CN107793435B - 一种共轭有机小分子太阳能电池受体材料化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种共轭有机小分子太阳能电池受体材料化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于噻吩[3,4‑b]并噻吩的A‑Q‑D‑Q‑A型共轭有机小分子太阳能电池受体材料化合物及其制备方法与其在有机光电领域的应用。同时还涉及在此基础上制备的有机光伏器件，有机光电功能器件和半导体材料组合物。

Description

一种共轭有机小分子太阳能电池受体材料化合物及其制备方 法与应用
技术领域
本发明涉及噻吩[3,4-b]并噻吩与引达省并二噻吩类制备成的A-Q-D-Q-A型共轭有机小分子太阳能电池受体材料化合物及其制备方法及其在有机光电领域的应用。
背景技术
近年来，有机太阳能电池具有可溶液加工、质轻、低成本以及可制备成柔性、大面积、可穿戴式器件等优点，成为太阳能电池领域的研究热点。通过对活性层分子的合理设计与合成，并对器件结构进行优化，基于富勒烯受体的有机太阳能电池的效率目前为止达到了10％以上(Yuhang Liu,Jingbo Zhao,Zhengke Li,Cheng Mu,Wei Ma,Huawei Hu,KuiJiang,Haoran Lin,Harald Ade,He Yan.Nature Communications,2014,5:5293)。
然而，富勒烯受体材料由于在可见-近红外光区吸收较弱、能量带隙可调范围窄等因素限制了有机太阳能电池效率的进一步提升。因此设计与合成新型的小分子受体材料取代富勒烯受体材料是进一步提高有机光伏器件效率的有效途径。噻吩[3,4-b]并噻吩是一类典型的受体结构单元，目前广泛应用于聚合物给体材料，但在有机太阳能电池受体材料开发方面还未见报道。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种含有噻吩[3,4-b]并噻吩与引达省并二噻吩类共轭有机小分子太阳能电池材料。
本发明所提供的共轭有机小分子太阳能电池材料，其结构式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0001098088740000011
其中，M为
Figure BDA0001098088740000012
其中，R1-R3相同或者不同，独立选自：氢、卤素、羟基、巯基、氰基、硝基或者任选取代的以下基团：烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、-ORa、-SRa、-NRaRb、-C(＝O)Rc、-C(＝O)ORc、-S(＝O)Rc、-S(＝O)2Rc、-(O-(CH2)x-O)yH；
其中，Ra、Rb、Rc彼此独立地选自氢、卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、羰基、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基；
任选取代的基团选自：卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、羰基、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基；
优选地，R1-R3为相同或者不同，独立选自：氢、卤素、羟基、巯基、氰基、硝基或者任选取代的以下基团：C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C3-30环烷基、C3-20杂环基、C3-30芳基、C3-30杂芳基、-ORa、-SRa、-NRaRb、-C(＝O)Rc、-C(＝O)ORc、-S(＝O)Rc、-S(＝O)2Rc、-(O-(CH2)x-O)yH；
其中，Ra、Rb、Rc彼此独立地选自氢、卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、羰基、C1-30烷基、C3-30环烷基、C3-20杂环基、C3-30芳基、C3-30杂芳基；
任选取代的基团选自：卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、羰基、C1-30烷基、C3-30环烷基、C3-20杂环基、C3-30芳基、C3-30杂芳基；
x、y分别为1-20的整数，优选为1-8的整数，更优选为1-6的整数；
n选自0、1、2、3，优选0、1；n不为零时，表示多个并噻吩，例如：n为1时，表示二并噻吩；
X-为阴离子，优选为卤素离子，更优选为氯离子；
式Ⅰ中A的结构式为：
Figure BDA0001098088740000021
Figure BDA0001098088740000031
其中，R、R4、R5、R6、R7为氢、C1-30烷基；
式Ⅰ中所示的化合物的一些实施方案可以为式Ⅱ或式Ⅲ结构，
Figure BDA0001098088740000041
在本发明优选实施方式选自如下化合物：
Figure BDA0001098088740000042
Figure BDA0001098088740000051
Figure BDA0001098088740000061
Figure BDA0001098088740000071
Figure BDA0001098088740000081
Figure BDA0001098088740000091
Figure BDA0001098088740000101
Figure BDA0001098088740000111
Figure BDA0001098088740000121
本发明还提供了一种制备上述共轭有机小分子太阳能电池材料的方法，包括下述步骤：
在惰性气体的保护下，使式IV所示的化合物与式Ⅰ中A所示的结构在催化量的有机碱的催化作用下发生Knoevenagel反应，得到式Ⅰ所示化合物。
根据本发明，在上述制备方法的步骤中，反应完成后，萃取、干燥、旋干有机溶剂，粗产品过硅胶柱得到相应的式Ⅰ所示化合物；
优选地，所述反应在惰性气体保护条件下进行；
优选地，在溶剂中进行；
所述溶剂优选地为卤代烷、醇类、醚类、酯等溶剂；优选为完全或部分卤代的C1～C6烷烃、C1～C4醇、C1～C8醚、C1～C8酯；更优选为四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等；
优选地，有机碱为有机胺、含N杂环化合物、氨基酸等；优选为二乙胺、三乙胺、吡啶、哌啶、β-丙氨酸、脯氨酸或其他氨基酸；
优选地，所述反应在加热回流条件下反应；
优选地，反应时间为6-72小时。
Figure BDA0001098088740000122
其中，N'为
Figure BDA0001098088740000123
R1、R2、R3和n的定义同式Ⅰ。
根据本发明，制备上述式Ⅰ所示化合物的中间体，即式IV所示的化合物，也属于本发明的保护范围。
根据本发明，制备式IV所示的化合物的方法，包括下述步骤：
在丙酮-液氮浴低温条件下，使式V所示化合物与正丁基锂在四氢呋喃溶液中进行反应，然后向所述反应体系中加入三甲基氯化锡继续反应，得到式VI所示的化合物；
Figure BDA0001098088740000131
在惰性气体的保护下，使式VII(或者式VIII)所示的化合物与式VI所示化合物在钯催化剂的催化作用下进行无水无氧反应，得到式IV所示化合物。
Figure BDA0001098088740000132
式V、式VI、式VII、式VIII中，R1、R2、R3和n的定义同式Ⅰ；
根据本发明，在上述制备方法的步骤中，反应完成后，萃取、干燥、旋干有机溶剂，粗产品过硅胶柱得到式IV所示化合物；
所述反应在惰性气体保护条件下；
优选地，在溶剂中进行；优选地，所述溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺；
优选地，所述催化剂为包含钯的催化剂，优选地为有载体的钯催化剂和无载体的钯催化剂，更优选地为醋酸钯、氯化钯、双(三苯基膦)二氯化钯，四(三苯基膦)钯或其任意两种以上的组合物；
优选地，所述反应优选在避光、加热回流条件下进行；
优选地，反应时间为6-72小时。
本发明提供一种含有噻吩[3,4-b]并噻吩与引达省并二噻吩类共轭有机小分子太阳能电池材料的用途。
本发明的化合物可用作共轭有机小分子材料，特别是共轭有机小分子具有效用的任意应用中；例如：本发明的小分子材料可适合作为如下的光电器件中的活性层材料：薄膜半导体器件如太阳能电池、发光二极管(LED)、场效应晶体管等；光伏器件如光导体和光检测器等；电化学器件如电致变色器件、传感器、电容器、充电电池、超级电容器等。
本发明还提供一种有机光伏器件结构(包括太阳能电池器件)，通常的包括电子收集层、空穴收集层以及电子收集层和空穴收集层之间的光伏材料活性层。
优选地，所述光伏材料活性层中至少包括本发明所提供的共轭有机小分子材料或半导体组合；
优选地，所述光伏器件结构中另外的层、原件或者衬底可存在或者可不存在。
本发明的提供一种光电功能器件，包括第一电极与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述第一电极和第二电极之间设置的至少一层活性层；所述活性层中包括本发明提供的有机共轭小分子化合物。
优选地，具体实例如图1或者图2所示。
一种光电器件1(如图1所示)，具有第一电极层、第二电极层以及在第一电极层和第二电极层中间设置的活性层；同时，该光电器件1可在电极与活性层中间具有多个活性材料层或者材料层，例如层2；所述活性层可包含根据本发明的一个或者多个实施方案中的共轭有机小分子材料；
优选地，第一电极和第二电极或者两者都可为透明电极。
一种光电器件2(如图2所示)，具有第一电极层、第二电极层以及在第一电极层和第二电极层中间设置的活性层；
优选地，在第一电极层、第二电极层之间具有设置的第二活性层的光电器件；
优选地，可在活性层和电极之间和/或者在两个活性层之间存在有其他的材料层；
优选地，在第一活性层和第二活性层中存在材料层2；
优选地，不局限于仅有的一个或者两个活性层。
本发明的提供一种半导体材料的组合物，其中包含任选地与掺加剂组合的本发明的有机共轭小分子材料，两者可按照任意比例混合。
优选地：掺加剂于与共轭小分子的质量比为1:1.5或者1:1等；
优选地，选择该共轭小分子材料与合适的化合物使得当包括光或者电压的激发源施加至该组合时，在掺加剂和共轭小分子之间发生电荷转移或者能量转移；
优选地，所述掺加剂可为聚3-己基噻吩(P3HT)、PTB-7、PCE-10、PDT-T1、DRCN5T等有机光伏给体材料；或者可为富勒烯，如C60或者C70，或相关的一些取代的富勒烯衍生物，如PC61BM([6,6]-苯基C61丁酸甲酯)、PC71BM([6,6]-苯基C71丁酸甲酯)、含茚富勒烯等有机光伏受体材料。
有益效果
本发明所提供的含有基于噻吩[3,4-b]并噻吩及引达省构成的A-Q-D-Q-A型有机共轭小分子受体材料与合适的给体材料制备成图1或图2所示的器件结构(3.08mm2)，在1个自然光(1.5G illumination，100mW cm-2)照射条件下测试。根据上述试验测试表征证明，与噻吩取代的有机共轭小分子受体材料IEIC相比(PCE＝6.31；Lin Yuze,Zhang Zhiguo,BaiHuitao,Wang Jiayu,Yao Yuehan,Li Yongfang,Zhu Daoben,Zhan Xiaowei,EnergyEnviron.Sci.,2015,8,610.),本发明所提供的含有基于噻吩[3,4-b]并噻吩及引达省构成的A-Q-D-Q-A型有机共轭小分子受体材料具有高的光电转换效率(PCE)，高达10％以上。
术语解释和说明
除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选地定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当被理解为本申请记载的范围。
本发明使用的“卤素”为氟、氯、溴和碘，优选地，为氯、溴和碘。
“任选取代”为被取代基取代或未取代。
本发明使用的数值范围至少表示记载了该范围内的各个整数数值点。例如，数值范围1至30表示记载了其中1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29和30的数值。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烷基”意在包括具有1至30个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“C1-10烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9和10个碳原子的烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基，以及上述取代基的全部异构形式。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烯基”意在包括具有2至30个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的包含烯基或烯烃的支链和直链脂族烃基。例如，“C2-6烯基”表示具有2、3、4、5或6个碳原子的烯基。烯基的实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基、3-甲基丁-1-烯基、1-戊烯基、3-戊烯基和4-己烯基，以及上述取代基的全部异构形式。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“炔基”意在包括具有2至30个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的包含炔基或炔烃的支链和直链脂族烃基。例如乙炔基、丙炔基(例如l-丙炔基、2-丙炔基)、3-丁炔基、戊炔基、己炔基和1-甲基戊-2-炔基，以及上述取代基的全部异构形式。
本发明使用的术语“芳基”指由3至30个碳，优选地，5至20个碳原子构成的芳族环结构。所述芳基例如：苯基、萘基、蒽基、芘基；以及包含5、6、7和8个碳原子的环结构可以是单环芳族基团例如苯基；包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构可以是多环的例如萘基。芳环可在一个或多个环位置取代有上述那些取代基。术语“芳基”还包括具有两个或更多个环的多环环系，其中两个或更多个碳为两个相邻环所共有(所述环为“稠环”)，其中至少一个环是芳族的且其它环例如可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环基。多环的实例包括但不限于2,3-二氢-1,4-苯并二氧杂环己二烯和2,3-二氢-1-苯并呋喃。
本发明使用的术语“环烷基”意在包括具有指定数目碳原子的饱和环基。这些术语可包括稠合或桥接的多环系统。环烷基在其环结构中具有3至40个碳原子，优选4至20个碳原子。在一个实施方案中，环烷基在其环结构中具有3、4、5或6个碳原子。例如，“C3-6环烷基”表示例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基的基团，以及上述取代基的全部异构形式。
本发明使用的“杂芳基”指具有至少一个环杂原子(例如硫、氧或氮)的杂芳族杂环。杂芳基包括单环系统和多环系统(例如具有2、3或4个稠环)。杂芳基的实例包括但不限于吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、吡咯基、噁唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、异噁唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吲唑基、1,2,4-噻二唑基、异噻唑基、苯并噻吩基、嘌呤基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、氮杂苯并噁唑基、咪唑并噻唑基、苯并[1,4]二氧杂环己烯基、苯并[1,3]二氧杂环戊烯基等。在一些实施方案中，杂芳基具有3至30个碳原子且在其它实施方案中具有3至20个碳原子。在一些实施方案中，杂芳基包含3至14个、4至14个、3至7个或5至6个成环原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1至4个、1至3个或1至2个杂原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1个杂原子。
本发明使用的术语“杂环基”指包含3至20个原子的饱和、不饱和或部分饱和的单环、二环或三环(除非另有说明)，其中1、2、3、4或5个环原子选自氮、硫或氧，除非另有说明，其可通过碳或氮来连接，其中-CH2-基团任选被-C(O)-代替；及其中除非另有相反说明，环氮原子或环硫原子任选被氧化以形成N-氧化物或S-氧化物或环氮原子任选被季铵化；其中环中的-NH任选被乙酰基、甲酰基、甲基或甲磺酰基取代；及环任选被一个或多个卤素取代。应该理解的是，当杂环基中S原子和O原子的总数超过1时，这些杂原子不彼此相邻。若所述杂环基为二环或三环，则至少一个环可任选为杂芳族环或芳族环，条件是至少一个环是非杂芳族的。若所述杂环基为单环，则其一定不是芳族的。杂环基的实例包括但不限于哌啶基、N-乙酰基哌啶基、N-甲基哌啶基、N-甲酰基哌嗪基、N-甲磺酰基哌嗪基、高哌嗪基、哌嗪基、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、吗啉基、四氢异喹啉基、四氢喹啉基、二氢吲哚基、四氢吡喃基、二氢-2H-吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻喃-1-氧化物、四氢噻喃-1,1-二氧化物、1H-吡啶-2-酮和2,5-二氧代咪唑烷基，以及上述取代基的全部异构形式。
附图说明
图1光电器件1的示意图
图2光电器件2的示意图
图3实施例4制备的共轭有机小分子材料SM-1在氯仿溶液和固体薄膜中的紫外-可见光吸收光谱
图4实施例5制备的共轭有机小分子材料SM-2在氯仿溶液和固体薄膜中的紫外-可见光吸收光谱
图5实施例6制备的共轭有机小分子材料SM-3在氯仿溶液和固体薄膜中的紫外-可见光吸收光谱
图6实施例10制备的共轭有机小分子材料SM-7在氯仿溶液和固体薄膜中的紫外-可见光吸收光谱
图7实施例4制备的共轭有机小分子材料SM-1在玻碳电极上形成的薄膜在0.1mol/L Bu4NPF6的乙腈溶液中的电化学循环伏安曲线
图8实施例5制备的共轭有机小分子材料SM-2在玻碳电极上形成的薄膜在0.1mol/L Bu4NPF6的乙腈溶液中的电化学循环伏安曲线
图9实施例6制备的共轭有机小分子材料SM-3在玻碳电极上形成的薄膜在0.1mol/L Bu4NPF6的乙腈溶液中的电化学循环伏安曲线
图10实施例10制备的共轭有机小分子材料SM-7在玻碳电极上形成的薄膜在0.1mol/L Bu4NPF6的乙腈溶液中的电化学循环伏安曲线
图11实施例5制备的共轭有机小分子材料SM-2在器件结构为ITO/PEDOT:PSS/SM-2:PTB7-Th(1.5:1,Wt/Wt)/FPI/Al的太阳能电池器件的J-V曲线
图12实施例6制备的共轭有机小分子材料SM-3在器件结构为ITO/PEDOT:PSS/SM-3:PTB7-Th(1.5:1,Wt/Wt)/FPI/Al的太阳能电池器件的J-V曲线
具体实施方式
下面给出的实施例是对本发明进行详细的描述。但是本领域技术人员理解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
下述实施例中的所述试验方法，若无特殊说明，均为常规方法；所述材料和试剂，若无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1 化合物3的合成
化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001098088740000171
具体的反应步骤和反应条件如下所述:
6-溴-4-甲醛噻吩[3,4-b]噻吩-2羧酸辛酯(177mg，0.44mmol)(化合物1的制备引用文献Y.Chen,H.Chou,M.Tsai,S.Chen,J.Lin,C.Yao,K.Chen.Chem.Eur.J.2012,18,5430-5437.)和(4,4,9,9-四(4-己基苯)-4,9-二氢-s-引达省[1,2-b:5,6-b]并二噻吩-2,7-二(三甲基锡)(247mg，0.2mmol)(化合物2)溶于甲苯(2ml)和N,N-二甲基甲酰胺(2ml)中，加入钯催化剂四(三苯基膦)钯(23mg，0.02mmol)，惰性气体条件下除氧后，封管避光加热回流，反应温度为110℃，反应24小时。将反应混合物倒入水中，二氯甲烷萃取后，硫酸镁干燥，旋干，硅胶柱层析得到264mg化合物3(紫红色固体，85％)。
结构表征：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.89(m,18H),1.26-1.36(m,44H),1.54-1.62(m,8H),1.77-1.82(m,4H),2.58(t,3J＝8.0Hz,8H),3.73(t,3J＝7.2Hz,4H),7.12(d,3J＝8.4Hz,8H),7.20(d,3J＝8.0Hz,8H),7.39(s,2H),7.50(s,2H),8.11(s,2H),10.02(s,2H)。
实施例2 化合物5的合成
化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001098088740000172
具体的反应步骤和反应条件如下所述:
4-溴-6-甲醛噻吩[3,4-b]噻吩-2羧酸辛酯(177mg，0.44mmol)(化合物4的制备引用文献Y.Chen,H.Chou,M.Tsai,S.Chen,J.Lin,C.Yao,K.Chen.Chem.Eur.J.2012,18,5430-5437.)和(4,4,9,9-四(4-己基苯)-4,9-二氢-s-引达省[1,2-b:5,6-b]并二噻吩-2,7-二(三甲基锡)(247mg，0.2mmol)(化合物2)溶于甲苯(2ml)和N,N-二甲基甲酰胺(2ml)中，加入钯催化剂四(三苯基膦)钯(23mg，0.02mmol)，惰性气体条件下除氧后，封管避光加热，反应温度为110℃，回流反应24小时。将反应混合物倒入水中，二氯甲烷萃取后，硫酸镁干燥，旋干，硅胶柱层析得到276mg化合物5(紫红色固体，89％)。
结构表征：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.87(m,18H),1.29-1.44(m,44H),1.54-1.64(m,8H),1.75-1.82(m,4H),2.58(t,3J＝8.0Hz,8H),3.55(t,3J＝7.2Hz,4H),7.12(d,3J＝8.4Hz,8H),7.19(d,3J＝8.0Hz,8H),7.43(s,2H),7.51(s,2H),8.01(s,2H),9.83(s,2H)。
实施例3 化合物7的合成
化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001098088740000181
具体的反应步骤和反应条件如下所述:
4-溴-6-甲醛噻吩[3,4-b]噻吩-2羧酸辛酯(177mg，0.44mmol)(化合物4的制备引用文献Y.Chen,H.Chou,M.Tsai,S.Chen,J.Lin,C.Yao,K.Chen.Chem.Eur.J.2012,18,5430-5437.)和化合物6(270mg，0.2mmol)溶于甲苯(2ml)和N,N-二甲基甲酰胺(2ml)中，加入钯催化剂四(三苯基膦)钯(23mg，0.02mmol)，惰性气体条件下除氧后，封管避光加热回流，反应温度为110℃，反应24小时。将反应混合物倒入水中，二氯甲烷萃取后，硫酸镁干燥，旋干，硅胶柱层析得到266mg化合物7(紫红色固体，80％)。
结构表征：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.89(m,18H),1.26-1.36(m,44H),1.54-1.62(m,8H),1.77-1.82(m,4H),2.58(t,3J＝8.0Hz,8H),3.73(t,3J＝7.2Hz,4H),7.12(d,3J＝8.4Hz,8H),7.20(d,3J＝8.0Hz,8H),7.39(s,2H),7.50(s,2H),8.11(s,2H),10.02(s,2H)。
实施例4 化合物SM-1的合成
化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001098088740000182
将化合物3(155mg，0.1mmol)和3-乙基绕丹宁(160mg，1mmol)(化合物8)溶于三氯甲烷中，向反应液中滴加一滴哌啶，加热回流，反应温度为70℃，反应24小时后，反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥，旋干，硅胶柱层析得到134mg化合物SM-1(绿黑色固体，73％)。
结构表征：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.88(m,18H),1.26-1.36(m,50H),1.54-1.62(m,8H),1.78-1.82(m,4H),2.58(t,3J＝8.0Hz,8H),4.22(q,3J＝7.2Hz,4H),4.37(t,3J＝7.2Hz,4H),7.13(d,3J＝8.4Hz,8H),7.20(d,3J＝8.0Hz,8H),7.35(s,2H),7.50(s,2H),7.93(s,2H),8.08(s,2H)。
实施例5 化合物SM-2的合成
化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001098088740000191
将化合物3(155mg，0.1mmol)和化合物9(193mg，1mmol)溶于三氯甲烷中，向反应液中滴加一滴哌啶，加热回流，反应温度为70℃，反应24小时后，反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥，旋干，硅胶柱层析得到128mg化合物SM-2(绿黑色固体，70％)。
结构表征：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.89(m,18H),1.26-1.46(m,50H),1.57-1.64(m,8H),1.77-1.88(m,4H),2.58(t,3J＝8.0Hz,8H),3.53(m,8H),7.14(d,3J＝8.4Hz,8H),7.23(d,3J＝8.4Hz,8H),7.46(s,2H),7.52(s,2H),7.93(s,2H),8.28(s,2H)。
实施例6 化合物SM-3的合成
化学反应方程式如下所示：
将化合物3(155mg，0.1mmol)和3-(二氰基亚甲基)靛-1-酮(化合物10)(194mg，1mmol)溶于三氯甲烷中，向反应液中滴加一滴吡啶，加热回流，反应温度为70℃，反应12小时后，反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥，旋干，硅胶柱层析得到125mg化合物SM-3(黑色固体，75％)。
结构表征：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.89(m,18H),1.31-1.46(m,44H),1.56-1.62(m,8H),1.78-1.83(m,4H),2.60(t,3J＝8.0Hz,8H),4.37(t,3J＝8.0Hz,4H),7.15(d,3J＝8.4Hz,8H),7.23(d,3J＝8.4Hz,8H),7.58(s,2H),7.64(m,8H),7.83(d,3J＝8.4Hz,2H),8.08(s,2H),8.62(d,3J＝8.4Hz,2H),9.24(s,2H)。
实施例7 化合物SM-4的合成
化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001098088740000201
将化合物5(0.1mmol)和化合物8(1mmol)溶于三氯甲烷中，向反应液中滴加一滴吡啶，加热回流，反应温度为70℃，反应12小时后，反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥，旋干，硅胶柱层析得到化合物SM-4(黑色固体，70％)。
结构表征：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.89(m,18H),1.31-1.46(m,50H),1.57-1.65(m,8H),1.76-1.88(m,4H),2.60(t,3J＝8.0Hz,8H),4.20(q,3J＝7.2,4H),4.36(t,3J＝8.0Hz,4H),7.13(d,3J＝8.4Hz,8H),7.20(d,3J＝8.4Hz,8H),7.37(s,2H),7.50(s,2H),7.87(s,2H),8.02(s,2H)。
实施例8 化合物SM-5的合成
化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001098088740000202
将化合物5(155mg，0.1mmol)和化合物9(193mg，1mmol)溶于三氯甲烷中，向反应液中滴加一滴哌啶，加热回流，反应温度为70℃，反应24小时后，反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥，旋干，硅胶柱层析得到137mg化合物SM-5(绿黑色固体，75％)。
结构表征：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.87(m,18H),1.27-1.46(m,50H),1.57-1.64(m,8H),1.77-1.88(m,4H),2.58(t,3J＝8.0Hz,8H),4.38(m,8H),7.16(d,3J＝8.4Hz,8H),7.25(d,3J＝8.4Hz,8H),7.49(s,2H),7.55(s,2H),8.08(s,2H),8.11(s,2H)。
实施例9 化合物SM-6的合成
化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001098088740000203
将化合物5(0.1mmol)和化合物10(1mmol)溶于三氯甲烷中，向反应液中滴加一滴哌啶，加热回流，反应温度为70℃，反应24小时后，反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥，旋干，硅胶柱层析得到化合物SM-6(绿黑色固体，72％)。
结构表征：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.89(m,18H),1.31-1.46(m,44H),1.58-1.65(m,8H),1.76-1.83(m,4H),2.60(t,3J＝8.0Hz,8H),4.36(t,3J＝8.0Hz,4H),7.15(d,3J＝8.4Hz,8H),7.22(d,3J＝8.4Hz,8H),7.58(s,2H),7.68(m,8H),7.85(d,3J＝8.4Hz,2H),8.10(s,2H),8.64(d,3J＝8.4Hz,2H),8.92(s,2H)。
实施例10 化合物SM-7的合成
化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001098088740000211
将化合物7(0.1mmol)和化合物9(1mmol)溶于三氯甲烷中，向反应液中滴加一滴哌啶，加热回流，反应温度为70℃，反应24小时后，反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥，旋干，硅胶柱层析得到化合物SM-7(绿黑色固体，70％)。
结构表征：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.84-0.89(m,18H),1.27-1.46(m,50H),1.58-1.62(m,8H),1.76-1.88(m,4H),2.58(t,3J＝8.0Hz,8H),4.35(m,8H),7.15(d,3J＝8.4Hz,8H),7.21(d,3J＝8.4Hz,8H),7.57(s,2H),7.82(s,2H),8.01(s,2H),8.08(s,2H)。
效果实施例
实施例11 紫外-可见光吸收光谱试验
取共轭有机小分子材料化合物(化合物编号为：3、5、7、SM-1、SM-2、SM-3、SM-4、SM-5、SM-6、SM-7)在分别氯仿溶液和固体薄膜中的紫外-可见光吸收光谱，其中化合物SM-1、化合物SM-2、化合物SM-3、化合物SM-7的试验结果见图3-图6
实施例12 电化学循环伏安曲线试验
取共轭有机小分子材料化合物(化合物编号为：3、5、7、SM-1、SM-2、SM-3、SM-4、SM-5、SM-6、SM-7)在玻碳电极上形成的薄膜在0.1mol/LBu4NPF6的乙腈溶液中进行电化学循环伏安曲线试验，其中化合物SM-1、化合物SM-2、化合物SM-3、化合物SM-7的试验结果见图7-图10。
实施例13 太阳能电池器件的J-V曲线试验
取共轭有机小分子材料化合物(化合物编号为：3、5、7、SM-1、SM-2、SM-3、SM-4、SM-5、SM-6、SM-7)制备成太阳能器件，太阳能器件的结构为为ITO/PEDOT:PSS/本发明化合物:PTB7-Th(1.5:1,Wt/Wt)/FPI/Al的太阳能电池器件。针对上述太阳能电池器件进行J-V曲线试验，其中化合物SM-2、化合物SM-3的试验结果见图11-图12。

Claims (14)

1.一种共轭有机太阳能电池材料化合物，其结构式如式Ⅰ所示：
Figure FDA0002582229700000011
其中，M为
Figure FDA0002582229700000012
R1选自任选取代的以下基团：C3-8烷基、苯基、噻吩基，其中任选取代的取代基选自：C3-8烷基；
R2、R3为相同或者不同，独立选自：氢或者任选取代的以下基团：C1-10烷基、-C(＝O)Rc、-C(＝O)ORc、-S(＝O)Rc、-S(＝O)2Rc；Rc选自C1-10烷基；任选取代的基团选自：C1-10烷基；
n选自0、1；n为1时，表示二并噻吩；
A的结构式为：
Figure FDA0002582229700000013
Figure FDA0002582229700000021
其中，R、R4、R5、R6、R7为氢、C1-10烷基；
X-为卤素离子。
2.根据权利要求1所述的共轭有机太阳能电池材料化合物，具体为式Ⅱ或式Ⅲ结构，
Figure FDA0002582229700000031
式Ⅱ和式Ⅲ中，R1和M的定义如权利要求1所述。
3.根据权利要求1所述的共轭有机太阳能电池材料化合物，其选自如下化合物：
Figure FDA0002582229700000032
Figure FDA0002582229700000041
Figure FDA0002582229700000051
Figure FDA0002582229700000061
Figure FDA0002582229700000071
Figure FDA0002582229700000081
Figure FDA0002582229700000091
Figure FDA0002582229700000101
Figure FDA0002582229700000111
4.一种权利要求1所述共轭有机太阳能电池材料的制备方法，包括下述步骤：
在惰性气体的保护下，使式IV所示的化合物与包含A所示结构的化合物在催化量的有机碱的催化作用下发生Knoevenagel反应，得到式Ⅰ所示化合物：
Figure FDA0002582229700000112
其中，N'为
Figure FDA0002582229700000113
R1、R2、R3和n的定义如权利要求1所述。
5.根据权利要求4所述的制备方法，反应完成后，萃取、干燥、旋干有机溶剂，粗产品过硅胶柱得到相应的式Ⅰ所示化合物；
所述反应在惰性气体保护条件下和在溶剂中进行。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述溶剂选自卤代烷、醇类、醚类、酯溶剂；
有机碱选自有机胺、含N杂环化合物、氨基酸。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述溶剂选自四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇；
有机碱选自二乙胺、三乙胺、吡啶、哌啶、β-丙氨酸、脯氨酸或其他氨基酸；
所述反应在加热回流条件下反应；
反应时间为6-72小时。
8.式IV所示的化合物，其结构式为：
Figure FDA0002582229700000121
其中，N'为
Figure FDA0002582229700000122
R1、R2、R3和n的定义如权利要求1所述。
9.制备权利要求8所述式IV所示的化合物的方法，包括下述步骤：
在丙酮-液氮浴低温条件下，使式V所示化合物与正丁基锂在四氢呋喃溶液中进行反应，然后向所述反应体系中加入三甲基氯化锡继续反应，得到式VI所示的化合物；
Figure FDA0002582229700000123
在惰性气体的保护下，使式VII或者式VIII所示的化合物与式VI所示化合物在钯催化剂的催化作用下进行无水无氧反应，得到式IV所示化合物；
Figure FDA0002582229700000131
式V、式VI、式VII、式VIII中，R1、R2、R3和n的定义如权利要求1所述；
反应完成后，萃取、干燥、旋干有机溶剂，粗产品过硅胶柱得到式IV所示化合物；
所述反应在惰性气体保护条件和溶剂中进行；所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺。
10.如权利要求9所述的方法，其中：
所述钯催化剂选自醋酸钯、氯化钯、双(三苯基膦)二氯化钯，四(三苯基膦)钯或其任意两种以上的组合物；
所述反应在避光、加热回流条件下进行；
反应时间为6-72小时。
11.一种权利要求1-3任一项所述共轭有机太阳能电池材料化合物的用途，其特征在于：所述化合物用作共轭有机小分子材料。
12.根据权利要求11所述的用途，其中所述小分子材料作为如下的光电器件中的活性层材料：太阳能电池、发光二极管(LED)、场效应晶体管、光伏器件、电化学器件、传感器、电容器、充电电池、超级电容器。
13.一种有机光伏器件，其为太阳能电池器件，包括电子收集层、空穴收集层以及电子收集层和空穴收集层之间的光伏材料活性层；其特征在于所述光伏材料活性层中至少包括权利要求1-3任一项所述的共轭有机太阳能电池材料化合物；
所述光伏材料活性层中包括半导体组合；
所述光伏器件结构中另外的层、原件或者衬底存在或者不存在。
14.一种光电功能器件，包括第一电极与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述第一电极和第二电极之间设置的至少一层活性层；所述活性层中包括权利要求1-3任一项所述的共轭有机太阳能电池材料化合物。
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