CN105753883B - 三苯胺‑苯并噻吩类有机小分子空穴传输材料及其应用 - Google Patents

三苯胺‑苯并噻吩类有机小分子空穴传输材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三苯胺‑苯并噻吩类有机小分子空穴传输材料及其应用，该材料具有特殊的含杂环共轭体系及带有烷基链的三苯胺结构单元，其在有机溶剂中的溶解性好及疏水性好，且大的二维共轭平面结构可有效提升空穴迁移率，将其应用于钙钛矿太阳能电池中，可以改善器件的稳定性，提高电流密度及高光电转化率，具有广泛的应用前景。

Description

三苯胺-苯并噻吩类有机小分子空穴传输材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种有机小分子空穴传输功能材料及应用，具体涉及一种三苯胺-苯并噻吩类有机小分子空穴传输材料及其作为能量转换材料方面的应用，属于太阳能电池材料技术领域。
背景技术
众所周知，随着经济的不断发展，生态环境持续恶化，能源的日趋枯竭，找寻可持续发展的绿色新能源来改变现在严峻的能源形势已成为世界各国科学者最为重视的目标。在现有的诸多新能源中，太阳能因为其在地球上储量丰富、照射范围广以及清洁无污染的优点而受到广泛关注。而基于光伏效应原理设计而成的太阳能电池最近几年最具潜力、发展最快的新能源材料，基于不同材料的太阳能电池的研制和开发也因而成为研究的重点。
目前，单晶硅太阳能电池效率超过了25％，也是得到商业应用最广泛的一类电池。但是，因为制作工艺复杂，价格昂贵，硅基太阳能电池在民用太阳能电池中的应用受到了一定的限制。1991年，瑞士教授以金属配合物染料作为吸光剂，将具有较高比表面积的纳米多孔TiO2代替传统的平板电极，制作的染料敏化太阳能电池，其低成本、易制造的优点，吸引了国际上众多科研者的广泛关注和重视。
近几年，一种基于有机-无机杂化的钙钛矿结构的染料敏化太阳能电池，光电转换效率从3.8％快速提高到21％，在太阳能电池研究领域取得了突破性进展，显示出极具潜力的应用前景。但是，钙钛矿材料遇水分解的特性，导致整个电池器件的稳定性受到影响，成为制约电池产业化研究的瓶颈。在钙钛矿太阳能电池中,空穴传输层具有优化界面、调节能级匹配性、提高空穴的注入率等作用,有助于获得更高的能量转化效率已得到了普遍认同。目前,采用spiro-OMeTAD作为空穴传输层的钙钛矿电池效率已达到19.3％，但是其中为增加载流子密度而掺杂的二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(Li-TFSI)具有一定的亲水性，使得器件的稳定性有所下降。因此，选择合适的空穴传输材料在保证性能的同时，提高太阳能电池的稳定性成为亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中钙钛矿太阳能电池稳定性差的缺点，本发明的目的是在于提供一种含共轭体系的杂环及带有烷基侧链的三苯胺结构单元，具有良好疏水性和有机溶剂溶解性能的三苯胺-苯并噻吩类的有机小分子空穴传输材料，该材料可用于钙钛矿太阳能电池，可提高电池稳定性。
本发明另一个目的是在于提供一种三苯胺-苯并噻吩类的有机小分子空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用，该材料具有匹配的能级，能吸收红光，可大幅度提高钙钛矿太阳能电池的电流密度及高光电转化率。
本发明提供了一种三苯胺-苯并噻吩类的有机小分子空穴传输材料，三苯胺-苯并噻吩类的有机小分子空穴传输材料具有I式所示结构：
其中，R1为C1～C12的烷烃基；
为以下基团中一种：或
R2为C1～C12烷氧基或C1～C12烷烃基；
π为富电子氧原子、共轭芳烃或者含杂环基团。
优选的方案，R1为C6～C12的烷烃基，最优选为C6的直链烷基。
优选的方案，R2为C6～C12的烷氧基或者C6～C12的烷烃基，最优选为C6～C12的直链烷氧基或者C6～C12的支链烷氧基。
优选的方案，π为—O—、 中的一种或者几种组合，最优选为—O—、 中的一种或几种组合；其中，R3为C1～C12的烷烃基。
较优选的方案，R3为C1～C6的烷烃基。
最优选的三苯胺-苯并噻吩类的有机小分子空穴传输材料具有式II、式III或式IV结构：
本发明还提供了一种所述的三苯胺-苯并噻吩类有机小分子空穴传输材料的应用，将其作为空穴传输材料应用于制备钙钛矿太阳能电池。
优选的方案，将所述三苯胺-苯并噻吩类有机小分子空穴传输材料在钙钛矿吸光层上制备空穴传输层，再进一步与透明基底、电子传输层和对电极组装成钙钛矿太阳能电池。
本发明的三苯胺-苯并噻吩类有机小分子空穴传输材料中引入π单元主要是使分子从直链共轭扩宽至二维共轭，从而形成更大的平面离域结构，更利于激子的形成和空穴的传输，特别是含噻吩杂环类基团，效果较为突出。
本发明的三苯胺-苯并噻吩类有机小分子空穴传输材料的制备方法，以具有式II结构的三苯胺-苯并噻吩类有机小分子空穴传输材料为例作出说明：
1)先将苯并[1,2-B:4,5-B']二噻吩-4,8-二酮与溴代正己烷反应，得到中间体2；所得中间体2与N-溴代丁二酰亚胺进行自由基取代反应,得到单体M1；
2)将4-碘苯酚与溴代异辛烷、碳酸钾在N,N-二甲基甲酰胺中进行反应，得到中间体4；所得中间体4与对溴苯胺在碘化亚铜的催化下进行反应，得到中间体5；中间体5与联硼酸频哪醇硼酸酯在催化剂二茂铁二氯化钯催化作用下生成单体M2；将单体M1与单体M2在四三苯基嶙把催化下发生Suzuki偶联反应，得到最终产物II。
本发明的三苯胺-苯并噻吩类有机小分子空穴传输材料合成路线如下：
本发明的三苯胺-苯并噻吩类有机小分子空穴传输材料制备太阳能电池及钙钛矿太阳能电池的方法。
本发明的钙钛矿太阳能电池由透明基底、电子传输层、光捕获层、空穴传输层和对电极构成。
所述的透明基底和对电极中间依次分布电子传输层、光捕获层和空穴传输层。
所述透明基底层是导电玻璃FTO。
所述电子传输层是由致密二氧化钛层和介孔二氧化钛层构成。
所述光捕获层是钙钛矿层(CH3NH3PbI3)。
所述对电极为Ag、Au或者碳电极。
所述空穴传输层包含本发明的三苯胺-苯并噻吩类有机小分子空穴传输材料。
本发明的基于三苯胺-苯并噻吩类有机小分子空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的制备方法：在透明基底FTO，上采用旋涂的方法涂上两层粒径不一的纳米TiO2薄膜，底层厚度为7μm，粒径为20nm，上层粒径为400nm，厚度为5μm；将制备好的光阳极在500℃热处理30min，待自然冷却至80℃后，将钙钛矿溶液滴加到介孔层上，等候2min左右再进行旋涂，然后再将三苯胺-苯并杂环类有机小分子空穴传输材料溶液滴到钙钛矿层上，同样等候2min左右再进行旋涂，之后80℃热处理10min待用；采用蒸镀的方法制备银电极，便制得钙钛矿太阳能电池。
相对现有技术，本发明的技术方案的优势在于：
1)本发明提供的系列三苯胺-苯并噻吩类有机小分子空穴传输材料具有特殊的分子结构，以三苯胺及苯并噻吩结构为母体，具有较好的光电效应；而在分子上引入多个的烷基链，改善材料的有机溶剂溶解性及疏水性，可以改善电池的稳定性；同时在苯并杂环上引入共轭性质的基团如：噻吩、噻吩并吡咯烷酮等富电子或吸电子基团，拓宽分子共轭体系，同时也可以调节能级，使得材料能够具有更好的空穴传输性能，提高器件的光电转换效率及电流密度。
2)将三苯胺-苯并噻吩类的有机小分子空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池中，具有匹配的能级，能吸收红光，可大幅度提高钙钛矿太阳能电池的电流密度及高光电转化率，且同时可以改善电池的稳定性，延长使用寿命。
附图说明
【图1】是本发明实施例1制备的材料的固体紫外吸收谱图；
【图2】是本发明实施例1制备的材料的循环伏安测试谱图；
【图3】是本发明实施例制备的染料敏化太阳电池电流与电压关系曲线图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容,而不是限制本发明权利要求的保护范围。
本发明具体实施方式反应产物性能测试在下列仪器上进行：在岛津UV-2600型紫外光谱仪上进行固体紫外测试，将产物溶液旋涂在石英玻璃上制样；循环伏安测试使用CHI660C电化学工作站，采用三电极体系(玻碳电极作为工作电极，铂丝作对电极，银丝作参比电极，在氩气保护下进行。
实施例1
具有式II结构单元的三苯胺-苯并噻吩类有机小分子空穴传输材料的合成。
一种化学结构式为II的三苯胺-苯并噻吩类有机小分子空穴传输材料，其合成路线如下：
中间体(2)的合成:
将2.2g化合物1，1.4g锌粉和30mL水加入到100mL的三口烧瓶中，然后加入6gNaOH，混合物加热回流1h。然后，加入5.0g溴代正己烷和当量的催化剂四丁基溴化铵(Bu4NBr)，反应加热回流6h。将混合物倒入冰水中，200mLTHF萃取两次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂后，初产物用无水乙醇重结晶，得到白色晶体，产率80％。
中间体(2)的核磁表征数据：
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.66(d,2H),7.47(d,2H),4.21(t,4H),1.85(m,4H),1.53(m,4H),1.35-1.28(m,8H),0.88(t,6H)。
单体(M1)的合成：
将1.0g化合物2溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，0℃下搅拌30min,然后在避光条件下逐滴加入1.4g N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，滴加完毕后升至室温搅拌过夜，点板跟踪反应。待反应进行完全后，加水淬灭，二氯甲烷萃取三次，有机相溶液通过无水硫酸镁干燥。过滤，旋转蒸发除去溶剂，粗产物柱色谱分离提纯，得白色固体，产率81％。
单体(M1)的核磁表征数据：
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.44(s,2H),4.26(t,4H),1.87(m,4H),1.55(m,4H),1.37-1.27(m,8H),0.91(t,6H)。
中间体(4)的合成：
向250mL三口反应瓶中加入10g 4-碘苯酚，7.5g溴代异辛烷，19g碳酸钾和100mLDMF，氮气保护，120℃条件下回流搅拌12h。然后将混合物倒入1M NaOH水溶液中，二氯甲烷萃取，合并有机液，无水硫酸镁进行干燥，过滤。旋转蒸发将溶剂蒸出，粗产物柱色谱分离提纯，得到无色液体，产率51％。
中间体(4)的核磁表征数据：
1H NMR(CDCl3,500MHz),δ(ppm):7.53(d,J＝8.5,2H),6.67(d,J＝8.5Hz,2H),3.79(d,2H),1.70(m,1H),1.45-1.39(m,8H),0.93-0.84(m,6H)。
中间体(5)的合成：
向250mL三口反应瓶中加入18g化合物(4)，4.1g 4-溴苯胺，0.91g碘化亚铜，0.86g1,10-邻菲罗啉，10.8g氢氧化钾和48mL甲苯，氮气保护，迅速升温至125℃，搅拌回流72h。混合物冷却之后，加入1M HCl洗涤，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除掉溶剂后粗产物柱色谱分离提纯，得到淡黄色油状物，产率40％。
中间体(5)的核磁表征数据：
1H NMR(CDCl3,500MHz),δ(ppm):7.18(d,J＝8.5,2H),7.05(d,J＝9,4H),6.96(d,J＝8.5,2H),6.83(d,J＝9,4H),3.84(d,4H),1.72(m,2H),1.40-1.58(m,4H),1.39-1.31(m,12H),0.95-0.83(m,12H)。
单体(M2)的合成：
将8.0g化合物(5)，8.0g联硼酸频哪醇酯，4.4g醋酸钾和120mL 1,4-二氧六环加入到250mL的三口烧瓶中，氮气保护后，迅速加入0.7g催化剂Pd(dppf)Cl2混合物85℃条件下反应过夜，然后冷却至室温。除去有机溶剂后，剩余物质溶解到二氯甲烷中，水洗数次，无水硫酸镁干燥，过滤。粗产物通过柱色谱进行分离提纯，得到淡黄色油状物，产率，48％。
单体(M2)的核磁表征数据：
1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ7.61(d,J＝6.8Hz,2H),7.07(d,J＝6.8Hz,4H),6.89(d,J＝6.8Hz,2H),6.84(d,J＝6.8Hz,4H),3.84(d,4H),1.76-1.70(m,4H),1.56-1.44(m,12H),1.34(s,12H),0.98-0.90(m,12H)。
具有式II结构的空穴传输材料的合成：
将1.6g单体M1和4.3g单体M2溶解于24mL甲苯中，然后加入2M K2CO3(6mL)水溶液，氮气保护，加入催化剂Pd(PPh3)4(0.3g)，110℃条件下剧烈搅拌反应24h。混合物冷却至室温，二氯甲烷萃取，有机层无水硫酸镁干燥，减压蒸干溶剂，柱色谱分离提纯，得到黄色固体，产率50％。
具有式II结构的空穴传输材料的核磁表征数据：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.55(d,J＝8.5Hz,4H),7.53(s,2H),7.10(d,J＝9.0Hz,8H),6.94(d,J＝8.5Hz,4H),6.86(d,J＝9.0Hz,8H),4.31(t,4H),3.96(t,8H),1.92-1.89(m,12H),1.72-1.78(m,16H),1.60-1.20(m,40H),0.85-0.97(m,30H)。
实施例2
化学结构式III的三苯胺-苯并噻吩类有机小分子空穴传输材料的合成。
一种化学结构式三苯胺-苯并噻吩类有机小分子空穴传输材料，其合成路线如下：
中间体(6)的合成：
向250mL三口反应瓶中加入10g 4-碘苯酚，8.9g溴代异辛烷，19g碳酸钾和150mLDMF，氮气保护，120℃条件下回流搅拌12h。然后将混合物倒入1M NaOH水溶液中，二氯甲烷萃取，合并有机液，无水硫酸镁进行干燥，过滤。旋转蒸发将溶剂蒸出，粗产物柱色谱分离提纯，得到无色液体，产率53％。
中间体(6)的核磁表征数据：
1H NMR(CDCl3,500MHz),δ(ppm):7.57(d,J＝8.5,2H),6.70(d,J＝8.5Hz,2H),3.91(t,2H),1.81-1.71(m,2H),1.48-1.41(m,2H),1.33(m,4H),0.95-0.86(m,3H)。
中间体(7)的合成：
向250mL三口反应瓶中加入18g化合物(6)，3.7g 4-溴苯胺，0.8g碘化亚铜，0.78g1,10-邻菲罗啉，9.7g氢氧化钾和48mL甲苯，氮气保护，迅速升温至125℃，搅拌回流72h。混合物冷却之后，加入1M HCl洗涤，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除掉溶剂后粗产物柱色谱分离提纯，得到无色油状物，产率45％。
中间体(7)的核磁表征数据：
1H NMR(CDCl3,500MHz),δ(ppm):7.25(d,J＝9,2H),7.04(d,J＝9,4H),6.84(d,J＝9,2H),6.81(d,J＝9,4H),3.95(t,4H),1.76(m,4H),1.46(m,4H),1.39-1.29(m,8H),0.96-0.86(t,6H)。
单体(M4)的合成：
将3.4g化合物(7)，3.1g联硼酸频哪醇酯，1.7g醋酸钾和43mL 1,4-二氧六环加入到250mL的三口烧瓶中，氮气保护后，迅速加入0.25g催化剂Pd(dppf)Cl2混合物85℃条件下反应过夜，然后冷却至室温。除去有机溶剂后，剩余物质溶解到二氯甲烷中，水洗数次，无水硫酸镁干燥，过滤。粗产物通过柱色谱进行分离提纯，得到淡黄色油状物，产率,47％。
单体(M4)的核磁表征数据：
1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ7.59(d,J＝8.4Hz,2H),7.04(d,J＝8.5Hz,4H),6.88(d,J＝8.4Hz,2H),6.83(d,J＝8.5Hz,4H),3.93(t,4H),1.81-1.72(m,4H),1.58(s,4H),1.51-1.41(m,8H),1.34-1.32(s,12H),0.96-0.86(m,6H)。
中间体(8)的合成：
将6.7g2-己基噻吩溶解到40mL THF中，氮气保护，0℃条件下搅拌30min,然后将正丁基锂(n-BuLi)(2.5M,17.6mL)逐滴加入，然后混合物升温至60℃搅拌2h。将2.4g化合物(1)溶于20mL THF中，之后加入到体系中，混合物60℃搅拌2h停止加热。混合物冷却至室温后，将15g SnCl2的稀盐酸溶液(10％,20mL)加入到体系中，再搅拌2h,然后倒入冰水中。混合物用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，粗产物经柱色谱分离提纯，得到淡黄色液体，产率70％。
中间体(8)的核磁表征数据：
1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ7.65(d,2H),7.46(d,2H),7.31(d,2H),6.92(d,2H),2.95(t,4H),1.79(m,4H),1.47(m,4H),1.37(m,8H),0.94(t,6H)。
单体(M3)的合成：
将2.0g化合物8溶于60mL N,N-二甲基甲酰胺中，0℃下搅拌30min，然后在避光条件下逐滴加入2.4g N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，滴加完毕后升至室温搅拌过夜，点板跟踪反应。待反应进行完全后，加水淬灭，二氯甲烷萃取三次，有机相溶液通过无水硫酸镁干燥。过滤，旋转蒸发除去溶剂，粗产物柱色谱分离提纯，得黄色固体，产率79％。
单体(M3)的核磁表征数据：
1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ7.59(s,2H),7.30(d,2H),6.96(d,2H),2.93(t,4H),1.80(m,4H),1.47(m,4H),1.38(m,8H),0.94(t,6H)。
具有式III结构的空穴传输材料的合成:
将0.5g单体M3和1.3g单体M4溶解于22mL甲苯中，然后加入2M K2CO3(5.4mL)水溶液，氮气保护，加入29mg催化剂Pd(PPh3)4，110℃条件下剧烈搅拌反应24h。混合物冷却至室温，二氯甲烷萃取，有机层无水硫酸镁干燥，减压蒸干溶剂，柱色谱分离提纯，得到黄色固体，产率55％。
具有式III结构的空穴传输材料的核磁表征数据：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.54(d,J＝8.5Hz,4H),7.51(s,2H),7.10(d,J＝9.0Hz,8H),6.95(m,6H),6.86(m,10H),4.30(t,4H),2.84(t,4H),1.90-1.80(m,12H),1.50-1.20(m,36H),1.40(m,8H),0.90(m,18H).
实施例3
化学结构式IV的三苯胺-苯并噻吩类有机小分子空穴传输材料的合成。
一种化学结构式IV的三苯胺-苯并噻吩类有机小分子空穴传输材料，其合成路线如下：
中间体(10)的合成：
将5.7g单体M3和2.2g化合物9溶解于45mL甲苯中，然后加入2M K2CO3(12mL)水溶液，氮气保护，加入0.1mg催化剂Pd(PPh3)4，110℃条件下剧烈搅拌反应24h。混合物冷却至室温，二氯甲烷萃取，有机层无水硫酸镁干燥，减压蒸干溶剂，柱色谱分离提纯，得到中间体10产物，产率64％。
中间体(10)的核磁表征数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.75(s 2H),7.80(d,1H),7.74(d,1H),7.69-7.65(m,3H),7.32(d,2H),7.25(d,4H),7.01(d,4H),3.95(t,4H),1.90(m,4H),1.45(m,4H),1.43-1.34(m,8H),1.23-1.05(t,6H)。
中间体(11)的合成：
将5.8g化合物10溶于100mL DMF中，0℃下搅拌30min，然后在避光条件下一次性加入1.8g NBS，滴加完毕后升至室温搅拌过夜，点板跟踪反应。待反应进行完全后，加水淬灭，二氯甲烷萃取三次，有机相溶液通过无水硫酸镁干燥。过滤，旋转蒸发除去溶剂，粗产物柱色谱分离提纯，得到黄固体产物，产率85％。
中间体(11)的核磁表征数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.79(s 2H),7.84(d,1H),7.72(d,1H),7.78(d,2H),7.34(d,2H),7.26(d,4H),7.00(d,4H),4.01(t,4H),1.93(m,4H),1.55(m,4H),1.47-1.36(m,8H),1.29-1.06(t,6H)。
单体(M5)的合成：
将6.9g化合物10和5.3g化合物5溶解于40mL甲苯中，然后加入2M K2CO3(10mL)水溶液，氮气保护，加入0.1mg催化剂Pd(PPh3)4，110℃条件下剧烈搅拌反应24h。混合物冷却至室温，二氯甲烷萃取，有机层无水硫酸镁干燥，减压蒸干溶剂，柱色谱分离提纯，得到红色固体,产率53％。
单体(M5)的核磁表征数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.76(s,2H),7.85(d,1H),7.74(d,1H),7.78(d,2H),7.36(d,2H),7.31(d,4H),7.05(d,4H),4.02(t,4H),1.96(m,4H),1.54(m,4H),1.47-1.36(m,8H),1.29-1.06(m,18H)。
具有式IV结构的空穴传输材料的合成:
将2.6g单体M3和3.8g单体M5溶解于24mL甲苯中，然后加入2M K2CO3(6mL)水溶液，氮气保护，加入0.1mg催化剂Pd(PPh3)4，110℃条件下剧烈搅拌反应24h。混合物冷却至室温，二氯甲烷萃取，有机层无水硫酸镁干燥，减压蒸干溶剂，柱色谱分离提纯，得到棕色固体,产率54％。
具有式IV结构的空穴传输材料的核磁表征数据：
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ8.78(s,2H),7.82(s,2H),7.80(s,2H),7.65(d,4H),7.60-7.55(d,4H),7.30(d,2H),7.23(d,4H),7.09(d,2H),6.93(d,4H),4.32(t,4H),2.87(t,4H),1.95-1.87(m,12H),1.56-1.31(m,36H),1.42-0.95(m,26H)。
表1钙钛矿太阳能电池的性能结果

Claims (3)

1.三苯胺-苯并噻吩类有机小分子空穴传输材料，其特征在于：具有式II、式III、或式IV所示结构：
2.权利要求1所述的三苯胺-苯并噻吩类有机小分子空穴传输材料的应用，其特征在于：作为空穴传输材料应用于制备钙钛矿太阳能电池。
3.根据权利要求2所述的三苯胺-苯并噻吩类有机小分子空穴传输材料的应用,其特征在于：将所述三苯胺-苯并噻吩类有机小分子空穴传输材料在钙钛矿吸光层上制备空穴传输层，再进一步与透明基底、电子传输层和对电极组装成钙钛矿太阳能电池。
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