CN109651378A - 含七元环二酰亚胺的小分子及其衍生物、制备方法和应用 - Google Patents

含七元环二酰亚胺的小分子及其衍生物、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类含七元环的溴代二酰亚胺的小分子，基于该类具有活性位点的小分子合成了一系列新颖的聚酰亚胺高分子，研究了其相应的光电性质。并以此高分子材料为有机电池的负极材料探索其在锂离子纽扣电池中的应用。本发明首次设计合成了含双七元环的共轭溴代酰亚胺小分子及聚合物。该类新型的酰亚胺化合物因其独特的扭曲结构表现出独特的光电性质及良好的氧化还原特性。因此，其中一类小分子表现出罕见的聚集诱导蓝移(AIBSE)的现象。本发明的酰亚胺化合物的制备方法操作简便、反应条件温和；所制备的锂离子电池具有良好的倍率性能及循环稳定性，是有机锂离子电池中一类性能优异的负极材料。本发明不仅弥补了酰亚胺类材料结构种类的不足，同时拓宽了其在有机电池材料中的应用。

Description

含七元环二酰亚胺的小分子及其衍生物、制备方法和应用
技术领域
本发明属于酰亚胺类共轭高分子化学合成技术领域，具体涉及一类含七元环二酰亚胺的小分子及其衍生物、制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺是一种主链上具有酰亚胺环重复单元的芳杂环类高分子材料独特的芳杂环结构赋予酰亚胺优异的性能，如优良的耐高温和耐低温性能、良好的电绝缘性能、突出的机械性能、独特的光学性能、耐老化性能、耐辐射性能、耐溶剂性能等优异的综合性能。现今，聚酰亚胺材料主要应用作塑料、纤维及薄膜等材料，广范应用于涂层、胶黏剂、航空航天、汽车工业、电子电气工业、气体分离膜、高性能电子分装材料等领域，尤其是在高端技术领域中如航天航空、微电子等领域，是不可或缺的耐高温材料之一。同时，由于聚酰亚胺材料存储器件制作工艺简单、形态易于控制和稳定性较高等优点，制备大存储容量、响应速度快的聚酰亚胺储存材料也成为国内外关注的焦点。最近，也有文献报道将聚酰亚胺类材料作为共轭的氧化还原高分子应用到有机电池领域且性能良好。作为研究最早和最常见的n-型有机半导体材料，苝二酰亚胺(PDI)及其衍生物由于其独特的光、热及化学稳定性，已经广泛应用于在OPV、OFET、传感器等领域。
然而，苝二酰亚胺及其衍生物在有机溶剂中的溶解性往往都很小，在与很多常见的给体材料的成膜时造成了极大的困难。有效控制了苝二酰亚胺分子的过度聚集，实现了高性能的分子器件。相对于苝二酰亚胺(PDI)类材料，结构类似的萘二酰亚胺(NDI)类材料由于能隙较宽、吸光范围难以突破400nm等，受到的关注较少。但是近年来，也有一些课题组在这方面取得了突破。Jenekhe等将噻吩单元引入NDI合成了一系列π共轭的电子给体-受体的化合物，并制备性能优异的太阳能电池。Emrick等制备了萘二酰亚胺与苯并噻唑和噻吩的共聚物，所制备的太阳能电池也表现出了很高的性能。相比于苝二酰亚胺和萘二酰亚胺，苯二酰亚胺(PyDI)的体积相对较小，但是其相关的衍生物也表现出了较好的电子传输性能，相关的OFET也都表现出了非常好的性能。
2008年，Marks课题组首次报道了含七元环酰亚胺联噻吩的聚酰亚胺结构，并以此为可聚合单元，制备了相应的共轭聚合物，所制备的OFET器件也表现出了良好的性能。在此研究基础上，最近Takimiya课题组也发展了基于类似的聚酰亚胺结构的OFET和OPV器件。最近，高希珂课题组报导了基于双七元环二酰亚胺的n-型有机共轭体系。然而，这个体系合成步骤较多，且很难拓展到相应高分子的合成及应用中去。
发明内容
本发明的目的在于提供一类含七元环二酰亚胺的小分子及其衍生物、制备方法和应用。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开的一类含七元环二酰亚胺的小分子，该类小分子的结构式如下：
其中，R＝Ph、-CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH2)2(CH3)2、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-CH(CH2)5(CH3)2或-CH2CH(CH2)6(CH3)8。
本发明还公开了基于上述的含七元环二酰亚胺的小分子的共轭二酰亚胺分子，该共轭二酰亚胺分子的结构式如下：
其中，R1＝Ph、Th、Pyridine、Pyrene、carbazole或(Mes)2BPh。
本发明还公开了基于上述的含七元环二酰亚胺的小分子的共轭高分子，该共轭高分子的结构式如下：
其中，R＝-CH2CH(CH2)6(CH3)8；Ar＝炔基、苯炔基、噻吩、联噻吩、硒吩、联硒吩、吡啶或联吡啶；n＝10～30。
优选地，该共轭高分子的结构如下式：
m＝10～30。
本发明还公开了上述的含七元环二酰亚胺的小分子的制备方法，包括以下步骤：
1)制备化合物1
将芘溶于二氯甲烷中，然后再加入乙腈及水，搅拌溶解后再加入高碘酸钠及催化剂三氯化钌，室温下反应24h，过滤，滤饼用丙酮萃取，过滤，收集滤液，得到除去溶剂的橘黄色固体，在二氯甲烷中回流处理2h，趁热过滤除去溶液，固体经重结晶处理制得化合物1；
其中，化合物1的结构如下式如下：
其中，芘、高碘酸钠和三氯化钌的摩尔比为1：(9～10)：(0.03～0.04)；
2)制备化合物2
氩气条件下，向干燥的乙酸酐的中加入化合物1，加热回流3h，反应结束后减压除去乙酸酐，固体残余物在200℃，0.1torr升华得到白色晶状固体，制得化合物2；
其中，化合物2的结构如下式如下：
3)制备化合物3
将化合物1及硫酸银加入浓硫酸中，充分混合后加热至120℃，然后逐滴加入液溴，并在该温度下反应过夜，冷却至室温后零下低温处理，得到的黄色固体沉淀，将该沉淀过滤、洗涤，滤液调节pH值至1，然后抽滤，将得到的白色滤饼在热水中重结晶，制得化合物3；
其中，化合物3的结构如下式如下：
其中，化合物1、硫酸银、浓硫酸和液溴的摩尔比为1：(1.0～1.2)：(60～100)：(2.2～2.4)；
4)制备化合物4
氩气条件下，将化合物3加入干燥的乙酸酐中，加热回流反应3h，反应结束后减压除去乙酸酐，固体残余物在220℃，0.1torr升华处理，制得化合物4；
其中，化合物4的结构如下式如下：
5)制备含七元环二酰亚胺的小分子
氩气保护下，向含有化合物4的四氢呋喃溶液中逐滴加入胺，室温下搅拌反应过夜；减压除去溶剂，残余固体溶于醋酸酐后再加入醋酸钠，回流反应3-4小时后冷却至室温，继续反应过夜；将反应体系滴加到大量的冰水中，得到棕色固体粉末，过滤，干燥，将该棕色固体用二氯甲烷-正己烷体系进行柱色谱分离，制得含七元环二酰亚胺的小分子；
其中，化合物4、胺、醋酸钠和四氢呋喃的摩尔比为1：(2.2～3)：(9～11)：(100～200)；二氯甲烷-正己烷体系中二氯甲烷与正己烷的体积比为1:2。
本发明还公开了上述的含七元环二酰亚胺的小分子衍生物的合成方法，包括以下步骤：
制备含七元环二酰亚胺的小分子衍生物1
在氩气保护下，向甲苯中依次加入权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子、三甲基芳基锡、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯基)磷，搅拌均匀后，加热至100℃，恒温反应24～48小时，自然冷却至室温，除去溶剂，用二氯甲烷-正己烷体系进行柱色谱分离，制得含七元环二酰亚胺的小分子衍生物1；
含七元环二酰亚胺的小分子衍生物I的结构式如下：
其中，R＝Ph、-CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH2)2(CH3)2、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-CH(CH2)5(CH3)2、-CH2CH(CH2)6(CH3)8；R1＝Ph、Th、Pyrene、Pyridine、Selenophen；
其中，权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子、三甲基芳基锡、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷的摩尔比是1：(2.2～2.6)：(0.01～0.05)：(0.03～0.1)；
所述的二氯甲烷-正己烷体系中二氯甲烷与正己烷的体积比为1:2；
本发明还公开了一种含七元环二酰亚胺的高分子聚合物的合成方法，包括：
1)Stille偶联法制备含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子1
在氩气保护下，向甲苯中依次加入权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子，二(三甲基锡基)乙炔和四三苯基磷钯，搅拌均匀，加热至100℃，恒温反应48～72小时，自然冷却至室温，将反应液以1滴/秒的速度滴入剧烈搅拌的甲醇中，甲苯与甲醇的体积比为1∶20，抽滤，滤饼依次用甲醇、氨甲醇溶液和EDTA溶液各淋洗三次，然后分别用甲醇、丙酮、正己烷及氯仿中提取；最后的氯仿溶液浓缩后滴入甲醇中沉淀，固体过滤，干燥，制得含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子1，其结构如下式：
R＝Ph、-CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH2)2(CH3)2、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-CH(CH2)5(CH3)2、-CH2CH(CH2)6(CH3)8；n＝10-20；
权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子、二(三甲基锡基)乙炔和四(三苯基)膦钯的摩尔比为1：1：(0.01～0.05)；
二氯甲烷-正己烷体系中二氯甲烷与正己烷的体积比为1:10；
2)Stille偶联法制备含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子2
在氩气保护下，向甲苯中依次加入权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子，2,5-二(三甲基锡基)噻吩，三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷，搅拌均匀，加热至100℃，恒温反应48～72小时，自然冷却至室温，将反应液以1滴/秒的速度滴入剧烈搅拌的甲醇中，甲苯与甲醇的体积比为1∶20，抽滤，滤饼依次用甲醇淋洗三次；然后分别用甲醇、丙酮、正己烷及氯仿中提取；最后的氯仿溶液浓缩后滴入甲醇中沉淀，固体过滤，在真空干燥箱内3000Pa压力下30～40℃干燥5～6小时，制备成含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子2，其结构式如下：
R＝Ph、-CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH2)2(CH3)2、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-CH(CH2)5(CH3)2、-CH2CH(CH2)6(CH3)8；n＝10-20；
其中，权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子、2,2’-5,5’-二(三甲基锡基)联噻吩、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷的摩尔比为1：1：(0.01～0.05)：(0.02～0.06)；
所述的二氯甲烷-正己烷体系中二氯甲烷与正己烷的体积比为1：5；
3)Stille偶联法制备含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子3
在氩气保护下，向盛有甲苯的耐压管中依次加入权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子，2,2'-5,5'-二(三甲基锡基)联噻吩，三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷，搅拌均匀，加热至100℃，恒温反应48～72小时，自然冷却至室温，将反应液滴入剧烈搅拌的甲醇中，甲苯与甲醇的体积比为1∶20，抽滤，滤饼用甲醇淋洗三次，然后在索氏提取器中分别用甲醇、丙酮、正己烷及氯仿中提取，最后的氯仿溶液浓缩后滴入甲醇中沉淀，
固体过滤，干燥，制得含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子3，其结构式如下：
R＝Ph、-CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH2)2(CH3)2、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-CH(CH2)5(CH3)2、-CH2CH(CH2)6(CH3)8；n＝20-30；
权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子、2,2'-5,5'-二(三甲基锡基)联噻吩，三(二亚苄基丙酮)二钯，三(邻甲基苯基)磷，的摩尔比为1：1：(0.02～0.06)：(0.02～0.06)；
4)Suzuki偶联法制备含七元环联苯二酰亚胺的高分子4
氩气保护下，向甲苯中依次加入含七元环二酰亚胺的小分子衍生物1、2,7-(4,4’-5,5’-四甲基-1,3,2-硼酸酯)-9,9’-二辛基芴、碳酸钠水溶液A-366(5'-Methoxy-6'-[3-(1-pyrrolidinyl)propoxy]spiro[cyclobutane-1,3'-[3H]indol]-2'-amin)及四(三苯基膦)钯，搅拌均匀，加热至100℃，恒温反应48～72小时，自然冷却至室温，将反应液滴入甲醇中，甲苯与甲醇的体积比为1∶20，抽滤，然后分别用甲醇、丙酮、正己烷及氯仿中提取，最后的氯仿溶液浓缩后滴入甲醇中沉淀，固体过滤，干燥，制得含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子4，其结构式如下：
R＝Ph、-CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH2)2(CH3)2、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-CH(CH2)5(CH3)2、-CH2CH(CH2)6(CH3)8；n＝10-30；
化合物3、2,7-(4,4’-5,5’-四甲基-1,3,2-硼酸酯)-9,9’-二辛基芴、四苯基磷钯、碳酸钠和无水甲苯的摩尔比为1:1:(0.04～0.06):(5～6):(110～120)。
本发明还公开了上述的含七元环二酰亚胺的高分子的制备方法，包括以下步骤：
1)制备含七元环二酰亚胺的小分子衍生物2
在手套箱中，向盛有10mL甲苯和的耐压管中依次加入1mmol衍生物1、4-氨基苯硼酸酯、醋酸钯和三环己基磷，其中化合物3、4-氨基苯硼酸酯、醋酸钯及三环己基磷的摩尔比为1:(2.1～2.4)：(0.01～0.05)：(0.02～0.06)；在氩气保护下反应20分钟后，加入22倍当量(20w％的水溶液)四乙基氢氧化胺,氩气保护下，100℃反应24h，自然冷却至室温后倒入到20mL的水中，二氯甲烷萃取，有机相用水，食盐水各洗三次，干燥，除去溶剂，用二氯甲烷-正己烷体系进行柱色谱分离，粗产物再用氯仿/甲醇体系重结晶得到白色固体。反应方程式如下：
其中，R＝Ph、-CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH2)2(CH3)2、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-CH(CH2)5(CH3)2、-CH2CH(CH2)6(CH3)8含七元环二酰亚胺的小分子衍生物2、4-氨基苯硼酸酯、醋酸钯及三环己基磷的摩尔比为1:(2.1～2.4)：(0.01～0.05)：(0.02～0.06)；
所述的二氯甲烷-正己烷体系中二氯甲烷与正己烷的体积比为1：5。
2)制备含七元环联苯二酰亚胺的高分子5氩气保护下，向甲苯中依次加入含七元环二酰亚胺的小分子衍生物2、化合物E、N-甲基吡咯烷酮室温下反应过夜后除去溶剂，加入醋酸酐，吡啶，100度加热反应3小时，自然冷却至室温，将反应液滴入甲醇中，甲苯与甲醇的体积比为1∶20，抽滤，然后分别用甲醇、丙酮、正己烷及氯仿中提取，最后的氯仿溶液浓缩后滴入甲醇中沉淀，固体过滤，干燥，制得含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子5，其结构式如下：
其中，R＝Ph、-CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH2)2(CH3)2、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-CH(CH2)5(CH3)2、-CH2CH(CH2)6(CH3)8；
本发明还公开了上述的共轭高分子在制备有机电池中的应用，制备有机电池包括以下步骤：
将含七元环的共轭高分子、导电剂和粘结剂进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮进行溶解，随后研磨直至样品混合均匀，将研磨后的混合物均匀的涂在铜箔/铝箔上，干燥，将干燥后的极片切片后用于组装电池；
所述导电剂为科琴黑，粘结剂为聚偏氟乙烯；
含七元环的共轭高分子、科琴黑和聚偏氟乙烯的质量比为6:3:1。
本发明还公开了上述的一类含七元环二酰亚胺的小分子在制备蓝光检测器中的应用，所述含七元环二酰亚胺的小分子在四氢呋喃/正己烷体系中溶剂挥发的能够培养得到单晶。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开了一类新型的七元环酰亚胺小分子，利用该具有七元环的酰亚胺为核心结构，改变不同的稠环芳烃，制备一系列基于七元环酰亚胺结构的小分子及聚合物，七元环的引入大大改善了荧光基团联苯的大π结构特点使其因π-π堆积而难以溶解的现状，在增加其溶解度的同时，因其独特的扭曲结构使其与以往已报导的酰亚胺类小分子及高分子截然不同的光电特性，表现出独特的光电性质及良好的氧化还原特性；其中，一类小分子表现出罕见的聚集诱导蓝移(AIBSE)的现象。从拓扑结构来看，基于精确设计的七元环的二酰亚胺与基于五元环的酰亚胺材料的结构类似，都是可以从垂直的方向上进行衍生，因而能够为此类分子在二维材料的应用奠定基础。本发明公开的一类具有聚集诱导蓝移特性的化合物不仅可应用于有机电池领域，同时也是一种潜在的激光点及传感器中的蓝光检测器。可见，本发明不仅极大地丰富了酰亚胺类化合物的种类还提供该类化合物一种新的设计思路及应用潜质。
本发明公开的合成方法，工艺路线设计合理、工艺可行、操作简便、反应条件温和的以七元环二酰亚胺为骨架，通过多步合成，制备了一系列最简单的基于联苯的双七元环二酰亚胺小分子单体，通过钯催化交叉偶联反应制备了相应的聚合物，并对其结构和性能进行了详细的表征及应用探究。
附图说明
图1为本发明合成的含七元环二酰亚胺的小分子的荧光光谱图；
图2为本发明合成的含七元环二酰亚胺的小分子衍生物I的荧光光谱图；
图3为本发明合成的含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子3的荧光光谱图；
图4为本发明合成的含七元环二酰亚胺的小分子衍生物I的ICT荧光光谱图；
图5为本发明合成的目标高分子做负极材料的锂离子电池的充放电曲线图谱；
图6为本发明合成的目标高分子做负极材料的锂离子电池的倍率性能图谱；
图7为本发明合成的目标高分子做负极材料的锂离子电池的循环特性图谱；
图8为本发明合成的目标高分子做负极材料的锂离子电池的阻抗图谱。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明制备的最简单的七元环二酰亚胺小分子及高分子，可通过以下步骤来制备：
1、酰亚胺化合物的制备
1)制备化合物1
将芘溶于二氯甲烷、乙腈及水中，再加入高碘酸钠固体及三氯化钌催化剂。其中芘、二氯甲烷、乙腈、水、高碘酸钠及三氯化钌的摩尔比为：1∶200：200∶300∶(0.01～0.1)。室温下反应24h,过滤，滤饼用丙酮萃取，过滤，收集滤液，除去溶剂的橘黄色固体，在二氯甲烷中回流2h,趁热过滤除去溶液，固体溶于少量无水乙醇，再加入大量正己烷，析出白色沉淀，热水中重结晶的无色透明晶体。其反应方程式如下：
2)制备化合物2
氩气条件下，向盛有20mL干燥的乙酸酐的二颈烧瓶中加入10mmol化合物1，加热回流3h，反应结束后减压除去乙酸酐，固体残余物在200℃，0.1torr升华得到白色晶状固体，其反应方程式如下：
3)制备化合物3
向盛有40ml 98％的浓硫酸的二颈烧瓶加入10mmol的化合物1及11mmol的硫酸银固体，加热至120℃条件下逐滴加入24mmol的液溴，该温度下反应过夜，冷却至室温后倒入到盛有200g碎冰的烧杯中，得到的黄色固体沉淀过滤，冰水洗三次，饱和碳酸氢钠洗两次洗去不溶的银盐，滤液用浓盐酸中和至Ph＝1,抽滤，白色滤饼在热水中重结晶，过滤的白色晶状固体，即化合物3；
4)制备化合物4
氩气条件下，向盛有20mL干燥的乙酸酐的二颈烧瓶中加入10mmol化合物3，加热回流3h，反应结束后减压除去乙酸酐，固体残余物在220℃，0.1torr升华得到白色晶状的，制得化合物4；
5)制备含七元环二酰亚胺的小分子
氩气保护下，向化合物的四氢呋喃溶液中逐滴加入2.4～3倍当量的胺，室温下搅拌反应过夜；减压除去溶剂，残余固体溶于适量的醋酸酐后再加入10倍当量的醋酸钠，回流3-4小时后逐渐冷却至室温下继续反应过夜；将反应滴加到大量的冰水中，析出棕色粘性沉淀，过滤，然后在少量无水乙醇中超声五分钟，得到棕色固体粉末，再过滤，干燥，二氯甲烷-正己烷体系进行柱色谱分离，制得含七元环二酰亚胺的小分子，即目标产物；
6)制备含七元环二酰亚胺的小分子衍生物1
在氩气保护下，向盛有20mL甲苯的耐压管中依次加入目标产物1、三甲基芳基锡、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯基)磷，其中三甲基噻吩基锡、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯基)磷的摩尔比是1∶(2.2～2.6)∶(0.01～0.05)∶(0.03～0.1)，用电磁搅器1800转/分钟搅拌，加热至110℃，恒温反应24～48小时，自然冷却至室温，除去溶剂，最后用二氯甲烷-正己烷进行柱色谱分离，得到目标产物2。反应方程式如下：
7)Stille偶联法制备含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子1
在氩气保护下，向盛有10mL甲苯的耐压管中依次加入0.5mmol目标产物1，0.5mmol二(三甲基锡基)乙炔，约0.02mmol四三苯基磷钯，用电磁搅器1800转/分钟搅拌，加热至100℃，恒温反应48～72小时，自然冷却至室温，将反应液以1滴/秒的速度滴入剧烈搅拌的甲醇中，甲苯与甲醇的体积比为1∶20，抽滤，滤饼依次用甲醇，氨甲醇溶液，EDTA溶液各淋洗三次。然后在索氏提取器中分别用甲醇、丙酮、正己烷及氯仿中提取。最后的氯仿溶液浓缩后滴入甲醇中沉淀，固体过滤，在真空干燥箱内3000Pa压力下30～40℃干燥5～6小时，制备成含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子1；
反应方程式如下：
8)Stille偶联法制备含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子2
在氩气保护下，向盛有10mL甲苯的耐压管中依次加入目标产物2、2,5-二(三甲基锡基)噻吩、三(二亚苄基丙酮)二钯及三(邻甲基苯基)磷，其中目标产物2、2,5-二(三甲基锡基)噻吩、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷的摩尔比为1:1：(:0.01～0.05):(0.02～0.06)。用电磁搅器1800转/分钟搅拌，加热至110℃，恒温反应48～72小时，自然冷却至室温，将反应液以1滴/秒的速度滴入剧烈搅拌的甲醇中，甲苯与甲醇的体积比为1∶20，抽滤，滤饼依次用甲醇，氨甲醇溶液，EDTA溶液各淋洗三次。然后在索氏提取器中分别用甲醇、丙酮、正己烷及氯仿中提取。最后的氯仿溶液浓缩后滴入甲醇中沉淀，固体过滤，在真空干燥箱内3000Pa压力下30～40℃干燥5～6小时，得到黄绿色固体。反应方程式如下：
9)Stille偶联法制备含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子3
在氩气保护下，向盛有10mL甲苯的耐压管中依次加入目标产物2、2,2’-5，5’-二(三甲基锡基)联噻吩、三(二亚苄基丙酮)二钯及三(邻甲基苯基)磷，其中目标产物2、2,2’-5，5’-二(三甲基锡基)联噻吩、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷的摩尔比为1:1：(:0.01～0.05):(0.02～0.06)。用电磁搅器1800转/分钟搅拌，加热至110℃，恒温反应48～72小时，自然冷却至室温，将反应液以1滴/秒的速度滴入剧烈搅拌的甲醇中，甲苯与甲醇的体积比为1∶20，抽滤，滤饼依次用甲醇，氨甲醇溶液，EDTA溶液各淋洗三次。然后在索氏提取器中分别用甲醇、丙酮、正己烷及氯仿中提取。最后的氯仿溶液浓缩后滴入甲醇中沉淀，固体过滤，在真空干燥箱内3000Pa压力下30～40℃干燥5～6小时，得到橙色固体。反应方程式如下：
10)Suzuki偶联法制备含七元环联苯二酰亚胺的高分子4
氩气保护下，向盛有10mL甲苯和的耐压管中依次加入目标产物1、2,7-(4,4’,5,5’-四甲基-1,3,2-硼酸酯)-9,9’-二辛基芴、碳酸钠水溶液(2摩尔/升)及四(三苯基膦)钯、用电磁搅器1800转/分钟搅拌，加热至100℃，恒温反应48～72小时，自然冷却至室温，将反应液以1滴/秒的速度滴入剧烈搅拌的甲醇中，甲苯与甲醇的体积比为1∶20，抽滤，滤饼依次用甲醇，氨甲醇溶液，EDTA溶液各淋洗三次。然后在索氏提取器中分别用甲醇、丙酮、正己烷及氯仿中提取。最后的氯仿溶液浓缩后滴入甲醇中沉淀，固体过滤，在真空干燥箱内3000Pa压力下30～40℃干燥5～6小时，制备成含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子2；
11)制备含七元环二酰亚胺的小分子衍生物2
在手套箱中，向盛有10mL甲苯和的耐压管中依次加入1mmol衍生物1、4-氨基苯硼酸酯、醋酸钯和三环己基磷，其中化合物3、4-氨基苯硼酸酯、醋酸钯及三环己基磷的摩尔比为1:(2.1～2.4)：(0.01～0.05)：(0.02～0.06)；在氩气保护下反应20分钟后，加入22倍当量(20w％的水溶液)四乙基氢氧化胺,氩气保护下，100℃反应24h，自然冷却至室温后倒入到20mL的水中，二氯甲烷萃取，有机相用水，食盐水各洗三次，干燥，除去溶剂，用二氯甲烷-正己烷体系进行柱色谱分离，粗产物再用氯仿/甲醇体系重结晶得到白色固体。反应方程式如下：
12)制备含七元环联苯二酰亚胺的高分子5
氩气保护下，向甲苯中依次加入含七元环二酰亚胺的小分子衍生物2、化合物E、N-甲基吡咯烷酮室温下反应过夜后除去溶剂，加入醋酸酐，吡啶，100度加热反应3小时，自然冷却至室温，将反应液滴入甲醇中，甲苯与甲醇的体积比为1∶20，抽滤，然后分别用甲醇、丙酮、正己烷及氯仿中提取，最后的氯仿溶液浓缩后滴入甲醇中沉淀，固体过滤，干燥，制得含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子5，其反应方程式如下：
优选地，在本发明制备酰亚胺化合物的步骤中：
合成化合物1的步骤1)中，所述的芘、高碘酸钠、三氯化钌的最佳摩尔比为1:9.4:0.04；
合成化合物2的步骤2)中，所述化合物1与醋酸酐的最佳摩尔比为1:10；合成化合物3的步骤3)中，所述化合物1、硫酸银、硫酸和液溴的的最佳摩尔比为1:1.1:80:2.4；
合成化合物4的步骤4)中，所述化合物3与醋酸酐的最佳摩尔比为1:15；
合成目标产物1的步骤5)中，所述化合物3、正辛胺、醋酸钠和四氢呋喃的最佳摩尔比为1:2.4:10:120；
合成目标产物2的步骤6)中，所述化合物3、2-乙基己基胺、醋酸钠和四氢呋喃的摩尔比为1:2.4:10:120；
合成目标产物3的步骤7)中，所述目标产物1、三甲基噻吩基锡、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯基)磷的最佳摩尔比是1∶2.4∶0.02∶0.03
合成目标产物3的步骤8)中，所述化合物3、4-氨基苯硼酸酯、醋酸钯及三环己基磷的最佳摩尔比为1:2.2：0.02∶0.03；
合成目标高分子2和3的步骤10及步骤11)中，所述目标产物2、2,5-二(三甲基锡基)噻吩/2,2’-5,5’-二(三甲基锡基)联噻吩、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯基)磷的摩尔比为1:1：0.02:0.06；
合成目标高分子4的步骤12)中，所述目标产物1、2,7-(4,4’,5,5’-四甲基-1,3,2-硼酸酯)-9,9’-二辛基芴、醋酸钠和四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:1:10:0.03。
2、电极片的制备
将合成的有机羰基化合物、导电剂(科琴黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)按质量比6:3:1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进行溶解，随后在研体中研磨直至样品混合均匀。将研磨后的混合物均匀的涂在铜箔/铝箔上，并在真空干燥箱中80℃干燥过夜。将干燥后的极片用切片机切成合适大小的圆片用于后续电池的组装。
3、电池的组装
采用CR-2032扣式电池壳，制备的电极用作工作电极，锂片为对电极，在手套箱中进行电池的组装。电池材料的层堆次序依次为(至上而下)：正极壳、弹片、垫片、工作极片、电解液、隔膜、锂片、负极壳。组装完成后将电池从手套箱取出，压实，恒温静置6-12小时后以备后续性能测试。
4、电池性能的测试
1)充放电测试
使用蓝电电池测试系统(蓝和，中国武汉),选择合适的截止电压、电流密度进行对所组装的扣式电池进行恒流充放电测试。
2)循环伏安测试
对所制备的扣式电池直接进行循环伏安法(Cyclic Voltammetry,CV)测试。在CHI600E(辰华，中国上海)，在不同的扫描速率下进行循环伏安法测试，扫描范围是0.3-3V。
实施例1
七元环二酰亚胺小分子及高分子的制备，包括以下步骤：
1)合成化合物1
将10g芘溶于200mL二氯甲烷中，然后再加入200mL的乙腈及300ml的水，搅拌溶解后再加入100g高碘酸钠固体及40mg三氯化钌催化剂。室温下反应24h，过滤，滤饼用1000mL的丙酮萃取，过滤，收集滤液，除去溶剂的橘黄色固体，在二氯中回流2h,趁热过滤除去溶液，固体溶于少量无水乙醇，再加入大量正己烷，析出白色沉淀，热水中重结晶的无色透明晶体。其中芘、高碘酸钠、三氯化钌的摩尔比为1:9.4:0.04。
2)合成化合物2
在氩气保护氛围下下，向盛有20mL干燥的乙酸酐的二颈烧瓶中加入3.3g化合物1，加热回流3h，反应结束后减压除去乙酸酐，固体残余物在200℃，0.1torr升华得到白色晶状固体，即化合物2；
3)制备化合物3
向盛有40ml 98％的浓硫酸的二颈烧瓶加入10mmol的化合物1及11mmol的硫酸银固体，加热至120℃条件下逐滴加入24mmol的液溴，该温度下反应过夜，冷却至室温后倒入到盛有200g碎冰的烧杯中，得到的黄色固体沉淀过滤，冰水洗三次，饱和碳酸氢钠洗两次洗去不溶的银盐，滤液用浓盐酸中和至Ph＝1，抽滤，白色滤饼在热水中重结晶，过滤的白色晶状固体，即化合物3；
4)制备化合物4
氩气条件下，向盛有20mL干燥的乙酸酐的二颈烧瓶中加入10mmol化合物3，加热回流3h，反应结束后减压除去乙酸酐，固体残余物在220℃，0.1torr升华得到白色晶状的，制得化合物4；
5)制备含七元环二酰亚胺的目标产物1
氩气保护下，向化合物3的四氢呋喃溶液中逐滴加入2.4～3倍当量的苯胺，室温下搅拌反应过夜；减压除去溶剂，残余固体溶于适量的醋酸酐后再加入10倍当量的醋酸钠，回流3-4小时后逐渐冷却至室温下继续反应过夜；将反应滴加到大量的冰水中，析出棕色粘性沉淀，过滤，得到棕色固体粉末，将该棕色固体用二氯甲烷-正己烷体系进行柱色谱分离，得到白色固体，即含七元环二酰亚胺的小分子。
6)制备含七元环二酰亚胺的小分子衍生物1
在氩气保护下，向盛有20mL甲苯的耐压管中依次加入目标产物1、三甲基苯基锡、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯基)磷，用电磁搅器1800转/分钟搅拌，加热至100℃，恒温反应24～48小时，自然冷却至室温，除去溶剂，用二氯甲烷-正己烷体系进行柱色谱分离，得到白色固体，含七元环二酰亚胺的小分子衍生物1。
7)Stille偶联法制备含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子1
在氩气保护下，向盛有10mL甲苯的耐压管中依次加入0.5mmol目标产物1，0.5mmol二(三甲基锡基)乙炔，约0.02mmol四三苯基磷钯，用电磁搅器1800转/分钟搅拌，加热至100℃，恒温反应48～72小时，自然冷却至室温，将反应液以1滴/秒的速度滴入剧烈搅拌的甲醇中，甲苯与甲醇的体积比为1∶20，抽滤，滤饼依次用甲醇，氨甲醇溶液，EDTA溶液各淋洗三次。然后在索氏提取器中分别用甲醇、丙酮、正己烷及氯仿中提取。最后的氯仿溶液浓缩后滴入甲醇中沉淀，固体过滤，在真空干燥箱内3000Pa压力下30～40℃干燥5～6小时，制备成含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子1；
8)Stille偶联法制备含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子2
在氩气保护下，向盛有10mL甲苯的耐压管中依次加入目标产物2、2,5-二(三甲基锡基)噻吩、三(二亚苄基丙酮)二钯及三(邻甲基苯基)磷，其中目标产物2、2,5-二(三甲基锡基)噻吩、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷的摩尔比为1:1：(:0.01～0.05):(0.02～0.06)。用电磁搅器1800转/分钟搅拌，加热至110℃，恒温反应48～72小时，自然冷却至室温，将反应液以1滴/秒的速度滴入剧烈搅拌的甲醇中，甲苯与甲醇的体积比为1∶20，抽滤，滤饼依次用甲醇，氨甲醇溶液，EDTA溶液各淋洗三次。然后在索氏提取器中分别用甲醇、丙酮、正己烷及氯仿中提取。最后的氯仿溶液浓缩后滴入甲醇中沉淀，固体过滤，在真空干燥箱内3000Pa压力下30～40℃干燥5～6小时，得到黄绿色固体。
9)Stille偶联法制备含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子3
在氩气保护下，向盛有10mL甲苯的耐压管中依次加入目标产物2、2,2’-5，5’-二(三甲基锡基)联噻吩、三(二亚苄基丙酮)二钯及三(邻甲基苯基)磷，其中目标产物2、2,2’-5，5’-二(三甲基锡基)联噻吩、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷的摩尔比为1:1：(:0.01～0.05):(0.02～0.06)。用电磁搅器1800转/分钟搅拌，加热至110℃，恒温反应48～72小时，自然冷却至室温，将反应液以1滴/秒的速度滴入剧烈搅拌的甲醇中，甲苯与甲醇的体积比为1∶20，抽滤，滤饼依次用甲醇，氨甲醇溶液，EDTA溶液各淋洗三次。然后在索氏提取器中分别用甲醇、丙酮、正己烷及氯仿中提取。最后的氯仿溶液浓缩后滴入甲醇中沉淀，固体过滤，在真空干燥箱内3000Pa压力下30～40℃干燥5～6小时，得到橙色固体。
10)Suzuki偶联法制备含七元环联苯二酰亚胺的高分子4
氩气保护下，向盛有10mL甲苯和的耐压管中依次加入目标产物1、2,7-(4,4’,5,5’-四甲基-1,3,2-硼酸酯)-9,9’-二辛基芴、碳酸钠水溶液(2摩尔/升)及四(三苯基膦)钯、用电磁搅器1800转/分钟搅拌，加热至100℃，恒温反应48～72小时，自然冷却至室温，将反应液以1滴/秒的速度滴入剧烈搅拌的甲醇中，甲苯与甲醇的体积比为1∶20，抽滤，滤饼依次用甲醇，氨甲醇溶液，EDTA溶液各淋洗三次。然后在索氏提取器中分别用甲醇、丙酮、正己烷及氯仿中提取。最后的氯仿溶液浓缩后滴入甲醇中沉淀，固体过滤，在真空干燥箱内3000Pa压力下30～40℃干燥5～6小时，制备成含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子4。
11)制备含七元环二酰亚胺的小分子衍生物2
在手套箱中，向盛有10mL甲苯和的耐压管中依次加入1mmol衍生物1、4-氨基苯硼酸酯、醋酸钯和三环己基磷，其中化合物3、4-氨基苯硼酸酯、醋酸钯及三环己基磷的摩尔比为1:(2.1～2.4)：(0.01～0.05)：(0.02～0.06)；在氩气保护下反应20分钟后，加入22倍当量(20w％的水溶液)四乙基氢氧化胺，氩气保护下，100℃反应24h，自然冷却至室温后倒入到20mL的水中，二氯甲烷萃取，有机相用水，食盐水各洗三次，干燥，除去溶剂，用二氯甲烷-正己烷体系进行柱色谱分离，粗产物再用氯仿/甲醇体系重结晶得到白色固体。
12).制备含七元环联苯二酰亚胺的高分子5
氩气保护下，向甲苯中依次加入含七元环二酰亚胺的小分子衍生物2、化合物E、N-甲基吡咯烷酮室温下反应过夜后除去溶剂，加入醋酸酐，吡啶，100度加热反应3小时，自然冷却至室温，将反应液滴入甲醇中，甲苯与甲醇的体积比为1∶20，抽滤，然后分别用甲醇、丙酮、正己烷及氯仿中提取，最后的氯仿溶液浓缩后滴入甲醇中沉淀，固体过滤，干燥，制得含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子5。
实施例2
按实施例1合成目标产物1的方法，将苯胺替换成甲基胺，该步骤的其他步骤与相应实施例1中的方法相同。
实施例3
按实施例1合成目标产物1的方法，将苯胺替换成丙基胺该步骤的其他步骤与相应实施例1中的方法相同。
实施例4
按实施例1合成目标产物1的方法，将苯胺替换成3-胺基戊烷，该步骤的其他步骤与相应实施例1中的方法相同。
实施例5
按实施例1合成目标产物1的方法，将苯胺替换成正己胺，该步骤的其他步骤与相应实施例1中的方法相同。
实施例6
按实施例1合成目标产物1的方法，将苯胺替换成正辛胺，该步骤的其他步骤与相应实施例1中的方法相同。
实施例7
按实施例1合成目标产物1的方法，将苯胺替换成己基癸基胺，该步骤的其他步骤与相应实施例1中的方法相同。
实施例8
按实施例1合成酰亚胺衍生物1的方法，将三甲基苯基锡替换成三甲基噻吩基锡，该步骤的其他步骤与相应实施例1中的方法相同。
实施例9
按实施例2合成酰亚胺衍生物1的方法，将三甲基苯基锡替换成三甲基噻吩基锡，该步骤的其他步骤与相应实施例2中的方法相同。
实施例10
按实施例3合成酰亚胺衍生物1的方法，将三甲基苯基锡替换成三甲基噻吩基锡，该步骤的其他步骤与相应实施例3中的方法相同。
实施例11
按实施例4合成酰亚胺衍生物1的方法，将三甲基苯基锡替换成三甲基噻吩基锡，该步骤的其他步骤与相应实施例4中的方法相同。
实施例12
按实施例5合成酰亚胺衍生物1的方法，将三甲基苯基锡替换成三甲基噻吩基锡，该步骤的其他步骤与相应实施例5中的方法相同。
实施例13
按实施例6合成酰亚胺衍生物1的方法，将三甲基苯基锡替换成三甲基噻吩基锡，该步骤的其他步骤与相应实施例6中的方法相同。
实施例14
按实施例7合成酰亚胺衍生物1的方法，将三甲基苯基锡替换成三甲基噻吩基锡，该步骤的其他步骤与相应实施例7中的方法相同。
实施例15
按实施例1合成酰亚胺衍生物1的方法，将三甲基苯基锡替换成三甲基吡啶基锡，该步骤的其他步骤与相应实施例1中的方法相同。
实施例16
按实施例2合成酰亚胺衍生物1的方法，将三甲基苯基锡替换成三甲基吡啶基锡，该步骤的其他步骤与相应实施例2中的方法相同。
实施例17
按实施例3合成酰亚胺衍生物1的方法，将三甲基苯基锡替换成三甲基吡啶基锡，该步骤的其他步骤与相应实施例3中的方法相同。
实施例18
按实施例4合成酰亚胺衍生物1的方法，将三甲基苯基锡替换成三甲基吡啶基锡，该步骤的其他步骤与相应实施例4中的方法相同。
实施例19
按实施例5合成酰亚胺衍生物1的方法，将三甲基苯基锡替换成三甲基吡啶基锡，该步骤的其他步骤与相应实施例5中的方法相同。
实施例20
按实施例6合成酰亚胺衍生物1的方法，将三甲基苯基锡替换成三甲基吡啶基锡，该步骤的其他步骤与相应实施例6中的方法相同。
实施例21
按实施例7合成酰亚胺衍生物1的方法，将三甲基苯基锡替换成三甲基吡啶基锡，该步骤的其他步骤与相应实施例7中的方法相同。
实施例22
按实施例1合成酰亚胺衍生物1的方法，将三甲基苯基锡替换成三甲基硒吩基锡，该步骤的其他步骤与相应实施例1中的方法相同。
实施例23
按实施例2合成酰亚胺衍生物1的方法，将三甲基苯基锡替换成三甲基硒吩基锡，该步骤的其他步骤与相应实施例2中的方法相同。
实施例24
按实施例3合成酰亚胺衍生物1的方法，将三甲基苯基锡替换成三甲基硒吩基锡，该步骤的其他步骤与相应实施例3中的方法相同。
实施例25
按实施例4合成酰亚胺衍生物1的方法，将三甲基苯基锡替换成三甲基硒吩基锡，该步骤的其他步骤与相应实施例4中的方法相同。
实施例26
按实施例5合成酰亚胺衍生物1的方法，将三甲基苯基锡替换成三甲基硒吩基锡，该步骤的其他步骤与相应实施例5中的方法相同。
实施例27
按实施例6合成酰亚胺衍生物1的方法，将三甲基苯基锡替换成三甲基硒吩基锡，该步骤的其他步骤与相应实施例6中的方法相同。
实施例28
按实施例7合成酰亚胺衍生物1的方法，将三甲基苯基锡替换成三甲基硒吩基锡，该步骤的其他步骤与相应实施例7中的方法相同。
实施例29
按实施例1合成酰亚胺衍生物1的方法，将苯撑四酸酐替换成萘四酸酐；该步骤的其他步骤与相应实施例1中的方法相同。
实施例30
按实施例2合成目标高分子5的方法，将苯撑四酸酐替换成萘四酸酐；该步骤的其他步骤与相应实施例2中的方法相同。
实施例31
按实施例3合成目标高分子5的方法，将苯撑四酸酐替换成萘四酸酐；该步骤的其他步骤与相应实施例3中的方法相同。
实施例32
按实施例4合成目标高分子5的方法，将苯撑四酸酐替换成萘四酸酐；该步骤的其他步骤与相应实施例4中的方法相同。
实施例33
按实施例5合成目标高分子5的方法，将苯撑四酸酐替换成萘四酸酐；该步骤的其他步骤与相应实施例5中的方法相同。
实施例34
按实施例6合成目标高分子5的方法，将苯撑四酸酐替换成萘四酸酐；该步骤的其他步骤与相应实施例6中的方法相同。
实施例35
按实施例7合成目标高分子5的方法，将苯撑四酸酐替换成萘四酸酐；该步骤的其他步骤与相应实施例7中的方法相同。
实施例36
按实施例1合成目标高分子5的方法，将苯撑四酸酐替换成苝四酸酐，该步骤的其他步骤与相应实施例1中的方法相同。
实施例37
按实施例2合成目标高分子5的方法，将苯撑四酸酐替换成苝四酸酐，该步骤的其他步骤与相应实施例2中的方法相同。
实施例38
按实施例3合成目标高分子5的方法，将苯撑四酸酐替换成苝四酸酐，该步骤的其他步骤与相应实施例3中的方法相同。
实施例39
按实施例4合成目标高分子5的方法，将苯撑四酸酐替换成苝四酸酐，该步骤的其他步骤与相应实施例4中的方法相同。
实施例40
按实施例5合成目标高分子5的方法，将苯撑四酸酐替换成苝四酸酐，该步骤的其他步骤与相应实施例5中的方法相同。
实施例41
按实施例6合成目标高分子5的方法，将苯撑四酸酐替换成苝四酸酐，该步骤的其他步骤与相应实施例6中的方法相同。
实施例42
按实施例7合成目标高分子5的方法，将苯撑四酸酐替换成苝四酸酐，该步骤的其他步骤与相应实施例7中的方法相同。
实施例43
按实施例1合成目标高分子5的方法将苯撑四酸酐替换成联苯四酸酐；，该步骤的其他步骤与相应实施例1中的方法相同。
实施例44
按实施例2合成目标高分子5的方法将苯撑四酸酐替换成联苯四酸酐；，该步骤的其他步骤与相应实施例2中的方法相同。
实施例45
按实施例3合成目标高分子5的方法将苯撑四酸酐替换成联苯四酸酐；，该步骤的其他步骤与相应实施例3中的方法相同。
实施例46
按实施例4合成目标高分子5的方法将苯撑四酸酐替换成联苯四酸酐；，该步骤的其他步骤与相应实施例4中的方法相同。
实施例47
按实施例5合成目标高分子5的方法将苯撑四酸酐替换成联苯四酸酐；，该步骤的其他步骤与相应实施例5中的方法相同。
实施例48
按实施例6合成目标高分子5的方法将苯撑四酸酐替换成联苯四酸酐；，该步骤的其他步骤与相应实施例6中的方法相同。
实施例49
按实施例7合成目标高分子5的方法将苯撑四酸酐替换成联苯四酸酐；，该步骤的其他步骤与相应实施例7中的方法相同。
3、电池性能的测试
1)充放电测试
使用蓝电电池测试系统(蓝和，中国武汉),截止电压为0.3-3.0V、电流密度为50-2000mA g-1进行对所组装的扣式电池进行恒流充放电测试。
2)循环伏安测试
对所制备的扣式电池直接进行循环伏安法(Cyclic Voltammetry,CV)测试。在CHI600E(辰华，中国上海)，在扫描速率为0.1–5mV s-1下进行循环伏安法测试，扫描范围是0.3-3V。
3)交流阻抗测试
用不同频率的正弦信号对电极体系进行扰动，电极体系会反馈与扰动信号相关的信息，通过数据转化得到电极材料的阻抗。用于分析电极体系的界面过程和动力学过程等。频率范围在0.001-105Hz。
为了验证本发明的效果，对实施例1中所合成的目标产物1，目标产物2及的光化学性质及目标高分子1为负极材料的锂离子电池性能进行了探索，如图所示。
其中图1、图2及图3为所合成目标产物1，目标产物2及目标高分子3的荧光光谱，从图1中可以看出目标产物1的发射峰在450nm；图2可以看出目标产物2的在溶液中的发射峰在480nm，而在薄膜态的发射峰为390nm，表现出明显的蓝移现象。及目标高分子3的液固态的发射峰分别在498nm，550nm。由以上图谱可以看出随着共轭程度的增加，该类分子的荧光发射峰依次变宽且红移。
图4为所合成化合物2的ICT探测荧光光谱，从图4荧光光谱上可以明显的看到，随着溶液极性的增加，，最大吸收光谱在480nm的强度逐渐降低，并发生明显的蓝移现象；溶液颜色由水绿色到蓝色的变化。该现象排除了AIBSE现象的溶剂致机理。
图5为目标高分子3为负极材料的锂离子电池在0.3-3.0v的电压窗口下的充放电曲线，有图可知在第二圈的放电比容量为139mAh g-1(理论容量为119mAh g-1，每个重复单元嵌入4e-)。从图6的倍率图谱上可以明显的看到，在50,100,200,500,1000及2000mA g-1电流密度下的可逆比容量分别为135,107,94,81,71及65mAh g-1,而且在循环了36圈后电流密度降到50mA g-1后比容量仍能回复到95mAh g-1。图7为该电池的循环性能图谱，从图7可以明显的看到，该电池在100mAh g-1的电流密度下能够持续放电1600圈以上，表现出优异的循环稳定性。
图8为该电池的交流阻抗图谱，从图中可以看出目标高分子3电极材料的接触电阻在前十圈内，随着循环次数的增加电由30Ω增加到80Ω，之后稳定在80Ω左右。该结果说明目标高分子3电极材料具有极好的导电性，是一种优良的有机电极材料，同时进一步证明了其良好的倍率性能及循环稳定性。

Claims (10)

1.一类含七元环二酰亚胺的小分子，其特征在于，该类小分子的结构式如下：
其中，R＝Ph、-CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH2)2(CH3)2、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-CH(CH2)5(CH3)2或-CH2CH(CH2)6(CH3)8。
2.基于权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子的共轭二酰亚胺分子，其特征在于，该共轭二酰亚胺分子的结构式如下：
其中，R1＝Ph、Th、Pyridine、Pyrene、carbazole或(Mes)2BPh。
3.基于权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子的共轭高分子，其特征在于，该共轭高分子的结构式如下：
其中，R＝-CH2CH(CH2)6(CH3)8；Ar＝炔基、苯炔基、噻吩、联噻吩、硒吩、联硒吩、吡啶或联吡啶；n＝10～30。
4.根据权利要求3所述的共轭高分子，其特征在于，该共轭高分子的结构如下式：
m＝10～30。
5.权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备化合物1
将芘溶于二氯甲烷中，然后再加入乙腈及水，搅拌溶解后再加入高碘酸钠及催化剂三氯化钌，室温下反应24h，过滤，滤饼用丙酮萃取，过滤，收集滤液，得到除去溶剂的橘黄色固体，在二氯甲烷中回流处理2h，趁热过滤除去溶液，固体经重结晶处理制得化合物1；
其中，化合物1的结构如下式如下：
其中，芘、高碘酸钠和三氯化钌的摩尔比为1：(9～10)：(0.03～0.04)；
2)制备化合物2
氩气条件下，向干燥的乙酸酐的中加入化合物1，加热回流3h，反应结束后减压除去乙酸酐，固体残余物在200℃，0.1torr升华得到白色晶状固体，制得化合物2；
其中，化合物2的结构如下式如下：
3)制备化合物3
将化合物1及硫酸银加入浓硫酸中，充分混合后加热至120℃，然后逐滴加入液溴，并在该温度下反应过夜，冷却至室温后零下低温处理，得到的黄色固体沉淀，将该沉淀过滤、洗涤，滤液调节pH值至1，然后抽滤，将得到的白色滤饼在热水中重结晶，制得化合物3；
其中，化合物3的结构如下式如下：
其中，化合物1、硫酸银、浓硫酸和液溴的摩尔比为1：(1.0～1.2)：(60～100)：(2.2～2.4)；
4)制备化合物4
氩气条件下，将化合物3加入干燥的乙酸酐中，加热回流反应3h，反应结束后减压除去乙酸酐，固体残余物在220℃，0.1torr升华处理，制得化合物4；
其中，化合物4的结构如下式如下：
5)制备含七元环二酰亚胺的小分子
氩气保护下，向含有化合物4的四氢呋喃溶液中逐滴加入胺，室温下搅拌反应过夜；减压除去溶剂，残余固体溶于醋酸酐后再加入醋酸钠，回流反应3-4小时后冷却至室温，继续反应过夜；将反应体系滴加到大量的冰水中，得到棕色固体粉末，过滤，干燥，将该棕色固体用二氯甲烷-正己烷体系进行柱色谱分离，制得含七元环二酰亚胺的小分子；
其中，化合物4、胺、醋酸钠和四氢呋喃的摩尔比为1：(2.2～3)：(9～11)：(100～200)；二氯甲烷-正己烷体系中二氯甲烷与正己烷的体积比为1:2。
6.权利要求2所述的含七元环二酰亚胺的小分子衍生物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备含七元环二酰亚胺的小分子衍生物1
在氩气保护下，向甲苯中依次加入权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子、三甲基芳基锡、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯基)磷，搅拌均匀后，加热至100℃，恒温反应24～48小时，自然冷却至室温，除去溶剂，用二氯甲烷-正己烷体系进行柱色谱分离，制得含七元环二酰亚胺的小分子衍生物1；
含七元环二酰亚胺的小分子衍生物I的结构式如下：
其中，R＝Ph、-CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH2)2(CH3)2、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-CH(CH2)5(CH3)2、-CH2CH(CH2)6(CH3)8；R1＝Ph、Th、Pyrene、Pyridine、Selenophen；
其中，权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子、三甲基芳基锡、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷的摩尔比是1：(2.2～2.6)：(0.01～0.05)：(0.03～0.1)；
所述的二氯甲烷-正己烷体系中二氯甲烷与正己烷的体积比为1:2。
7.一种含七元环二酰亚胺的高分子聚合物的合成方法，其特征在于，包括：
1)Stille偶联法制备含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子1
在氩气保护下，向甲苯中依次加入权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子，二(三甲基锡基)乙炔和四三苯基磷钯，搅拌均匀，加热至100℃，恒温反应48～72小时，自然冷却至室温，将反应液以1滴/秒的速度滴入剧烈搅拌的甲醇中，甲苯与甲醇的体积比为1∶20，抽滤，滤饼依次用甲醇、氨甲醇溶液和EDTA溶液各淋洗三次，然后分别用甲醇、丙酮、正己烷及氯仿中提取；最后的氯仿溶液浓缩后滴入甲醇中沉淀，固体过滤，干燥，制得含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子1，其结构如下式：
R＝Ph、-CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH2)2(CH3)2、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-CH(CH2)5(CH3)2、-CH2CH(CH2)6(CH3)8；n＝10-20；
权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子、二(三甲基锡基)乙炔和四(三苯基)膦钯的摩尔比为1：1：(0.01～0.05)；
二氯甲烷-正己烷体系中二氯甲烷与正己烷的体积比为1:10；
2)Stille偶联法制备含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子2
在氩气保护下，向甲苯中依次加入权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子，2,5-二(三甲基锡基)噻吩，三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷，搅拌均匀，加热至100℃，恒温反应48～72小时，自然冷却至室温，将反应液以1滴/秒的速度滴入剧烈搅拌的甲醇中，甲苯与甲醇的体积比为1∶20，抽滤，滤饼依次用甲醇淋洗三次；然后分别用甲醇、丙酮、正己烷及氯仿中提取；最后的氯仿溶液浓缩后滴入甲醇中沉淀，固体过滤，在真空干燥箱内3000Pa压力下30～40℃干燥5～6小时，制备成含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子2，其结构式如下：
R＝Ph、-CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH2)2(CH3)2、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-CH(CH2)5(CH3)2、-CH2CH(CH2)6(CH3)8；n＝10-20；
其中，权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子、2,2’-5,5’-二(三甲基锡基)联噻吩、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷的摩尔比为1：1：(0.01～0.05)：(0.02～0.06)；
所述的二氯甲烷-正己烷体系中二氯甲烷与正己烷的体积比为1：5；
3)Stille偶联法制备含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子3
在氩气保护下，向盛有甲苯的耐压管中依次加入权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子，2,2'-5,5'-二(三甲基锡基)联噻吩，三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷，搅拌均匀，加热至100℃，恒温反应48～72小时，自然冷却至室温，将反应液滴入剧烈搅拌的甲醇中，甲苯与甲醇的体积比为1∶20，抽滤，滤饼用甲醇淋洗三次，然后在索氏提取器中分别用甲醇、丙酮、正己烷及氯仿中提取，最后的氯仿溶液浓缩后滴入甲醇中沉淀，
固体过滤，干燥，制得含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子3，其结构式如下：
R＝Ph、-CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH2)2(CH3)2、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-CH(CH2)5(CH3)2、-CH2CH(CH2)6(CH3)8；n＝20-30；
权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子、2,2'-5,5'-二(三甲基锡基)联噻吩，三(二亚苄基丙酮)二钯，三(邻甲基苯基)磷，的摩尔比为1：1：(0.02～0.06)：(0.02～0.06)；
4)Suzuki偶联法制备含七元环联苯二酰亚胺的高分子4
氩气保护下，向甲苯中依次加入含七元环二酰亚胺的小分子衍生物1、2,7-(4,4’-5,5’-四甲基-1,3,2-硼酸酯)-9,9’-二辛基芴、碳酸钠水溶液A-366(5'-Methoxy-6'-[3-(1-pyrrolidinyl)propoxy]spiro[cyclobutane-1,3'-[3H]indol]-2'-amin)及四(三苯基膦)钯，搅拌均匀，加热至100℃，恒温反应48～72小时，自然冷却至室温，将反应液滴入甲醇中，甲苯与甲醇的体积比为1∶20，抽滤，然后分别用甲醇、丙酮、正己烷及氯仿中提取，最后的氯仿溶液浓缩后滴入甲醇中沉淀，固体过滤，干燥，制得含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子4，其结构式如下：
R＝Ph、-CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH2)2(CH3)2、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-CH(CH2)5(CH3)2、-CH2CH(CH2)6(CH3)8；n＝10-30；
化合物3、2,7-(4,4’-5,5’-四甲基-1,3,2-硼酸酯)-9,9’-二辛基芴、四苯基磷钯、碳酸钠和无水甲苯的摩尔比为1:1:(0.04～0.06):(5～6):(110～120)。
8.权利要求4所述的含七元环二酰亚胺的高分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备含七元环二酰亚胺的小分子衍生物2
在手套箱中，向盛有10mL甲苯和的耐压管中依次加入1mmol衍生物1、4-氨基苯硼酸酯、醋酸钯和三环己基磷，其中化合物3、4-氨基苯硼酸酯、醋酸钯及三环己基磷的摩尔比为1:(2.1～2.4)：(0.01～0.05)：(0.02～0.06)；在氩气保护下反应20分钟后，加入22倍当量(20w％的水溶液)四乙基氢氧化胺,氩气保护下，100℃反应24h，自然冷却至室温后倒入到20mL的水中，二氯甲烷萃取，有机相用水，食盐水各洗三次，干燥，除去溶剂，用二氯甲烷-正己烷体系进行柱色谱分离，粗产物再用氯仿/甲醇体系重结晶得到白色固体，反应方程式如下：
其中，R＝Ph、-CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH2)2(CH3)2、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-CH(CH2)5(CH3)2、-CH2CH(CH2)6(CH3)8含七元环二酰亚胺的小分子衍生物2、4-氨基苯硼酸酯、醋酸钯及三环己基磷的摩尔比为1:(2.1～2.4)：(0.01～0.05)：(0.02～0.06)；
所述的二氯甲烷-正己烷体系中二氯甲烷与正己烷的体积比为1：5；
2)制备含七元环联苯二酰亚胺的高分子5氩气保护下，向甲苯中依次加入含七元环二酰亚胺的小分子衍生物2、化合物E、N-甲基吡咯烷酮室温下反应过夜后除去溶剂，加入醋酸酐，吡啶，100度加热反应3小时，自然冷却至室温，将反应液滴入甲醇中，甲苯与甲醇的体积比为1∶20，抽滤，然后分别用甲醇、丙酮、正己烷及氯仿中提取，最后的氯仿溶液浓缩后滴入甲醇中沉淀，固体过滤，干燥，制得含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子5，其结构式如下：
其中，R＝Ph、-CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH2)2(CH3)2、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-CH(CH2)5(CH3)2、-CH2CH(CH2)6(CH3)8
9.权利要求3所述的共轭高分子在制备有机电池中的应用，其特征在于，制备有机电池包括以下步骤：
将含七元环的共轭高分子、导电剂和粘结剂进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮进行溶解，随后研磨直至样品混合均匀，将研磨后的混合物均匀的涂在铜箔/铝箔上，干燥，将干燥后的极片切片后用于组装电池；
所述导电剂为科琴黑，粘结剂为聚偏氟乙烯；
含七元环的共轭高分子、科琴黑和聚偏氟乙烯的质量比为6:3:1。
10.权利要求1所述的一类含七元环二酰亚胺的小分子在制备蓝光检测器中的应用，其特征在于，所述含七元环二酰亚胺的小分子在四氢呋喃/正己烷体系中溶剂挥发的能够培养得到单晶。
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