CN108250071A - 横向扩环的苯并苝六羧酸锂电极材料合成及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了横向扩环的苯并苝六羧酸锂电极材料的设计合成及及在锂电池中应用。该苯并苝六羧酸锂电极材料是以苝‑3,4,9,10‑四羧酸酐为初始原料经多步与醇、碱的反应制备而成，苯并苝六羧酸锂电极材料对锂电池的比容量和倍率性能的提升起到关键作用。该设计合成方法不仅引入电活性基团进入分子中，同时还增大了分子的π共轭体系，这对锂电池的性能的提高起到关键作用，因此可将该方法用于制备锂电池的电极材料。

Description

横向扩环的苯并苝六羧酸锂电极材料合成及其应用
技术领域
本发明属于有机功能材料技术领域，具体涉及横向扩环的苯并苝六羧酸锂电极材料的设计合成及在锂电池中应用。
背景技术
苝四羧酸锂的结构具有以下特点：1）具有较大平面的大π共轭体系；2）结构稳定性好，能耐高温高压；3）具有多个电活性基团且不溶于电解液。因此，苝四羧酸锂可以成为一类性能优异的有机电极材料。在苝四羧酸锂结构的基础上，在其bay区引入一个马来酸酐分子，最后碱解形成电池性能更优的苯并苝六羧酸锂。利用引入的马来酸酐将增加电活性的氧化还原基团以及扩大了π共轭体系，从而使得电池的比容量和倍率性能将提高。这种方法可以为设计合成新的有机电极材料提供重要的参考价值。
发明内容
本发明的目的在于提供性能更优的有机电极材料横向扩环的苯并苝六羧酸锂及其合成方法，该有机电极材料表现更高的比容量，更快的倍率性能，合成方法容易且原料便宜，因此可将其应用于有机电池行业，及为设计高性能的电极材料提供一种新方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种苯并苝六羧酸锂其结构式为：
（Ⅰ）；
所述苯并苝六羧酸锂的合成路线如图4所示。
所述配合物的具体制备方法包括以下步骤：
（1）苝-3,4,9,10-四甲酸四乙酯的合成：苝-3,4,9,10-四羧酸酐与乙醇反应生成苝-3,4,9,10-四甲酸四乙酯。
（2）苯并苝-1,2,-酸酐-4,5,10,11-四甲酸四乙酯的合成：苝-3,4,9,10-四甲酸四乙酯与马来酸酐反应生成苯并苝-1,2,-酸酐-4,5,10,11-四甲酸四乙酯。
（3）苯并苝-1,2,4,5,10,11-六甲酸三酐的合成：苯并苝-1,2,-酸酐-4,5,10,11-四甲酸四乙酯在KOH的条件下得到苯并苝-1,2,4,5,10,11-六甲酸三酐。
（4）苯并苝-1,2,4,5,10,11-六甲酸六锂的合成：苯并苝-1,2,4,5,10,11-六甲酸三酐与LiOH在甲醇溶液中反应生成苯并苝-1,2,4,5,10,11-六甲酸六锂。
具体步骤如下：
（1）苝-3,4,9,10-四甲酸四乙酯的合成：将4 g的苝-3,4,9,10-四羧酸酐（PTCDA）、20ml碘乙烷、10 g碳酸钾和80 ml乙醇混合，在85℃反应24小时。冷却至室温后，将碘乙烷和乙醇在60℃的温度下旋转蒸发去除。随后抽滤并用大量的水洗至滤饼成中性，橘黄色物质被收集。在80℃的温度下干燥8 h得到5.2 g（收率96%）产物，粗产物没有进行纯化，直接用于下一步反应。
（2）苯并苝-1,2,-酸酐-4,5,10,11-四甲酸四乙酯的合成：向250 ml圆底烧瓶中加入100 g马来酸酐加热至75℃，随后加入9 g苝-3,4,9,10-四甲酸四乙酯和10 g的四氯对苯醌，最后将温度升至170℃反应36 h。冷却到100℃，将反应液倒入1000 ml乙醇和250 ml氯仿的混合液中，在室温下搅拌3 h，待析出沉淀后，抽滤，将滤饼水洗至中性。在80℃的温度下真空干燥8 h得到7.4 g（收率70%）棕黄色产物，粗产物没有进行纯化，直接用于下一步反应。
（3）苯并苝-1,2,4,5,10,11-六甲酸三酐的合成：将1.35 g苯并苝-1,2,-酸酐-4,5,10,11-四甲酸四乙酯、50 ml乙醇和7 g的KOH混合，置于85℃下反应12 h。冷却至室温后，反应液倒入100 ml的1 M盐酸溶液中；在室温下搅拌1 h，待析出沉淀后，抽滤，将滤饼水洗至中性。在80℃的温度下真空干燥12 h得到0.75 g（收率70%）棕色产物，粗产物没有进行纯化，直接用于下一步反应。
（4）苯并苝-1,2,4,5,10,11-六甲酸六锂的合成：将0.1 mmol的苯并苝-1,2,4,5,10,11-六甲酸三酐、和0.6 mmol LiOH加入到120 ml甲醇溶液中，置于80℃下反应24 h。冷却至室温后，混合液中有沉淀产生，静置，过滤，用甲醇洗涤固体3次。将滤饼置于100℃的温度下真空干燥12 h得到（收率99%）棕黄色产物。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明合成的苯并苝-1,2,4,5,10,11-六甲酸六锂是具有高比容量及高倍率的电极材料。研究表明，在280 mA g-1（1C）的电流密度第2次放电时能够输出可逆的比容量279mAh g-1, 对应于每个分子储存六个电子（即达到理论比容量）。苯并苝六羧酸锂在1400 mAg-1（5C）的电流密度下还能输出100 mAh g-1比容量。
（2）本发明实际公开了苯并苝-1,2,4,5,10,11-六甲酸六锂的合成方法，这种方法被证实是设计未来高性能的有机电极材料是有效的。
附图说明
图1-a为实施例1中所制备的苯并苝-1,2,4,5,10,11-六甲酸六锂电极材料的合成流程图；
图1-b为所得苯并苝-1,2,4,5,10,11-六甲酸六锂电极材料的核磁共振一维氢谱图。
图2-a为在280 mA g-1的电流密度下Li6-BPHC电池恒流充放电曲线图；
图 2-b为在0.15 mV s-1的扫描速率下Li6-BPHC电池的循环伏安曲线图；
图 2-c为在280 mA g-1的电流密度下Li6-BPHC电池循环稳定性能图；
图 2-d为在不同电流密度下Li6-BPHC电池的倍率性能曲线。
图3-a为Li6-BPHC的初始、放电后、充电后的C1s的XPS谱图；
图3-b为Li6-BPHC的初始、放电后、充电后的O1s的XPS谱图；
图3-c为Li6-BPHC可能的充放电机理图。
图4 为苯并苝六羧酸锂的合成路线图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）苝-3,4,9,10-四甲酸四乙酯的合成：将4 g的苝-3,4,9,10-四羧酸酐（PTCDA）、20ml碘乙烷、10 g碳酸钾和80 ml乙醇混合，在85℃反应24小时。冷却至室温后，将碘乙烷和乙醇在60℃的温度下旋转蒸发去除。随后抽滤并用大量的水洗至滤饼成中性，橘黄色物质被收集。在80℃的温度下干燥8 h得到5.2 g（收率96%）产物，粗产物没有进行纯化，直接用于下一步反应。
产物结构通过核磁、质谱进行表征，表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ =8.11 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.95 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 4.41 (d, J = 7.1 Hz, 8H),1.44 (t, J = 7.1 Hz, 12H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 168.51, 132.86,130.41, 130.30, 128.82, 128.62, 121.31, 61.45, 14.20. ESI-MS M/z calculatedfor C32H28O8 540.19, [M]- found 540.1892.
（2）苯并苝-1,2,-酸酐-4,5,10,11-四甲酸四乙酯的合成：向250 ml圆底烧瓶中加入100 g马来酸酐加热至75℃，随后加入9 g苝-3,4,9,10-四甲酸四乙酯和10 g的四氯对苯醌，最后将温度升至170℃反应36 h。冷却到100℃，将反应液倒入1000 ml乙醇和250 ml氯仿的混合液中，在室温下搅拌3 h，待析出沉淀后，抽滤，将滤饼水洗至中性。在80℃的温度下真空干燥8 h得到7.4 g（收率70%）棕黄色产物，粗产物没有进行纯化，直接用于下一步反应。
（3）苯并苝-1,2,4,5,10,11-六甲酸三酐的合成：将1.35 g苯并苝-1,2,-酸酐-4,5,10,11-四甲酸四乙酯、50 ml乙醇和7 g的KOH混合，置于85℃下反应12 h。冷却至室温后，反应液倒入100 ml的1 M盐酸溶液中；在室温下搅拌1 h，待析出沉淀后，抽滤，将滤饼水洗至中性。在80℃的温度下真空干燥12 h得到0.75 g（收率70%）棕色产物，粗产物没有进行纯化，直接用于下一步反应。
（4）苯并苝-1,2,4,5,10,11-六甲酸六锂的合成：将0.1 mmol的苯并苝-1,2,4,5,10,11-六甲酸三酐、和0.6 mmol LiOH加入到120 ml甲醇溶液中，置于80℃下反应24 h。冷却至室温后，混合液中有沉淀产生，静置，过滤，用甲醇洗涤固体3次。将滤饼置于100℃的温度下真空干燥12 h得到（收率99%）棕黄色产物。
产物结构通过核磁、质谱进行表征，表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ =9.17 (d, J = 8.0, 2H), 8.46 (s, 2H), 7.24 (d, J = 8.0, 2H); 13C NMR (100 MHz,D2O, ppm): δ = 177.23, 176.84, 176.81, 137.51, 137.50, 137.19, 134.05,130.50, 127.25, 126.33, 125.82, 125.54, 124.34, 123.21, 121.50, 120.86
实施例2
电池的制备具体步骤如下：将实施例1所得Li6-BPHC电极材料、炭黑和PVDF按照5:4:1的质量比在NMP中混合均匀成泥浆状，随后超声1 h，最后将其涂在铜箔上。在鼓风干燥箱中80℃下烘烤1 h后，将其放入真空干燥箱中在120℃下干燥12 h。电池的组装使用传统的CR2025的外壳，锂金属作为对电极，1M LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液（体积比1:1）作为电解液，以及多孔膜作为隔膜（Celgard 2400）。电池在手套箱中被组装。
实施例3
电池性能实验以及充放电可逆性实验：采用新威电池测试系统对电池进行充放电测试和IVIUM电化学工作站进行循环伏安测试以及Thermo Scientific ESCALAB 250进行XPS测试。研究表明，在280 mA g-1（1C）的电流密度第2次放电时能够输出可逆的比容量279 mAhg-1, 对应于每个分子储存六个电子（即达到理论比容量）。苯并苝六羧酸锂在1400 mA g-1（5C）的电流密度下还能输出100 mAh g-1比容量。将原始的和充放电后的电极片测试电活性物质的C1s和O1s的XPS谱图，由图3-a和图3-b可看出充放电完全可逆。因此，根据上述的电池数据，推测出电活性物质可能的电化学反应机理，如图3-c所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种横向扩环的苯并苝六羧酸锂电极材料，其特征在于：所述横向扩环的苯并苝六羧酸锂结构式为：
。
2.一种制备如权利要求1所述横向扩环的苯并苝六羧酸锂电极材料的方法，其特征在于：所述电极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）苝-3,4,9,10-四甲酸四乙酯的合成：苝-3,4,9,10-四羧酸酐与乙醇反应生成苝-3,4,9,10-四甲酸四乙酯；
（2）苯并苝-1,2,-酸酐-4,5,10,11-四甲酸四乙酯的合成：苝-3,4,9,10-四甲酸四乙酯与马来酸酐反应生成苯并苝-1,2,-酸酐-4,5,10,11-四甲酸四乙酯；
（3）苯并苝-1,2,4,5,10,11-六甲酸三酐的合成：苯并苝-1,2,-酸酐-4,5,10,11-四甲酸四乙酯在KOH的条件下得到苯并苝-1,2,4,5,10,11-六甲酸三酐；
（4）苯并苝-1,2,4,5,10,11-六甲酸六锂的合成：苯并苝-1,2,4,5,10,11-六甲酸三酐与LiOH在甲醇溶液中反应生成苯并苝-1,2,4,5,10,11-六甲酸六锂。
3.根据权利要求2所述横向扩环的苯并苝六羧酸锂电极材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）苝-3,4,9,10-四甲酸四乙酯的合成：将4 g的苝-3,4,9,10-四羧酸酐PTCDA、20 ml碘乙烷、10 g碳酸钾和80 ml乙醇混合，在85℃反应24小时；冷却至室温后，将碘乙烷和乙醇在60℃的温度下旋转蒸发去除；随后抽滤并用大量的水洗至滤饼成中性，橘黄色物质被收集；在80℃的温度下干燥8 h得到5.2 g产物，粗产物没有进行纯化，直接用于下一步反应；
（2）苯并苝-1,2,-酸酐-4,5,10,11-四甲酸四乙酯的合成：向250 ml圆底烧瓶中加入100 g马来酸酐加热至75℃，随后加入9 g苝-3,4,9,10-四甲酸四乙酯和10 g的四氯对苯醌，最后将温度升至170℃反应36 h；冷却到100℃，将反应液倒入1000 ml乙醇和250 ml氯仿的混合液中，在室温下搅拌3 h，待析出沉淀后，抽滤，将滤饼水洗至中性；在80℃的温度下真空干燥8 h得到7.4 g棕黄色产物，粗产物没有进行纯化，直接用于下一步反应；
（3）苯并苝-1,2,4,5,10,11-六甲酸三酐的合成：将1.35 g苯并苝-1,2,-酸酐-4,5,10,11-四甲酸四乙酯、50 ml乙醇和7 g的KOH混合，置于85℃下反应12 h。冷却至室温后，反应液倒入100 ml的1 M盐酸溶液中；在室温下搅拌1 h，待析出沉淀后，抽滤，将滤饼水洗至中性；在80℃的温度下真空干燥12 h得到0.75 g棕色产物，粗产物没有进行纯化，直接用于下一步反应；
（4）苯并苝-1,2,4,5,10,11-六甲酸六锂的合成：将0.1 mmol的苯并苝-1,2,4,5,10,11-六甲酸三酐、和0.6 mmol LiOH加入到120 ml甲醇溶液中，置于80℃下反应24 h；冷却至室温后，混合液中有沉淀产生，静置，过滤，用甲醇洗涤固体3次；将滤饼置于100℃的温度下真空干燥12 h得到棕黄色产物。
4.一种如权利要求1所述横向扩环的苯并苝六羧酸锂电极材料的应用，其特征在于：将横向扩环的苯并苝六羧酸锂制成电极片，然后在手套箱中组装成锂电池。
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