KR20160043858A - 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.

Description

중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 {POLYMER AND ORGANIC SOLAR CELL COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
유기 태양전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양전지와 유기 태양전지로 나뉠 수 있다. 전형적인 태양전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자와 정공은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24%정도까지 달성되었다. 그러나 종래 무기 태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
태양전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요하다. 이러한 태양전지의 효율을 높이기 위해서는 반도체 내부에서 가능한 많은 엑시톤을 생성하는 것도 중요하지만 생성된 전하를 손실됨 없이 외부로 끌어내는 것 또한 중요하다. 전하가 손실되는 원인 중의 하나가 생성된 전자 및 정공이 재결합(recombination)에 의해 소멸하는 것이다. 생성된 전자나 정공이 손실되지 않고 전극에 전달되기 위한 방법으로 다양한 방법이 제시되고 있으나, 대부분 추가 공정이 요구되고 이에 따라 제조 비용이 상승할 수 있다.
US 5331183 US 5454880
본 명세서는 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위;
하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 제2 단위; 및
상기 화학식 1 내지 3 과는 상이한 제3 단위를 포함하는 것인 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
화학식 1 내지 3에 있어서,
A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 S, O 또는 Se 이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 S 또는 Se이며,
R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트로기; 시아노기; 카복실산기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 아미드기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
상기 제3 단위는 치환 또는 비치환된 2가의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 2가의 고리이다.
또한, 본 명세서는 1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 유기 태양 전지의 유기물층 재료로 사용될 수 있으며, 이를 포함하는 유기 태양 전지는 개방 전압과 단락 전류의 상승 및/또는 효율 증가 등에서 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
도 2는 화학식 1-e의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 화학식 2-b의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
도 4는 화학식 2-d의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
도 5는 화학식 3-a의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
도 6은 화학식 4-b의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
도 7은 화학식 5-b의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
도 8은 화학식 6-a의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
도 9는 화학식 6-b의 NMR그래프를 나타낸 도이다.
도 10은 화학식 7-e의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
도 11은 화학식 8-b의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
도 12는 화학식 8-c의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
도 13은 화학식 8-c의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 14는 화학식 9-c의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
도 15는 화학식 10-c의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
도 16은 화학식 11-d의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
도 17은 화학식 13-a의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 18은 화학식 14-c의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 19는 화학식 15-c의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 20은 화학식 1-32의 열 중량 분석(Thermogravimetric Analysis)커브를 나타낸 도이다.
도 21은 화학식 1-32의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 22는 화학식 1-32의 전기 화학 측정 결과(cyclic voltametry)를 나타낸 도이다.
도 23은 화학식 1-32의 기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 24는 화학식 1-33의 열 중량 분석(Thermogravimetric Analysis)커브를 나타낸 도이다.
도 25는 화학식 1-33의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 26은 화학식 1-33의 전기 화학 측정 결과(cyclic voltametry)를 나타낸 도이다.
도 27은 화학식 1-33의 기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서를 상세히 설명한다.
본 명세서에서, 중합체는 각 단위들이 중합으로 생성된 화합물을 의미하며, 본 명세서의 중합체는 소자 내에서 작용할 수 있는 전도성 중합체를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서 '단위'란 중합체의 단량체에 포함되는 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서 '단위를 포함'의 의미는 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.
본 명세서에 있어서,
Figure pat00004
는 중합체 내에서 다른 단위 또는 말단기에 연결되는 부위를 의미한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 제2 단위; 및 상기 화학식1 내지 3과는 상이한 제3 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체의 제1 단위는 비치환된 파이렌기이다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 상기 제1 단위의 몰분율은 0.1 초과 0.15 미만이다. 이 경우에는 상기 중합체는 소자에 적용하기에 적절한 결정성을 유지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 단위는 상기 화학식 1 내지 3과는 상이한 단위로 상기 제3 단위는 치환 또는 비치환된 2가의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 2가의 고리이다.
본 명세서에서 상기 2가의 고리는 아릴기, 헤테로고리, 또는 아릴기와 헤테로고리기가 연결된 구조를 포함하며, 2 이상의 2 가의 고리가 연결된 구조를 포함하며, 상기 구조들은 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 단위는 하기 구조 중에서 1 또는 2 이상이 선택된다.
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 구조에 있어서,
X10 내지 X15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
Y10 내지 Y15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P 또는 GeR"이며,
R, R', R" 및 R100 내지 R113은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트로기; 시아노기; 카복실산기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 아미드기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 Y10은 N이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 Y11은 N이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Y12는 N이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 Y13은 N이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X10은 S이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X10은 Se이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X11은 S이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 X12는 S이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X13은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X14는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y14는 N이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Y15는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X15는 S이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 X15는 NR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 단위는 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 구조에 있어서,
R100 내지 R106, R108, R109, R112 내지 R116은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
상기 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 할로겐기; 니트로기; 시아노기; 카복실산기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 아미드기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
상기 치환기들은 추가의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 카보닐기는
Figure pat00010
로 표시될 수 있다.
상기 Z은 수소; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 60의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수 7 내지 50의 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서에 있어서, 에스터기는 에스터기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00011
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 1 또는 2 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00012
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴알킬기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 아릴알킬기의 탄소수는 7 내지 50이다. 구체적으로 아릴부분은 탄소수 6 내지 49이고, 알킬 부분은 탄소수 1 내지 44이다. 구체적인 예로는 벤질기기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-에틸벤질기, m-에틸벤질기, 3,5-디메틸벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, α,α-메틸페닐벤질기, 1-나프틸벤질기, 2-나프틸벤질기, p-플루오르벤질기, 3,5-디플루오르벤질기, α,α-디트리플루오로메틸벤질기, p-메톡시벤질기, m-메톡시벤질기, α-페녹시벤질기, α-벤질옥시벤질기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸이소프로필기, 피롤릴메틸기, 피롤렐에틸기, 아미노벤질기, 니트로벤질기, 시아노벤질기, 1-히드록시-2-페닐이소프로필기, 1-클로로-2-페닐이소프로필기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있으며, 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환되는 경우를 포함한다. 또한, 본 명세서 내에서의 아릴기는 방향족고리를 의미할 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
및
Figure pat00016
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기 또는 헤테로 아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, S 및 Se 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 상기 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 싸이오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조싸이오펜기, 디벤조싸이오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로 고리기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R100은 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R100은 알콕시기로 치환된 아릴기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R100은 알콕시기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R100은 헥실옥시기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R100은 3-헥실옥시페닐기이다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R100은 옥틸록시기로 치환된 페닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R100은 4-옥틸옥시페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R101은 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R100은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R100은 옥틸기이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R101은 알콕시기로 치환된 아릴기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R101은 알콕시기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R101은 헥실옥시기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R101은 3-헥실옥시페닐기이다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R101은 옥틸록시기로 치환된 페닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R101은 4-옥틸옥시페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R101은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R101은 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R102는 수소이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R102는 할로겐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R102는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R103은 수소이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R103은 할로겐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R103은 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R104는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R104는 치환 또는 비치환된 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R104는 2-에틸헥실기이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R104는 2-헥실데실기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R104는 2-옥틸도데실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R105는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R105는 치환 또는 비치환된 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R105는 2-에틸헥실기이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R105는 2-헥실데실기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R105는 2-옥틸도데실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R106은 수소이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R106은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R106은 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R108은 치환 또는 비치환된 카보닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R108은 알킬기로 치환된 카보닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R108은 2-에틸헥실기로 치환된 카보닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R108은 알킬기로 치환된 에스터기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R108은 2-에틸헥실기로 치환된 에스터기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R109는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R109는 할로겐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R109는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R112는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R112는 옥틸록시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R113은 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R113은 옥틸록시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R114는 수소이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R114는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R114는 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R115는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R115는 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R116은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R116은 도데실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 단위는 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 은 Se이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 A1은 O이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 A1은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A2는 Se이다.
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 A2는 O이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 A2는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
하나의 실시상태에 있어서, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 S 또는 Se를 포함하는 헤테로고리기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환된 싸이오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2 및 R3는 2-에틸헥실기로 치환된 싸이오펜기이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 R2 및 R3는 2-헥실도데카닐기로 치환된 싸이오펜기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환된 셀레노펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2 및 R3는 2-에틸헥실기로 치환된 셀레노펜기이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 R2 및 R3는 2-헥실도데카닐기로 치환된 셀레노펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2 및 R3는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2 및 R3는 2-에틸헥실옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2 및 R3는 2-헥실도데카닐옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R6 은 치환 또는 비치환된 분지쇄의 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R7은 치환 또는 비치환된 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R6은 3,7-디메틸옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R7은 3,7-디메틸옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 1-1 내지 1-33 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 1-1]
Figure pat00022
[화학식 1-2]
Figure pat00023
[화학식 1-3]
Figure pat00024
[화학식 1-4]
Figure pat00025
[화학식 1-5]
Figure pat00026
[화학식 1-6]
Figure pat00027
[화학식 1-7]
Figure pat00028
[화학식 1-8]
Figure pat00029
[화학식 1-9]
Figure pat00030
[화학식 1-10]
Figure pat00031
[화학식 1-11]
Figure pat00032
[화학식 1-12]
Figure pat00033
[화학식 1-13]
Figure pat00034
[화학식 1-14]
Figure pat00035
[화학식 1-15]
Figure pat00036
[화학식 1-16]
Figure pat00037
[화학식 1-17]
Figure pat00038
[화학식 1-18]
Figure pat00039
[화학식 1-19]
Figure pat00040

[화학식 1-20]
Figure pat00041
[화학식 1-21]
Figure pat00042
[화학식 1-22]
Figure pat00043
[화학식 1-23]
Figure pat00044
[화학식 1-24]
Figure pat00045
[화학식 1-25]
Figure pat00046
[화학식 1-26]
Figure pat00047
[화학식 1-27]
Figure pat00048
[화학식 1-28]
Figure pat00049
[화학식 1-29]
Figure pat00050
[화학식 1-30]
Figure pat00051
[화학식 1-31]
Figure pat00052
[화학식 1-32]
Figure pat00053
[화학식 1-33]
Figure pat00054
화학식 1-1 내지 화학식 1-33에 있어서,
x, y, z는 각각 괄호 내의 몰분율이고,
0 < x < 1이며,
0 < y < 1이고,
0.1 < z < 0.15이며,
x + y + z= 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기로는 헤테로 고리기 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 4-(트리플루오로메틸)페닐기(4-(trifluoromethyl)phenyl)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 싸이오펜기(bromo-thiophene)이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 벤젠기(bromo-benzene)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체의 수평균 분자량은 500 g/mol내지 1,000,000 g/mol이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 중합체의 수평균 분자량은 10,000 내지 100,000이 바람직하다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 수평균 분자량은 30,000 내지 100,000이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 1 내지 100의 분자량 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 중합체는 1 내지 3의 분자량 분포를 가진다.
분자량 분포는 낮을수록, 수평균 분자량이 커질수록 전기적 특성과 기계적 특성이 더 좋아진다.
또한, 일정 이상의 용해도를 가져서 용액도포법 적용이 유리하도록 하기 위해 수평균 분자량은 100,000이하인 것이 바람직하다.
본 명세서에 따른 중합체는 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 알킬화 반응, 그리냐르(Grignard) 반응, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응 및 스틸(Stille) 커플링 반응 등을 통하여 모노머들을 제조한 후, 스틸 커플링 반응 등의 탄소-탄소 커플링 반응을 통하여 최종 중합체들을 제조할 수 있다. 도입하고자 하는 치환기가 보론산(boronic acid) 또는 보론산 에스터(boronic ester) 화합물인 경우에는 스즈키 커플링 반응을 통해 제조할 수 있고, 도입하고자 하는 치환기가 트리부틸틴(tributyltin) 또는 트리메틸틴(trimethyltin) 화합물인 경우에는 스틸 커플링 반응을 통해 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서는 또한, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극을 포함한다. 상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층 및/또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 도너층을 통하여 양극으로 수송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층은 상기 중합체를 포함한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층은 상기 중합체를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 도너층을 통하여 양극으로 수송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지는 캐소드, 광활성층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있고, 애노드, 광활성층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드인 노말(Normal) 구조이다.
상기 노말 구조는 기판 상에 애노드가 형성되는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 태양 전지가 노말 구조인 경우, 기판 상에 형성되는 제1 전극이 애노드일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드인 인버티드(Inverted) 구조이다.
상기 인버티드 구조는 기판 상에 캐소드가 형성되는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 태양 전지가 인버티드 구조인 경우, 기판 상에 형성되는 제1 전극이 캐소드일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 탠덤 (tandem) 구조이다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기태양 전지는 광활성층이 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 버퍼층이 광활성층과 정공수송층 사이 또는 광활성층과 전자수송층 사이에 구비될 수 있다. 이때, 정공 주입층이 애노드와 정공수송층사이에 더 구비될 수 있다. 또한, 전자주입층이 캐소드와 전자수송층 사이에 더 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 전자 주개 및 받개로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고, 상기 전자 주개물질은 상기 중합체를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 받개 물질은 플러렌, 플러렌 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로 플러렌(fullerene), 플러렌 유도체(PCBM((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) 또는 PCBCR((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-cholesteryl ester), 페릴렌(perylene) PBI(polybenzimidazole), 및 PTCBI(3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole)로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성한다.
벌크 헤테로 정션이란 광활성층에서 전자 주개 물질과 전자 받개 물질이 서로 섞여 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 n 형 유기물층 및 p 형 유기물층을 포함하는 이층 박막(bilayer) 구조이며, 상기 p형 유기물층은 상기 중합체를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 정공주입층, 정공수송층, 정공차단층, 전하발생층, 전자차단층, 전자주입층 및 전자수송층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 유기물층을 더 포함한다.
본 명세서에서 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극은 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)싸이오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.
상기 애노드 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100~150℃에서 1~30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 애노드 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다.
애노드 전극의 위한 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.
애노드 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 애노드 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전 처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
상기 캐소드 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 전극은 5x10-7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층 물질은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
광활성층은 전자공여체 및/또는 전자수용체와 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기 태양 전지의 제조는 이하 제조예 및 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 화학식 A의 제조
[화학식 A]
Figure pat00055
빛을 차단한 상태에서 파이렌(pyrene, 5 g, 13.88 mmol)을 카본 테트라클로라이드 (carbon tetrachloride, 200 mL)에 녹이고, 브로민(Br2, 4.94 g, 34.7 mmol)을 넣어주고 110 ℃에서 12시간 교반하였다. 2 M 염산 (HCl)을 넣고 클로로포름으로 추출하였다. 유기 층을 순차적으로 10% 소듐 바이설페이트 (sodium bisulfate), 2 M 염산(HCl), 물로 씻어주고, 잔여의 물은 MgSO4로 제거하였다. 용매를 제거하여 검붉은 결정을 얻고 헥산으로 재결정을 하여 화학식 A를 얻었다.
수율: 63%
제조예 2. 화학식 B의 제조
[화학식 B]
Figure pat00056
상기 화학식 B의 모노머는 Macromolecules 2012, 45, 6923-6929의 합성법과 동일하게 합성하였다.
제조예 3. 화학식 B-1의 제조
[화학식 B-1]
Figure pat00057
상기 화학식 B-1의 모노머는 Macromolecules 2012, 45, 6923-6929의 합성법과 동일하게 합성하였다.
제조예 4. 화학식 B-2의 제조
[화학식 B-2]
Figure pat00058
상기 화학식 B-2의 모노머는 Macromolecules 2012, 45, 6923-6929의 합성법과 동일하게 합성하였다.
제조예 5. 화학식 C의 제조
[화학식 C]
Figure pat00059
상기 화학식 B-2의 모노머는 ACS Macro Letters, 1(3), 361-365; 2012의 합성법과 동일하게 합성하였다.
제조예 6. 모노머 1-e의 합성
Figure pat00060
Figure pat00061

(1) 화학식 1-b 의 합성
1-a 화합물 (6.0 g, 31.2 mmol)를 50ml 클로로포름(CF): 50ml 트라이플루오로 아세틱에시드(TFA)에 녹였다. 소듐 퍼보레이트 모노하이드레이트(sodium perboratemonohydrate, 7.39g, 72.8mmol)를 한번에 넣고 상온에서 1시간 교반하였다. 물에 부어넣고 클로로포름으로 추출하였다. 감압하에 용매를 제거하고 실리카 컬럼(eluent: Hx/MC=1/1)으로 하얀색 고체를 얻었다.
수율: 35%
(2) 화학식 1-c 의 합성
질소 조건하에서 60ml의 테트라하이드로퓨란(THF)에 1-b 화합물 (2.4 g, 11.4 mmol)를 녹였다. -25 ℃에서 25.4ml 의 3,7-디메틸옥틸마그네슘 브로마이드 (3,7-dimethyloctylmagnesium bromide, 1 M solution in diethyl ether)를 천천히 주입하였다. 상온으로 승온하면서 10시간 교반하고 50 ml의 물을 넣어주면서 반응을 멈추었다. 에틸아세데이트(EA)로 추출하고 황산마그네슘 (MgSO4)을 이용하여 잔여의 물을 제거하였다. 실리카 컬럼을 통해서 연노랑의 액체를 얻었다.
수율: 93%
(3) 화학식 1-d 의 합성
질소 조건하에서 100ml 톨루엔(toluene)에 1-c 화합물 (4.5 g, 12.0 mmol)를 녹였다. 300 mg 소듐 p-톨루엔설포닉에시드 모노하이드레이트 (sodium p-toluenesulfonicacid monohydrate)를 넣고 120 ℃에서3시간 반응하였다.
반응용액을 물에 넣고 톨루엔을 추가하여 추출하였다. 황산마그네슘 (MgSO4)로 건조한 다음 감압하에 용매를 제거하였다. 실리카 컬럼 (eluent: Hx)으로 노란색 액체를 얻었다.
수율: 95%
(4) 화학식 1-e 의 합성
질소 조건하에서 20 ml 테트라하이드로퓨란(THF)에 1-d 화합물 (0.58 g, 1.2 mmol)를 녹였다. -78 ℃에서 n-부틸리튬(n-butyllithium) (1.7 ml, 1.6 M solution in hexane)을 천천히 넣어주고 30분 교반하고 상온에서 2시간 교반하였다. 다시 -78 ℃에서 0.92 ml의 트리부틸틴 클로라이드 (tributyltin chloride) 용액을 넣어주었다. 승온하며 상온에서 10시간 교반하였다. 물에 부어 넣고 헥산으로 추출하였다. 감압하에 용매를 제거하고, 실리카 컬럼(eluent: Hx, 10% triethylamine)으로 갈색의 액체를 얻었다.
수율: 97%
도 2는 화학식 1-e의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 7. 모노머 2-d의 합성
Figure pat00062
(1) 화학식 2-b 의 합성
100ml 아세틱에시드 (AcOH)에 1,4-다이브로모-2,3-다이플루오로-5,6-다이니트로벤젠 (1,4-dibromo-2,3-difluoro-5,6-dinitrobenzene, 5.0 g, 13.8 mmol), 철 파우더(iron powder, 9.24g, 165.6mmol)를 넣고 50 ℃에서 4시간 교반하였다. 필터를 하고 여과된 액체에 1,2-비스(3-헥실옥시페닐)에테인-1,2-다이온(1,2-bis(3-hexyloxyphenyl)ethane-1,2-dione, 3.0g, 7.31mmol)를 넣고 10시간 동안 환류/교반하였다. 물에 부어 넣고 메틸렌클로라이드(MC)로 추출, 황산 마그네슘(MgSO4)으로 건조하였다. 감압하여 용매를 제거하고 실리카 컬럼(eluent: Hx/MC=7:1)으로 얻었다.
수율: 72%
(2) 화학식 2-c의 합성 (6,7-Difluoro-2,3-bis(3-hexyloxyphenyl)-5,8-dithiophen-2-yl-quinoxaline)
질소 조건하에서 80 mL 톨루엔(toluene)에 2-트라이-엔-뷰틸스테닐 티오펜(2-tri-n-butylstannyl thiophene, 3.72 g, 10.0 mmol), 화학식 2-b의 화합물 (3.38 g, 5.0 mmol), PdCl2(PPh3)2 (140 mg, 0.2 mmol)를 넣고 이틀동안 환류/교반하였다. 감압하에 용매를 제거하고 실리카 컬럼 (eluent: Hx/MC=4:1)으로 얻었다.
수율: 72.9 %
(3) 2-d의 합성 (5,8-Bis(5-bromothiophen-2-yl)-6,7-difluoro-2,3-bis(3-hexyloxyphenyl)quinoxaline)
질소 조건하에서 40 mL DMF (N,N-dimethyl-formamide)에 6,7-디플로로-2,3-비스(3-헥실옥시페닐)-5,8-디싸이오펜-2일퀴녹살린 (6,7-Difluoro-2,3-bis(3-hexyloxyphenyl)-5,8-dithiophen-2-ylquinoxaline, 1.70 g, 2.50 mmol)를 넣고 녹였다. NBS (0.89 g, 5.00 mmol)를 한번에 넣고 상온에서 14시간 반응하였다. 감압하에 용매를 제거하고 디클로로메테인(MC)와 물로 추출하고 황산마그네슘 (MgSO4)으로 건조하였다. 실리카 컬럼 (eluent: Hx/MC=4:1)로 얻었다.
수율: 70.0 %
도 3은 화학식 2-b의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
도 4는 화학식 2-d의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
제조예 8. 모노머 3-a의 합성
[화학식 3-a]
Figure pat00063
제조예 7에서 1,2-비스(3-헥실옥시페닐)에테인-1,2-다이온(1,2-bis(3-hexyloxyphenyl)ethane-1,2-dione) 대신 1,2-비스(3-옥틸록시페닐)에테인-1,2-다이온(1,2-bis(3-octyloxyphenyl)ethane-1,2-dione)를 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 3-a의 화합물을 제조하였다.
도 5는 화학식 3-a의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
제조예 9. 모노머 4-b의 합성
Figure pat00064
100ml 아세틱에시드 (AcOH)에 1,4-다이브로모-2,3-다이플루오로-5,6-다이니트로벤젠 (1,4-dibromo-2,3-difluoro-5,6-dinitrobenzene, 5.0 g, 13.8 mmol), 철 파우더(iron powder, 9.24g, 165.6mmol)를 넣고 50 ℃에서 4시간 교반하였다. 필터를 하고 여과된 액체에 1,2-비스(4-옥틸옥시페닐)에테인-1,2-다이온(1,2-bis(3-octyloxyphenyl)ethane-1,2-dione, 3.4g, 7.31mmol)를 넣고 10시간 동안 환류/교반하였다. 물에 부어 넣고 메틸렌클로라이드(MC)로 추출, 황산마그네슘 (MgSO4)으로 건조하였다. 감압하여 용매를 제거하고 실리카 컬럼(eluent: Hx/MC=6:1)으로 얻었다.
수율: 70%
도 6은 화학식 4-b의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
제조예 10. 모노머 5-b의 합성 (5,8-Dibromo-2,3-dioctylquinoxaline)
Figure pat00065
질소 조건하 200ml 에탄올 (EtOH)에 5,8-다이브로모퀴녹살린(5,8-dibromoquinoxaline, 1.89 g, 12.1 mmol), 9,10-옥타데케인다이온 (9,10-Octadecanedione, 2.01 g, 7.1 mmol)를 넣고 하루 동안 환류 / 교반하였다. 상온에서 감압하에 용매를 제거하고 실리카 컬럼(eluent: Pet ether/MC=6:1)으로 노란 고체를 얻었다.
수율: 94%
도 7은 화학식 5-b의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
제조예 11. 모노머 6-b의 합성
Figure pat00066
질소조건하에서 50mL DMF에 2-에틸-1-(티에노[3,4-b]티오펜-2-일)헥산-1-온 (2-ethyl-1-(thieno[3,4-b]thiophen-2-yl)hexan-1-one, 5.32g, 20.0 mmol)를 녹였다. NBS (8.90g, 50mmol)를 넣어주었다. 30분 교반하고 5% 소듐싸이오설페이트 (sodiumthiosulfate) 100ml에 반응용매를 넣었다. 다이에틸에테르(Diethyl ether)로 추출하고 실리카 컬럼(eluent: petroleum ether)을 통해서 노란색 액체를 얻었다.
수율: 87%
GC-MS: m/z = 424
도 8은 화학식 6-a의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
도 9는 화학식 6-b의 NMR그래프를 나타낸 도이다.
제조예 12. 모노머 7-e의 합성
Figure pat00067
(1) 화학식 7-b의 합성 (3-Fluoro-4,6-dihydrothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylic acid)
질소 조건하에서 60ml 테트라하이드로퓨란(THF)에 4,6-다이하이드로티에노[3,4-b]티오펜-2-카복실릭 에시드 (4,6-dihydrothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylic acid, 1.46g, 7.85 mmol)를 녹이고 아세톤/드라이아이스 배스로 온도를 낮추었다. n-뷰틸리튬 (2.5 M n-Butyllithiumin hexane, 6.9 mL, 17.3 mmol)를 주사기로 넣고 1시간 동안 교반하였다. 20 ml의 테트라하이드로퓨란에 N-플루오로벤젠설폰이마이드 (N-fluorobenzenesulfonimide, 3.22 g, 10.2 mmol)를 녹여 천천히 넣어주고 상온에서 18시간 교반하였다. 물을 넣어주어 반응을 종료하고 감압하에 유기용매를 제거하였다. 석출된 고체를 필터하여 확보하고 실리카 컬럼(eluent: ethyl acetate)으로 플루오린이 치환된 그리고 플루오린이 비치환된 혼합물을 얻었다.
수율: 62%.
(2) 화학식 7-c의 합성 (Ethylhexyl 3-Fluoro-4,6-dihydrothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate)
질소 조건하 메틸렌클로라이드 (MC, 15ml)에 화학식 7-b (1.30 g, 6.3 mmol), 디시클로헥실카보다이이미드 (DCC) (1.58 g), 4-다이메틸아미노피리딘 (DMAP) (260 mg)를 넣고 잘 녹여주었다. 2-에틸헥사논 (8.22 g, 63 mmol)을 넣고 24시간 동안 잘 교반하였다. 반응물을 물에 붓고 메틸렌클로라이드(MC)추출하였다. 황산마그네슘 (MgSO4)으로 건조하고, 감압하에 용매를 제거하였다. 실리카 컬럼(eluent: Hx/MC=1/1)으로 얻었다.
수율:70%
(3) 화학식 7-d의 합성 (Ethylhexyl 3-Fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate)
질소 조건하 100ml 에틸 아세테이트(ethyl acetate)에 화학식 7-c (1.42 g, 4.5 mmol)을 녹이고 드라이아이스 배스로 온도를 낮추었다. 30ml 에틸 아세테이트 (EA)에 m-클로로퍼벤조산 (MCPBA) (0.78 g, 4.5 mmol)를 녹여 반응용액에 천천히 넣어주고 18시간 교반하였다. 감압하에 용매를 제거하면 4- 클로로벤조익에시드, 3-클로로벤조익에시드 (chlorobenzoic acid)의 혼합물을 얻었다. 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride )로 4시간 교반하고 상온에서 감압하에 용매를 제거하였다. 실리카 컬럼(eluent: Hx/MC=2:1)으로 얻었다.
수율: 90%
(4) 화학식 7-e의 합성 (Octyl 4,6-Dibromo-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate)
질소 조건하 빛을 차단한 상태에서 10ml의 다이메틸포아마이드(DMF)에 화학식 7-d (0.95 g, 3.0 mmol)를 녹이고 NBS (1.34 g, 7.56 mmol)를 넣어주었다. 상온에서 24시간 반응하였다. 소듐설파이드 수용액에 반응용액을 붓고 메틸렌클로라이드로 추출하였다. 황산마그네슘 (MgSO4)으로 건조하고, 감압하에 용매를 제거하였다. 실리카 컬럼(eluent: Hx/MC=4/1)으로 노란색 고체를 얻었다.
수율 60%
도 10은 화학식 7-e의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
제조예 13. 모노머 8-c의 합성
Figure pat00068
(1) 화학식 8-b의 합성
질소 조건하 디메틸포아마이드 (DMF, 6ml/1mmol)에 3,6-디싸이오펜-2-일-2,5-다이하이드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-다이온 (3,6-Dithiophen-2-yl-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione) 1 당량, 포타슘카보네이트 (potassiumcarbonate) 4 당량을 넣고 145 ℃에서 교반하였다. 알킬브로마이드 (Alkylbromide, 4.6 당량)를 한번에 잘 넣어주고 145 ℃에서 12시간 교반하였다. 상온에서 아이스워터 (11.5ml/1mmol)에 부어넣고 필터하였다. 여과된 고체를 물, 메탄올로 여러 번 씻어주고 베큠 오븐에서 건조하였다. 실리카 컬럼 (eluent: Hx/MC)으로 검보라색의 고체파우더를 얻었다.
(2) 화학식 8-c의 합성
상온 질소 조건하, 빛이 차단된 상태에서 화학식 8-b (1당량), N-브로모숙신이미드 (N-bromosuccinimide: NBS, 2.04당량)를 클로로포름(CF, 11ml /1mmol)에 녹여 40시간 교반, 메탄올에 침전시켰다. 여과를 하고 뜨거운 메탄올로 여러 번 씻어주었다. 베큠 오븐에서 잘 건조 후 진보라색의 고체를 얻었다.
도 11은 화학식 8-b의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
도 12는 화학식 8-c의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
도 13은 화학식 8-c의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 14. 모노머 9-c의 합성
Figure pat00069
(1) 화학식 9-b의 합성
질소 조건하 디메틸포아마이드 (DMF, 6ml/1mmol)에 3,6-디싸이오펜-2-일-2,5-다이하이드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-다이온 (3,6-Dithiophen-2-yl-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione) 1 당량, 포타슘카보네이트 (potassiumcarbonate) 4 당량을 넣고 145 ℃에서 교반하였다. 알킬브로마이드 (Alkylbromide, 4.6 당량)를 한번에 잘 넣어주고 145 ℃에서 12시간 교반하였다. 상온에서 아이스워터 (11.5ml/1mmol)에 부어넣고 필터하였다. 여과된 고체를 물, 메탄올로 여러 번 씻어주고 베큠 오븐에서 건조하였다. 실리카 컬럼 (eluent: Hx/MC)으로 검보라색의 고체파우더를 얻었다.
(2) 화학식 9-c의 합성
상온 질소 조건하, 빛이 차단된 상태에서 화학식 8-b (1당량), N-브로모숙신이미드 (N-bromosuccinimide: NBS, 2.04당량)를 클로로포름(CF, 11ml /1mmol)에 녹여 40시간 교반, 메탄올에 침전시켰다. 여과를 하고 뜨거운 메탄올로 여러 번 씻어주었다. 베큠 오븐에서 잘 건조 후 진보라색의 고체를 얻었다.
도 14는 화학식 9-c의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
제조예 15. 모노머 10-c의 합성
Figure pat00070
(1) 화학식 10-b의 합성
질소 조건하 디메틸포아마이드 (DMF, 6ml/1mmol)에 3,6-디싸이오펜-2-일-2,5-다이하이드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-다이온 (3,6-Dithiophen-2-yl-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione) 1 당량, 포타슘카보네이트 (potassiumcarbonate) 4 당량을 넣고 145 ℃에서 교반하였다. 알킬브로마이드 (Alkylbromide, 4.6 당량)를 한번에 잘 넣어주고 145 ℃에서 12시간 교반하였다. 상온에서 아이스워터 (11.5ml/1mmol)에 부어넣고 필터하였다. 여과된 고체를 물, 메탄올로 여러 번 씻어주고 베큠 오븐에서 건조하였다. 실리카 컬럼 (eluent: Hx/MC)으로 검보라색의 고체파우더를 얻었다.
(2) 화학식 10-c의 합성
상온 질소 조건하, 빛이 차단된 상태에서 화학식 8-b (1당량), N-브로모숙신이미드 (N-bromosuccinimide: NBS, 2.04당량)를 클로로포름(CF, 11ml /1mmol)에 녹여 40시간 교반, 메탄올에 침전시켰다. 여과를 하고 뜨거운 메탄올로 여러 번 씻어주었다. 베큠 오븐에서 잘 건조 후 진보라색의 고체를 얻었다.
도 15는 화학식 10-c의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
제조예 16. 모노머 11-d의 합성
Figure pat00071
(1) 화학식 11-c의 합성 (4,7-Bis(6-undecylthieno[3,2-b]thiophen-2-yl)benzothiadiazole)
질소 조건하 100 ml 테드라하이드로퓨란 (THF)에 3-운데실싸이에노[3,2-b]싸이오펜 (3-Undecylthieno[3,2-b]thiophene, 16.0g, 54.4 mmol)를 녹이고 0 ℃에서 n-BuLi(2.88M, 18.89ml)를 주사기로 조심이 넣어 2시간 교반하였다. 클로로트리메틸스탠 (chlorotrimethylstannane, 1.0 M, 54.4 ml) 를 0 ℃에서 넣어주고 상온으로 승온하며 6시간 교반하였다. 4,7-다이브로모벤조싸이아다이아졸
(4,7-dibromobenzothiadiazole, 6.76 g, 23 mmol), Pd(PPh3)4 (2.65 g, 2.3 mmol) 을 반응용액에 넣어주고 12시간 동안 환류/교반하였다. 물에 붓고 클로로포름으로 추출하여, 황산 마그네슘(MgSO4)으로 건조해 주었다. 감압하에 용매를 제거하고 실리카 컬럼(eluent: Pet ether/MC=10:1)으로 빨간색 파우더를 얻었다.
수율: 50%
(2) 11-d의 합성
질소 조건하 50 ml DMF에 4,7-비스(6-언데실티에노[3,2-b]티오펜-2-일)벤조싸이아다이아졸 (4,7-Bis(6-undecylthieno[3,2-b]thiophen-2-yl)benzothiadiazole, 0.95 g, 1.32 mmol) 를 녹였다. NBS (N-bromosuccinimide, 0.52 g, 2.9 mmol)를 넣고 상온에서 12시간 교반하였다. 물로 여러 번 씻고 클로로포름으로 추출하였다. 황산 마그네슘(MgSO4)으로 건조하고 DMF로 재결정을 잡으면 진한 빨간 파우더를 얻었다.
수율: 86%
도 16은 화학식 11-d의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
제조예 17. 모노머 12-b의 합성
Figure pat00072
(1) 화학식 12-a의 합성
250ml 프레임 드라이드 투넥 플라스크에 4,7-다이브로모-5,6-비스(옥틸옥시)벤조-2,1,3-싸이아다이아졸 (4,7-Dibromo-5,6-bis(octyloxy)benzo-2,1,3-thiadiazole, 4.0 g, 7.27 mmol), 트라이뷰틸(셀레노펜-2-일)스테네인 (tributyl(selenophen-2-yl)stannane 7.33 g, 17.4 mmol), PdCl2(PPh3)2 (0.15 g, 0.21 mmol)를 넣고 잘 건조된 테트라하이드로퓨란 (150 mL) 으로 녹였다. 3일 동안 환류/교반하였다. 상온에서 온도를 낮추고 감압하여 용매를 제거하였다. 실리카 플래쉬 컬럼 (eluent: Hx/ MC=10:1)으로 진한 오랜지색 고체를 얻었다.
수율: 72 %
(2) 화학식 12-b의 합성
투넥의 플라스크에 화학식 12-a의 화합물 (3.0 g, 3.07 mmol)를 200 mL (chloroform: acetic acid (1:1)) 에 녹였다. 반응 용액에 NBS (1.71 g, 9.28 mmol)를 넣어주고 상온에서 16시간 교반하였다. pH 7에 가깝게 물과 소듐 하이드록사이드(aq. NaOH)로 여러 번 씻어주었다. 잔여의 물을 제거하고 용매를 제거하고 실리카 컬럼 (eleuent: Hx/ MC=10:1)으로 붉은빛의 오랜지색의 고체 얻었다.
수율: 95%
제조예 18. 모노머 13-c의 합성
Figure pat00073
제조예 17에서 4,7-다이브로모-5,6-비스(옥틸옥시)벤조-2,1,3-싸이아다이아졸 (4,7-Dibromo-5,6-bis(octyloxy)benzo-2,1,3-thiadiazole) 대신에 화학식 13-a를 사용한 것을 제외하고, 제조예 17과 동일한 방법으로 화학식 13-c의 화합물을 제조하였다.
도 17은 화학식 13-a의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 19. 모노머 14-c의 합성
Figure pat00074
(1) 화학식 14-b의 합성
250ml 프레임 드라이드 투넥 플라스크에 화학식 14-a의 화합물 (4.0 g, 9.43 mmol), (2-에틸헥실티오펜-2-일)트라이메틸스테네인((2-ethylhexylthiophen-2-yl)trimethylstannane, 7.79 g, 32.7 mmol), Pd(PPh3)4 (0.32 g, 0.28 mmol)를 넣고 잘 건조된 테트라하이드로퓨란 (200 mL)으로 녹였다. 2일동안 환류/교반하였다. 상온에서 온도를 낮추고 감압하여 용매를 제거하였다. 실리카 플래쉬 컬럼 (eluent: Hx/MC=10: 1)으로 얻었다.
수율: 72 %
(2) 화학식 14-c의 합성
질소 조건하 빛을 가리고 50 ml THF에 화학식 14-b (1.00 g, 1.78 mmol)를 녹였다. NBS (N-bromosuccinimide, 0.67 g, 3.74 mmol)를 넣고 상온에서 12시간 교반하였다. 물로 여러 번 씻고 클로로포름으로 추출하였다. 황산 마그네슘(MgSO4)으로 건조하고 재결정으로 통해서 얻었다.
수율: 86%
도 18은 화학식 14-c의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 20. 모노머 1-c의 합성
Figure pat00075
(1) 화학식 15-b의 합성
350 ml 의 디메틸폼아마이드 (DMF) 에 3,6-디티오펜-2-일-2,5-다이하이드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-다이온 (3,6-Dithiophen-2-yl-2,5-di hydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione, 13.0 g, 43.3 mmol)와 포타슘카보네이트 (K2CO3, 24.0g)를 넣고 145 ℃로 온도를 가하여 잘 녹여주었다. 이 용액에 옥틸브로마이드 (octylbromide, 38.6g, 200mmol)를 주사기를 이용하여 한번에 넣어주었다. 145 ℃에서 15시간 이상 교반하고 상온으로 온도를 낮춘 후 500ml 이상의 차가운 물에 부어주고 교반하여 물과 알코올로 여러 번 씻어주며 필터하였다. 건조 후, 실리카 컬럼 (silica column, eluent; Hexane: Methylene chloride=1:10)을 통해서 진한 보라색의 고체 파우더를 얻었다.
수율: 87. 4 %
(2) 화학식 15-c의 합성 (2,5-dioctyl-3,6-bis(5(trimethylstannyl)thiophen-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione)
-20 ℃ 하에서 250ml 플라스크에 2.0 M LDA (Lithium diisopropylamide solution, 6 ml, 12.0 mmol)에 100 ml 의 테트라하이드로퓨란 (THF) 에 화학식 15-b (3 g, 5.7166 mmol)을 녹여 주사기로 천천히 넣어주고 1시간 동안 교반하였다. 1M 트라이 메틸틴 클로라이드 ((CH3)3SnCl, 13.14ml, 13.14mmol)를 넣어주고 상온으로 승온하며 12시간 교반하였다. 이 용액을 물과 클로로포름(CF)으로 추출한 뒤, 물로 씻어주고, 황산 마그네슘(MgSO4; Magnesiumsulfate)로 잔여의 물을 제거하였다. 남은 용액을 감압하에 용매를 제거하고 MC/EtOH로 재결정을 통해서 얻었다.
수율: 42%
도 19는 화학식 15-c의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
실시예 1. 화학식 1-1 내지 1-33의 제조
스틸 커플링 (Stille coupling)으로 진행하였다. 25 mL 투넥 라운드 바텀 플라스크에 전술한 제조예 1 내지 20에서 제조한 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 제2 단위의 모노머(0.5eq), 제3 단위의 모노머 (0.35 ~ 0.4eq), 화학식 1로 표시되는 제1 단의위 모노머(0.1 초과 0.15 eq 미만) 그리고 클로로벤젠 (18.0 mL)을 넣었다. 반응 혼합용액을 프리즈-펌프-쏘우 사이클 (three freeze-pump-thaw cycles)을 3회 실시하여 산소를 모두 제거하였다. 질소 조건하에서 Pd2dba3 (0.005 mmol), p(o-tol)3 (6.1 mg, 0.02 mmol)를 넣어주고 48 시간 120 ℃에서 반응하였다. 1-브로모-4-(트라이플루오로메틸)벤젠 (1-Bromo-4-(trifluoromethyl)benzene)을 넣고 12시간 더 반응하였다. 상온으로 온도를 낮추고 메탄올(300ml)에 넣고 침전시켰다. 석슐렛 팀블 (Soxhlet thimble)에 걸러내고 메탄올, 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드, 클로포름 순으로 정제하였다. 클로로포름 부분을 감압하에 농축시키고 메탄올에 재침전시킨다. 침전물을 다시 필터하고 베큠 오븐에서 잘 건조하여, 상기 화학식 1-1 내지 1-33의 중합체를 제조하였다.
실험예 1.
하기 표 1의 몰분율을 포함한 상기 화학식 1-32와 PC71BM을 1:2.5로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합용액(composit solution)을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 광활성층을 제조하였다. 이때, 농도는 2.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/LiF(6 Å)/Al (100 nm)의 구조로 하였다.
실험예 2.
하기 표 1의 몰분율을 포함한 상기 화학식 1-33과 PC71BM을 1:2.5로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합용액(composit solution)을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 광활성층을 제조하였다. 이때, 농도는 2.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/LiF(6 Å)/Al (100 nm)의 구조로 하였다.
몰분율 Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF(%) PCE(%)
실험예 1 x:y:z=0.5:0.5:0 0.687 5.100 0.372 1.3
x:y:z=0.5:0.39:0.11 0.685 5.504 0.351 1.32
x:y:z=0.5:0.38:0.12 0.681 5.087 0.361 1.25
x:y:z=0.5:0.375:0.125 0.680 7.907 0.414 2.23
x:y:z=0.5:0.365:0.135 0.697 7.669 0.414 2.21
x:y:z=0.5:0.360:0.140 0.681 7.718 0.409 2.15
x:y:z=0.5:0.355:0.145 0.677 6.980 0.413 1.95
x:y:z=0.5:0.353:0.147 0.675 6.917 0.420 1.96
x:y:z=0.5:0.351:0.149 0.670 7.188 0.426 2.05
실험예 2 x:y:z=0.5:0.5:0 0.716 4.706 0.366 1.23
x:y:z=0.5:0.39:0.11 0.718 4.847 0.368 1.28
x:y:z=0.5:0.38:0.12 0.731 4.593 0.377 1.27
x:y:z=0.5:0.375:0.125 0.731 8.459 0.424 2.62
x:y:z=0.5:0.365:0.135 0.734 8.440 0.440 2.72
x:y:z=0.5:0.360:0.140 0.734 8.770 0.440 2.83
x:y:z=0.5:0.355:0.145 0.727 7.918 0.447 2.57
x:y:z=0.5:0.353:0.147 0.720 7.783 0.434 2.43
x:y:z=0.5:0.351:0.149 0.726 7.684 0.445 2.48
표 1에서 Voc는 개방전압을, Jsc는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, PCE는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.
도 20은 화학식 1-32의 열 중량 분석(Thermogravimetric Analysis)커브를 나타낸 도이다.
도 20의 결과를 보아 화학식 1-32의 열분해 온도(Td)는 333도로 열적 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
도 21은 화학식 1-32의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 21은 화학식 1-32의 용액에 녹인 샘플의 UV-Vis 흡광 스펙트럼 및 상기 용액을 스핀 코팅한 샘플을 열처리 하여 형성한 필름의 UV-Vis 흡광 스펙트럼(UV-Vis absorption spectrometer)를 이용하여 분석하였다.
도 22는 화학식 1-32의 전기 화학 측정 결과(cyclic voltametry)를 나타낸 도이다.
도 23은 화학식 1-32의 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 24는 화학식 1-33의 열 중량 분석(Thermogravimetric Analysis)커브를 나타낸 도이다.
도 24의 결과를 보아 화학식 1-33의 열분해 온도(Td)는 333도로 열적 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
도 25는 화학식 1-33의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 25는 화학식 1-33의 용액에 녹인 샘플의 UV-Vis 흡광 스펙트럼 및 상기 용액을 스핀 코팅한 샘플을 열처리 하여 형성한 필름의 UV-Vis 흡광 스펙트럼(UV-Vis absorption spectrometer)를 이용하여 분석하였다.
도 26은 화학식 1-33의 전기 화학 측정 결과(cyclic voltametry)를 나타낸 도이다.
도 27은 화학식 1-33의 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
101: 기판
102: 제1 전극
103: 정공수송층
104: 광활성층
105: 제2 전극

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위;
    하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 제2 단위; 및
    상기 화학식 1 내지 3 과는 상이한 제3 단위를 포함하는 것인 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00076

    [화학식 2]
    Figure pat00077

    [화학식 3]
    Figure pat00078

    화학식 1 내지 3에 있어서,
    A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 S, O 또는 Se 이고,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 S 또는 Se이며,
    R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트로기; 시아노기; 카복실산기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 아미드기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    상기 제3 단위는 치환 또는 비치환된 2가의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 2가의 고리이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 단위는 하기 구조 중 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하는 것인 중합체:
    Figure pat00079

    Figure pat00080

    상기 구조에 있어서,
    X10 내지 X15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
    Y10 내지 Y15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P 또는 GeR"이며,
    R, R', R" 및 R100 내지 R113은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트로기; 시아노기; 카복실산기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 아미드기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 단위는 하기 구조 중 어느 하나인 것인 중합체:
    Figure pat00081

    Figure pat00082

    Figure pat00083

    상기 구조에 있어서,
    R100 내지 R106, R108, R109, R112 내지 R116은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고,
    R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기인 것인 중합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 단위의 몰분율은 0.1 초과 0.15 미만인 것인 중합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함하는 것인 중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00084

    [화학식 1-2]
    Figure pat00085

    [화학식 1-3]
    Figure pat00086

    [화학식 1-4]
    Figure pat00087

    [화학식 1-5]
    Figure pat00088

    [화학식 1-6]
    Figure pat00089

    [화학식 1-7]
    Figure pat00090

    [화학식 1-8]
    Figure pat00091

    [화학식 1-9]
    Figure pat00092

    [화학식 1-10]
    Figure pat00093

    [화학식 1-11]
    Figure pat00094

    [화학식 1-12]
    Figure pat00095

    [화학식 1-13]
    Figure pat00096

    [화학식 1-14]
    Figure pat00097

    [화학식 1-15]
    Figure pat00098

    [화학식 1-16]
    Figure pat00099

    [화학식 1-17]
    Figure pat00100

    [화학식 1-18]
    Figure pat00101

    [화학식 1-19]
    Figure pat00102

    [화학식 1-20]
    Figure pat00103

    [화학식 1-21]
    Figure pat00104

    [화학식 1-22]
    Figure pat00105

    [화학식 1-23]
    Figure pat00106

    [화학식 1-24]
    Figure pat00107

    [화학식 1-25]
    Figure pat00108

    [화학식 1-26]
    Figure pat00109

    [화학식 1-27]
    Figure pat00110

    [화학식 1-28]
    Figure pat00111

    [화학식 1-29]
    Figure pat00112

    [화학식 1-30]
    Figure pat00113

    [화학식 1-31]
    Figure pat00114

    [화학식 1-32]
    Figure pat00115

    [화학식 1-33]
    Figure pat00116

    화학식 1-1 내지 화학식 1-33에 있어서,
    x, y, z는 각각 괄호 내의 몰분율이고,
    0 < x < 1이며,
    0 < y < 1이고,
    0.1 < z < 0.15이며,
    x + y + z= 1이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체의 수평균 분자량은 500 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 중합체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체의 분자량 분포는 1 내지 100인 중합체.
  9. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 8 중 어느 하나의 항에 따른 중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층은 상기 중합체를 포함하는 유기 태양 전지.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기물층은 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층은 상기 중합체를 포함하는 유기 태양 전지.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고,
    상기 전자 주개는 상기 중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성하는 것인 유기 태양 전지.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 광활성층은 n형 유기물층 및 p형 유기물층을 포함하는 이층 박막(bilayer)구조이며,
    상기 p형 유기물층은 상기 중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  15. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기 태양 전지는 정공주입층, 정공수송층, 정공차단층, 전하발생층, 전자차단층, 전자주입층 및 전자수송층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 유기물층을 더 포함하는 것인 유기 태양 전지.
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