCH₂)，2.84(s，9H，-CH₃)，-2.60(s，2H，-NH)。¹³C NMR(CDCl₃，400MHz，δ/ppm)：180.0，147.2，142.7，140.1，140.0，133.9，128.5，124.6，119.6，114.0，113.2，106.2，65.5，64.6，15.5。

(3)化学结构式为4的卟啉有机太阳能电池染料敏化剂的合成：

在100mL三口瓶中加入用乙腈溶解好的0.2g(0.26mmol)中间体h，磁力搅拌，并加入少量甲苯促进溶解。氮气保护下加入0.1g(1.17mmol)氰基乙酸及0.5mL哌啶，加热回流24h。停止反应，冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用水和0.1M的HCl洗三次，无水MgSO₄干燥过夜，旋去溶剂，粗产物用二氯甲烷/甲醇(10∶1v/v)为淋洗剂进行柱层析，得目标产物0.09g，产率为56.1％。产物4的表征：IR(KBr，v_max/cm^-1)：2206(v_C≡N)。¹H NMR(DMSO，400MHz，δ/ppm)：9.16-9.06(m，8H，pyrrolic-H)，8.51(s，1H，vinyl-H)，7.72(d，3H，Th-H)，7.27(d，3H，Th-H)，4.65(t，2H，-OCH₂)，4.37(t，2H，-OCH₂)，2.78(s，9H，CH₃)。¹³C NMR(DMSO，400MHz，δ/ppm)：151.1，150.9，150.8，150.4，142.2，141.0，133.9，132.3，132.1，131.9，125.4，113.3，22.9，15.5。MALDI-TOF MS(C₄₅H₂₉N₅O₄S₄Zn)m/z：Calcd for 895.0；found 895.1。

(4)由化学结构式为4的有机染料敏化剂制备太阳能电池的光伏性能测试：

同实施例1所述方法和条件制备和测试基于化学结构式为4的有机染料敏化太阳能电池，该电池短路电流J_sc为11.56mA/cm²，开路电压V_oc为0.56V，填充因子FF为0.70，由此计算出电池的能量转换效率为4.54％。

为了对比，同时按照中国专利申请200810050371.5(公开号CN101240117A，授权公告号CN101240117B)的各实施例制备相应产品，但是采用本申请的实施例中介绍的测试方法，该专利申请的各实施例的产品的能量转换效率在4-9％之间。本发明产品的能量转换效率与其相当，但是生产过程相对简单，成本更低。