TWI535752B - 聚合物及包含彼之有機太陽能電池 - Google Patents

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Description

聚合物及包含彼之有機太陽能電池
本申請案主張2012年2月6日於韓國智慧財產局(Korean Intellectual Property Office)申請之韓國專利申請案第10-2012-0011980號以及2012年10月16日於韓國智慧財產局申請之韓國專利申請案第10-2012-0114808號的優先權及權益，該等申請案係以全文引用方式併入本文中。
本發明有關一種聚合物及包含彼之有機太陽能電池。
太陽能電池係可將太陽能直接轉換成電能的光伏打裝置。太陽能電池可依其薄膜材料類型而分成無機太陽能電池及有機太陽能電池。傳統太陽能電池係由經摻雜而形成p-n接面的無機結晶半導體材料(諸如矽(Si))製成。因吸收光而產生的電子及電洞擴散至該p-n接面，並由電場加速前進至電極。該程序之功率轉換效率係定義為提供至外部電路之電功率對入射在太陽能電池上之太陽能功率的比。在標準模擬條件下測量，其已達到約24%。然而，傳統無 機太陽能電池在經濟效率及材料供應方面有許多限制。為此，以容易加工且價格低廉並具有各種功能的有機半導體太陽能電池作為長期替代能源係受到關注。
在有機太陽能電池之情況下，各種有機半導體材料係少量使用，因而可降低材料成本。此外，薄膜可藉由濕式程序形成，因而容易製造裝置。
同時，重要的是提高太陽能電池之效率以從太陽能產生之電能最大化。為提高此等太陽能電池之效率，重要的不僅是最大化半導體中之激子，亦重要的是無損失地收集所產生的電荷。電荷損失的原因之一係所產生之電子及電洞重組所造成的電荷消耗。已提出各種將所產生之電子或電洞無損失地轉移至電極的方法，但需要可提高製造成本的額外程序。
有機太陽能電池在1970年代面世，但因其效率異常低而無實際用途。然而，在1986年，C.W.Tang(Eastman Kodak)的論文提出包含銅酞青(CuPc)及苝四甲酸衍生物之雙層結構，其可實際用作太陽能電池，自此對於有機太陽能電池之關注及研究快速增加。1995年，Yu等人引介塊材異質接面(bulk heterojunction；BHJ)之概念。此外，已發現具有經改良溶解性之富勒烯衍生物(諸如PCBM)用作n型半導體材料，其造成有機太陽能電池效率的顯著改善。
先前技術文獻
非專利文獻
Two-layer organic photovoltaic cell (C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 48, 183 (1996))；Efficiencies via Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions (G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270, 1789 (1995))。
本發明提供一種因高電洞移動性而可顯示優異電性質，並具有安定HOMO能階、高開路電壓及優異光伏打轉換效率的聚合物，以及一種包含該聚合物之有機太陽能電池。本發明亦提供可藉由簡單程序而大量生產的電子施體材料。
本發明之一具體實例提供一種聚合物，其包含下示化學式1之單元且具有10,000至1,000,000之數量平均分子量：
其中L包含下示化學式2、3及4之結構；且n為2至100,000之整數，
其中R1至R4各獨立選自由下示所組成之群組：氫；氘；鹵基；硝基；腈基；醯亞胺基；醯胺基-CONX1X2，其中X1及X2可相同或不同且各獨立為氫、經取代或未經取代之C1-25烷基或經取代或未經取代之C6-25芳基；羥基；酯基-COOX3，其中X3為經取代或未經取代之C1-25烷基或經取代或未經取代之C6-25芳基；羰基-COX4，其中X4為經取代或未經取代之C1-25烷基或經取代或未經取代之C6-25芳基；經取代或未經取代之C1-25烷基；經取代或未經取代之C1-25烷氧基；經取代或未經取代之C2-25烯基；噻吩基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；硒吩基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；吡咯基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷 氧基取代；噻唑基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；芳胺基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；及芳基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；
其中A為下式5至13之結構中之一者或其中下式5至13之結構當中的二或更多者彼此結合之基團，
其中d、e、f及g各為0至3之整數，h及i各為0至6之整數，X5至X7各獨立選自由下列所組成之群組：CR’R”、SiR’R”、GeR’R”、NR’、PR’、O、S及Se，Y1及Y2各獨立選自由下列所組成之群組：CR’、SiR’、GeR’、N及P、Z係選自由下列所組成之群組：SiR’R”、GeR’R”、NR’、PR’、O、S及Se，R5至R24、R’、R”及R'''各獨立選自由下列所組成之群組：氫；氘；鹵基；硝基；腈基；醯亞胺基；醯胺基-CONX1X2，其中X1及X2可相同或不同且各獨立為氫、經取代或未經取代之C1-25烷基或經取代或未經取代之C6-25芳基；羥基；酯基-COOX3，其中X3為經取代或未經取代之C1-25烷基或經取代或未經取代之C6-25芳基；羰基-COX4，其中X4為經取代或未經取代之C1-25烷基或經取 代或未經取代之C6-25芳基；經取代或未經取代之C1-25烷基；經取代或未經取代之C1-25烷氧基；經取代或未經取代之C2-25烯基；噻吩基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；硒吩基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；吡咯基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；噻唑基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；烷基或C1-25烷氧基取代；芳胺基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；及芳基，其係未經取代或經C1-25 a、b及c分別代表式2至4之結構的莫耳分率，a為在0<a0.45之範圍的實數，b為在0<b0.45之範圍的實數，c為在0.1c<1之範圍的實數，且a+b+c=1。
本發明另一具體實例提供一種有機太陽能電池，其包含第一電極；第二電路；及一或多層光活性層，其中一或多層的該等光活性層包含式1之聚合物。
本發明另一具體實例提供一種製造有機太陽能電池之方法，該方法包括以下步驟：提供基板；於該基板上形成第一電極；在該第一電極上形成包含該式1之聚合物的光活性層；及在該光活性層上形成第二電極。
可使用本發明中式1所表示之聚合物作為有機電子裝 置(包括有機太陽能電池)中之有機層。包含該聚合物之有機電子裝置(諸如有機太陽能電池)展現優異性質，包括效率及安定性提高。特別是，本發明中式1所表示之該聚合物顯示優異性質，包括優異熱安定性、深HOMO能階、各種能帶隙、各種LUMO能階狀態及高電子安定性。本發明中式1所表示之該聚合物可以純形式或不純形式用於有機電子裝置(包括有機太陽能電池)中。此外，其可藉由溶液塗覆法施加，顯示經改良光伏打轉換效率、具有熱安定性及可改善裝置之壽命特徵。
圖1顯示製備實例1-A中所製備之4-溴-7-(噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑的1H-NMR光譜。
圖2顯示製備實例1-B中所製備之4-溴-7-(5-溴噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑的1H-NMR光譜。
圖3顯示製備實例1-B中所製備之4-溴-7-(5-溴噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑的HPLC-MS光譜。
圖4顯示製備實例2中所製備之聚(N-9-十七烷基咔唑-交替共聚-4-(噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑)的NMR光譜。
圖5顯示從結構式1及2之化合物所形成的膜之UV吸收光譜。
圖6顯示結構式1及2之化合物的循環伏安圖。
圖7顯示包含結構式1或2之化合物連同PC61BM或 PC71BM的有機太陽能電池。
圖8顯示實施例1及2中所製造之有機太陽能電池的I-V曲線，該等有機太陽能電池包含為結構式1化合物的聚(N-9-十七烷基咔唑-交替共聚-4-(噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑)。
圖9顯示實施例3及4中所製造之有機太陽能電池的I-V曲線，該等有機太陽能電池包含為結構式2化合物的聚(4,4’-雙(2-乙基己基)二噻吩並[3,2-b：2’,3’-d]噻咯(silole)-交替共聚-4-(噻吩-2-基)2,1,3-苯并噻二唑)。
圖10顯示製備實例1-C中所製備之2,5-雙(三甲基錫烷基)噻吩的1H-NMR光譜。
圖11顯示製備實例1-D中所製備之4-溴-7-(噻吩-2-基)-5,6-雙(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑的MS光譜。
圖12顯示製備實例1-E中所合成之4-溴-7-(5-溴噻吩-2-基)-5,6-雙(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑的MS光譜。
圖13顯示從結構式4之化合物所形成的膜之UV吸收光譜。
圖14顯示結構式4之化合物的循環伏安圖。
圖15顯示實施例5中所製備之有機太陽能電池的I-V曲線，該等有機太陽能電池包含為結構式4化合物的聚(N-9-十七烷基咔唑-交替共聚-4-(噻吩-2-基)5,6-雙(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑)。
圖16顯示從結構式5之化合物所形成的膜之UV吸 收光譜。
圖17顯示結構式5之化合物的循環伏安圖。
圖18顯示實施例6中所製造之有機太陽能電池的I-V曲線，該等有機太陽能電池包含為結構式5化合物的聚(4,8-雙(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-2,6-二基-交替共聚-4-(噻吩-2-基)5,6-雙(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑)。
圖19顯示從結構式6之化合物所形成的膜之UV吸收光譜。
圖20顯示結構式6之化合物的循環伏安圖。
圖21顯示實施例7中所製造之有機太陽能電池的I-V曲線，該等有機太陽能電池包含為結構式6化合物的聚(噻吩-2,5-基-交替共聚-4-(噻吩-2-基)5,6-雙(辛氧基)苯并[c]-1,2,5噻二唑)。
下文茲詳細說明本發明。
如本文所使用，術語「電子施體」係指將電子給予缺乏正電荷或電子對之域的任何離子、原子或分子。其亦意指當在與電子受體混合的情況下接收光時，可將經激發之電子轉移至具有高陰電性之電子受體(因其接收電子的能力高所致)者。
如本文所使用，術語「電子受體」係指接收來自電子施體之電子的任何離子、原子或分子。
本發明之一具體實例提供一種聚合物，其包含下示化學式1之單元且具有10,000至1,000,000之數量平均分子量：
其中L包含具有下示化學式2、3及4之結構；且n為2至100,000之整數，
其中R1至R4各獨立選自由下示所組成之群組：氫；氘；鹵基；硝基；腈基；醯亞胺基；醯胺基-CONX1X2，其中X1及X2可相同或不同且各獨立為氫、經取代或未經 取代之C1-25烷基或經取代或未經取代之C6-25芳基；羥基；酯基-COOX3，其中X3為經取代或未經取代之C1-25烷基或經取代或未經取代之C6-25芳基；羰基-COX4，其中X4為經取代或未經取代之C1-25烷基或經取代或未經取代之C6-25芳基；經取代或未經取代之C1-25烷基；經取代或未經取代之C1-25烷氧基；經取代或未經取代之C2-25烯基；噻吩基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；硒吩基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；吡咯基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；噻唑基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；芳胺基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；及芳基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；
其中A為下式5至13之結構中之一者或其中下式5至13之結構當中的二或更多者彼此結合之基團，
其中d、e、f及g各為0至3之整數，h及i各為0至6之整數，X5至X7各獨立選自由下列所組成之群組：CR’R”、SiR’R”、GeR’R”、NR’、PR’、O、S及Se，Y1及Y2各獨立選自由下列所組成之群組：CR’、SiR’、GeR’、N及P、Z係選自由下列所組成之群組：SiR’R”、GeR’R”、NR’、PR’、O、S及Se， R5至R24、R’、R”及R'''各獨立選自由下列所組成之群組：氫；氘；鹵基；硝基；腈基；醯亞胺基；醯胺基-CONX1X2，其中X1及X2可相同或不同且各獨立為氫、經取代或未經取代之C1-25烷基或經取代或未經取代之C6-25芳基；羥基；酯基-COOX3，其中X3為經取代或未經取代之C1-25烷基或經取代或未經取代之C6-25芳基；羰基-COX4，其中X4為經取代或未經取代之C1-25烷基或經取代或未經取代之C6-25芳基；經取代或未經取代之C1-25烷基；經取代或未經取代之C1-25烷氧基；經取代或未經取代之C2-25烯基；噻吩基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；硒吩基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；吡咯基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；噻唑基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；芳胺基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；及芳基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；a、b及c分別代表式2至4之結構的莫耳分率，a為在0<a0.45之範圍的實數，b為在0<b0.45之範圍的實數，c為在0.1c<1之範圍的實數，且a+b+c=1。
在本發明中，該聚合物的數量平均分子量為10,000至1,000,000。
本發明之一具體實例的化合物為聚合化合物。相較於 寡聚化合物，具有高數量平均分子量之傳輸顯示高電荷移動性與良好膜性質。
當該聚合物之數量平均分子量為10,000或更高時，電荷在分子中之轉移距離長，且分子間之電荷躍遷頻率低，因此防止電荷移動性顯著降低。因而，該聚合物適於用作有機太陽能電池中之有機層。又，若該聚合物之數量平均分子量為1,000,000或更低，該聚合物將具有適當溶解性，從而可藉由溶液法施加。
因此，根據本發明一具體實例之數量平均分子量在上述範圍內的聚合物具有適用於有機太陽能電池之光活性層的電荷移動性，且可藉由溶液法施加。
在本發明一具體實例中，具有化學式1之聚合物包含化學式3及2之結構，該等化學式2及3在化學式1中從左至右依序排列。
在本發明另一具體實例中，具有化學式1之聚合物包含化學式2及3之結構，該等化學式3及2在化學式1中從左至右依序排列。
在本發明一具體實例中，化學式1之聚合物可為具有以下示化學式14或15之聚合物：
其中A、R1至R4、a、b、c及n如上示化學式1至4中所定義。
本發明中之表示鍵聯至該聚合物之主鏈、端基 或其他取代基的部分。
在化學式1至15中，鹵基可為氟、氯、溴或碘。
在化學式1至15中，芳基可為單環或多環芳基。
當該芳基為單環芳基時，較佳具有6至25個碳原子，但不特別局限於此。單環芳基之特定實例包括但不局 限於苯基、聯苯基、聯三苯基及茋基。
當該芳基為多環芳基時，較佳含有10至24個碳原子，但不特別局限於此。多環芳基之特定實例包括但不局限於萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基及茀基。
在化學式1至15中，醯胺基較佳具有1至25個碳原子，但不特別局限於此。
在化學式1至15中，該醯胺基可經C1-25直鏈、支鏈或環狀烷基或C6-25芳基單取代或二取代。該醯胺基之特定實例包括但不局限於具有下示結構式之化合物：
在化學式1至15中，酯基可經C1-25直鏈、支鏈或環狀烷基或C6-25芳基取代。該酯基之特定實例包括但不局限於具有下示結構式之化合物：
在化學式1至15中，烷基可為直鏈、支鏈或環狀。該烷基較佳含有1至25個碳原子，但不特別局限於此。 該烷基之特定實例包括但不局限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新甲基、正己基、環丙基、環丁基、環戊基及環己基。
在化學式1至15中，烷氧基可為直鏈、支鏈或環狀。該烷氧基較佳含有1至25個碳原子，但不特別局限於此。該烷氧基之特定實例包括但不局限於甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基及環戊氧基。
在化學式1至15中，烯基可為直鏈或支鏈，係經取代或未經取代，且其可含有2至25個碳原子，但不特別局限於此。該烯基之特定實例包括但不局限於乙烯基、丙烯基、丁烯基及戊烯基。
在化學式1至15中，術語「未經取代或經取代」意指未經一或多個取代基取代或經一或多個取代基取代。
在化學式1至15中，除非另外指定，否則取代基可為選自由下列所組成之群組中的一或多者：鹵素、腈、硝基、羥基、烷基、環烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、硫醇基、烷硫基、烯丙硫基、硫氧基(sulfoxy)、烷基硫氧基(alkylsulfoxy)、芳基硫氧基(arylsulfoxy)、矽基、硼、芳胺、芳烷基胺、烷基胺、芳基、茀基、咔唑、芳基烷基、芳基烯基、雜環及乙炔基。
在根據本發明一具體實例之化學式2至4中，a、b及c可分別表示式2至4之化合物的莫耳分率。如本文所使用，術語「莫耳分率」係指任何化合物之莫耳數對所存 在之所有化合物的總莫耳數的比。
在本發明一具體實例中，化學式1、14或15中之a為化學式2之化合物的莫耳數對所有化合物的總莫耳數的比，且可為0<a0.45。
在本發明一具體實例中，化學式1、14或15中之b為化學式3之化合物的莫耳數對所有化合物的總莫耳數的比，且可為0<b0.45。
在本發明一具體實例中，化學式1、14或15中之c為化學式4之化合物的莫耳數對所有化合物的總莫耳數的比，且可為0.1c<1。
在本發明一具體實例中，a+b+c可為1。
在本發明一具體實例中，a可為1/3，b可為1/3，且c可為1/3。
在根據本發明一具體實例之化學式1、14或15中，n可為2至100,000，較佳為30至100之整數。當n為100,000或更低時，該聚合物容易藉由溶液塗覆法施加。當n為2至100,000時，可藉由提高n之值而改善該聚合物之機械性質及電性質。尤其是，當n為30至100之整數時，該聚合物將具有良好溶解性，因而容易藉由溶液塗覆法施加。
在根據本發明一具體實例之化學式1、14或15中，該聚合物可具有10,000至1,000,000之數量平均分子量及1至100之分子量分布。較佳地，該聚合物具有10,000至100,000之數量平均分子量及1至3之分子量分布。
當該數量平均分子量為1,000,000或更低時，該聚合物將具有良好溶解性，因而容易藉由溶液塗覆法施加。當該數量平均分子量為10,000至1,000,000時，該聚合物之電性質及機械性質隨著數量平均分子量提高而改善。尤其是，當該數量平均分子量為10,000至100,000時，該聚合物將具有提高之溶解性及經改良之電性質及機械性質。
如本文所使用，術語「數量平均分子量」係指將質量除以聚合物中之聚合物鏈的總數所獲得之值。
該聚合物之分子量分布在1至100之範圍內。當分子量分布為100或更低時，該聚合物之效果隨著該分子量分布降低而變得更佳。尤其是，當分子量分布為1至3時，該聚合物將具有良好溶解性，因此容易藉由溶液塗覆法施加，且具有經改良之電性質及機械性質。
如本文所使用，術語「分子量分布」係指將重量平均分子量(Mw)除以數量平均分子量(Mn)所獲得之值。
在根據本發明一具體實例之化學式1、14或15中，端基無特殊限制，且其實例包括雜芳族基、芳族基、經鹵素取代之烷基等。該等雜芳族基包括噻吩、呋喃等。該等芳族基包括苯、萘、蒽等。然而，端基之範圍不局限於該具體實例。
在本發明一具體實例中，A為化學式9之化合物。
在本發明一具體實例中，A為化學式9且同時Z為NR’之化合物。
在本發明一具體實例中，A為化學式9且同時Z為 NR’之化合物，其中R’為經取代或未經取代之C1-25烷基。
在本發明一具體實例中，A為化學式9且同時Z為NR’之化合物，其中R’為分支鏈烷基。
在本發明一具體實例中，A為化學式8之化合物。
在本發明一具體實例中，A為化學式8且同時X1為S之化合物。
在本發明一具體實例中，A為化學式8且同時X2為SiR’R”之化合物。
在本發明一具體實例中，A為化學式8且同時X2為SiR’R”之化合物，其中R’為經取代或未經取代之C1-25烷基。
在本發明一具體實例中，A為化學式8且同時X2為SiR’R”之化合物，其中R’為分支鏈烷基。
在本發明一具體實例中，A為化學式8且同時X2為SiR’R”之化合物，其中R”為經取代或未經取代之C1-25烷基。
在本發明一具體實例中，A為化學式8且同時X2為SiR’R”之化合物，其中R”為分支鏈烷基。
在本發明一具體實例中，A為化學式8且同時X2為CR’R”之化合物。
在本發明一具體實例中，A為化學式8且同時X2為CR’R”之化合物，其中R’為經取代或未經取代之C1-25烷基。
在本發明一具體實例中，A為化學式8且同時X2為CR’R”之化合物，其中R’為分支鏈烷基。
在本發明一具體實例中，A為化學式8且同時X2為CR’R”之化合物，其中R”為經取代或未經取代之C1-25烷基。
在本發明一具體實例中，A為化學式8且同時X2為CR’R”之化合物，其中R”為分支鏈烷基。
在本發明一具體實例中，A為化學式10之化合物。
在本發明一具體實例中，A為化學式10且同時X1為S之化合物。
在本發明一具體實例中，A為化學式10且同時X2為S之化合物。
在本發明一具體實例中，A為化學式10且同時Y1為CR’之化合物。
在本發明一具體實例中，A為化學式10且同時Y1為CR’之化合物，其中R’為經取代或未經取代之C1-25烷氧基。
在本發明一具體實例中，A為化學式10且同時Y1為CR’之化合物，其中R’為分支鏈烷氧基。
在本發明一具體實例中，A為化學式10且同時Y2為CR’之化合物。
在本發明一具體實例中，A為化學式10且同時Y2為CR’之化合物，其中R’為經取代或未經取代之C1-25烷氧基。
在本發明一具體實例中，A為化學式10且同時Y2為CR’之化合物，其中R’為分支鏈烷氧基。
在本發明一具體實例中，R1為氫。
在本發明一具體實例中，R2為氫。
在本發明一具體實例中，R1為經取代或未經取代之C1-25烷氧基。
在本發明一具體實例中，R2為經取代或未經取代之C1-25烷氧基。
在本發明一具體實例中，A為化學式5之化合物。
在本發明一具體實例中，A為化學式5且同時X7為S之化合物。
在本發明一具體實例中，R5為氫。
在本發明一具體實例中，R6為氫。
在本發明一具體實例中，R3及R4相同或不同，且彼此獨立為氫或經取代或未經取代之C1-25烷氧基。當R3或R4為烷氧基時，該聚合物之溶解性可提高。
在本發明一具體實例中，R1為氫。
在本發明一具體實例中，R2為氫。
根據本發明一具體實例之化學式1的聚合物可為由下示結構式1至14所表示之任一者，但不局限於此：
其中a、b、c及n如上示化學式1至4中所定義。
根據本發明一具體實例之化學式1的化合物可經由多步驟化學反應製備。尤其是，單體可藉由烷化反應、格林納反應(Grignard reaction)、鈴木偶合反應(Suzuki coupling reaction)或司蒂爾偶合反應(Stille coupling reaction)製備，然後可藉由碳-碳偶合反應(諸如司蒂爾偶合反應)而從該等單體製備最終聚合物。當待引入之取代基為硼酸或硼酸酯化合物時，該聚合物可藉由鈴木偶合反應製備，而當待引入之取代基為三丁基錫化合物時，該聚合物可藉由司蒂爾偶合反應製備，但不局限於此。
本發明一具體實例提供包含光活性層之有機太陽能電池，該光活性層包含化學式1之單元的聚合物。
本發明一具體實例之有機太陽能電池包含第一電極、第二電極及光活性層。該有機太陽能電池可另外包含基板、電洞傳輸層及/或電子傳輸層。
本發明該具體實例之有機太陽能電池可另外包含一或多層電子傳輸層及/或電洞傳輸層。
在另一具體實例中，一或多層的該電子傳輸層及電洞傳輸層包含化學式1之聚合物。
該基板可為玻璃基板或透明塑膠基板，其具有優異透明度、表面平滑度、容易處理性及防水性質，但不局限於此。在本發明中，只要常用於有機太陽能電池，可無限制地使用任何基板。基板之特定實例包括但不局限於PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)、PP(聚丙烯)、PI(聚醯亞胺)及TAC(三乙醯基纖維素)基 板。
第一電極可為陽極或陰極，第二電極可為陽極或陰極。
陽極較佳係由具有高功函數之材料製成，以使得電洞容易注入有機層。此外，陽極可由透明且高導電性材料製成，但不局限於此。可用於本發明之陽極材料的特定實例包括但不局限於金屬或其合金，諸如釩、鉻、銅、鋅或金；金屬氧化物，諸如氧化鋅、氧化銦、銦錫氧化物(ITO)、氧化錫(SnO2)、氧化鋅(ZnO)或銦鋅氧化物(IZO)；金屬/氧化物組合物，諸如ZnO：Al或SNO2：Sb；及導電性聚合物，諸如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(伸甲基-1,2-二氧基)噻吩](PEDOT)、聚吡咯或聚苯胺。
陰極較佳係由具有低功函數之材料製成，以使得電子容易注入有機層。陰極材料之特定實例包括但不局限於金屬或其合金，諸如鎂、鈣、鈉、鉀、鈦、銦、釔、鋰、釓、鋁、銀、錫或鉛；及多層材料，諸如Al/Li、Al/BaF2、Al/BaF2/Ba、LiF/Al或LiO2/Al。
電洞傳輸層及/或電子傳輸層可由有效率地將電子及電洞傳輸至光活性層以提高所產生之電荷移動至電極的移動性之材料所製成，但不局限於此。用於形成電洞傳輸層及/或電子傳輸層之材料的特定實例包括但不局限於以芳胺為底質之有機材料、導電性聚合物，及包含共軛部分及非共軛部分之嵌段聚合物。電洞傳輸層之材料的實例包括摻雜聚(苯乙烯磺酸))之PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙基二氧 基噻吩)，及N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-[1,1’-聯苯基]-4,4’-二胺(TPD)。
電子傳輸層之材料的實例包括8-羥基喹啉之Al錯合物；含有Alq3之錯合物；有機基團化合物；羥黃酮金屬錯合物；鋁三羥基喹啉(Alq3)；1,3,4-二唑衍生物PBD(2-(4-聯苯基)-5-苯基-1,3,4-二唑)；喹啉衍生物TPQ(1,3,4-參[(3-苯基-6-三氟甲基)喹啉-2-基]苯；及三唑衍生物。
光活性層可包含電子施體材料及電子受體材料。電子施體材料可為根據本發明一具體實例之化學式1的聚合物。電子受體材料可為選自由下列所組成之群組中的一或多者：富勒烯、富勒烯衍生物、瓦索銅洛因、半導體元素、半導體化合物或其組合。尤其是電子受體材料可為苯基C61丁酸甲酯(PC61BM)或苯基C71丁酸甲酯(PC71BM)。
光活性層中之電子施體材料及電子受體材料可形成塊材異質接面(BHJ)。電子施體材料及電子受體材料可以1：10至10：1(w/w)之比例彼此混合。在電子施體材料及電子受體材料混合之後，彼等可在30至300℃之溫度下退火1秒至24小時，以最大化其特徵。
有機太陽能電池可包含陽極、電洞傳輸層、光活性層、電子傳輸層及陰極，彼等係從底部至頂部依序排列。或者，有機太陽能電池亦可包含陰極、電子傳輸層、光活性層、電洞傳輸層及陽極，彼等係從底部至頂部依序排列。然而，本發明之範圍不局限於此配置。
在有機太陽能電池中，由一對電子及電洞組成的激子係因光激發而在p型半導體中形成，且在p-n接面分成電子及電洞。該分離之電子及電洞分別移動至n型半導體薄膜及p型半導體薄膜，且分別係在第一電極及第二電極收集，因此彼等可作為電能使用。
根據光活性層之結構，有機太陽能電池可分成雙層p-n接面有機太陽能電池及BHJ(塊材異質接面)有機太陽能電池。雙層p-n接面有機太陽能電池包含兩層由p型半導體薄膜及n型半導體薄膜所組成之光活性層。BHJ(塊材異質接面)有機太陽能電池包含由n型半導體及p型半導體之摻合物所組成的光活性層。
聚合物太陽能電池的效率已經由新穎裝置構造及程序條件之改變而顯著改善。因此，已對於作為傳統材料之替代物的具有低能帶隙之新穎電子施體材料及具有高電荷移動性之新穎電子受體材料的開發進行研究。
電子施體材料之研究焦點放在p型導電聚合物，但因其高能帶隙而未吸收大部分太陽光光譜。此外，該等材料具有不良溶解性，其限制溶液塗覆法、旋塗法、捲軸法或噴墨印刷法之使用。同時，包含電子受體材料(諸如富勒烯衍生物)之BHJ裝置的效率至高達8%，因此需要開發具有經改良電子性質以供商業化之新穎光活性材料。
然而，本發明一具體實例之有機太陽能電池在效率及安定性方面顯示優異性質。特別是，本發明之化學式1的聚合物顯示優異性質，包括優異熱安定性、深HOMO能 階、各種能帶隙、各種LUMO能階狀態及高電子安定性。本發明之化學式1的聚合物具有優異溶解性，從而可使用溶液塗覆法施加至有機電子裝置，包括有機太陽能電池。此外，其顯示經改良之光伏打轉換效率、具有熱安定性，且可增長裝置之壽命。
本發明之有機太陽能電池可使用本技術中已知之材料及方法製造，但該光活性層包含本發明之化合物，即，化學式1所表示之雜芳族聚合物化合物。
根據本發明一具體實例，提供一種製造有機太陽能電池之方法，該方法包括以下步驟：提供基板；於該基板上形成第一電極；在該第一電極上形成包含該化學式1之聚合物的光活性層；及在該光活性層上形成第二電極。
用於製造本發明一具體實例之有機太陽能電池的方法在該形成第一電極的步驟之後但在該形成光活性層的步驟之前另外包括在該第一電極上形成電洞傳輸層的步驟。
一種用於製造本發明另一具體實例之有機太陽能電池的方法包括以下步驟：提供基板；在該基板上形成陽極；在該陽極上形成光活性層；及在該光活性層上形成陰極。
一種用於製造本發明又一具體實例之有機太陽能電池的方法包括以下步驟：提供基板；在基板上形成陰極；在該陰極上形成光活性層；及在該光活性層上形成陽極。
本發明之有機太陽能電池可例如藉由將陽極、光活性層及陰極依序沉積在基板上而製造。此處，該沉積可使用濕式塗覆法，包括凹版印刷、套版印刷、網版印刷、噴墨 印刷、旋塗及噴塗等進行，但不局限於此。
然後，茲將參考製備實例、實施例、比較實例及試驗實例詳細描述用於製備化學式1之雜芳族聚合物化合物的方法以及使用該聚合物化合物製造有機太陽能電池的方法。然而，應暸解該等製備實例、實施例、比較實例及試驗實例僅供說明目的，且無意限制本發明範圍。
製備實例1-A：製備單體(4-溴-7-(噻吩-2-基)2,1,3-苯并噻二唑)
在該實施例中，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑係參考文獻(X.Li、W,Zeng、Y,Zhang、Q.Hou、W.Yang及Y.Cao,Eur.Plymer.U.,2005,41,2923-2933)製備。
將4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(1g，3.40mmol)、2-噻吩硼酸(0.435g，3.40mmol)、2M K2CO3水溶液及(肆(三苯基膦)鈀(0)(372mg，0.340mmol)添加且溶解於20ml四氫呋喃(THF)，並在回流下攪拌。24小時之後，將該混合物冷卻至室溫，並在真空中移除THF。殘留物係經氯仿萃取、以水清洗並使用MgSO4予以乾燥。將該溶液過濾通 過矽膠以移除觸媒，然後移除該氯仿。該殘留物係從甲醇及二氯甲烷再結晶以提供0.6g之黃色固體。
產率：59%。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：d(ppm)8.08(d,J=3.0Hz,1H)，7.84(d,J=8.0Hz,1H)，7.71(d,J=7.5Hz,1H)，7.47(d,J=4.0Hz,8H)，7.20(t,J=9.0Hz,1H)。
MS：[M+H]+=297。
圖1顯示製備實例1-A中所合成之(4-溴-7-(噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑)的1H-NMR光譜。
製備實例1-B：製備單體(4-溴-7-(5-溴噻吩-2-基)2,1,3-苯并噻二唑)
將4-溴-7-(噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(0.7g，2.36mmol)添加且溶解於25ml二甲基甲醯胺(DMF)，並將N-溴琥珀醯亞胺(1.26g，7.07mmol)添加於其中，然後攪拌12小時。將水添加至該反應溶液，並過濾沉澱物。該溶液係經丙酮清洗，之後移除該溶劑。
產率：72%。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：d(ppm)7.84(s,1H)，7.78(s,1H)，7.63(s,1H)，7.15(s,1H)。
MS：[M+H]+=376。
圖2顯示製備實例1-B中所製備之4-溴-7-(5-溴噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑的1H-NMR光譜。
圖3顯示製備實例1-B中所製備之4-溴-7-(5-溴噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑的HPLC-MS光譜。
製備實例1-C：製備單體(2,5-雙(三甲基錫烷基)噻吩)
將2,5-二溴噻吩(9.68g，40.0mmol)溶解於200ml四氫呋喃(THF)並冷卻至-78℃。於該溫度下將1.6M於己烷中之正丁基鋰(55ml，88mmol)緩慢添加至該溶液並攪拌1小時。然後，將1M於THF中之三氯化三甲基錫(100ml，100mmol)一次添加於其中，將該混合物回溫至室溫並攪拌12小時。將該溶液倒於冰上，以二乙醚萃取三次，以水清洗三次，並以MgSO4(硫酸鎂)乾燥。在減壓下移除溶劑，並從甲醇再結晶殘留物以提供白色固體。
產率：73.1%。
圖10顯示製備實例1-C中所製備之2,5-雙(三甲基錫 烷基)噻吩的NMR光譜。
製備實例1-D：製備單體(4-溴-7-(噻吩-2-基)-5,6-雙(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑)
在該實施例中，4,7-二溴-5,6-雙(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑係參考文獻(Wonho Lee、Hyosung Choi、Sungu Hwang、Jin Young Kim及Han Young Woo,Chem.Eur.J.18,2012,2551-2558)製備。
將2-(三丁基錫烷基)噻吩(3.39g，9.08mmol)、4,7-二溴-5,6-雙(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑(0.500g，9.08mmol)、三(鄰甲苯基)膦(331mg)及Pd2(dba)3(參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(249mg)添加並溶解於10ml四氫呋喃(THF)，並於回流下攪拌。24小時之後，將該混合物冷卻至室溫，並在真空中移除THF。殘留物係經二氯甲烷萃取、以水清洗，然後使用MgSO4予以乾燥。所得之材料係藉由管柱層析術純化以提供黃色固體。
產率：49%。
圖11顯示製備實例1-D中所製備之4-溴-7-(噻吩-2- 基)-5,6-雙(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑的MS光譜。
製備實例1-E：製備單體(4-溴-7-(5-溴噻吩-2-基)-5,6-雙(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑)
4-溴-7-(噻吩-2-基)-5,6-雙(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑(1.22g，2.19mmol)添加且溶解於30ml二甲基甲醯胺(DMF)，並將N-溴琥珀醯亞胺(0.429g，2.41mmol)添加於其中，然後攪拌12小時。該混合物係經二氯甲烷萃取、以水清洗，然後使用MgSO4予以乾燥。所得材料係藉由管柱層析術純化以提供黃色固體。
產率：67%。
圖12顯示製備實例1-D中所製備之4-溴-7-(5-溴噻吩-2-基)-5,6-雙(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑的MS光譜。
製備實例2：製備聚合物(聚(N-9-十七烷基咔唑-交替共聚-4-(噻吩-2-基)-2,1,3,-苯并噻二唑)
在該實施例中，2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二硼烷-2-基)-N,9-十七烷基咔唑係參考文獻(N.Blouin、A.Michaud、M.Leclerc，Adv.Mater.19,2007,2295-2300)製備。
將2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二硼烷-2-基)-N,9-十七烷基咔唑(200mg，0.304mmol)，4-溴-7-(5-溴噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(114mg，0.304mmol)，2M碳酸鉀 水溶液(5ml)及Pd(PPh3)4(5mg)添加並溶解於10ml甲苯，並於回流下攪拌。72小時之後，將該混合物冷卻至室溫，並將甲醇添加於其中。過濾固體並以丙酮、己烷及氯仿進行索司勒(Soxhlet)萃取。將萃取物沉澱於甲醇中，並過濾該固體。
產率：51%。
數量平均分子量：32,100g/mol。
重量平均分子量：58,200g/mol。
圖4顯示製備實例2中所製備之聚(N-9-十七烷基咔唑-交替共聚-4-(噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑)的NMR光譜。
製備實例3：製備聚合物(聚(4,4’-雙(2-乙基己基)二噻吩並[3,2-b：2’,3’-d]噻咯-交替共聚-4-(噻吩-2-基)2,1,3-苯并噻二唑)
在該實施例中，4,4’-雙(2-乙基己基)-5,5’-雙(三甲基錫)二噻吩並[3,2-b：2’,3’-d]噻咯係根據參考文獻(L.Hou、J.Hou、H.Y.Chen、S.Zhang、Y.Jiang、T.L.Chen、Y.Yang,Macromolecules 42,2009,6564-6571)製備。
4,4’-雙(2-乙基己基)-5,5’-雙(三甲基錫)二噻吩並[3,2-b：2’,3’-d]噻咯(1.15g，1.55mmol)，4-溴-7-(5-溴噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(583mg，1.55mmol)及Pd(PPh3)4(25mg)添加並溶解於40ml甲苯，並於回流下攪拌。72小時之後，將該混合物冷卻至室溫，並將甲醇添加於其中。過濾固體並以丙酮、己烷及氯仿進行索司勒萃取。將萃取物沉澱於甲醇中，並過濾該固體。
產率：65%。
數量平均分子量：12,400g/mol。
重量平均分子量：39,100g/mol。
圖6顯示從結構式1及2之化合物所形成的膜之UV吸收光譜。為測量該UV吸收光譜，將各聚合物溶解於氯苯中成為濃度1重量%以製備溶液，且將各溶液旋塗在玻璃基板上以製備樣本。
圖7顯示結構式1及2之化合物的循環伏安圖。為測量循環伏安圖，將各聚合物溶液滴鑄在工作電極上以製備膜。使用將0.1M B Bu4NBF4溶解於乙腈成為0.1M濃度所獲得之電解質、由玻璃碳所製成之工作電極、由Ag/AgCl所製成之參考電極及由Pt所製成之相對電極來測量該等膜之循環伏安圖。
製備實例4：製備聚合物(聚(N-9-十七烷基咔唑-交替共聚-4-(噻吩-2-基)5,6-雙(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑)
在該實施例中，2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二硼烷-2-基)-N,9-十七烷基咔唑係參考文獻(N.Blouin、A.Michaud、M.Leclerc,Adv.Mater.19,2007,2295-2300)製備。
2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二硼烷-2-基)-N,9-十七烷基咔唑(416mg，0.632mmol)，4-溴-7-(5-溴噻吩-2-基)-5,6-雙(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑(400mg，0.632mmol)，20重量%Et4NOH水溶液(6ml)及Pd(PPh3)4(22mg)添加並溶解於10ml甲苯，並於回流下攪拌。72小時之後，將該混合物冷卻至室溫，並將甲醇添加於其中。過濾固體並以丙酮、己烷及氯仿進行索司勒萃取。將萃取物 沉澱於甲醇中，並過濾該固體。
產率：50%。
數量平均分子量：60,700g/mol。
重量平均分子量：110,500g/mol。
圖13顯示從結構式4之化合物所形成的膜之UV吸收光譜。為測量該UV吸收光譜，將聚合物溶解於氯苯中成為濃度1重量%以製備溶液，然後將該溶液旋塗於玻璃基板上以製備樣本。
圖14顯示結構式4之化合物的循環伏安圖。為測量循環伏安圖，將該聚合物溶液滴鑄在工作電極上以製備膜。使用將0.1M B Bu4NBF4溶解於乙腈成為0.1M濃度所獲得之電解質、由玻璃碳所製成之工作電極、由Ag/AgCl所製成之參考電極及由Pt所製成之相對電極來測量該膜之循環伏安圖。
製備實例5：製備聚合物(聚(4,8-雙(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-2,6-二基-交替共聚-4-(噻吩-2-基)5,6-雙(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑)
在該實施例中，2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩係參考文獻(P.Morvillo、F.Parenti、R.Diana、C.Fontanesi、A.Mucci、F.Tassinari、L.Schenetti,Solar Energy Materials & Solar Cells 104,2012,45-52)製備。
2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩(488mg，0.632mmol)，4-溴-7-(5-溴噻吩-2-基)-5,6-雙(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑(400mg，0.632mmol)及Pd(PPh3)4(22mg)添加並溶解於10ml甲苯，並於回流下攪拌。72小時之後，將該混合物冷卻至室溫，並將甲醇添加於其中。過濾固體並以丙酮、己烷及氯仿進行索司勒萃取。將萃取物沉澱於甲醇中，並過濾該固體。
產率：40%。
數量平均分子量：39,500g/mol。
重量平均分子量：64,000g/mol。
圖16顯示從結構式5之化合物所形成的膜之UV吸收光譜。為測量該UV吸收光譜，將聚合物溶解於氯苯中成為濃度1重量%以製備溶液，然後將該溶液旋塗於玻璃基板上以製備樣本。
圖17顯示結構式5之化合物的循環伏安圖。為測量循環伏安圖，將該聚合物溶液滴鑄在工作電極上以製備膜。使用將0.1M B Bu4NBF4溶解於乙腈成為0.1M濃度所獲得之電解質、由玻璃碳所製成之工作電極、由Ag/AgCl所製成之參考電極及由Pt所製成之相對電極來測量該膜之循環伏安圖。
製備實例6：製備聚合物(聚(噻吩-2,5-基)-交替共聚-4-(噻吩-2-基)5,6-雙(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑)
2,5-雙(三甲基錫烷基)噻吩(259mg，0.632mmol)，4-溴-7-(5-溴噻吩-2-基)-5,6-雙(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑(400mg，0.632mmol)及Pd(PPh3)4(22mg)添加並溶解於10ml甲苯，並於回流下攪拌。72小時之後，將該混合物冷卻至室溫，並將甲醇添加於其中。過濾固體並以丙酮、己烷及氯仿進行索司勒萃取。將萃取物沉澱於甲醇中，並過濾該固體。
產率：53%。
數量平均分子量：22,500g/mol。
重量平均分子量：58,000g/mol。
圖19顯示從結構式6之化合物所形成的膜之UV吸 收光譜。為測量該UV吸收光譜，將聚合物溶解於氯苯中成為濃度1重量%以製備溶液，然後將該溶液旋塗於玻璃基板上以製備樣本。
圖10顯示結構式6之化合物的循環伏安圖。為測量循環伏安圖，將該聚合物溶液滴鑄在工作電極上以製備膜。使用將0.1M B Bu4NBF4溶解於乙腈成為0.1M濃度所獲得之電解質、由玻璃碳所製成之工作電極、由Ag/AgCl所製成之參考電極及由Pt所製成之相對電極來測量該膜之循環伏安圖。
實施例1：製造有機太陽能電池
以1：4之比混合製備實例2中所製備之聚合物與PC61BM，並將該混合物溶解於1,2-二氯苯(DCB)成為濃度1.0-2.0重量%，以製備複合溶液。以下示方式製造具有ITO/PEDOT：PSS/光活性層/LiF/Al之結構的有機太陽能電池。以蒸餾水、丙酮及2-丙醇超音波清洗塗覆有ITO之玻璃基板，並以臭氧處理該ITO表面10分鐘，以PEDOT：PSS(baytrom P)旋塗，並在120℃下熱處理10分鐘。為形成光活性層，該聚合物-PCBM複合物溶液係經0.45μm PP注射器過濾器過濾，然後將之旋塗該基板上並於120℃熱處理5分鐘。然後，在3×10-8托之真空下使用熱蒸發器將LiF在該基板沉積至7Å之厚度，然後沉積Al至200nm之厚度。
實施例2：製造有機太陽能電池
以1：4之比混合製備實例2中所製備之聚合物與PC71BM，並將該混合物溶解於1,2-二氯苯(DCB)成為濃度1.0-2.0重量%，以製備複合溶液。以下示方式製造具有ITO/PEDOT：PSS/光活性層/LiF/Al之結構的有機太陽能電池。以蒸餾水、丙酮及2-丙醇超音波清洗塗覆有ITO之玻璃基板，並以臭氧處理該ITO表面10分鐘，以PEDOT：PSS(baytrom P)旋塗，並在120℃下熱處理10分鐘。為形成光活性層，該聚合物-PCBM複合物溶液係經0.45μm PP注射器過濾器過濾，然後將之旋塗該基板上並於120℃熱處理5分鐘。然後，在3×10-8托之真空下使用熱蒸發器將LiF在該基板沉積至7Å之厚度，然後沉積Al至200nm之厚度。
實施例3：製造有機太陽能電池
以1：4之比混合製備實例3中所製備之聚合物與PC61BM，並將該混合物溶解於1,2-二氯苯(DCB)成為濃度1.0-2.0重量%，以製備複合溶液。以下示方式製造具有ITO/PEDOT：PSS/光活性層/LiF/Al之結構的有機太陽能電池。以蒸餾水、丙酮及2-丙醇超音波清洗塗覆有ITO之玻璃基板，並以臭氧處理該ITO表面10分鐘，以PEDOT：PSS(baytrom P)旋塗，並在120℃下熱處理10分鐘。為形成光活性層，該聚合物-PCBM複合物溶液係經0.45μm PP注射器過濾器過濾，然後將之旋塗該基板上並 於120℃熱處理5分鐘。然後，在3×10-8托之真空下使用熱蒸發器將LiF在該基板沉積至7Å之厚度，然後沉積Al至200nm之厚度。
實施例4：製造有機太陽能電池
以1：4之比混合製備實例3中所製備之聚合物與PC71BM，並將該混合物溶解於1,2-二氯苯(DCB)成為濃度1.0-2.0重量%，以製備複合溶液。以下示方式製造具有ITO/PEDOT：PSS/光活性層/LiF/Al之結構的有機太陽能電池。以蒸餾水、丙酮及2-丙醇超音波清洗塗覆有ITO之玻璃基板，並以臭氧處理該ITO表面10分鐘，以PEDOT：PSS(baytrom P)旋塗，並在120℃下熱處理10分鐘。為形成光活性層，該聚合物-PCBM複合物溶液係經0.45μm PP注射器過濾器過濾，然後將之旋塗該基板上並於120℃熱處理5分鐘。然後，在3×10-8托之真空下使用熱蒸發器將LiF在該基板沉積至7Å之厚度，然後沉積Al至200nm之厚度。
實施例5：製造有機太陽能電池
以1：4之比混合製備實例4中所製備之聚合物與PC61BM，並將該混合物溶解於1,2-二氯苯(DCB)成為濃度1.0-2.0重量%，以製備複合溶液。以下示方式製造具有ITO/PEDOT：PSS/光活性層/LiF/Al之結構的有機太陽能電池。以蒸餾水、丙酮及2-丙醇超音波清洗塗覆有ITO 之玻璃基板，並以臭氧處理該ITO表面10分鐘，以PEDOT：PSS(baytrom P)旋塗，並在120℃下熱處理10分鐘。為形成光活性層，該聚合物-PCBM複合物溶液係經0.45μm PP注射器過濾器過濾，然後將之旋塗該基板上並於120℃熱處理5分鐘。然後，在3×10-8托之真空下使用熱蒸發器將LiF在該基板沉積至7Å之厚度，然後沉積Al至200nm之厚度。
實施例6：製造有機太陽能電池
以1：4之比混合製備實例5中所製備之聚合物與PC61BM，並將該混合物溶解於1,2-二氯苯(DCB)成為濃度1.0-2.0重量%，以製備複合溶液。以下示方式製造具有ITO/PEDOT：PSS/光活性層/LiF/Al之結構的有機太陽能電池。以蒸餾水、丙酮及2-丙醇超音波清洗塗覆有ITO之玻璃基板，並以臭氧處理該ITO表面10分鐘，以PEDOT：PSS(baytrom P)旋塗，並在120℃下熱處理10分鐘。為形成光活性層，該聚合物-PCBM複合物溶液係經0.45μm PP注射器過濾器過濾，然後將之旋塗該基板上並於120℃熱處理5分鐘。然後，在3×10-8托之真空下使用熱蒸發器將LiF在該基板沉積至7Å之厚度，然後沉積Al至200nm之厚度。
實施例7：製造有機太陽能電池
以1：4之比混合製備實例6中所製備之聚合物與 PC61BM，並將該混合物溶解於1,2-二氯苯(DCB)成為濃度1.0-2.0重量%，以製備複合溶液。以下示方式製造具有ITO/PEDOT：PSS/光活性層/LiF/Al之結構的有機太陽能電池。以蒸餾水、丙酮及2-丙醇超音波清洗塗覆有ITO之玻璃基板，並以臭氧處理該ITO表面10分鐘，以PEDOT：PSS(baytrom P)旋塗，並在120℃下熱處理10分鐘。為形成光活性層，該聚合物-PCBM複合物溶液係經0.45μm PP注射器過濾器過濾，然後將之旋塗該基板上並於120℃熱處理5分鐘。然後，在3×10-8托之真空下使用熱蒸發器將LiF在該基板沉積至7Å之厚度，然後沉積Al至200nm之厚度。
比較實例1：製造有機太陽能電池
以1：1之比混合P3HT(聚(3-己基噻吩))與PC61BM，並將該混合物溶解於1,2-二氯苯(DCB)成為濃度1.0-2.0重量%，以製備複合溶液。以下示方式製造具有ITO/PEDOT：PSS/光活性層/LiF/Al之結構的有機太陽能電池。以蒸餾水、丙酮及2-丙醇超音波清洗塗覆有ITO之玻璃基板，並以臭氧處理該ITO表面10分鐘，以PEDOT：PSS(baytrom P)旋塗，並在120℃下熱處理10分鐘。為形成光活性層，該聚合物-PCBM複合物溶液係經0.45μm PP注射器過濾器過濾，然後將之旋塗該基板上並於120℃熱處理5分鐘。然後，在3×10-8托之真空下使用熱蒸發器將LiF在該基板沉積至7Å之厚度，然後沉積Al至200nm 之厚度。
比較實例2：製造有機太陽能電池
以1：1之比混合P3HT(聚(3-己基噻吩))與PC71BM，並將該混合物溶解於1,2-二氯苯(DCB)成為濃度1.0-2.0重量%，以製備複合溶液。以下示方式製造具有ITO/PEDOT：PSS/光活性層/LiF/Al之結構的有機太陽能電池。以蒸餾水、丙酮及2-丙醇超音波清洗塗覆有ITO之玻璃基板，並以臭氧處理該ITO表面10分鐘，以PEDOT：PSS(baytrom P)旋塗，並在120℃下熱處理10分鐘。為形成光活性層，該聚合物-PCBM複合物溶液係經0.45μm PP注射器過濾器過濾，然後將之旋塗該基板上並於120℃熱處理5分鐘。然後，在3×10-8托之真空下使用熱蒸發器將LiF在該基板沉積至7Å之厚度，然後沉積Al至200nm之厚度。
試驗實例1：測試有機太陽能電池
在100mW/cm2(AM 1.5)之條件下測量實施例1至7及比較實例1及2中所製造之有機太陽能電池的光伏打性質，且測量結果示於下表1。
圖7顯示使用結構式1或2之化合物連同PC61BM或PC71BM所製造的太陽能電池。
圖8顯示I-V實施例1及2中所製造之有機太陽能電池的I-V曲線，該等有機太陽能電池包含製備實例2中所製備之聚(N-9-十七烷基咔唑-交替共聚-4-(噻吩-2-基)2,1,3-苯并噻唑)。
圖9顯示實施例3及4中所製造之有機太陽能電池的I-V曲線，該等有機太陽能電池包含為製備實例3中所製備之聚(4,4’-雙(2-乙基己基)二噻吩並[3,3-b：2’,3’-d]噻咯-交替共聚-4-(噻吩-2-基)2,1,3-苯并噻二唑)。
圖15顯示實施例5中所製備之有機太陽能電池的I-V曲線，該等有機太陽能電池包含製備實例4中所製備之聚(N-9-十七烷基咔唑-交替共聚-4-(噻吩-2-基)5,6-雙(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑)。
圖18顯示實施例6中所製造之有機太陽能電池的I-V曲線，該等有機太陽能電池包含製備實例5中所製備之聚(4,8-雙(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-2,6-二基-交替共聚-4-(噻吩-2-基)5,6-雙(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑)。
圖21顯示實施例7中所製造之有機太陽能電池的I-V曲線，該等有機太陽能電池包含製備實例6中所製備之聚(噻吩-2,5-基-交替共聚-4-(噻吩-2-基)-5,6-雙(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑)。
雖然已參考特定特徵詳細描述本發明，但對於熟悉本技術之人士而言很明顯的是本描述不僅針對較佳具體實例，且不限制本發明範圍。因此，本發明之實質範圍將由附錄申請專利範圍及其等效物界定。

Claims (15)

  1. 一種聚合物，其包含下示化學式1之單元且具有10,000至1,000,000之數量平均分子量： 其中L包含下示化學式2、3及4之結構；且n為2至100,000之整數， 其中R1至R4各獨立選自由下列所組成之群組：氫；氘；鹵基；硝基；腈基；醯亞胺基；醯胺基-CONX1X2，其中X1及X2可相同或不同且各獨立為氫、經取代或未經 取代之C1-25烷基或經取代或未經取代之C6-25芳基；羥基；酯基-COOX3，其中X3為經取代或未經取代之C1-25烷基或經取代或未經取代之C6-25芳基；羰基-COX4，其中X4為經取代或未經取代之C1-25烷基或經取代或未經取代之C6-25芳基；經取代或未經取代之C1-25烷基；經取代或未經取代之C1-25烷氧基；經取代或未經取代之C2-25烯基；噻吩基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；硒吩基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；吡咯基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；噻唑基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；芳胺基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；及芳基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代； 其中A係選自下式5、8、9或10， 其中d及e各為0至3之整數，X5至X7各獨立選自由下列所組成之群組：CR’R”、SiR’R”、GeR’R”、NR’、PR’、O、S及Se，Y1及Y2各獨立選自由下列所組成之群組：CR’、SiR’、GeR’、N及P、Z係選自由下列所組成之群組：SiR’R”、GeR’R”、NR’、PR’、O、S及Se，R5、R6、R13至R18、R’、R”及R'''各獨立選自由下列所組成之群組：氫；氘；鹵基；硝基；腈基；醯亞胺基； 醯胺基-CONX1X2，其中X1及X2可相同或不同且各獨立為氫、經取代或未經取代之C1-25烷基或經取代或未經取代之C6-25芳基；羥基；酯基-COOX3，其中X3為經取代或未經取代之C1-25烷基或經取代或未經取代之C6-25芳基；羰基-COX4，其中X4為經取代或未經取代之C1-25烷基或經取代或未經取代之C6-25芳基；經取代或未經取代之C1-25烷基；經取代或未經取代之C1-25烷氧基；經取代或未經取代之C2-25烯基；噻吩基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；硒吩基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；吡咯基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；噻唑基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；芳胺基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；及芳基，其係未經取代或經C1-25烷基或C1-25烷氧基取代；a、b及c分別代表式2至4之結構的莫耳分率，a為在0<a0.45之範圍的實數，b為在0<b0.45之範圍的實數，c為在0.1c<1之範圍的實數，且a+b+c=1。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中化學式1為下示化學式14或15： 其中A、R1至R4、a、b、c及n如化學式1至4中所定義。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中R3及R4係相同或不同且各獨立為氫或經取代或未經取代之C1-25烷氧基。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中n為30至100之整數。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該聚合物具有1至100之分子量分布。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該聚合物具 有雜芳族基、芳族基或經鹵素取代之烷基作為其端基。
  7. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中化學式1為下示結構式1至14中任一者： 其中a、b、c及n係如化學式1至4中所定義。
  8. 一種有機太陽能電池，其包含第一電極、第二電極及一或多層光活性層，其中一或多層的該等光活性層包含如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之有機太陽能電池，其中該等光活性層包含電子施體材料及電子受體材料。
  10. 如申請專利範圍第9項之有機太陽能電池，其中該電子施體材料包含該聚合物。
  11. 如申請專利範圍第9項之有機太陽能電池，其中該電子受體材料包含選自由下列所組成之群組中的一或多者：富勒烯、富勒烯衍生物、瓦索銅洛因(vasocuproin)、半導體元素及半導體化合物。
  12. 如申請專利範圍第8項之有機太陽能電池，其中該有機太陽能電池另外包含一或多層的電子傳輸層及電洞傳輸層。
  13. 如申請專利範圍第12項之有機太陽能電池，其中一或多層的該電子傳輸層及該電洞傳輸層包含該聚合物。
  14. 一種製造有機太陽能電池之方法，該方法包括以下步驟：提供基板；於該基板上形成第一電極；在該第一電極上形成包含如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚合物的光活性層；及在該光活性層上形成第二電極。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該方法在該形成第一電極的步驟之後但在該形成光活性層的步驟之前另外包括在該第一電極上形成電洞傳輸層的步驟。
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