CN106164126B - 共聚物和包含其的有机太阳能电池 - Google Patents

共聚物和包含其的有机太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明说明书涉及共聚物和包含其的有机太阳能电池。

Description

共聚物和包含其的有机太阳能电池
技术领域
本申请要求2014年3月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0035801号的优先权和权益，以引用的方式将其全文并入本文。
本发明涉及共聚物和包含其的有机太阳能电池。
背景技术
有机太阳能电池为可通过应用光伏效应直接将太阳能转化至电能的装置。根据形成薄膜的材料，将太阳能电池分成无机太阳能电池和有机太阳能电池。典型的太阳能电池是使用通过掺杂无机半导体的晶体硅(Si)的p-n结而制造的。通过光吸收生成的电子和空穴传播至p-n结点，被电场加速，并向电极移动。将此过程的能量转换效率定义为提供至外部电路的能量与输入太阳能电池内的太阳能的比，当在目前标准化理论太阳辐射条件下测量时，已实现高达24％的比率。然而，现有无机太阳能电池在经济可利用性和材料供应上已有极限，因此，已高度青睐易于加工、廉价且具有多种功能的有机材料半导体太阳能电池作为长期替代能源。
对太阳能电池而言，重要的是提高效率以从太阳能输出尽可能多的电能。为了提高该太阳能电池的效率，重要的是在半导体内部产生尽可能多的激子，然而，在无损失的情况下将所产生的电荷提取出来也重要。电荷损失的原因之一是所生成的电子和空穴通过复合而耗损。已提出用于在无损失的情况下传送所生成的电子或空穴的多种方法，然而，大部分方法需要额外过程，且因此，制造成本可能增加。
现有技术文件
专利文件
美国专利第5331183号
美国专利第5454880号
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供共聚物和包含其的有机太阳能电池。
技术方案
本发明提供包括由下列化学式1表示的单元的共聚物。
[化学式1]
在化学式1中，
R1和R2彼此相同或不同，且各自独立地为氢；卤素基团；硝基；氰基；羧基；羟基；经取代或未经取代的羰基；羰基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烯丙基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的酯基；经取代或未经取代的酰胺基；经取代或未经取代的醚基；经取代或未经取代的磺酰基；经取代或未经取代的亚硫酰基；经取代或未经取代的芳基烷基；经取代或未经取代的芳基；或包括N、O、S和Se原子中的一种或更多种的经取代或未经取代的杂环基，
R3和R4彼此相同或不同，且各自独立地为氢；或吸电子基团，以及
A为经取代或未经取代的单环或多环芳基；或包括N、O、S和Se原子中的一种或更多种的经取代或未经取代的单环或多环杂环基。
此外，本发明提供有机太阳能电池，其包括第一电极；设置成与第一电极相对的第二电极；和设置于第一电极与第二电极之间并包括光活性层的一个或更多个有机材料层，其中所述一个或更多个有机材料层包括上述共聚物。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的共聚物包括连接位点经选择的由化学式1表示的第一单元和由化学式2表示的第二单元，共聚物具有区域规则性：共聚物中两单元的连接位点为经选择的。根据本发明的一个实施方案的具有区域规则性的共聚物具有相对优异的结晶度。
根据本发明的一个实施方案的共聚物包括其中两噻吩基团被稠合的结构，且因此，可引起装置中高电子密度和/或共振结构的稳定。
根据本发明的一个实施方案的共聚物可用作有机太阳能电池的有机材料层中的材料，且包括该共聚物的有机太阳能电池可表现出开路电压和短路电流增加和/或效率增加等方面优异性质。
根据本发明的一个实施方案的共聚物可单独或作为与其它材料的混合物用于有机太阳能电池中，可预期由于例如化合物的热稳定性等性质导致的效率提高、装置使用寿命延长。
附图说明
图1为示出根据本发明的一个实施方案的有机太阳能电池的图。
图2为示出化学式1-b的NMR谱的图。
图3为示出化学式1-c的NMR谱的图。
图4为示出化学式1-e的NMR谱的图。
图5为示出化学式1-f的NMR谱的图。
图6为示出化学式1-g的NMR谱的图。
图7为示出化学式1-h的NMR谱的图。
图8为示出化学式1-i的NMR谱的图。
图9为示出化学式1-j的NMR谱的图。
图10为示出化学式2-b的NMR谱的图。
图11为示出化学式2-b的MS谱的图。
图12为示出化学式3-a的NMR谱的图。
图13为示出化学式3-b的NMR谱的图。
图14为示出化学式5-e的NMR谱的图。
图15为示出化学式6-b的NMR谱的图。
图16为示出化学式7-a的NMR谱的图。
图17为示出化学式8-b的NMR谱的图。
图18为示出化学式8-b的MS谱的图。
图19为示出化学式9-b的NMR谱的图。
图20为示出化学式10-a的NMR谱的图。
图21为示出化学式11-a的MS谱的图。
图22为示出化学式11-a的NMR谱的图。
图23为示出化学式12-a的NMR谱的图。
图24为示出化学式13-b的NMR谱的图。
图25为示出根据实验例1的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
图26为示出根据实验例2的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
图27为示出根据实验例3的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
图28为示出根据实验例4的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
图29为示出根据实验例5的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
图30为示出根据实验例6的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
图31为示出根据实验例7的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
图32为示出根据实验例8的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
图33为示出根据实验例9的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
图34为示出根据实验例10的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
图35为示出根据实验例11至14的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
图36为示出溶液状态的化学式1-1-14的UV-Vis吸收光谱的图。
图37为示出膜状态的化学式1-1-14的UV-Vis吸收光谱的图。
图38示出化学式1-1-14的电化学(循环伏安法)测量结果。
图39为示出化学式1-1-14的热重分析(TGA)结果的图。
图40为示出溶液状态的化学式1-1-15的UV-Vis吸收光谱的图。
图41为示出膜状态的化学式1-1-15的UV-Vis吸收光谱的图。
图42示出化学式1-1-15的电化学(循环伏安法)测量结果。
图43为示出化学式1-1-15的热重分析(TGA)结果的图。
图44为示出溶液状态的化学式1-1-16的UV-Vis吸收光谱的图。
图45为示出膜状态的化学式1-1-16的UV-Vis吸收光谱的图。
图46示出化学式1-1-16的电化学(循环伏安法)测量结果。
图47为示出化学式1-1-16的热重分析(TGA)结果的图。
图48为示出溶液状态的化学式1-1-17的UV-Vis吸收光谱的图。
图49为示出膜状态的化学式1-1-17的UV-Vis吸收光谱的图。
图50示出化学式1-1-17的电化学(循环伏安法)测量结果。
图51为示出化学式1-1-17的热重分析(TGA)结果的图。
图52为示出溶液状态的化学式1-1-14至1-1-17的UV-Vis吸收光谱的图。
图53为示出膜状态的化学式1-1-14至1-1-17的UV-Vis吸收光谱的图。
图54示出化学式1-1-14至1-1-17的电化学(循环伏安法)测量结果。
图55为示出化学式1-1-14至1-1-17的热重分析(TGA)结果的图。
具体实施方式
下文中，将具体描述本发明。
在本发明中，“单元”为包括于共聚物单体中的重复结构，且意指其中单体通过聚合结合在共聚物中的结构。
在本发明中，“包括单元”意指包括于聚合物主链中。
根据本发明的一个实施方案的共聚物包括由化学式1表示的第一单元和由化学式2表示的第二单元。
提供第一单元和第二单元以使噻吩并噻吩基的S原子选择性的彼此接近。
换句话说，包括于根据本发明的一个实施方案的共聚物中的由化学式1表示的第一单元和由化学式2表示的第二单元具有沿共聚物的特定方向上结合的区域规则性。根据根据本发明的一个实施方案的具有区域规则性的共聚物相对地具有优异的结晶度。
本发明中的区域规则性意指稳定地保持共聚物中特定结构选择性结合的方向。
根据本发明的一个实施方案的共聚物包括其中两个噻吩基团稠合的结构，从而可引起装置中高电子密度和/或共振结构的稳定。
在本发明的一个实施方案中，R1为经取代或未经取代的羰基。
在另一个实施方案中，R1为经取代或未经取代的酯基。
在本发明的一个实施方案中，R2为经取代或未经取代的羰基。
在另一个实施方案中，R2为经取代或未经取代的酯基。
在本发明的一个实施方案中，由化学式1表示的单元由下列化学式1-1或化学式1-2表示。
[化学式1-1]
[化学式1-2]
在化学式1-1和化学式1-2中，
A、R3和R4与化学式1中限定的那些相同；以及
R5和R6彼此相同或不同，且各自独立地为氢；卤素基团；硝基；氰基；羧基；羟基；经取代或未经取代的羰基；羰基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烯丙基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的酯基；经取代或未经取代的酰胺基；经取代或未经取代的醚基；经取代或未经取代的磺酰基；经取代或未经取代的亚硫酰基；经取代或未经取代的芳基烷基；经取代或未经取代的芳基；或包括N、O、S和Se原子中的一种或更多种的经取代或未经取代的杂环基。
在一个实施方案中，R1为用经取代或未经取代的烷氧基取代的羰基。
在一个实施方案中，R2为用经取代或未经取代的烷氧基取代的羰基。
在一个实施方案中，R1为用经取代或未经取代的烷基取代的羰基。
在一个实施方案中，R2为用经取代或未经取代的烷基取代的羰基。
在本发明的一个实施方案中，共聚物包含由下列化学式2表示的单元。
[化学式2]
在化学式2中，
n为1至10000的整数，
R1和R2彼此相同或不同，且各自独立地为氢；卤素基团；硝基；氰基；羧基；羟基；经取代或未经取代的羰基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烯丙基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的酯基；经取代或未经取代的酰胺基；经取代或未经取代的醚基；经取代或未经取代的磺酰基；经取代或未经取代的亚硫酰基；经取代或未经取代的芳基烷基；经取代或未经取代的芳基；或包括N、O、S和Se原子中的一种或更多种的经取代或未经取代的杂环基；
R3和R4彼此相同或不同，且各自独立地为氢；或吸电子基团，以及
A和A’彼此相同或不同，且各自独立地为经取代或未经取代的单环或多环芳基；或包括N、O、S和Se原子中的一种或更多种的经取代或未经取代的单环或多环杂环基。
在本发明的一个实施方案中，A在共聚物中起电子供体或电子受体的作用。
在本发明的一个实施方案中，A包括下列化学式中的一者、二者或更多者。
在上述结构中，
X1至X6彼此相同或不同，且各自独立地为CRR’、NR、O、SiRR’、PR、S、GeRR’、Se或Te，
Y1和Y2彼此相同或不同，且各自独立地为CR”、N、SiR”、P或GeR”，且
R’、R”、R”’、R10至R13彼此相同或不同，且各自独立地为氢；卤素基团；硝基；氰基；羧基；羟基；经取代或未经取代的羰基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烯丙基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的酯基；经取代或未经取代的酰胺基；经取代或未经取代的醚基；经取代或未经取代的磺酰基；经取代或未经取代的亚硫酰基；经取代或未经取代的芳基烷基；经取代或未经取代的芳基；或包括N、O、S和Se原子中的一种或更多种的经取代或未经取代的杂环基。
在本发明的一个实施方案中，A和A’彼此相同或不同，且各自独立地具有下列结构。
在一个实施方案中，A和A’彼此相同或不同，且各自独立地具有下列结构。
在另一个实施方案中，A和A’彼此相同或不同，且各自独立地具有下列结构。
在另一个实施方案中，A和A’彼此相同或不同，且各自独立地具有下列结构。
在另一个实施方案中，A和A’彼此相同或不同，且各自独立地具有下列结构。
在另一个实施方案中，A和A’彼此相同或不同，且各自独立地具有下列结构。
在本发明的一个实施方案中，A和A’彼此相同或不同，且各自独立地具有下列结构。
在另一个实施方案中，A和A’彼此相同或不同，且各自独立地具有下列结构。
在上述结构中，X1至X6、Y1、Y2、R10至R13与上述那些相同。
在本发明的一个实施方案中，共聚物包括由化学式3至10中任一者表示的单元。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
在化学式3至10中，
n为1至10000的整数，
X1至X12彼此相同或不同，且各自独立地为CRR’、NR、O、SiRR’、PR、S、GeRR’、Se或Te，
Y1至Y4彼此相同或不同，且各自独立地为CR”、N、SiR”、P或GeR”，
R’、R”、R”’、R1、R2、R10至R17彼此相同或不同，且各自独立地为氢；卤素基团；硝基；氰基；羧基；羟基；经取代或未经取代的羰基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烯丙基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的酯基；经取代或未经取代的酰胺基；经取代或未经取代的醚基；经取代或未经取代的磺酰基；经取代或未经取代的亚硫酰基；经取代或未经取代的芳基烷基；经取代或未经取代的芳基；或包括N、O、S和Se原子中的一种或更多种的经取代或未经取代的杂环基，以及
R3和R4彼此相同或不同，且各自独立地为氢；或吸电子基团。
在本发明的一个实施方案中，吸电子基团为吸引电子的官能团，意指具有相对高的电负性的官能团。特别地，吸电子基团为卤素基团。
在本发明中，“末端”意指共聚物中除重复单元之外的两端的结构。
取代基的实例描述于下文，然而，上述取代基不限于此。
术语“取代”意指连接至化合物的碳原子上的氢原子变成另一取代基，取代的位置不受限制，只要是氢原子被取代的位置即可，即，取代基可取代的位置，当有两个或更多个取代基取代时，所述两个或更多个取代基可彼此相同或不同。
本发明中，术语“经取代或未经取代的”意指用选自以下基团的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；烷基；烯基；烷氧基；酯基；羰基；羧基；羟基；环烷基；硅烷基；芳基烯基；芳氧基；烷基硫基；烷基亚硫酰基；芳基亚硫酰基；硼基；烷基胺基；芳烷基胺基；芳基胺基；杂环基；芳基胺基；芳基；腈基；硝基；羟基；和包括N、O和S原子中的一种或更多种的杂环基，或者不具有取代基。
取代基可用另外的取代基取代或未被取代。
本发明中，卤素基团可包括氟、氯、溴或碘。
在本发明中，羰基可由表示。
Z为氢；经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的烷基；经取代或未经取代的具有3至60个碳原子的环烷基；经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的烷氧基；经取代或未经取代的具有7至50个碳原子的芳基烷基；具有6至60个碳原子的经取代或未经取代的芳基；或经取代或未经取代的具有2至60个碳原子且包括N、O、S和Se原子中的一种或更多种的杂环基。
在本发明中，在酰胺基中，酰胺基的氮可用氢、具有1至25个碳原子的直链、支链或环状烷基或具有6至25个碳原子的芳基进行一次或两次取代。特别地，可包括具有下列结构式的化合物，但化合物不限于此。
在本发明中，在酯基中，酯基的氧可用具有1至25个碳原子的直链、支链或环状烷基或具有6至25个碳原子的芳基取代。特别地，可包括具有下列结构式的化合物，但化合物不限于此。
在本发明中，烷基可为直链或支链的，且碳原子数无特别限制，但优选为1至50。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
在本发明中，环烷基无特别限制，但优选具有3至60个碳原子。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
在本发明中，烷氧基可为直链、支链或环状的。烷氧基的碳原子数无特别限制，但优选为1至20个。其具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊基氧基、新戊基氧基、异戊基氧基、正己基氧基、3,3-二甲基丁基氧基、2-乙基丁基氧基、正辛基氧基、正壬基氧基、正癸氧基、苯甲氧基、对-甲基苯甲氧基等，但不限于此。
在本发明中，烯基可为直链或支链，且碳原子数无特别限制，但优选为2至40。其具体实例可包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基、苯乙烯基等，但不限于此。
在本发明中，芳基烷基中碳原子数无特别限制，然而，在本发明的一个实施方案中，芳基烷基中碳原子数为7至50个。特别地，芳基部分具有6至49个碳原子，且烷基部分具有1至44个碳原子。其具体实例包括苯甲基、对-甲基苯甲基、间-甲基苯甲基、对-乙基苯甲基、间-乙基苯甲基、3,5-二甲基苯甲基、α-甲基苯甲基、α,α-二甲基苯甲基、α,α-甲基苯基苯甲基、1-萘基苯甲基、2-萘基苯甲基、对-氟苯甲基、3,5-二氟苯甲基、α,α-二-三氟甲基苯甲基、对-甲氧苯甲基、间-甲氧苯甲基、α-苯氧基苯甲基、α-苯甲氧基苯甲基、萘基甲基、萘基乙基、萘基异丙基、吡咯基甲基、吡咯基乙基、胺基苯甲基、硝基苯甲基、氰基苯甲基、1-羟基-2-苯基异丙基、1-氯-2-苯基异丙基等，但不限于此。
在本发明中，芳基可为单环芳基或多环芳基，包括其中具有1至25个碳原子的烷基或具有1至25个碳原子的烷氧基为经取代的情况。此外，本发明中芳基可意指芳族环。
当芳基为单环芳基时，碳原子数无特别限制，但优选为6至25。单环芳基的具体实例可包括苯基、联苯基、三联苯基、芪基等，但不限于此。
当芳基为多环芳基时，其碳原子数无特别限制，但优选为10至24。多环芳基的具体实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但不限于此。
在本发明中，芴基可经取代，且相邻取代基可彼此连接以形成环。
当芴基为经取代时，可包括等。然而，该结构不限于此。
在本发明中，杂环基为包括N、O、S和Se中的一种或更多种作为杂原子的杂环基，虽无特别限制，但其碳原子数目优选为2至60个。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、噻唑基、异唑基、二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。
杂环基可为单环或多环，且可为芳族、脂族、或者芳族和脂族的稠环。
在另一个实施方案中，R1为经取代或未经取代的酯基。
在本发明的一个实施方案中，R1为经烷基取代的酯基。
在另一个实施方案中，R1为经2-乙基己基取代的酯基。
在另一个实施方案中，R1为经取代或未经取代的羰基。
在本发明的一个实施方案中，R1为经烷基取代的羰基。
在另一个实施方案中，R1为经3-庚烯基取代的羰基。
在另一个实施方案中，R2为经取代或未经取代的酯基。
在一个实施方案中，R2为经烷基取代的酯基。
在本发明的一个实施方案中，R2为经2-乙基己基取代的酯基。
在另一个实施方案中，R2为经取代或未经取代的羰基。
在本发明的一个实施方案中，R2为经烷基取代的羰基。
在另一个实施方案中，R2为经3-庚烯基取代的羰基。
在本发明的一个实施方案中，R5为经取代或未经取代的烷基。
在本发明的一个实施方案中，R5为经取代或未经取代的2-乙基己基；或经取代或未经取代的3-庚烯基。
在一个实施方案中，R5为2-乙基己基；或3-庚烯基。
在本发明的一个实施方案中，R6为经取代或未经取代的烷基。
在本发明的一个实施方案中，R6为经取代或未经取代的2-乙基己基；或经取代或未经取代的3-庚烯基。
在一个实施方案中，R6为2-乙基己基；或3-庚烯基。
在本发明的一个实施方案中，R3为氢。
在另一个实施方案中，R4为氢。
在本发明的一个实施方案中，R10为氢。
在本发明的另一个实施方案中，R11为氢。
在本发明的一个实施方案中，R12为氢。
在另一个实施方案中，R13为氢。
在本发明的一个实施方案中，R14为氢。
在本发明的一个实施方案中，R15为氢。
在另一个实施方案中，R16为氢。
在另一个实施方案中，R17为氢。
在本发明的一个实施方案中，X1为S。
在另一个实施方案中，X2为S。
在本发明的一个实施方案中，X2为CRR’。
在另一个实施方案中，X2为NR。
在一个实施方案中，X2为SiRR’。
在本发明的一个实施方案中，X3为S。
在另一个实施方案中，X3为O。
在另一个实施方案中，X3为NR。
在另一个实施方案中，X3为CRR’。
在另一个实施方案中，X3为SiRR’。
在另一个实施方案中，X4为S。
在另一个实施方案中，X4为CRR’。
在另一个实施方案中，X5为S。
在本发明的一个实施方案中，X5为O。
在本发明的一个实施方案中，X5为SiRR’。
在本发明的一个实施方案中，X6为CRR’。
在本发明的一个实施方案中，X6为SiRR’。
在另一个实施方案中，X6为O。
在另一个实施方案中，X6为S。
在本发明的一个实施方案中，X7为O。
在另一个实施方案中，X7为S。
在另一个实施方案中，X7为CRR’。
在本发明的一个实施方案中，X7为SiRR’。
在另一个实施方案中，X8为S。
在本发明的一个实施方案中，X8为NR。
在另一个实施方案中，X9为NR。
在另一个实施方案中，X9为CRR’。
在本发明的一个实施方案中，X10为CRR’。
在另一个实施方案中，X10为S。
在一个实施方案中，X11为O。
在另一个实施方案中，X11为S。
在本发明的一个实施方案中，X12为O。
在另一个实施方案中，X12为S。
在本发明的一个实施方案中，R和R’彼此相同或不同，且各自独立地为经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烷氧基；或经取代或未经取代的芳基。
在本发明的一个实施方案中，R为经取代或未经取代的烷基。
在一个实施方案中，R为直链或支链烷基。
在一个实施方案中，R为经取代或未经取代的辛基。
在另一个实施方案中，R为辛基。
在本发明的一个实施方案中，R为经取代或未经取代的2-乙基己基。
在一个实施方案中，R为2-乙基己基。
在本发明的一个实施方案中，R为经取代或未经取代的3,7-二甲基辛基。
在本发明的一个实施方案中，R为3,7-二甲基辛基。
在本发明的一个实施方案中，R为经取代或未经取代的芳基。
在本发明的一个实施方案中，R为经取代或未经取代的苯基。
在本发明的一个实施方案中，R为用经取代或未经取代的烷基取代的苯基。
在本发明的一个实施方案中，R为用烷基取代的苯基。
在本发明的一个实施方案中，R为用己基取代的苯基。
在本发明的一个实施方案中，R’为经取代或未经取代的烷基。
在一个实施方案中，R’为直链或支链烷基。
在另一个实施方案中，R’为经取代或未经取代的辛基。
在另一个实施方案中，R’为辛基。
在本发明的一个实施方案中，R’为经取代或未经取代的2-乙基己基。
在一个实施方案中，R’为2-乙基己基。
在本发明的一个实施方案中，R’为经取代或未经取代的3,7-二甲基辛基。
在本发明的一个实施方案中，R’为3,7-二甲基辛基。
在本发明的一个实施方案中，R’为经取代或未经取代的芳基。
在本发明的一个实施方案中，R’为经取代或未经取代的苯基。
在本发明的一个实施方案中，R’为用经取代或未经取代的烷基取代的苯基。
在本发明的一个实施方案中，R’为用烷基取代的苯基。
在本发明的一个实施方案中，R’为用己基取代的苯基。
在本发明的一个实施方案中，Y1为CR”。
在本发明的一个实施方案中，Y1为N。
在另一个实施方案中，Y2为CR”。
在本发明的一个实施方案中，Y2为N。
在本发明的一个实施方案中，Y3为CR”。
在另一个实施方案中，Y4为CR”。
在本发明的一个实施方案中，R”为经取代或未经取代的烷氧基；或包括N、O、S和Se原子中的一种或更多种的经取代或未经取代的杂环基。
在本发明的一个实施方案中，R”为经取代或未经取代的烷氧基。
在另一个实施方案中，R”为经取代或未经取代的2-乙基己氧基。
在本发明的一个实施方案中，R”为2-乙基己氧基。
在本发明的一个实施方案中，R”为经取代或未经取代的己氧基。
在一个实施方案中，R”为己氧基。
在本发明的一个实施方案中，R”为包括N、O、S和Se原子中的一种或更多种的经取代或未经取代的杂环基。
在本发明的一个实施方案中，R”为包括一个或更多个S原子的经取代或未经取代的杂环基。
在本发明的一个实施方案中，R”为经取代或未经取代的噻吩基。
在本发明的一个实施方案中，R”为用经取代或未经取代的烷基取代的噻吩基。
在本发明的一个实施方案中，R”为用经取代或未经取代的2-乙基己基取代的噻吩基。
在本发明的一个实施方案中，R”为用2-乙基己基取代的噻吩基。
在本发明的一个实施方案中，R”为用经取代或未经取代的己基取代的噻吩基。
在本发明的一个实施方案中，R”为用己基取代的噻吩基。
在本发明的一个实施方案中，R”为包括一个或更多个Se原子的经取代或未经取代的杂环基。
在本发明的一个实施方案中，R”为经取代或未经取代的哂吩(selenophene)基。
在本发明的一个实施方案中，R”为用经取代或未经取代的烷基取代的硒吩基。
在本发明的一个实施方案中，R”为用经取代或未经取代的2-乙基己基取代的硒吩基。
在本发明的一个实施方案中，R”为用2-乙基己基取代的硒吩基。
在本发明的一个实施方案中，R”为用经取代或未经取代的2-己基癸基取代的硒吩基。
在本发明的一个实施方案中，R”为用2-己基癸基取代的硒吩基。
在本发明的一个实施方案中，共聚物由下列化学式1-1-1至化学式1-1-17中的任一者表示。
[化学式1-1-1]
[化学式1-1-2]
[化学式1-1-3]
[化学式1-1-4]
[化学式1-1-5]
[化学式1-1-6]
[化学式1-1-7]
[化学式1-1-9]
[化学式1-1-10]
[化学式1-1-11]
[化学式1-1-12]
[化学式1-1-13]
[化学式1-1-14]
[化学式1-1-15]
[化学式1-1-16]
[化学式1-1-17]
在化学式1-1-1至1-1-17中，n与上文定义的相同。
在本发明的一个实施方案中，共聚物的端基为杂环基或芳基。
在本发明的一个实施方案中，共聚物的端基为4-(三氟甲基)苯基。
根据本发明的一个实施方案，共聚物优选具有500g/mol至1000000g/mol的数均分子量。优选地，共聚物具有10000g/mol至100000g/mol的数均分子量。在本发明的一个实施方案中，共聚物具有30000g/mol至100000g/mol的数均分子量。
根据本发明的一个实施方案，共聚物可具有1至100的分子量分布。优选地，共聚物具有1至3的分子量分布。
随着分子量分布的降低和数均分子量的增加，电性质和机械性质变得有利。
此外，数均分子量优选为100000g/mol或更低，以具有高于特定水平的溶解度，从而有利于应用溶液涂覆方法。
共聚物可基于下述制备例来制备。
在本发明中，使1当量的溴与各经R1和R2取代的噻吩并噻吩基反应至，且溴化发生在噻吩并噻吩基的S原子方向，通过将各单元聚合，可制备包括第一单元和第二单元的共聚物以及由化学式1-1-1表示的共聚物。
根据本发明的共聚物可使用多步化学反应制备。在通过烷基化反应、格氏(Grignard)反应、Suzuki偶联反应、Stille偶联反应等制备单体后，可通过如Stille偶联反应的碳-碳偶联反应制备最终共聚物。当待引入的取代基为硼酸或硼酸酯化合物时，可使用Suzuki偶联反应，当待引入的取代基为三丁基锡或三甲基锡化合物时，可使用Stille偶联反应，然而该方法不限于此。
本发明的一个实施方案提供一种有机太阳能电池，其包括第一电极；设置成与第一电极相对的第二电极；和设置于第一电极与第二电极之间并包括光活性层的一个或更多个有机材料层，其中所述一个或更多个有机材料层包括上述共聚物。
根据本发明的一个实施方案的有机太阳能电池包含第一电极、光活性层和第二电极。有机太阳能电池可进一步包含基底、空穴传输层和/或电子传输层。
在本发明的一个实施方案中，当有机太阳能电池接收来自外部光源的光子时，在电子供体与电子受体之间生成电子与空穴。所生成的空穴通过电子供体层传输至阳极。
在本发明的一个实施方案中，有机材料层包括空穴传输层、空穴注入层或同时进行空穴传输和空穴注入的层，且空穴传输层、空穴注入层或同时进行空穴传输和空穴注入的层包括共聚物。
在另一个实施方案中，有机材料层包括电子注入层、电子传输层、或同时进行电子注入和电子传输的层，且电子注入层、电子传输层、或同时进行电子注入和电子传输的层包括共聚物。
图1为示出根据本发明的一个实施方案的有机太阳能电池的图。
在本发明的一个实施方案中，当上述有机太阳电池从外部光源接收光子时，在电子供体和电子受体之间产生电子和空穴。产生的空穴通过电子供体层被传输到阳极。
在本发明的一个实施方案中，有机太阳能电池还可包含额外的有机材料层。有机太阳能电池可通过使用同时具有各种不同功能的有机材料层来减少有机材料层的数目。
在本发明的一个实施方案中，第一电极为阳极，第二电极为阴极。在另一个实施方案中，第一电极为阴极，第二电极为阳极。
在本发明的一个实施方案中，有机太阳能电池可具有其中阴极、光活性层和阳极按照连续顺序布置的结构，或可具有其中阳极、光活性层和阴极按照连续顺序布置的结构，然而结构不限于此。
在另一个实施方案中，有机太阳能电池可具有其中阳极、空穴传输层、光活性层、电子传输层和阴极按照连续顺序布置的结构，或可具有其中阴极、电子传输层、光活性层、空穴传输层和阳极按照连续顺序布置的结构，然而结构不限于此。
在本发明的一个实施方案中，有机太阳能电池具有正置结构。
在本发明的一个实施方案中，有机太阳能电池具有倒置结构。
在本发明的一个实施方案中，有机太阳能电池具有串联结构。
根据本发明的一个实施方案的有机太阳能电池可具有一个、两个或更多个光活性层。
在另一个实施方案中，可在光活性层与空穴传输层之间或在光活性层与电子传输层之间提供缓冲层。在此，还可在阳极与空穴传输层之间提供空穴注入层。此外，还可在阴极与电子传输层之间提供电子注入层。
在本发明的一个实施方案中，光活性层包含选自电子供体和电子受体的一种、两种或更多种，且电子供体材料包括共聚物。
在本发明的一个实施方案中，电子受体材料可选自富勒烯、富勒烯衍生物、浴铜灵、半导体单质、半导体化合物及其组合物。特别地，可包括选自富勒烯、富勒烯衍生物((6,6)-苯基-C61-丁酸-甲酯(PCBM)或(6,6)-苯基-C61-丁酸-胆固醇酯(PCBCR))、苝、聚苯并咪唑(PBI)和3,4,9,10-苝-四甲酸双-苯并咪唑(PTCBI)的一种、两种或更多种。
在本发明的一个实施方案中，电子供体与电子受体形成体异质结(BHJ)。
体异质结意指电子供体材料和电子受体材料在光活性层中混合在一起。
在本发明的一个实施方案中，光活性层具有包括n型有机材料层和p型有机材料层的双层结构，且p型有机材料层包括共聚物。
在本发明中的基底可包括具有优异的透明度、表面光滑度、操作容易和耐水性的透明塑料基底或玻璃基底，但不限于此，且可不受限制的使用典型地用于有机太阳能电池的基底。其具体实例包括玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰基纤维素(TAC)等，但不限于此。
阳极可包括透明且具有优异导电性的材料，但材料不限于此。阳极材料的实例包括金属，如钒、铬、铜、锌或金，或其合金；金属氧化物，如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)；以及金属与氧化物的组合，如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺等，但不限于此。
形成阳极的方法无特别限制，然而阳极可通过使用如溅射、电子束、热沉积、旋涂、网版印刷、喷墨印刷、刮涂或凹版印刷的方法施加至基底的一个表面或涂布成膜形式而形成。
当在基底上形成阳极时，所得物可经历清洗、脱水和改性成亲水性的过程。
例如，在用清洁剂、丙酮和异丙醇(IPA)按照连续顺序清洁经图案化的ITO基底之后，在加热板上在100℃至150℃下将ITO基底干燥1分钟至30分钟，优选在120℃下干燥10分钟，以移除水分，当基底完全清洁后，将基底表面改性成亲水性。
通过如前述的表面改性，结表面电位可保持在适合光活性层表面电位的水平。此外，当表面被改性时，可容易地在阳极上形成聚合物薄膜，且可改善薄膜质量。
用于阳极的预处理技术包括a)使用平行板放电的表面氧化方法，b)在真空中通过由UV射线产生的臭氧使表面氧化的方法，以及c)使用由等离子体生成的氧自由基的氧化方法。
可根据阳极或基底的条件选择上述方法之一。然而，不管使用何种方法，通常优选防止阳极或基底的表面上的氧脱离且尽可能抑制水分和有机物的残留。在这种情况下，预处理的实际效果可最大化。
作为具体实例，可使用通过由UV射线产生的臭氧将表面氧化的方法。在此，可在超声清洗后通过在热板上烘烤经图案化的ITO基底而将经图案化的ITO基底完全干燥，将经图案化的ITO基底引入槽内，然后可通过由使用UV灯使氧气与UV光反应所生成的臭氧清洁。
然而，在本发明中经图案化ITO基底的表面修饰方法无特别限制，可使用任何将基底氧化的方法。
阴极可包括具有小功函数的金属，但不限于此。其具体实例可包括金属，如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金，或多层结构材料，如LiF/Al、LiO2/Al、LiF/Fe、Al:Li、Al:BaF2和Al:BaF2:Ba，但不限于此。
阴极可通过在真空度为5×10-7托或更低的热沉积器中沉积而形成，但形成不限于此方法。
空穴传输层和/或电子传输层材料起使在光活性层中分离的电子和空穴有效地传输至电极的作用，材料无特别限制。
空穴传输层材料可包括掺杂有聚(苯乙烯磺酸)的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT:PSS)、氧化钼(MoOx)；氧化钒(V2O5)；氧化镍(NiO)；和氧化钨(WOx)；等，但不限于此。
电子传输层材料可包括电子提取金属氧化物，且可特别包括8-羟基喹啉的金属络合物；包括Alq3的络合物；包括Liq的金属络合物；LiF；Ca；氧化钛(TiOx)；氧化锌(ZnO)；碳酸铯(Cs2CO3)等，但不限于此。
光活性层可通过将光活性材料(如电子供体和/或电子受体)溶解于有机溶剂中，然后使用如旋涂、浸涂、网版印制、喷涂、刮涂和刷涂的方法施加溶液而形成，但所述方法不限于此。
发明方案
下文中，将参照下列制备例和实施例详述用于制备共聚物的方法和用于制造包括该共聚物的有机太阳能电池的方法。然而，下列实施例仅用于说明目的，且本发明的范围不限于此。
实施例1.单体1-j的合成
(1)化学式1-b(4,5-二乙基-噻吩-2-甲酸甲酯)的合成
在将2-噻吩甲酸甲酯(4.00g，28.13mmol)和氯甲基甲基醚(11.00g，136.63mmol)置入附接有氮气吹扫管的100ml烧瓶中之后，在冰水浴中缓缓将四氯化钛(TiCl4)(8.00g，42.20mmol)注入其中，混合物反应5小时。使用过量蒸馏水和氯甲烷(MC)萃取所得物，使用无水硫酸钠移除有机层中的水分。通过蒸发移除残留溶剂，使用己烷使所得物再结晶，将生成的晶体真空过滤以得到5.20g(93.2％)的白色晶体。1HNMR(CDCl3):3.89(3H,s),4.59(2H,s),4.78(2H,s),7.71(1H,s)。
图2为示出化学式1-b的NMR谱的图。
(2)化学式1-c(4,6-二氢-噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸甲酯)的合成
将化合物1-b(5.20g，21.75mmol)和250ml的甲醇置入附接有回流冷凝器的500ml烧瓶中，在60℃水浴中加热混合物。将硫化钠(1.87g，23.92mmol)溶于150ml的甲醇中的溶液以1小时的时间缓缓注入其中，所得物回流2小时。通过真空过滤移除固体杂质，使用蒸发器移除溶剂，使用蒸馏水移除残余的残渣。使用柱层析法(MC:Hex＝2:1)分离残余的残留物以得到1.64g的白色晶体(31.23％)。1HNMR(CDCl3):3.87(3H,s),4.05-4.06(2H,t),4.18-4.20(2H,t),7.48(1H,s)
图3为示出化学式1-c的NMR谱的图。
(3)化学式1-e(噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸甲酯)的合成
在将乙酸乙酯、化合物1-c(1.64g，8.19mmol)和干冰置入装配有氮吹扫管的250ml烧瓶中，混合物在干冰浴中冷却。将溶于乙酸乙酯中的间氯过氧苯甲酸(MCPBA)(2.12g，12.28mmol)缓缓注入其中，所得物反应过夜。使用蒸发器移除溶剂，向其中添加乙酸酐，所得物反应两个半小时。反应产物在室温冷却，然后蒸馏，移除乙酸酐。使用柱层析法(MC:Hex＝1:1)分离残余的残留物以得到1.31g(80.8％)的白色晶体。1HNMR(CDCl3):3.91(3H,s),7.28-7.29(1H,d),7.59-7.60(1H,d),7.70(1H,s)
图4为示出化学式1-e的NMR谱的图。
(4)化学式1-f(噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸)的合成
将溶于30ml四氢呋喃(THF)中的化合物1-e(1.31g，6.60mmol)和溶于30ml蒸馏水中的氢氧化锂(LiOH)(0.32，13.21mmol)置入附接有回流冷凝器的100ml烧瓶中，混合物在水浴中回流一天。所得物使用1N HCl溶液酸化且真空过滤以得到1.10g(90.5％)的深黄色晶体。1HNMR(DMSO):7.98(1H,s),7.73(2H,s)
图5为示出化学式1-f的NMR谱的图。
(5)化学式1-g(噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸2-乙基-己酯)的合成
在将溶于氯甲烷(MC)中的化合物1-f(1.10g，5.97mmol)置入装备有氮吹扫管的250ml烧瓶中之后，向其中添加N,N’-二环己基碳化二亚胺(DCC)(1.48g，7.16mmol)、二甲基氨基吡啶(DMAP)(0.26g，2.09mmol)和2-乙基-1-己醇(3.88g，29.85mmol)，混合物反应一天。所得物使用蒸馏水和氯甲烷(MC)萃取，使用无水硫酸钠移除有机层中的水分。通过真空过滤移除固体杂质。通过蒸发移除残留溶剂，所得物通过柱层析法(MC:Hex＝1)分离以得到1.49g(83.9％)的具有微橙色的透明油。1HNMR(CDCl3):0.86-0.96(6H,m),1.25-1.50(8H,m),1.67-1.74(1H,m),4.19-4.27(2H,m),7.23-7.24(1H,d),7.54-7.55(1H,d),7.67(1H,s)
图6为示出化学式1-g的NMR谱的图。
(6)化学式1-h(6-溴-噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸2-乙基-己酯)的合成
将溶于10ml二甲基甲酰胺(DMF)中的化合物1-g(1.49g，5.03mmol)置入装备有氮吹扫管的100ml烧瓶中。使用注射筒向其中缓缓注入溶于二甲基甲酰胺(DMF)中的N-溴琥珀酰亚胺(NBS)(0.89g，5.03mmol)，混合物反应5分钟。所得物使用蒸馏水和乙酸乙酯(EA)萃取后，使用无水硫酸钠移除有机层中的水分，通过真空过滤移除固体杂质。所得物通过柱层析法(MC:氯仿:己烷＝1:1:3)分离两次以得到1.02g(51.4％)具有橙色的透明油。1HNMR(CDCl3):0.86-0.96(6H,m),1.25-1.50(8H,m),1.67-1.74(1H,m),4.20-4.27(2H,m),7.22(1H,d),7.53(1H,d)。
图7为示出化学式1-h的NMR谱图。
(7)化学式1-i的合成
将化合物1-h(1.02g，2.72mmol)和2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(0.84g，1.09mmol)溶于15ml甲苯中的溶液连同Pd(PPh3)4(0.16g,0.14mmol)一起置入装备有回流冷凝器的100ml烧瓶，混合物在油浴中回流24小时。反应产物在室温下冷却，通过蒸发移除残留的溶剂，通过柱层析法(MC:氯仿:己烷＝1:1:3)分离所得物以得到0.48g(41.5％)的红色晶体。1HNMR(CDCl3):0.83-0.88(6H,m),0.90-1.00(16H,m),1.07-1.11(6H,t),1.36-1.54(22H,m),1.62-1.67(4H,m),1.72-1.77(4H,m),1.84-1.87(2H,m),4.20-4.22(4H,d),4.27-4.29(4H,m),7.22(2H,s),7.57(2H,s),8.05(2H,s)。
图8为示出化学式1-i的NMR谱的图。
(8)化学式1-j的合成
将溶解有化合物1-i(0.48g，0.46mmol)的15ml氯仿(CHCl3)置入装备有氮吹扫管的100ml烧瓶中。溶解在氯仿(CHCl3)中的N-溴琥珀酰亚胺(NBS)(0.18,1.02mmol)使用注射筒缓缓注入其中，混合物在暗处反应4小时。所得物使用蒸馏水和氯甲烷(MC)萃取后，使用无水硫酸钠移除有机层中的水分，通过真空过滤移除固体杂质。所得物通过柱层析法(MC:Hex＝1:2)分离以得到0.36g(65.7％)暗红色晶体。1HNMR(CDCl3):0.83-0.88(6H,m),0.90-1.00(16H,m),1.07-1.11(6H,t),1.36-1.54(22H,m),1.62-1.67(4H,m),1.72-1.77(4H,m),1.84-1.87(2H,m),4.20-4.22(4H,d),4.27-4.29(4H,m),7.50(2H,s),8.03(2H,s)。
图9为示出化学式1-j的NMR谱的图。
实施例2.单体2-b的合成
(1)化学式2-a的合成
将4,8-脱氢苯并[l,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮(8.0g，36.2mmol)和锌粉(Zn粉)(5.2g，79.6mmol)置入60ml去离子(DI)水(H2O)中之后，搅拌混合物，向其中添加氢氧化钠(NaOH，24g)，所得物在搅拌下回流1小时。反应期间，溶液颜色从黄色经红色变成橙色。将2-乙基己基溴(21.0g，108.9mmol)和四丁基溴化铵(作为催化剂)添加至此溶液，所得物搅拌/回流2小时。当溶液颜色为红色或深红色时，额外添加锌粉，所得物搅拌/回流6小时。将此溶液倒入冷水中，使用二乙基醚萃取两次，之后使用硫酸镁(MgSO4)移除残留的水。将残留溶液抽真空以移除溶剂，通过二氧化硅柱(洗脱液；石油醚:MC＝9:1)得到无色液体。
产率：64.9％
(2)化学式2-b的合成
将化合物2-a(10.3g，23.1mmol)置入并溶于50ml的四氢呋喃(THF)中，且将温度降至-78℃。在此温度下向其中缓缓添加1.6M正丁基锂(n-BuLi)的己烷(31.7ml，50.8mmol)溶液，所得物搅拌30分钟。之后，温度升至0℃，且所得物在此条件下搅拌1小时。之后，温度再次降至-78℃，且向其中一次添加1M的氯化三甲基锡的四氢呋喃(THF)(53.1ml，53.1mmol)溶液，将温度升至室温，所得物搅拌12小时。将此溶液倒入冰内，使用二乙基醚萃取两次，用水洗涤两次，残留的水使用硫酸镁(MgSO4)移除。残留的溶液抽真空以移除溶剂，所得物用乙醇再结晶以得到无色晶体状固体。
产率：71.4％
图10为示出化学式2-b的NMR谱的图。
图11为示出化学式2-b的MS谱的图。
实施例3.单体3-b的合成
(1)化学式3-a的合成
将2-(2-乙基己基)硒吩(5.0g，23.2mmol)置入300ml的四氢呋喃(THF)中，且将温度降至-78℃。在此温度下向其中缓缓添加在己烷(11.1ml，27.9mmol)中的2.5M正丁基锂(n-BuLi)，所得物搅拌1小时。之后，温度升至0℃，且所得物在此条件下搅拌1小时。向其中一次添加4,8-脱氢苯并[l,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮(2.1g，9.28mmol)，所得物在50℃下搅拌6小时。此溶液冷却至室温后，另外向其中添加氯化锡(II)二水合物(SnCl2·2H2O)(15g)和10％HCl(30ml)，所得物进一步搅拌3小时。将冰倒入此溶液中，用二乙醚萃取所得物，使用硫酸镁(MgSO4)移除残留水。将残留溶液抽真空以移除溶剂，通过二氧化硅柱(洗脱液；石油)得到高密度黄色液体。
产率：70％
(2)化学式3-b的合成
将化合物3-a(2.0g，3.24mmol)置入并溶于100ml的四氢呋喃(THF)，且将温度降至0℃。在此温度下将在己烷中(7.1ml，11.3mmol)的1.6M正丁基锂(n-BuLi)缓缓添加至其中，所得物在室温下搅拌1小时。向此溶液中一次添加在THF(8.10ml，8.10mmol)中的1M氯化三甲基锡，所得物搅拌2小时。将水倒入此溶液中，所得物用己烷萃取，然后使用硫酸镁(MgSO4)移除残留水。残留的溶液抽真空以移除溶剂，用乙醇再结晶以得到淡黄色晶体固体。
产率：85％
图12为示出化学式3-a的NMR谱的图。
图13为示出化学式3-b的NMR谱的图。
实施例4.单体4-b的合成
以与实施例3中相同的方式制备单体4-b，除了使用2-(2-己基癸基)硒吩代替实施例3中的2-(2-乙基己基)硒吩。
实施例5.单体5-e的合成
(1)化学式5-b的合成
将化合物5-a(6.0g，31.2mmol)溶于50ml氯仿(CF):50ml三氟乙酸(TFA)中。向其中一次添加过硼酸钠单水合物(7.39g，72.8mmol)，所得物在室温下搅拌1小时。将此溶液倒入水中，然后用氯仿萃取。在真空下移除溶剂，通过二氧化硅柱(洗脱液:Hx/MC＝1/1)得到白色固体。
产率：35％
(2)化学式5-c的合成
在氮气下将化合物5-b(2.4g，11.4mmol)溶于60ml的四氢呋喃(THF)。在-25℃将25.4ml的3,7-二甲基辛基溴化镁(二乙醚中1M溶液)缓缓注入其中。所得物搅拌10小时，同时将温度升至室温，在添加50ml的水的同时终止反应。所得物用乙酸乙酯(EA)萃取，使用硫酸镁(MgSO4)移除残留水。通过二氧化硅柱得到淡黄色液体。
产率：93％
(3)化学式5-d的合成
化合物5-c(4.5g，12.0mmol)在氮气下溶于100ml的甲苯。向其中添加300mg的对甲苯磺酸钠单水合物，所得物在120℃反应3小时。
将反应溶液倒入水中，通过向其中添加甲苯来萃取。使用硫酸镁(MgSO4)干燥所得物，然后在真空下移除溶剂。通过二氧化硅柱(洗脱液:Hx)得到黄色液体。
产率：95％
(4)化学式5-e的合成
在氮气下将化合物5-d 0.58g，1.2mmol)溶于20ml的四氢呋喃(THF)。在-78℃将正丁基锂(1.7ml，1.6M己烷溶液)缓缓添加至其中，所得物搅拌30分钟，随后在室温下搅拌2小时。温度再次降低至-78℃，向其中添加0.92ml的三丁基氯化锡溶液。在升温的同时，所得物在室温下搅拌10小时。将所得物倒入水中，用己烷萃取。在真空下移除溶剂，通过二氧化硅柱(洗脱液:Hx，10％三乙基胺)得到棕色液体。
产率：97％
图14为示出化学式5-e的NMR谱的图。
实施例6.单体6-b的合成
3,6-二噻吩-2-基-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(13.0g,43.3mmol)和碳酸钾(K2CO3，24.0g)置入并通过在145℃加热良好地溶于350ml的二甲基甲酰胺(DMF)中。使用注射筒向此溶液中一次添加辛基溴(38.6g,200mmol)。所得物在145℃下搅拌15小时或更长后，将温度降低至室温。将所得物倒入500ml或更多冷水中，搅拌，然后用水和酒精洗涤数次的同时过滤。干燥后，通过二氧化硅柱(洗脱液；己烷:二氯甲烷＝1:10)得到深紫色固体粉末。(产率：87.4％)
在-20℃下，使用注射筒将溶于100ml四氢呋喃(THF)中的化学式6-a的化合物(3g,5.7166mmol)缓缓添加至250ml烧瓶中的2.0M二异丙基酰胺锂溶液(LDA,6ml,12.0mmol)，混合物搅拌1小时。向其中添加1M三甲基氯化锡((CH3)3SnCl,13.14ml,13.14mmol)，所得物在温度升至室温的同时搅拌12小时。用水和氯仿(CF)萃取此溶液，用水洗涤，使用硫酸镁(MgSO4)移除残留水。将残留溶液抽真空以移除溶剂，用MC/EtOH再结晶得到化合物6-b。(产率42％)
图15为示出化学式6-b的NMR谱的图。
实施例7.单体7-a的合成
将2,5-二溴噻吩(9.68g，40.0mmol)置入并溶于200ml的四氢呋喃(THF)，且将温度降至-78℃。在此温度下向其中缓缓添加1.6M正丁基锂(n-BuLi)的己烷(55ml，88mmol)溶液，所得物搅拌1小时。之后，向其中一次添加1M三甲基氯化锡的THF溶液(100ml，100mmol)，将温度升至室温，之后所得物搅拌12小时。将此溶液倒入冰内，所得物用二乙基醚萃取三次，用水洗涤三次，使用硫酸镁(MgSO4)移除残留的水。残留的溶液抽真空以移除溶剂，用甲醇再结晶以得到白色固体。
产率：73.1％
图16为示出化学式7-a的NMR谱的图。
实施例8.单体8-b的合成
(1)化学式8-a的合成
将2-己基噻吩(10.0g，59.4mmol)置入并溶于500ml的四氢呋喃(THF)，且将温度降至-78℃。在此温度下向其中缓缓添加2.5M正丁基锂(n-BuLi)的己烷溶液(24.0ml，59.4mmol)，所得物搅拌30分钟。之后，温度升至0℃，所得物在此条件下搅拌1小时，然后向其中一次添加4,8-脱氢苯并[l,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮(3.3g，14.8mmol)，所得物在50℃搅拌3小时。此溶液冷却至室温后，向其中添加氯化锡(II)二水合物(SnCl2·2H2O)(26g)和10％HCl(56ml)，所得物进一步搅拌3小时。将冰倒入此溶液中，所得物用二乙醚萃取两次，水洗两次，使用硫酸镁(MgSO4)移除残留水。残留溶液抽真空以移除溶剂，通过二氧化硅柱(洗脱液；石油)得到高密度黄色液体。
产率：64％
(2)化学式8-b的合成
8-a(3.9g，7.43mmol)置入并溶于100ml的四氢呋喃(THF)，且将温度降至0℃。在此温度下将1.6M正丁基锂(n-BuLi)的己烷(10.4ml，16.7mmol)溶液缓缓添加至其中，所得物在室温下搅拌1小时。向该溶液中一次添加1M三甲基氯化锡的四氢呋喃(THF)溶液(22.7ml，22.7mmol)，所得物搅拌2小时。将水倒入此溶液中，所得物用二乙醚萃取两次，水洗两次，使用硫酸镁(MgSO4)移除残留水。残留的溶液抽真空以移除溶剂，用乙醇再结晶以得到淡黄色晶体固体。
产率：87％
图17为示出化学式8-b的NMR谱的图。
图18为示出化学式8-b的MS谱的图。
实施例9.单体9-b的合成
(1)化学式9-a的合成
将2-(2-乙基己基)噻吩(10.0g，59.4mmol)置入并溶于500ml的四氢呋喃(THF)，且将温度降至-78℃。在此温度下向其中缓缓添加2.5M正丁基锂(n-BuLi)的己烷(24.0ml，59.4mmol)溶液，所得物搅拌30分钟。之后，温度升至0℃，所得物在此条件下搅拌1小时，然后向其中一次添加4,8-脱氢苯并[l,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮(3.3g，14.8mmol)，所得物在50℃搅拌3小时。此溶液冷却至室温后，向其中添加氯化锡(II)二水合物(SnCl2·2H2O)(26g)和10％HCl(56ml)，所得物进一步搅拌3小时。将冰倒入此溶液中，所得物用二乙醚萃取两次，用水洗涤两次，使用硫酸镁(MgSO4)移除残留水。残留溶液抽真空以移除溶剂，通过二氧化硅柱(洗脱液；石油)得到高密度黄色液体。
产率：64％
(2)化学式9-b的合成
化合物5(3.9g，7.59mmol)置入并溶于100ml的四氢呋喃(THF)，且将温度降至0℃。在此温度下将1.6M正丁基锂(n-BuLi)的己烷(10.4ml，16.7mmol)溶液缓缓添加至其中，所得物在室温下搅拌1小时。1M三甲基氯化锡的四氢呋喃(THF)溶液(22.7ml，22.7mmol)一次添加至此溶液中，所得物搅拌2小时。将水倒入此溶液中，所得物用二乙醚萃取两次，水洗两次，使用硫酸镁(MgSO4)移除残留水。残留的溶液抽真空以移除溶剂，用乙醇再结晶以得到淡黄色晶体固体。
产率：87％
图19为示出化学式9-b的NMR谱的图。
实施例10.单体10-a的合成
以与Wen Wen,z Lei Ying,z Ben B.Y.Hsu,Yuan Zhang,Thuc-Quyen Nguyen andGuillermo C.Bazan,Chem.Commun.,2013,49,7192-7194的合成方法相同的方法制备单体。
图20为示出化学式10-a的NMR谱的图。
实施例11.单体11-a的合成
以与Yun-Xiang Xu,Chu-Chen Chueh,Hin-Lap Yip,Fei-Zhi Ding,Yong-XiLi,Chang-Zhi Li,Xiaosong Li,Wen-Chang Chen,and Alex K.-Y.Jen,Adv.Mater.2012,24,6356-6361的合成方法相同的方法制备单体。
图21为示出化学式11-a的MS谱的图。
图22为示出化学式11-a的NMR谱的图。
实施例12.单体12-a的合成
以与Bob C.Schroeder,Zhenggang Huang,Raja Shahid Ashraf,*Jeremy Smith,Pasquale D’Angelo,Scott E.Watkins,Thomas D.Anthopoulos,James R.Durrant,andIain McCulloch,Adv.Funct.Mater.2012,22,1663-1670的合成方法相同的方法制备单体。
图23为示出化学式12-a的NMR谱的图。
实施例13.单体13-b的合成
将4,4’-双(2-乙基-己基)-5,5’-二溴二噻吩并[3,2-b:2’,3’-b’]噻咯(5.0g，8.67mmol)溶于50ml的四氢呋喃(THF)，且将温度降至-78℃。向其中添加n-BuLi(8.67ml，2.5M己烷溶液)。30分钟后，向其中添加(CH3)3SnCl(3.49ml,1M己烷溶液)，所得物搅拌18小时。所得物用水和二乙醚萃取，使用硫酸镁(MgSO4)移除有机层中残留的水。移除溶剂，所得物在烘箱中干燥。
产率：96.1％
图24为示出化学式13-b的NMR谱的图。
实施例14.单体14-d的合成
(1)化学式14-b的合成
将噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸2-乙基-己酯(1.49g，5.03mmol)置入10ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，向其中逐滴添加N-溴代琥珀酰亚胺(NBS，0.90g，5.03mmol)，然后搅拌所得物30分钟。将去离子(DI)水添加至此溶液，所得物用乙酸乙酯萃取多次。在真空下移除溶剂，使用无水硫酸钠干燥所得物。通过二氧化硅柱层析法(二氯甲烷和己烷(1:2))从残留物中得到化学式14-b的油(0.79g,41.8％)。1H NMR(CDCl3,400MHz):7.53(1H,s),7.22(1H,s),4.20-4.27(2H,m),1.67-1.74(1H,m),1.25-1.50(8H,m),0.86-0.96(6H,m)。
(2)化学式14-c的合成
将2,1,3-苯并噻二唑-4,5-双(硼酸频哪醇酯(0.33g，0.84mmol)、Pd(PPh3)4(0.05g，0.04mmol)和化学式14-b的化合物(0.79g，2.10mmol)置入20ml的甲苯、碳酸钾水溶液(10ml)和10ml的乙醇中，混合物在110℃下在氮气氛下回流并搅拌过夜。将混合物冷却至室温，在真空下移除溶剂，所得物用无水硫酸钠干燥。通过二氧化硅柱层析法(二氯甲烷和己烷(1:2))从残留物中得到化学式14-c的红色固体(0.40g,65.7％)。1H NMR(CDCl3,400MHz):8.11(2H,s),8.03(2H,s),7.52(2H,s),4.27-4.28(4H,m),1.64-1.75(2H,m),1.30-1.48(16H,m),0.88-0.96(12H,m)。
(3)化学式14-d的合成
将化学式14-c(0.40g,0.55mmol)和10ml的氯仿置入圆底烧瓶中，向其中逐滴添加N-溴琥珀酰亚胺(NBS,0.22g,1.21mmol)，混合物搅拌10分钟。将去离子(DI)水添加至此溶液，所得物以乙酸乙酯萃取多次。于真空下移除溶剂，所得物使用无水硫酸钠干燥。经二氧化硅柱层析法(二氯甲烷和己烷(1:1))自残留物得到化学式14-d的蓝色固体(0.37g,76.2％)。1H NMR(CDCl3,400MHz):7.94(1H,s),7.68(1H,s),4.23-4.31(4H,m),1.64-1.75(2H,m),1.30-1.48(16H,m),0.88-0.96(12H,m).GC/MS(m/z)计算值C38H38Br2N2O4S5,881.98；实验值882.20[M]+。
实施例15.单体15-d的合成
以与实施例1中相同的方式制备化学式15-d，除了使用化学式15-a代替化学式1-g，且使用实施例9的化学式9-a代替实施例1中的2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩。
实施例16.单体16-b的合成
以与实施例1中相同的方式使用化学式15-d，除了使用化学式15-a代替实施例1中的化学式1-g。
制备例1.化学式1-1-1的合成
将18ml的氯苯、1-j(0.700g，0.5866mmol)、2-b(0.2641g，0.5866mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3，10mg)和三-(邻甲苯基)膦(28mg)置入微波反应器瓶中，混合物在170℃的条件下反应1小时。将混合物冷却至室温，倒入甲醇内，将固体过滤。所滤得的固体用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿进行Soxhlet萃取，通过再次在甲醇中沉淀氯仿部分而滤出固体。
制备例2.化学式1-1-2的合成
将18ml的氯苯、以与实施例1中相同的方法制备的化合物(0.700g,0.5731mmol)(除了使用5,5-双(3,7-二甲基辛基)-5H-二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]吡喃-2,7-二基-双(三甲基锡烷)代替实施例1中(7)化学式1-i的制备方法中的2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)、化学式5-e的化合物(0.6033g，0.5731mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3，10mg)和三-(邻甲苯基)膦(28mg)置入微波反应器瓶中，混合物在170℃条件下反应1小时。将混合物冷却至室温，倒入甲醇内，过滤固体。所滤得的固体用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿进行Soxhlet萃取，通过再次在甲醇中沉淀氯仿部分而滤出固体。
产率：47％
数均分子量：33200g/mol
PDI:1.8
制备例3.化学式1-1-3的合成
将18ml的氯苯、以与实施例1中相同的方法制备的化合物(0.700g,0.5505mmol)(除了使用化学式6-b的化合物代替实施例1中(7)化学式1-i的制备方法中的2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)、化学式6-b的化合物(0.4681g,0.5505mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3,10mg)和三-(邻甲苯基)膦(28mg)置入微波反应器瓶中，混合物在170℃条件下反应1小时。将混合物冷却至室温，倒入甲醇内，过滤固体。所滤得的固体用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿进行Soxhlet萃取，通过再次在甲醇中沉淀氯仿部分而滤出固体。
产率：41％
数均分子量：40800g/mol
PDI:1.7
制备例4.化学式1-1-4的合成
将18ml的氯苯、以与实施例1中相同的方法制备的化合物(0.700g，0.4232mmol)(除了使用化学式10-a的化合物代替实施例1中(7)化学式1-i的制备方法中的2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)、化学式10-a的化合物(0.5217g,0.4232mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3,10mg)和三-(邻甲苯基)膦(28mg)置入微波反应器瓶中，混合物在170℃条件下反应1小时。将混合物冷却至室温，倒入甲醇内，过滤固体。所滤得的固体用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿进行Soxhlet萃取，通过再次在甲醇中沉淀氯仿部分而滤出固体。
产率：46％。
数均分子量：57000g/mol
PDI:1.4
制备例5.化学式1-1-5的合成
将18ml的氯苯、以与实施例1中相同的方法制备的化合物(0.700g,0.3954mmol)(除了使用化学式11-a的化合物代替实施例1中(7)化学式1-i的制备方法中的2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)、化学式11-a的化合物(0.5319g,0.3954mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3，10mg)和三-(邻甲苯基)膦(28mg)置入微波反应器瓶中，混合物在170℃条件下反应1小时。将混合物冷却至室温，倒入甲醇内，过滤固体。所滤得的固体用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿进行Soxhlet萃取，通过再次在甲醇中沉淀氯仿部分而滤出固体。
产率：45％
数均分子量：52800g/mol
PDI:1.5
制备例6.化学式1-1-6的合成
将18ml的氯苯、以与实施例1中相同的方法制备的化合物(0.700g,0.6006mmol)(除了使用化学式13-b的化合物代替实施例1中(7)化学式1-i的制备方法中的2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)、化学式13-b的化合物(0.4470g,0.6006mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3，10mg)和三-(邻甲苯基)膦(28mg)置入微波反应器瓶中，混合物在170℃条件下反应1小时。将混合物冷却至室温，倒入甲醇内，过滤固体。所滤得的固体用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿进行Soxhlet萃取，通过再次在甲醇中沉淀氯仿部分而滤出固体。
产率：49％
数均分子量：41100g/mol
PDI:1.9
制备例7.化学式1-1-7的合成
具有与化学式14-d的化合物相同当量的2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩和Pd(PPh3)4(5mol％)各置入10ml的甲苯中，通过在110℃下回流并搅拌混合物24小时进行Stille偶联。将混合物冷却至室温，并在真空下移除甲苯。所得物用正己烷和甲醇进行Soxhlet萃取，以移除副产物和低聚物，所得物在真空下用氯仿干燥萃取，以得到化学式1-1-7的化合物。
制备例8.化学式1-1-8的合成
具有与化学式14-d的化合物相同当量的9,9-二己基芴-2,7-二硼酸双(1,3-丙二醇)酯、Pd(PPh3)4(5mol％)各置入10ml的甲苯中，进行Suzuki偶联。将碳酸钠水溶液(5ml)和乙醇(5ml)置入圆底烧瓶中，所得物在110℃氮气氛下回流并搅拌24小时。
将混合物冷却至室温，向其中倒入去离子(DI)水，所得物用氯仿萃取。在真空下移除溶剂，所得物使用无水硫酸钠干燥。所得物用正己烷和甲醇进行Soxhlet萃取，以移除副产物和低聚物，所得物在真空下用氯仿干燥萃取，以得到化学式1-1-8的化合物。
制备例9.化学式1-1-9的合成
将18ml的氯苯、以与实施例1中相同的方法制备的化合物(0.700g，0.5514mmol)(除了使用化学式9-b的化合物代替实施例1中(7)化学式1-i的制备方法中的2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)、化学式9-b的化合物(0.4987g,0.5514mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3，10mg)和三-(邻甲苯基)膦(28mg)置入微波反应器瓶中，混合物在170℃条件下反应1小时。将混合物冷却至室温，倒入甲醇内，过滤固体。所滤得的固体用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿进行Soxhlet萃取，通过再次在甲醇中沉淀氯仿部分而滤出固体。
产率：46％
数均分子量：32000g/mol
PDI:2.0
制备例10.化学式1-1-10的合成
将18ml的氯苯、以与实施例1中相同的方法制备的化合物(0.700g，0.5280mmol)(除了使用化学式9-b的化合物代替实施例1中(7)化学式1-i的制备方法中的2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)、化学式9-b的化合物(0.4776g,0.5280mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3，10mg)和三-(邻甲苯基)膦(28mg)置入微波反应器瓶中，混合物在170℃条件反应1小时。将混合物冷却至室温，倒入甲醇内，过滤固体。所滤得的固体用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿进行Soxhlet萃取，通过再次在甲醇中沉淀氯仿部分而滤出固体。
产率：48％
数均分子量：54000g/mol
PDI:1.8
制备例11.化学式1-1-11的合成
将18ml的氯苯、以与实施例1中相同的方法制备的化合物(0.700g，0.4932mmol)(除了使用化学式3-b的化合物代替实施例1中(7)化学式1-i的制备方法中的2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)、化学式3-b的化合物(0.4923g,0.4932mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3，10mg)和三-(邻甲苯基)膦(28mg)置入微波反应器瓶中，混合物在170℃条件下反应1小时。将混合物冷却至室温，倒入甲醇内，过滤固体。所滤得的固体用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿进行Soxhlet萃取，通过再次在甲醇中沉淀氯仿部分而滤出固体。
产率：48％
数均分子量：54000g/mol
PDI:1.8
制备例12.化学式1-1-12的合成
将18ml的氯苯、以与实施例1中相同的方法制备的化合物(0.700g，0.4258mmol)(除了使用化学式4-b的化合物代替实施例1中(7)化学式1-i的制备方法中的2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)、化学式4-b的化合物(0.5206g,0.4258mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3，10mg)和三-(邻甲苯基)膦(28mg)置入微波反应器瓶中，混合物在170℃条件下反应1小时。将混合物冷却至室温，倒入甲醇内，过滤固体。所滤得的固体用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿进行Soxhlet萃取，通过再次在甲醇中沉淀氯仿部分而滤出固体。
产率：47％
数均分子量：61000g/mol
PDI:1.6
制备例13.化学式1-1-13的合成
将18ml的氯苯、以与实施例1中相同的方法制备的化合物(0.700g，0.4685mmol)(除了使用化学式12-a的化合物代替实施例1中(7)化学式1-i的制备方法中的2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)、化学式12-a的化合物(0.5027g，0.4685mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3，10mg)和三-(邻甲苯基)膦(28mg)置入微波反应器瓶中，混合物在170℃条件下反应1小时。将混合物冷却至室温，倒入甲醇内，过滤固体。所滤得的固体用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿进行Soxhlet萃取，通过再次在甲醇中沉淀氯仿部分而滤出固体。
产率：32％
数均分子量：21000g/mol
PDI:2.3
制备例14.化学式1-1-14的合成
将12ml的氯苯、16-b(0.700g，0.6194mmol)、化学式9-b的化合物(0.560g，0.6194mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3，10mg)和三-(邻甲苯基)膦(28mg)置入微波反应器瓶中，混合物在170℃条件下反应1小时。
将混合物冷却至室温，倒入甲醇内，过滤固体。所滤得的固体用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿进行Soxhlet萃取，通过再次在甲醇中沉淀氯仿部分而滤出固体。
产率：43％
数均分子量：38000g/mol
PDI:1.9
图36为示出溶液状态的化学式1-1-14的UV-Vis吸收光谱的图。
图37为示出膜状态的化学式1-1-14的UV-Vis吸收光谱的图。
图38示出化学式1-1-14的电化学(循环伏安法)测量结果。
图39为示出化学式1-1-14的热重分析(TGA)结果的图。
制备例15.化学式1-1-15的合成
将8ml的氯苯、15-d(0.500g，0.3955mmol)、化学式2-b的化合物(0.3053g，0.3966mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3，10mg)和三-(邻甲苯基)膦(28mg)置入微波反应器瓶中，混合物在170℃条件下反应1小时。将混合物冷却至室温，倒入甲醇内，过滤固体。所滤得的固体用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿进行Soxhlet萃取，通过再次在甲醇中沉淀氯仿部分而滤出固体。
产率：47％
数均分子量：41000g/mol
PDI:2.1
图40为示出溶液状态的化学式1-1-15的UV-Vis吸收光谱的图。
图41为示出膜状态的化学式1-1-15的UV-Vis吸收光谱的图。
图42示出化学式1-1-15的电化学(循环伏安法)测量结果。
图43为示出化学式1-1-15的热重分析(TGA)结果的图。
制备例16.化学式1-1-16的合成
将8ml的氯苯、16-b(0.500g，0.4416mmol)、化学式2-b的化合物(0.3409g，0.4416mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3,10mg)和三-(邻甲苯基)膦(28mg)置入微波反应器或管瓶中，混合物在170℃条件下反应1小时。将混合物冷却至室温，倒入甲醇内，过滤固体。所滤得的固体用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿进行Soxhlet萃取，通过再次在甲醇中沉淀氯仿部分而滤出固体。
产率：44％
数均分子量：47000g/mol
PDI:1.8
图44为示出溶液状态的化学式1-1-16的UV-Vis吸收光谱的图。
图45为示出膜状态的化学式1-1-16的UV-Vis吸收光谱的图。
图46示出化学式1-1-16的电化学(循环伏安法)测量结果。
图47为示出化学式1-1-16的热重分析(TGA)结果的图。
制备例17.化学式1-1-17的合成
将8ml的氯苯、15-d(0.500g，0.3955mmol)、化学式9-b的化合物(0.3583g，0.3955mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3,10mg)和三-(邻甲苯基)膦(28mg)置入微波反应器或管瓶中，混合物在170℃条件下反应1小时。将混合物冷却至室温，倒入甲醇内，过滤固体。所滤得的固体用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿进行Soxhlet萃取，通过再次在甲醇中沉淀氯仿部分而滤出固体。
产率：39％。
数均分子量：49000g/mol
PDI:1.9
图48为示出溶液状态的化学式1-1-17的UV-Vis吸收光谱的图。
图49为示出膜状态的化学式1-1-17的UV-Vis吸收光谱的图。
图50示出化学式1-1-17的电化学(循环伏安法)测量结果。
图51为示出化学式1-1-17的热重分析(TGA)结果的图。
图52为示出溶液状态的化学式1-1-14至1-1-17的UV-Vis吸收光谱的图。
图53为示出膜状态的化学式1-1-14至1-1-17的UV-Vis吸收光谱的图。
图54示出化学式1-1-14至1-1-17的电化学(循环伏安法)测量结果。
图55为示出化学式1-1-14至1-1-17的热重分析(TGA)结果的图。符号
通过UV-Vis吸收光谱、电化学测量和热重分析(TGA)测量的制备例14至17中制备的化学式1-1-14至1-1-17的物理性质如下表1中所示。
表1
表1中，Λonset表示膜状态的吸光度，Eg opt表示带隙，Td表示热分解温度。
图36、图40、图44和图48的UV-Vis吸收光谱是通过使用UV-Vis吸收光谱仪分析来分析将化学式1-1-14、1-1-15、1-1-16或1-1-17溶于氯苯中以具有1wt％的浓度的样品得到的。
图37、图41、图45和图49的UV-Vis吸收光谱是通过将化学式1-1-14、1-1-15、1-1-16或1-1-17溶于氯苯中以具有1wt％浓度的溶液滴在玻璃基底上，在1000rpm下旋涂60秒以制备样品，在80℃下热处理样品，使用UV-Vis吸收光谱仪分析样品而得到的。
图38、图42、图46和图50的电化学(循环伏安法)测量是通过三电极系统分析的，其中玻璃碳工作电极、Ag/Agcl参比电极和Pt电极放入将Bu4NBF4溶于乙腈以具有0.1M浓度的电解质溶液中。使用滴落涂布法将化学式1-1-14、1-1-15、1-1-16或1-1-17涂布在工作电极上。
图39、图43、图47和图51是示出化学式1-1-14至化学式1-1-17的热重分析结果的图，且图39、图43、图47和图51中温度各意指化学式1-1-14、1-1-15、1-1-16或1-1-17以开始分析时的重量为100％计，损失5％时的温度，即热分解温度(Td)。
实验例1.有机太阳能电池的制造
通过将作为电子供体的制备例2至6、9和10的化合物以及作为电子受体的PC60BM以7:3的混合比(w/w比)溶于氯苯(CB)制备复合溶液。在此，将浓度调整至4.0wt％，有机太阳能电池采用ITO/PEDOT:PSS/光活性层/LiF/Al结构。使用蒸馏水、丙酮和2-丙醇超声清洗涂布有ITO的玻璃基底，在臭氧处理ITO表面10分钟之后，用PEDOT:PSS(baytrom P)旋涂表面至45nm的厚度，然后在120℃下热处理10分钟。为了涂布光活性层，使用0.45μm的PP注射过滤器过滤化合物-PCBM复合溶液，然后使用热蒸发器在3×10-8托的真空下用Al旋涂并沉积至200nm的厚度，因此制得有机太阳能电池。
表2
在表2中，Voc意指开路电压，Jsc意指短路电流，FF意指填充系数，且PCE意指能量转换效率。开路电压和短路电流各为电压-电流密度曲线的四个象限中x轴和y轴截距，且随着这两个值的增加，太阳能电池的效率优选地增强。此外，填充系数是将曲线内所能绘出的矩型的面积除以短路电流与开路电压的乘积所得的值。当这三个值除以辐射光可得到能量转换效率，且该值优选较高。
图25为示出根据实验例1的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
图26为示出根据实验例2的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
图27为示出根据实验例3的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
图28为示出根据实验例4的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
图29为示出根据实验例5的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
图30为示出根据实验例6的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
图31为示出根据实验例7的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
图32为示出根据实验例8的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
图33为示出根据实验例9的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
图34为示出根据实验例10的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
实验例2.有机太阳能电池的制造
通过以下表3中的混合比将作为电子供体的制备例14至17的化合物和作为电子受体的PC71BM溶解在氯苯(CB)中制备复合溶液。在此，添加3v/v％的添加剂二碘辛烷(DIO)。有机太阳能电池采用ITO/ZnO(溶胶-凝胶)/光活性层/MoO3/Ag结构。使用蒸馏水、丙酮和2-丙醇超声清洗涂布有ITO的玻璃基底，臭氧处理ITO表面10分钟之后，用混合物(其中将1g乙酸锌脱水物和0.28g的乙醇胺添加至2-甲氧乙醇)在2000rpm下旋涂表面40秒至40nm的厚度，在200℃下退火一小时。为了涂布光活性层，使用0.45μm的PP注射滤器过滤化合物-PCBM复合溶液，然后在800rpm下旋涂40秒，在2×10-6托的真空下以将MoO3沉积至10nm的厚度且以将Ag沉积至100nm的厚度，因此，制造有机太阳能电池。
表3
在表3中，Voc意指开路电压，Jsc意指短路电流，FF意指填充系数，且PCE意指能量转换效率。开路电压和短路电流各为电压-电流密度曲线的四个象限中x轴和y轴截距，且随着这两个值的增加，太阳能电池的效率优选地增强。此外，填充系数是将曲线内所能绘出的矩型的面积除以短路电流与开路电压的乘积所得的值。当这三个值除以辐射光可得到能量转换效率，且该值优选较高。
图35为示出根据实验例11至14的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
参考数字
101：基底
102：第一电极
103：空穴传输层
104：光活性层
105：第二电极

Claims (11)

1.一种共聚物，所述共聚物包含由下列化学式3至化学式10中任一者表示的单元：
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
其中，在化学式3至化学式10中，
n为1至10000的整数；
X1至X12彼此相同或不同，且各自独立地为CRR’、NR、O、SiRR’、PR、S、GeRR’、Se或Te；
Y1至Y4彼此相同或不同，且各自独立地为CR”、N,SiR”、P或GeR”；
R、R’、R”、R1、R2、和R10至R17彼此相同或不同，且各自独立地为氢；卤素基团；硝基；氰基；羧基；羟基；经取代或未经取代的羰基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烯丙基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的酯基；经取代或未经取代的酰胺基；经取代或未经取代的醚基；经取代或未经取代的磺酰基；经取代或未经取代的亚硫酰基；经取代或未经取代的芳基烷基；经取代或未经取代的芳基；或包括N、O、S和Se原子中的一种或更多种的经取代或未经取代的杂环基；以及
R3和R4彼此相同或不同，且各自独立地为氢；或吸电子基团。
2.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物由下列化学式1-1-1至化学式1-1-17中的任一者表示：
[化学式1-1-1]
[化学式1-1-2]
[化学式1-1-3]
[化学式1-1-4]
[化学式1-1-5]
[化学式1-1-6]
[化学式1-1-7]
[化学式1-1-8]
[化学式1-1-9]
[化学式1-1-10]
[化学式1-1-11]
[化学式1-1-12]
[化学式1-1-13]
[化学式1-1-14]
[化学式1-1-15]
[化学式1-1-16]
[化学式1-1-17]
其中，n为1至10000的整数。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的共聚物，所述共聚物的数均分子量为500g/mol至1000000g/mol。
4.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物的分子量分布为1至100。
5.一种有机太阳能电池，所述有机太阳能电池包括：
第一电极；
设置成与所述第一电极相对的第二电极；以及
设置于所述第一电极与所述第二电极之间且包括光活性层的一个或更多个有机材料层，
其中所述有机材料层中的一个或更多个层包括根据权利要求1至2中任一项所述的共聚物。
6.根据权利要求5所述的有机太阳能电池，其中所述有机材料层包括空穴传输层、空穴注入层或同时进行空穴传输和空穴注入的层，且所述空穴传输层、所述空穴注入层、或所述同时进行空穴传输和空穴注入的层包括所述共聚物。
7.根据权利要求5所述的有机太阳能电池，其中所述有机材料层包括电子注入层、电子传输层、或同时进行电子注入和电子传输的层，且所述电子注入层、所述电子传输层、或所述同时进行电子注入和电子传输的层包括所述共聚物。
8.根据权利要求5所述的有机太阳能电池，其中所述光活性层包含选自电子供体和电子受体的一种、两种或更多种，且所述电子供体包括所述共聚物。
9.根据权利要求8所述的有机太阳能电池，其中所述电子受体选自富勒烯、富勒烯衍生物、碳纳米管、碳纳米管衍生物、浴铜灵、半导体单质、半导体化合物及其组合。
10.根据权利要求8所述的有机太阳能电池，其中所述电子供体和所述电子受体形成体异质结(BHJ)。
11.根据权利要求5所述的有机太阳能电池，其中所述光活性层具有包括n型有机材料层和p型有机材料层的双层结构，且所述p型有机材料层包括所述共聚物。
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