CN103554448B

CN103554448B - 一种含三苯胺类聚合金属配合物及其合成方法及其在染料敏化太阳能电池中的应用

Info

Publication number: CN103554448B
Application number: CN201310525081.2A
Authority: CN
Inventors: 钟超凡; 唐桂鹏; 章伟; 周俊; 彭大海; 胡娇梅; 谢秋芳
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2033-10-31
Also published as: CN103554448A

Abstract

本发明公开了一种含三苯胺类聚合金属配合物及其合成方法及其在染料敏化太阳能电池中的应用，具有D-π-A结构的三苯胺类聚合金属配合物染料敏化剂的合成，具有制备方法简单、成本低、电子传输性能及热稳定性良好等优点。引入长烷基链既增加了溶解性也对材料的能级有一定影响，增加了材料能级的可控性；金属配合物的引入，增强了材料A结构的拉电子能力，并在辅助配体上有羧基作为锚定基团，可以增强染料与二氧化钛的吸附能力；并且通过聚合来提高电子的传输能力与材料的热稳定性等性能。

Description

一种含三苯胺类聚合金属配合物及其合成方法及其在染料敏化太阳能电池中的应用

技术领域

本发明属于染料敏化太阳能电池技术领域，具体涉及一种碳氮双键桥联的以4-辛氧甲基-N，N-二苯基苯胺为给体、以邻苯二胺与2，2′-联吡啶-3，3′-二羧酸的不同金属配合物为受体的染料敏化剂，其制备方法及其在染料敏化太阳能电池中的应用。

背景技术

研究和发展太阳能电池(又称光伏电池)，被世界公认为是解决全球未来能源问题最重要的方法与途径。目前，对太阳能电池的研究与应用刚开始进入第三代。第一代是晶体硅太阳能电池，虽然能量转换效率高，但生产成本也高，制作工艺复杂；第二代是非晶硅、CIGS(CuInGaSe₂)和CdTe等薄膜太阳能电池，虽能量转换效率达到19％，但成本依旧没有降低到与化石能源竞争的水平；为了更进一步降低成本和投资，科研人员已着手研究第三代以有机和聚合物为活性吸光传电材料的有机太阳能电池。目标是使其生产成本降低到可以和化石能源等可以竞争的水平，且性能高、适用性强。而从目前的研究进展情况来看，染料敏化太阳能电池将是最具备发展潜力的第三代太阳能电池之一。

研究和发现的染料敏化剂材料有成千上万种，但目前主要分为三类。第一类染料敏化剂是金属配合物，特别是钌(Ru)配合物；第二类染料敏化剂是卟啉和酞菁类；第三类敏化剂是有机染料，它们包括n型染料如香豆素、三苯胺、咔唑、苝等，以及P型染料。与贵金属钌配合物染料比，有机染料有许多优点：结构呈多样性，且易于设计和合成；成本相对较低和环境污染问题要较轻；消光系数比钌配合物染料高；有较高的能量转换效率5％～13％。有机染料能有较高效率的主要原因是分子中都含有D-π-A的结构，但是有机小分子染料的缺点是共轭π体系小，导致电荷传输性能差，以及分子量小导致化学稳定性、光稳定性、特别是热稳定性相对较差，因而影响到了其大规模的应用研究。可以通过扩大染料分子的π体系、设计优良的D-π-A结构、聚合化来提高电荷传输能力、稳定性等性能。

由于三苯胺具有较好的给电子能力以及优良的空穴传输性能受到广泛关注，Yanagida等人首次将三苯胺单元作为给体引入到有机染料中，经染料敏化电池器件测试得到3.3％-5.3％光电转换效率。

发明内容

本发明的目的是提供一类新型的以三苯胺类为给体、邻苯二胺与2，2′-联吡啶-3，3′-二羧酸的不同金属配合物为受体、碳氮双键桥联的聚合型D-π-A结构的染料敏化剂及其制备方法。同时该染料具有一定的光电转换效率，可应用于染料敏化太阳能电池。

本发明的技术方案是，一种含三苯胺类聚合金属配合物，所述化合物具有D-π-A结构，其通式为：

式中，M为副族的金属离子Cu(II)、Zn(II)、Cd(II)或Ni(II)；L为CH₃COO^-或C1^-；n为13～15的整数。

一种含三苯胺类聚合金属配合物的合成方法：

1).冰浴下加入N，N-二甲基甲酰胺，再缓慢加入三氯氧磷，搅拌30～60分钟，加入三苯胺，再加入N，N-二甲基甲酰胺，油浴80℃～100℃下搅拌2.5～3小时，反应完成；冷却后将反应混合物倒入冰水中，搅拌下加入30％～40％氢氧化钠溶液，调节pH为6～8，得红色悬浊液，置冰浴中静置，析出淡黄色沉淀，抽滤，冷水洗去红色，将淡黄色固体取出，所得固体用石油醚：三氯甲烷=3：1柱层析分离，得淡黄色针状晶体化合物三苯胺单甲醛；

2).在冰浴搅拌和氮气保护下，将三苯胺单甲醛与硼氢化钠按1：2摩尔当量溶于无水乙醇中，再在室温下搅拌3～4小时反应停止，旋蒸完溶剂后，再加入水，待温度降低至室温后，用乙酸乙酯萃取分离，得有机层，用无水硫酸镁干燥后过滤旋蒸，得淡黄色液体，经石油醚：二氯甲烷=5：3柱层析分离，得淡黄色稠状液体化合物三苯胺单甲醇；

3).在氮气保护下，将三苯胺单甲醇、1-溴代正辛烷及氢化钠按1：2：3摩尔量溶于无水四氢呋喃中，室温下搅拌42～48小时后反应停止，加水淬灭，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂并经石油醚：二氯甲烷=1：1柱层析分离，得到淡黄色液体化合物4-辛氧甲基-N，N-二苯基苯胺；

4).在冰浴下向装有N，N-二甲基甲酰胺的容器中缓慢加入三氯氧磷，并搅拌30分钟，再将溶有4-辛氧甲基-N，N-二苯基苯胺的1，2-二氯乙烷加入容器中，在70～80℃下反应42～48小时后停止；冷却至室温后，将产物倒入装有冰水的烧杯中，搅拌至室温；再用30％～40％氢氧化钠溶液中和至pH=6～8，用三氯甲烷萃取，取有机层水洗并加无水硫酸镁干燥后静置10～16小时，过滤旋蒸并经二氯甲烷：石油醚=5：1柱层析分离，得棕黄色稠状液体3-辛氧甲基-3′，3″-二甲酰基三苯胺；

5).将1摩尔当量的邻苯二胺溶入到无水乙醇中，加热开始回流时再将溶有1当量3-辛氧甲基-3′，3″-二甲酰基三苯胺的无水乙醇溶液缓慢滴加到反应体系中；加热回流12～16小时反应停止，将反应物冷却后静置4～6小时，过滤干燥得棕褐色固体3-辛氧甲基-3′，3″-二甲酰基三苯胺-邻苯二胺共聚物；

6).将3-辛氧甲基-3′，3″-二甲酰基三苯胺-邻苯二胺共聚物与2，2′-联吡啶-3，3′-二羧酸按1：1摩尔当量投入甲醇中，加热回流，并当开始回流时将1.1当量的金属盐甲醇溶液滴入反应器中，回流12～16小时后反应停止，过滤并用甲醇和乙醇溶液洗涤，干燥得到含三苯胺类聚合金属配合物。

一种含三苯胺类聚合金属配合物的用途，在染料敏化太阳能电池中用作染料敏化剂。

本发明具有如下的技术效果，具有D-π-A结构的三苯胺类聚合金属配合物染料敏化剂的合成，具有制备方法简单、成本低、电子传输性能及热稳定性良好等优点。引入长烷基链既增加了溶解性也对材料的能级有一定影响，增加了材料能级的可控性；金属配合物的引入，增强了材料A结构的拉电子能力，并在辅助配体上有羧基作为锚定基团，可以增强染料与二氧化钛的吸附能力；并且通过聚合来提高电子的传输能力与材料的热稳定性等性能。

附图说明

图1是三苯胺单甲醛的核磁氢谱¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)。

图2是三苯胺单甲醇的核磁氢谱¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)。

图3是4-辛氧甲基-N，N-二苯基苯胺的核磁氢谱¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)。

图4是3-辛氧甲基-3′，3″-二甲酰基三苯胺的核磁氢谱¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)。

图5是3-辛氧甲基-3′，3″-二甲酰基三苯胺-邻苯二胺共聚物与含锌、铜、镍及镉离子的聚合金属配合物的归一化紫外-可见光吸收光谱。

图6是3-辛氧甲基-3′，3″-二甲酰基三苯胺-邻苯二胺共聚物与含锌、铜、镍及镉离子的聚合金属配合物的热失重曲线。

图7是测定含锌、铜、镍及镉离子的4种聚合金属配合物在染料敏化太阳能电池中用作染料敏化剂的电池的J-V曲线。

具体实施方式

本发明化合物的反应机理为：

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

一种含锌离子的聚合金属配合物(PZn)，其分子结构式为：

一种含锌离子的聚合金属配合物的合成方法：

步骤1：三苯胺单甲醛(化合物1)的合成：冰水浴下向装有干燥管的三角瓶中先加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺20ml，再缓慢加入三氯氧磷15ml，搅拌30分钟，加入三苯胺5.00g，再加入N，N-二甲基甲酰胺20m1，油浴80℃至100℃下搅拌2.5小时后反应完成。冷却后将反应混合物倒入盛有200g冰水的1L烧杯中，搅拌下加入30％至40％氢氧化钠溶液，调节pH为6至8，得红色悬浊液，置冰浴中静置，析出淡黄色沉淀，抽滤，冷水洗去红色，将淡黄色固体取出，所得固体用石油醚：三氯甲烷=3：1柱层析分离，得淡黄色针状晶体三苯胺单甲醛4.46g，产率为80％，熔点为130-131℃。FT-IR(KBr晶体压片，4000～450cm^-1)：3037cm^-1(=C-H)，2740cm^-1(FormylC-H)，1690cm^-1(C=O)。¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ=9.84ppm(1H)，7.70ppm(2H)，7.37ppm(4H)，7.22ppm(2H)，7.20ppm(2H)，7.04ppm(4H)(如图1所示)。

步骤2：三苯胺单甲醇(化合物2)的合成：在冰水浴搅拌下，将2.50g化合物1与0.70g硼氢化钠溶于50ml无水乙醇中，再在室温下搅拌4小时后反应停止，旋蒸完溶剂后，再加入80ml水，待温度降低至室温后，用120ml乙酸乙酯分三次萃取分离，得有机层，加无水硫酸镁干燥后过滤旋蒸得淡黄色液体，并经石油醚：二氯甲烷=5：3柱层析分离后，得淡黄色稠状液体三苯胺单甲醇2.14g，产率为85％。FT-IR(KBr晶体压片，4000～450cm^-1)：3432cm^-1(O-H)，3032cm^-1(=C-H)，2930cm^-1，2877cm^-1(C-H)。¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ=7.27ppm(4H)，7.12ppm(2H)，7.10ppm(2H)，7.04ppm(4H)，7.02ppm(2H)，4.67ppm(2H)，2.08ppm(1H)(如图2所示)。

步骤3：4-辛氧甲基-N，N-二苯基苯胺(化合物3)的合成：在氮气保护下，将2.00g化合物2、2.79g1-溴代正辛烷及0.53g氢化钠溶于50ml无水四氢呋喃中，室温下搅拌48小时后反应停止，加50ml水淬灭，用80ml二氯甲烷分两次萃取得有机层，旋干溶剂并经石油醚：二氯甲烷=1：1柱层析分离，得到淡黄色液体4-辛氧甲基-N，N-二苯基苯胺2.20g，产率为78％。FT-IR(KBr晶体压片，4000～450cm^-1)：3034cm^-1(=C-H)，2925cm^-1，2853cm^-1(C-H)，1101cm^-1(C-O)。¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ=7.23ppm(4H)，7.21ppm(2H)，7.08ppm(2H)，7.06ppm(4H)，6.99ppm(2H)，4.43ppm(2H)，3.43ppm(2H)，1.85ppm(2H)，1.27ppm(10H)，0.87(3H)(如图3所示)。

步骤4：3-辛氧甲基-3′，3″-二甲酰基三苯胺(化合物4)的合成：在冰浴下向装有20mlN，N-二甲基甲酰胺的容器中缓慢加入10ml三氯氧磷，并搅拌30分钟，再将40ml溶有2.00g化合物3的1，2-二氯乙烷加入容器中，在70℃下反应48小时后停止。冷却至室温后，将产物倒入装有50g冰水的1L烧杯中，搅拌至室温。再用30％至40％氢氧化钠溶液中和至pH=6至8，用150ml三氯甲烷分三次萃取，取有机层用120ml水洗三次并加无水硫酸镁干燥后静置12小时，过滤旋蒸并经二氯甲烷：石油醚=5：1柱层析分离，得棕黄色稠状液体3-辛氧甲基-3′，3″-二甲酰基三苯胺1.38g，产率为60％。FT-IR(KBr晶体压片，4000～450cm^-1)：3033cm^-1(=C-H)，2923cm^-1，2854cm^-1(C-H)，2733cm^-1(FormylC-H)，1681cm^-1(C=O)，1076cm^-1(C-O)。¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ=9.80ppm(2H)，7.68ppm(4H)，7.34ppm(2H)，7.17ppm(4H)，7.01ppm(2H)，4.61ppm(2H)，3.25ppm(2H)，1.75ppm(2H)，1.25ppm(10H)，0.87(3H)(如图4所示)。

步骤5：3-辛氧甲基-3′，3″-二甲酰基三苯胺-邻苯二胺共聚物(P)的合成：将0.50g的邻苯二胺溶入20ml无水乙醇中，加热开始回流时再将溶有2.05g化合物4的30ml无水乙醇溶液缓慢滴加到反应体系中；加热回流12小时后反应停止，将反应物冷却后静置4小时，过滤干燥得棕褐色固体3-辛氧甲基-3′，3″-二甲酰基三苯胺-邻苯二胺共聚物(P)1.43g，产率为56％。FT-IR(KBr晶体压片，4000～450cm^-1)：3386cm^-1(N-H)，3057cm^-1(=C-H)，2924cm^-1，2858cm^-1(C-H)，1626cm^-1(C=N)。

步骤6：金属配位反应：

含锌离子的聚合金属配合物(PZn)的合成：将1.00g3-辛氧甲基-3′，3″-二甲酰基三苯胺-邻苯二胺共聚物(P)与0.45g2，2′-联吡啶-3，3′一二羧酸投入30ml甲醇中，加热回流，并当开始回流时将25ml溶有0.44g二水乙酸锌的甲醇溶液滴入反应器中，回流12小时后反应停止，过滤并用甲醇和乙醇溶液洗涤，干燥得到含锌离子的聚合金属配合物(PZn)1.46g，产率为77％。FT-IR(KBr晶体压片，4000～450cm^-1)：3406cm^-1(N-H)，3083cm^-1(=C-H)，2933cm^-1，2851cm^-1(C-H)，1622cm^-1(C=N)，491cm^-1(N-Zn)。

实施例2：

一种含铜离子的聚合金属配合物(PCu)，其分子结构式为：

含铜离子的聚合金属配合物的合成：

步骤1～5与含锌离子的聚合金属配合物的合成方法类似，只是将步骤6中的0.44g二水乙酸锌变为0.34g二水氯化铜即可，得含铜离子的聚合金属配合物(PCu)(1.29g)，产率为72％。FT-IR(KBr晶体压片，4000～450cm^-1)：3414cm^-1(N-H)，3082cm^-1(=C-H)，2927cm^-1，2857cm^-1(C-H)，1636cm^-1(C=N)，507cm^-1(N-Cu)。

实施例3：

一种含镍离子的聚合金属配合物(PNi)，其分子结构式为：

含镍离子的聚合金属配合物的合成：

步骤1～5与含锌离子的聚合金属配合物的合成方法类似，只是将步骤6中的0.44g二水乙酸锌变为0.47g六水氯化镍即可，得含镍离子的聚合金属配合物(PNi)(1.44g)，产率为75％。FT-IR(KBr晶体压片，4000～450cm^-1)：3396cm^-1(N-H)，3081cm^-1(=C-H)，2930cm^-1，2861cm^-1(C-H)，1603cm^-1(C=N)，512cm^-1(N-Ni)。

实施例4：

一种含镉离子的聚合金属配合物(PCd)，其分子结构式为：

含镉离子的聚合金属配合物的合成：

步骤1～5与含锌离子的聚合金属配合物的合成方法类似，只是将步骤6中0.44g二水乙酸锌变为0.46g氯化镉2／5水合物即可，得含镉离子的聚合金属配合物(PCd)(1.28g)，产率为67％。FT-IR(KBr晶体压片，4000～450cm^-1)：3418cm^-1(N-H)，3081cm^-1(=C-H)，2921cm^-1，2852cm^-1(C-H)，1623cm^-1(C=N)，495cm^-1(N-Cd)。

实施例5：

紫外-可见吸收光谱的测试：将4种含三苯胺类聚合金属配合物(PZn、PCu、PNi及PCd)及3-辛氧甲基-3′，3″-二甲酰基三苯胺-邻苯二胺共聚物(P)溶解在DMF中，配制成1×10^-5mol／L的溶液，采用PELamda25型紫外-可见光谱仪进行测试，测定其紫外-可见吸收光谱，如图5所示。

实施例6：

热失重(TGA)的测试：将4种含三苯胺类聚合金属配合物(PZn、PCu、PNi及PCd)及3-辛氧甲基-3′，3″-二甲酰基三苯胺-邻苯二胺共聚物(P)采用美国Ta公司Q50型热重分析仪，并在N₂保护下以10℃／min的升温速率进行测试，升温范围为25℃～600℃，测定其热失重曲线，如图6所示。

实施例7：

染料敏化太阳能电池光电转化效率的测试：以Computer-programmedKeithley2611SourceMete为测试软件，Solarsimulator(Oriel，91160-100091192，PerccellTechnologies)为光源，在标准AM1.5模拟太阳光条件下测试，光照强度为100mW／cm²，电池有效面积为0.25cm²，分别测定含锌、铜、镍及镉离子的4种聚合金属配合物(PZn、PCu、PNi及PCd)样品制成的染料敏化太阳能电池器件的性能参数，其电流-电压曲线(J-V曲线)如图7所示，得到的染料敏化太阳能电池的光电转化效率η的平均值分别为0.97％、1.01％、0.86％和1.09％。

Claims

1.一种含三苯胺类聚合金属配合物，其特征在于，所述含三苯胺类聚合金属配合物具有D-π-A结构，其通式为：

式中，M为副族的金属离子Cu(II)、Zn(II)、Cd(II)或Ni(II)；L为CH₃COO^-或Cl^-；n为13～15的整数。

2.根据权利要求1所述的一种含三苯胺类聚合金属配合物的合成方法：

1).冰浴下加入N，N-二甲基甲酰胺，再缓慢加入三氯氧磷，搅拌30～60分钟，加入三苯胺，再加入N，N-二甲基甲酰胺，油浴80℃～100℃下搅拌2.5～3小时，反应完成；冷却后将反应混合物倒入冰水中，搅拌下加入30％～40％氢氧化钠溶液，调节pH为6～8，得红色悬浊液，置冰浴中静置，析出淡黄色沉淀，抽滤，冷水洗去红色，将淡黄色固体取出，所得固体用石油醚∶三氯甲烷＝3∶1柱层析分离，得淡黄色针状晶体化合物三苯胺单甲醛；

2).在冰浴搅拌和氮气保护下，将三苯胺单甲醛与硼氢化钠按1∶2摩尔当量溶于无水乙醇中，再在室温下搅拌3～4小时反应停止，旋蒸完溶剂后，再加入水，待温度降低至室温后，用乙酸乙酯萃取分离，得有机层，用无水硫酸镁干燥后过滤旋蒸，得淡黄色液体，经石油醚∶二氯甲烷＝5∶3柱层析分离，得淡黄色稠状液体化合物三苯胺单甲醇；

3).在氮气保护下，将三苯胺单甲醇、1-溴代正辛烷及氢化钠按1∶2∶3摩尔量溶于无水四氢呋喃中，室温下搅拌42～48小时后反应停止，加水淬灭，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂并经石油醚∶二氯甲烷＝1∶1柱层析分离，得到淡黄色液体化合物4-辛氧甲基-N，N-二苯基苯胺；

4).在冰浴下向装有N，N-二甲基甲酰胺的容器中缓慢加入三氯氧磷，并搅拌30分钟，再将溶有4-辛氧甲基-N，N-二苯基苯胺的1，2-二氯乙烷加入容器中，在70～80℃下反应42～48小时后停止；冷却至室温后，将产物倒入装有冰水的烧杯中，搅拌至室温；再用30％～40％氢氧化钠溶液中和至pH＝6～8，用三氯甲烷萃取，取有机层水洗并加无水硫酸镁干燥后静置10～16小时，过滤旋蒸并经二氯甲烷∶石油醚＝5∶1柱层析分离，得棕黄色稠状液体3-辛氧甲基-3′，3″-二甲酰基三苯胺；

6).将3-辛氧甲基-3′，3″-二甲酰基三苯胺-邻苯二胺共聚物与2，2′-联吡啶-3，3′-二羧酸按1∶1摩尔当量投入甲醇中，加热回流，并当开始回流时将1.1当量的金属盐甲醇溶液滴入反应器中，回流12～16小时后反应停止，过滤并用甲醇和乙醇溶液洗涤，干燥得到含三苯胺类聚合金属配合物。

3.根据权利要求1所述的一种含三苯胺类聚合金属配合物的用途，在染料敏化太阳能电池中用作染料敏化剂。