TW201600534A - 共聚物以及含彼之有機太陽能電池 - Google Patents

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Abstract

本發明有關一種共聚物及一種包含該共聚物的有機太陽能電池。

Description

共聚物以及含彼之有機太陽能電池
本案主張2014年3月27日向韓國智財局申請之韓國專利申請案第10-2014-0035801號的優先權及權益，其整體內容以引用方式併入本文。
本發明有關一種共聚物及一種包括該共聚物的有機太陽能電池。
有機太陽能電池為可藉由應用光電伏打效應直接將太陽能轉化率電能的裝置。太陽能電池分成無機太陽能電池及有機太陽能電池兩類，視形成薄膜之材料而定。典型的太陽能電池是藉由使無機半導體之結晶矽(Si)進行摻雜而使用p-n接面製得。藉由吸光所生成的電子及電洞延布至p-n接面點，藉電場加速，朝著電極移動。此過程的能量轉換效率定義為給至外部電路的能量與置入太陽能電池內的太陽能量的比率，當在目前標準化理論太陽照射條件下測量時，該比率最高達24%。然而，現存無機太陽能電池在經濟可利用性及材料供應上已有極限，因此，可輕易加 工、平價且具有各種功能的有機材料半導體太陽能電池對於作為長期使用的取代性能源而言，極具優勢。
就太陽能電池而言，重要的是增加效率，使得太陽能電池輸出儘可能多的電能。為改善該等太陽能電池之效率，重點是在半導體內部產生儘可能多的激子，然而，在無損失下將所產生之電荷拿出來亦極為重要。電荷損失的因素中之一是所生成之電子及電洞因為重組而耗損。已有用以在無損失下輸送所生成電子或電洞的各種方法，然而，大部分的方法需要額外製程，是故，製造成本可能增加。
先前技術文件 專利文件
美國專利第5,331,183號
美國專利第5,454,880號
本發明之目的是提供一種共聚物及一種包含共聚物的有機太陽能電池。
本發明說明書提供包括由以下化學式1所表示的單元之共聚物。
在化學式1中，R1及R2彼此相同或相異，且各自獨立的為氫；鹵基；硝基；氰基；羧基；羥基；經取代或未經取代之羰基；羰基；經取代或未經取代之烷基；經取代或未經取代丙烯基；經取代或未經取代之烷氧基；經取代或未經取代環烷基；經取代或未經取代烯基；經取代或未經取代酯基；經取代或未經取代醯胺基；經取代或未經取代醚基；經取代或未經取代磺醯基；經取代或未經取代磺氧基；經取代或未經取代之芳基烷基；經取代或未經取代之芳基；或包括N、O、S及Se原子中之一或多者的經取代或未經取代的雜環基，R3及R4彼此相同或相異，且各自獨立的為氫；或拉電子基，且A係經取代或未經取代單環或多環芳基；或包括N、O、S及Se原子中之一或多者的經取代或未經取代的單環或多環雜環基。
此外，本發明說明書提供一種有機太陽能電池，其包括第一電極；配置成與第一電極相對之第二電極；及一或多層配置於該第一電極與第二電極之間的有機材料層，其 中該一或多層有機材料層包括前文所述之共聚物。
本發明說明書之一具體實施態樣的共聚物包括由化學式1表示的第一單元及由化學式2表示的第二單元，自該兩單元中選擇連接部位，且具有空間規則性，選擇共聚物中兩單元的連接部位。根據本發明說明書之一具體實施態樣的具有空間規則性之共聚物具有相對優異的結晶性。
本發明說明書之一具體實施態樣的共聚物包括其中兩噻吩係稠合之結構，且因此，可誘發高電子密度及/或將裝置中的共振結構安定化。
本發明說明書之一具體實施態樣的共聚物可用以作為有機太陽能電池之有機材料層中的材料，包括該共聚物的有機太陽能電池可展現優異之開路電壓及短路電流增加及/或效率增加及其類似物。
本發明說明書之一具體實施態樣的共聚物可單獨使用或與其他材料成為混合物使用於有機太陽能電池中，可預期效率增高、因諸如化合物熱安定性等性質而致之裝置使用壽命延長及其類改良。
101‧‧‧基板
102‧‧‧第一電極
103‧‧‧電洞傳輸層
104‧‧‧光活性層
105‧‧‧第二電極
圖1為顯示本發明說明書之一具體實施態樣的有機太陽能電池之示意圖。
圖2為顯示化學式1-b之NMR光譜的圖。
圖3為顯示化學式1-c之NMR光譜的圖。
圖4為顯示化學式1-e之NMR光譜的圖。
圖5為顯示化學式1-f之NMR光譜的圖。
圖6為顯示化學式1-g之NMR光譜的圖。
圖7為顯示化學式1-h之NMR光譜的圖。
圖8為顯示化學式1-i之NMR光譜的圖。
圖9為顯示化學式1-j之NMR光譜的圖。
圖10為顯示化學式2-b之NMR光譜的圖。
圖11為顯示化學式2-b之MS光譜的圖。
圖12為顯示化學式3-a之NMR光譜的圖。
圖13為顯示化學式3-b之NMR光譜的圖。
圖14為顯示化學式5-e之NMR光譜的圖。
圖15為顯示化學式6-b之NMR光譜的圖。
圖16為顯示化學式7-a之NMR光譜的圖。
圖17為顯示化學式8-b之NMR光譜的圖。
圖18為顯示化學式8-b之MS光譜的圖。
圖19為顯示化學式9-b之NMR光譜的圖。
圖20為顯示化學式10-a之NMR光譜的圖。
圖21為顯示化學式11-a之MS光譜的圖。
圖22為顯示化學式11-a之NMR光譜的圖。
圖23為顯示化學式12-a之NMR光譜的圖。
圖24為顯示化學式13-b之NMR光譜的圖。
圖25為顯示與實驗例1有機太陽能電池的電壓有關之電流密度的圖。
圖26為顯示與實驗例2有機太陽能電池的電壓有關之電流密度的圖。
圖27為顯示與實驗例3有機太陽能電池的電壓有關之電流密度的圖。
圖28為顯示與實驗例4有機太陽能電池的電壓有關之電流密度的圖。
圖29為顯示與實驗例5有機太陽能電池的電壓有關之電流密度的圖。
圖30為顯示與實驗例6有機太陽能電池的電壓有關之電流密度的圖。
圖31為顯示與實驗例7有機太陽能電池的電壓有關之電流密度的圖。
圖32為顯示與實驗例8有機太陽能電池的電壓有關之電流密度的圖。
圖33為顯示與實驗例9有機太陽能電池的電壓有關之電流密度的圖。
圖34為顯示與實驗例10有機太陽能電池的電壓有關之電流密度的圖。
圖35為顯示與實驗例11至14有機太陽能電池的電壓有關之電流密度的圖。
圖36為顯示化學式1-1-14於溶液狀態的UV-Vis吸收光譜的圖。
圖37為顯示化學式1-1-14於膜狀態的UV-Vis吸收光譜的圖。
圖38顯示化學式1-1-14之電化學(循環伏安法)測量結果。
圖39為顯示化學式1-1-14之熱重分析法(TGA)結果的圖。
圖40為顯示化學式1-1-15於溶液狀態的UV-Vis吸收光譜的圖。
圖41為顯示化學式1-1-15於膜狀態的UV-Vis吸收光譜的圖。
圖42顯示化學式1-1-15之電化學(循環伏安法)測量結果。
圖43為顯示化學式1-1-15之熱重分析法(TGA)結果的圖。
圖44為顯示化學式1-1-16於溶液狀態的UV-Vis吸收光譜的圖。
圖45為顯示化學式1-1-16於膜狀態的UV-Vis吸收光譜的圖。
圖46顯示化學式1-1-16之電化學(循環伏安法)測量結果。
圖47為顯示化學式1-1-16之熱重分析法(TGA)結果的圖。
圖48為顯示化學式1-1-17於溶液狀態的UV-Vis吸收光譜的圖。
圖49為顯示化學式1-1-17於膜狀態的UV-Vis吸收光譜的圖。
圖50顯示化學式1-1-17之電化學(循環伏安法)測量結果。
圖51為顯示化學式1-1-17之熱重分析法(TGA)結果的圖。
圖52為顯示化學式1-1-14至1-1-17於溶液狀態的UV-Vis吸收光譜的圖。
圖53為顯示化學式1-1-14至1-1-17於膜狀態的UV-Vis吸收光譜的圖。
圖54顯示化學式1-1-14至1-1-17之電化學(循環伏安法)測量結果。
圖55為顯示化學式1-1-14至1-1-17之熱重分析法(TGA)結果的圖。
下文中，詳細描述本發明。
在本發明說明書中，’單元’為共聚物單體中所包括之重複結構，意指其中單體藉聚合連接於共聚物中的結構。
在本發明說明書中，’包括一單元’的意思是包括在聚合物主鏈中。
本發明說明書之一具體實施態樣的共聚物包括由化學式1表示的第一單元及由化學式2表示的第二單元。
第一單元及第二單元的提供是使得噻吩並噻吩基之S原子選擇性的彼此接近。
換言之，本發明說明書之一具體實施態樣的共聚物所 包括之由化學式1表示的第一單元及由化學式2表示的第二單元具有在共聚物之特定方向上的空間規則性。根據本發明說明書之一具體實施態樣的具有空間規則性之共聚物相對地具有優異的結晶性。
本發明說明書中之空間規則性意指穩定的保持其中特定結構選擇性的連接於共聚物中的方向上。
本發明說明書之一具體實施態樣的共聚物包括其中兩噻吩基係稠合之結構，且藉此，可誘發高電子密度及/或將裝置中的共振結構安定化。
在本發明之一具體實施態樣中，R1為經取代或未經取代之羰基。
在另一具體實施態樣中，R1係經取代或未經取代酯基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R2為經取代或未經取代之羰基。
在另一具體實施態樣中，R2係經取代或未經取代酯基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，化學式1所表示之單元是由以下化學式1-1或化學式1-2所表示。
在化學式1-1及化學式1-2中，A、R3及R4係如同化學式1所定義，且R5及R6彼此相同或相異，且各自獨立的為氫；鹵基；硝基；氰基；羧基；羥基；經取代或未經取代之羰基；羰基；經取代或未經取代之烷基；經取代或未經取代丙烯基；經取代或未經取代之烷氧基；經取代或未經取代環烷基；經取代或未經取代烯基；經取代或未經取代酯基；經取代或未經取代醯胺基；經取代或未經取代醚基；經取代或未經取代磺醯基；經取代或未經取代磺氧基；經取代或未經取代之芳基烷基；經取代或未經取代之芳基；或包括N、O、S及Se原子中之一或多者的經取代或未經取代的雜環基。
在一具體實施態樣中，R1係為經由經取代或未經取代之烷氧基所取代的羰基。
在一具體實施態樣中，R2係為經由經取代或未經取代之烷氧基所取代的羰基。
在一具體實施態樣中，R1係為經由經取代或未經取代之烷基所取代的羰基。
在一具體實施態樣中，R2係為經由經取代或未經取 代之烷基所取代的羰基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，該共聚物包含以下化學式2所示之共聚物。
在化學式2中，n係為1至10,000之整數，R1及R2彼此相同或相異，且各自獨立的為氫；鹵基；硝基；氰基；羧基；羥基；經取代或未經取代之羰基；經取代或未經取代之烷基；經取代或未經取代丙烯基；經取代或未經取代之烷氧基；經取代或未經取代環烷基；經取代或未經取代烯基；經取代或未經取代酯基；經取代或未經取代醯胺基；經取代或未經取代醚基；經取代或未經取代磺醯基；經取代或未經取代磺氧基；經取代或未經取代之芳基烷基；經取代或未經取代之芳基；或包括N、O、S及Se原子中之一或多者的經取代或未經取代的雜環基；R3及R4彼此相同或相異，且各自獨立的為氫；或拉電子基，且A及A’彼此相同或相異，且各自獨立的為經取代或 未經取代之單環或多環芳基；或包括N、O、S及Se原子中之一或多者的經取代或未經取代的單環或多環雜環基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，A係於共聚物中作為電子供體或電子受體。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，A包括以下化學式中之一、二或更多者。
在該等結構中，X1至X6彼此相同或相異，且各自獨立的為CRR’、NR、O、SiRR’、PR、S、GeRR’、Se或Te，Y1及Y2彼此相同或相異，且各自獨立的為CR”、N、SiR”、P或GeR”，且 R、R’、R”、R10至R13彼此相同或相異，且各自獨立的為氫；鹵基；硝基；氰基；羧基；羥基；經取代或未經取代之羰基；經取代或未經取代之烷基；經取代或未經取代丙烯基；經取代或未經取代之烷氧基；經取代或未經取代環烷基；經取代或未經取代烯基；經取代或未經取代酯基；經取代或未經取代醯胺基；經取代或未經取代醚基；經取代或未經取代磺醯基；經取代或未經取代磺氧基；經取代或未經取代之芳基烷基；經取代或未經取代之芳基；或包括N、O、S及Se原子中之一或多者的經取代或未經取代的雜環基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，A及A’彼此相同或相異，且各自獨立的具有以下結構。
在一具體實施態樣中，A及A’彼此相同或相異，且各自獨立的具有以下結構。
在另一具體實施態樣中，A及A’彼此相同或相異，且各自獨立的具有以下結構。
在另一具體實施態樣中，A及A’彼此相同或相異，且各自獨立的具有以下結構。
在另一具體實施態樣中，A及A’彼此相同或相異，且各自獨立的具有以下結構。
在另一具體實施態樣中，A及A’彼此相同或相異，且各自獨立的具有以下結構。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，A及A’彼此相同或相異，且各自獨立的具有以下結構。
在另一具體實施態樣中，A及A’彼此相同或相異，且各自獨立的具有以下結構。
在該等結構中，X1至X6、Y1、Y2、R10至R13與前文所述者相同。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，該共聚物包括由以下化學式3至10中任一者所示之單元。
在化學式3至10中，n係為1至10,000之整數，X1至X12彼此相同或相異，且各自獨立的為CRR’、NR、O、SiRR’、PR、S、GeRR’、Se或Te，Y1至Y4彼此相同或相異，且各自獨立的為CR”、N、SiR”、P或GeR”，R、R’、R”、R1、R2、R10至R17彼此相同或相異，且各自獨立的為氫；鹵基；硝基；氰基；羧基；羥基；經取代或未經取代之羰基；經取代或未經取代之烷基；經取代或未經取代丙烯基；經取代或未經取代之烷氧基；經取代或未經取代環烷基；經取代或未經取代烯基；經取代或未經取代酯基；經取代或未經取代醯胺基；經取代或未經 取代醚基；經取代或未經取代磺醯基；經取代或未經取代磺氧基；經取代或未經取代之芳基烷基；經取代或未經取代之芳基；或包括N、O、S及Se原子中之一或多者的經取代或未經取代的雜環基，且R3及R4彼此相同或相異，且各自獨立的為氫；或拉電子基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，該拉電子基為拉引電子之官能基，意指具有相對高之陰電性的官能基。詳言之，該拉電子基係鹵基。
在本發明說明書中，’終端’意指共聚物中除重現單元之外的兩末端之結構。
取代基之實例描述於下文，然而，取代基不受限於此。
語詞”取代”意指鍵結於化合物之碳原子上的氫原子變成另一個取代基，取代的位置不受限制，只要是氫原子被取代的位置，也就是說，取代基可取代的位置，當有兩個或更多個取代基取代時，該兩個或更多個取代基可彼此相同或相異。
語詞”經取代或未經取代”在本發明說明書中，意指經一或多個選自由以下基團組成之群組的取代基所取代：氘；鹵基；烷基；烯基；烷氧基；酯基；羰基；羧基；羥基；環烷基；矽烷基；芳基烯基；芳基氧基；烷基硫基(alkylthioxy)；烷基磺氧基；芳基磺氧基；硼基；烷基胺基；芳烷基胺基；芳基胺基；雜環基；芳基胺基；芳基； 腈基；硝基；羥基；及包括N、O及S原子中之一或多者或不具取代基的雜環基。
該等取代基可經額外的取代基所取代或不經取代。
本發明中，鹵基可包括氟、氯、溴或碘。
在本發明說明書中，羰基可表示為。
Z為氫；具有1至20個碳原子的經取代或未經取代之烷基；具有3至60個碳原子的經取代或未經取代環烷基；具有1至20個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基；具有7至50個碳原子的經取代或未經取代之芳基烷基；具有6至60個碳原子的經取代或未經取代之芳基；或具有2至60個碳原子且包括N、O、S及Se原子中之一或多者的經取代或未經取代之雜環基。
在本發明說明書中，於醯胺基中，醯胺基之氮可經氫、具有1至25個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基或具有6至25個碳原子之芳基取代一次或兩次。詳言之，可包括具有以下結構式的化合物，但化合物不限於此。
在本發明說明書中，於酯基中，酯基之氧可經具有1 至25個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基或具有6至25個碳原子之芳基取代。詳言之，可包括具有以下結構式的化合物，但化合物不限於此。
在本發明說明書中，烷基可為直鏈或支鏈，且碳原子數不特別限制，但較佳為1至50。其特定實例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、1-甲基丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、環戊基甲基、環己基甲基、辛基、正辛基、第三辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、異己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基及其類似物，但不限於此。
在本發明說明書中，環烷基不特別限制，但較佳係具有3至60個碳原子。其特定實例包括環丙基、環丁基、環戊基、3-甲基環戊基、2,3-二甲基環戊基、環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2,3-二甲基環己基、3,4,5-三甲基環己基、4-第三丁基環己基、環庚基、環辛基及其類似物，但非受限於此。
在本發明說明書中，該烷氧基可為直鏈、支鏈或環 狀。烷氧基之碳原子數不特別限制，但較佳為1至20個。其特定實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、第二丁氧基、正戊基氧基、新戊基氧基、異戊基氧基、正己基氧基、3,3-二甲基丁基氧基、2-乙基丁基氧基、正辛基氧基、正壬基氧基、正癸氧基、苯甲氧基、對-甲基苯甲氧基及其類似物，但不限於此。
在本發明說明書中，烯基可為直鏈或支鏈，且碳原子數不特別限制，但較佳為2至40。其特定實例可包括乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、丙烯基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1基)乙烯基-1-基、2,2-雙(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基、苯乙烯基及其類似物，但不限於此。
在本發明說明書中，芳基烷基中碳原子數目不特別限制，然而，在本發明說明書之一具體實施態樣中，芳基烷基中碳原子數目係7至50個。詳言之，芳基部分具有6至49個碳原子，且烷基部分具有1至44個碳原子。其特定實例包括苯甲基、對-甲基苯甲基、間-甲基苯甲基、對-乙基苯甲基、間-乙基苯甲基、3,5-二甲基苯甲基、α-甲基苯甲基、α,α-二甲基苯甲基、α,α-甲基苯基苯甲基、1-萘基苯甲基、2-萘基苯甲基、對-氟苯甲基、3,5-二氟苯甲基、α,α-二-三氟甲基苯甲基、對-甲氧苯甲基、間-甲氧苯 甲基、α-苯氧基苯甲基、α-苯甲氧基苯甲基、萘基甲基、萘基乙基、萘基異丙基、吡咯基甲基、吡咯基乙基、胺基苯甲基、硝基苯甲基、氰基苯甲基、1-羥基-2-苯基異丙基、1-氯-2-苯基異丙基及其類似物，但非受限於此。
在本發明說明書中，該芳基可為單環芳基或多環芳基，包括其中具有1至25個碳原子之烷基或具有1至25個碳原子之烷氧基係經取代的情況。此外，本發明說明書中芳基可意指芳族環。
當芳基為單環芳基時，碳數不特別限制，但較佳為6至25。單環芳基之特定實例可包括苯基、聯苯基、聯三苯基、二苯乙烯基及其類似物，但不限於此。
當芳基為多環芳基時，其碳數不特別限制，但較佳為10至24。多環芳基之特定實例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、茀基及其類似物，但不限於此。
在本發明說明書中，茀基可經取代，相鄰取代基可彼此鍵結以形成環。
當茀基經取代時，可包括，，，及其類似物。然而，結構不限於此。
在本發明說明書中，雜環基為包括N、O、S及Se中之一或多者作為雜原子的雜環基，雖未特別限制，但其碳原子數目較佳為2至60個。雜環基團之實例包括噻吩 基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、聯吡啶基、嘧啶基、三基、吖啶基、噠基、吡基、喹啉基、喹唑啉基、喹噁啉基、酞基、吡啶並-嘧啶基、吡啶並-吡基、吡並-吡基、異喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯並噁唑基、苯並咪唑基、苯並噻唑基、苯並咔唑基、苯並噻吩基、二苯並噻吩基、苯並呋喃基、菲繞啉基、噻唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、苯並噻唑基、吩噻基、二苯並呋喃基及其類似物，但不限於此。
該雜環基可為單環或多環，且可為芳族性、脂族性或芳族性與脂族性之稠合環。
在另一具體實施態樣中，R1係經取代或未經取代酯基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R1為經烷基取代之酯基。
在另一具體實施態樣中，R1為經2-乙基己基取代之酯基。
在另一具體實施態樣中，R1係經取代或未經取代之羰基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R1為經烷基取代之羰基。
在另一具體實施態樣中，R1為經3-庚烯基取代之羰基。
在另一具體實施態樣中，R2係經取代或未經取代酯 基。
在一具體實施態樣中，R2為經烷基取代之酯基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R2為經2-乙基己基取代之酯基。
在另一具體實施態樣中，R2係經取代或未經取代之羰基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R2為經烷基取代之羰基。
在另一具體實施態樣中，R2為經3-庚烯基取代之羰基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R5為經取代或未經取代之烷基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R5係經取代或未經取代2-乙基己基；或經取代或未經取代3-庚烯基。
在一具體實施態樣中，R5為2-乙基己基；或3-庚烯基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R6為經取代或未經取代之烷基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R6係經取代或未經取代2-乙基己基；或經取代或未經取代3-庚烯基。
在一具體實施態樣中，R6為2-乙基己基；或3-庚烯基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R3為氫。
在另一具體實施態樣中，R4為氫。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R10為氫。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R11為氫。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R12為氫。
在另一具體實施態樣中，R13為氫。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R14為氫。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R15為氫。
在另一具體實施態樣中，R16為氫。
在另一具體實施態樣中，R17為氫。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，X1為S。
在另一具體實施態樣中，X2為S。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，X2為CRR’。
在另一具體實施態樣中，X2為NR。
在一具體實施態樣中，X2為SiRR’。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，X3為S。
在另一具體實施態樣中，X3為O。
在另一具體實施態樣中，X3為NR。
在另一具體實施態樣中，X3為CRR’。
在另一具體實施態樣中，X3為SiRR’。
在另一具體實施態樣中，X4為S。
在另一具體實施態樣中，X4為CRR’。
在另一具體實施態樣中，X5為S。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，X5為O。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，X5為SiRR’。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，X6為CRR’。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，X6為SiRR’。
在另一具體實施態樣中，X6為O。
在另一具體實施態樣中，X6為S。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，X7為O。
在另一具體實施態樣中，X7為S。
在另一具體實施態樣中，X7為CRR’。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，X7為SiRR’。
在另一具體實施態樣中，X8為S。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，X8為NR。
在另一具體實施態樣中，X9為NR。
在另一具體實施態樣中，X9為CRR’。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，X10為CRR’。
在另一具體實施態樣中，X10為S。
於一具體實施態樣中，X11係為O。
在另一具體實施態樣中，X11為S。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，X12為O。
在另一具體實施態樣中，X12為S。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R及R’彼此相同或相異，且各自獨立的為經取代或未經取代之烷基；經取代或未經取代之烷氧基；或經取代或未經取代之芳基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R為經取代或 未經取代之烷基。
在一具體實施態樣中，R為直鏈或支鏈烷基。
在一具體實施態樣中，R係經取代或未經取代之辛基。
在另一具體實施態樣中，R為辛基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R為經取代或未經取代之2-乙基己基。
在一具體實施態樣中，R係2-乙基己基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R係經取代或未經取代3,7-二甲基辛基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R為3,7-二甲基辛基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R為經取代或未經取代之芳基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R為經取代或未經取代之苯基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R為經由經取代或未經取代之烷基取代的苯基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R為經烷基取代之苯基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R為經己基取代之苯基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R’為經取代或未經取代之烷基。
在一具體實施態樣中，R’為直鏈或支鏈烷基。
在另一具體實施態樣中，R’係經取代或未經取代之辛基。
在另一具體實施態樣中，R’為辛基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R’係經取代或未經取代2-乙基己基。
在一具體實施態樣中，R’係2-乙基己基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R’係經取代或未經取代3,7-二甲基辛基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R’為3,7-二甲基辛基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R’為經取代或未經取代之芳基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R’為經取代或未經取代苯基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R’為經由經取代或未經取代之烷基取代的苯基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R’為經烷基取代之苯基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R’為經己基取代之苯基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，Y1為CR”。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，Y1為N。
在另一具體實施態樣中，Y2為CR”。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，Y2為N。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，Y3為CR”。
在另一具體實施態樣中，Y4為CR”。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R”係經取代或未經取代之烷氧基；或包括N、O、S及Se原子中之一或多者的經取代或未經取代的雜環基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R”為經取代或未經取代之烷氧基。
在另一具體實施態樣中，R”係經取代或未經取代2-乙基己氧基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R”係2-乙基己氧基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R”為經取代或未經取代之己氧基。
在一具體實施態樣中，R”為己氧基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R”為包括N、O、S及Se原子中之一或多者的經取代或未經取代的雜環基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R”係包括一或多個S原子的經取代或未經取代之雜環基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R”為經取代或未經取代之噻吩基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R”為經由經取代或未經取代之烷基取代的噻吩基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R”為經由經取代或未經取代之2-乙基己基取代的噻吩基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R”為經由2-乙基己基取代的噻吩基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R”為經由經取代或未經取代之己基取代的噻吩基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R”為經己基取代之噻吩基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R”係包括一或多個Se原子的經取代或未經取代之雜環基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R”為經取代或未經取代之哂吩基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R”為經由經取代或未經取代之烷基取代的硒吩基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R”為經由經取代或未經取代之2-乙基己基取代的硒吩基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R”為經由2-乙基己基取代的硒吩基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R”為經由經取代或未經取代之2-己基癸基取代的硒吩基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，R”為經由2-己基癸基取代的硒吩基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，該共聚物是由以下化學式1-1-1至化學式1-1-17表示。
在化學式1-1-1至1-1-17中，n是如同前文所定義之n。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，該共聚物之末端基團為雜環基團或芳基。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，該共聚物之末端基團為4-(三氟甲基)苯基。
根據本發明說明書之一具體實施態樣，該共聚物較佳具有500g/mol至1,000,000g/mol之數量平均分子量。較佳，該共聚物具有10,000至100,000之數量平均分子量。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，該共聚物具有30,000至100,000之數量平均分子量。
根據本發明說明書之一具體實施態樣，共聚物可具有1至100之分子量分布。較佳，該共聚物具有1至3之分子量分布。
隨著分子量分布之降低及數量平均分子量之增加，電性質及機械性質變得愈來愈有利。
此外，數量平均分子量較佳是100,000或更低，以具有高於特定水平之溶解度，藉以有利於應用溶液塗覆方法。
共聚物可基於下述製備實施例來製備。
在本發明中，1當量之溴經反應成各經R1及R2取代之噻吩並噻吩基，溴化發生在噻吩並噻吩基之S原子方向，藉由將各單元聚合，可製備包括第一單元及第二單元之共聚物與由化學式1-1-1表示之共聚物。
本發明說明書共聚物可使用多階化學反應製備。經由烷基化反應、Grignard反應、Suzuki偶聯反應、Stille偶聯反應及其類似反應製備單體後，可藉諸如Stille偶聯反應之碳-碳偶聯反應製備最終共聚物。當待導入之取代基為酸或酸酯化合物時，可使用Suzuki偶聯反應，當待導入之取代基為三丁基錫或三甲基錫化合物時，可使用Stille偶聯反應，但該方法不受限於此。
本發明說明書之一具體實施態樣提供一種有機太陽能電池，其包括第一電極；配置成與第一電極相對之第二電極；及一或多層配置於該第一電極與第二電極之間的有機材料層，其中該一或多層有機材料層包括前文所述之共聚物。
本發明說明書之一具體實施態樣的有機太陽能電池包含第一電極、光活性層及第二電極。該有機太陽能電池可進一步包含基板、電洞傳輸層及/或電子傳輸層。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，當該有機太陽能電池接收來自外部光源之光子時，在電子供體與電子受體之間生成電子與電洞。所生成之電洞經由電子供體層傳輸至陽極。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，該有機材料層是包括電洞傳輸層、電洞注入層或同時執行電洞傳輸及電洞注入的層，且該電洞傳輸層、電洞注入層或同時執行電洞傳輸及電洞注入的層係包括該共聚物。
在另一具體實施態樣中，該有機材料層是包括電子注 入層、電子傳輸層、或同時執行電子注入及電子傳輸的層，且該電子注入層、電子傳輸層、或同時執行電子注入及電子傳輸的層係包括該共聚物。
圖1為顯示本發明說明書之一具體實施態樣的有機太陽能電池之示意圖。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，該有機太陽能電池進一步包含額外之有機材料層。該有機太陽能電池可藉由使用同時具有各種不同功能的有機材料層來減少有機材料層之數量。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，第一電極為陽極，第二電極為陰極。在另一具體實施態樣中，第一電極為陰極，第二電極為陽極。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，有機太陽能電池可具有其中陰極、光活性層及陽極依序連續排列之結構或可具有其中陽極、光活性層及陰極依序連續的排列之結構，但該結構不受限於此。
在另一具體實施態樣中，有機太陽能電池可具有其中陽極、電洞傳輸層、光活性層、電子傳輸層及陰極依序連續排列之結構或可具有其中陰極、電子傳輸層、光活性層、電洞傳輸層及陽極依序連續排列之結構，但該結構不受限於此。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，該有機太陽能電池具有正常(normal)結構。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，該有機太陽能 電池具有反序結構。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，該有機太陽能電池具有串級結構。
本發明之一具體實施態樣的有機太陽能電池可具有一、二或更多個光活性層。
另一具體實施態樣中，可於光活性層與電洞傳輸層之間或於光活性層與電子傳輸層之間提供緩衝層。此情況下，可進一步於陽極與電洞傳輸層之間提供電洞注入層。 此外，可進一步於陰極與電子傳輸層之間提供電子注入層。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，該光活性層包含一種、兩種或更多種選自由電子供體及電子受體組成之群組者，而電子供體材料包括共聚物。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，電子受體材料可選自由富勒烯(fullerene)、富勒烯衍生物、浴銅靈(bathocuproine)、半導體元素、半導體化合物及其組合物所組成之群組。詳言之，可包括選自由富勒烯、富勒烯衍生物((6,6)-苯基-C61-丁酸-甲酯(PCBM)或(6,6)-苯基-C61-丁酸-膽固醇酯(PCBCR))、苝、聚苯並咪唑(PBI)及3,4,9,10-苝-四甲酸雙-苯並咪唑(PTCBI)所組成之群組中之一、二或更多者。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，該電子供體與該電子受體形成塊材異質接面(BHJ)。
塊材異質接面意指電子供體材料及電子受體材料係於 光活性層中混合在一起。
在本發明說明書之一具體實施態樣中，該光活性層具有包括n型有機材料層及p型有機材料層的雙層結構，且該p型有機材料層包括共聚物。
在本發明說明書中的基板可包括具有優異之透明性、表面光滑性、操作簡易性及耐水性的玻璃基板或透明塑膠基板，但不限於此，可不受限制的使用一般使用於有機太陽能電池的基板。其特定實例包括玻璃、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚萘二甲酸伸乙酯(PEN)、聚丙烯(PP)、聚醯亞胺(PI)、三乙醯基纖維素(TAC)及其類似物，但不限於此。
陽極可包括透明且具有優異之電導係數的材料，但該材料不限於此。陽極材料之實例包括金屬，諸如釩、鉻、銅、鋅或金，或其合金、金屬氧化物諸如氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)；及金屬與氧化物之組合物，諸如ZnO：Al或SnO2：Sb；導電性聚合物，諸如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(伸乙基-1,2-二氧基)噻吩](PEDOT)、聚吡咯及聚苯胺及其類似物，但非受限於此。
用於形成陽極之方法不特別限制，但該陽極可使用諸如濺鍍、電子束、熱沈積、旋塗、網版印刷、噴墨印刷、刮刀或凹版印刷方法施加在基板之一表面或塗覆成薄膜形式而形成。
當在基板上形成陽極時，形成物可進行清洗、脫水及修飾以成親水性的製程。
例如，在該經圖型化之ITO基板依序連續以清潔劑、丙酮及異丙醇(IPA)清洗之後，於熱板上在100℃至150℃將ITO基板乾燥1至30分鐘，較佳是在120℃乾燥10分鐘，以去除濕氣，當基板完全清潔後，將基板表面修飾成親水性。
經由諸如前述表面修飾，接合表面電位可保持適於光活性層表面電位的水準。此外，當表面經修飾時，可輕易的在陽極上形成聚合物薄膜，且可改善薄膜品質。
用於陽極之預處理技術包括a)使用平行板放電之表面氧化方法，b)於真空中經由藉UV射線生成之臭氧將表面氧化的方法，及c)使用藉電漿生成之氧自由基的氧化方法。
可根據陽極或基板之條件而選擇前述方法中之一者。然而，不管使用何種方法，一般較佳皆是防止陽極或基板之表面上的氧脫離且儘可能抑制濕氣及有機物的殘留。此情況下，預處理之實際效果可達到最高。
作為特定實例，可使用經由藉UV射線生成之臭氧的將表面氧化之方法。此時，可在超音波清洗後於熱板上將經圖型化之ITO基板完全烘乾，將經圖型化之ITO基板導入槽內，之後可藉由經使用UV燈使氧氣與UV光反應所生成之臭氧清潔。
然而，在本發明說明書中經圖型化ITO基板之表面修飾方法不特別限制，可使用任何將基板氧化的方法。
該陰極可包括具有低值功函數的金屬，但不限於此。 其特定實例可包含金屬，諸如鎂、鈣、鈉、鉀、鈦、銦、釔、鋰、釓、鋁、銀、錫及鉛，或其合金，或多層結構材料，諸如LiF/Al、LiO2/Al、LiF/Fe、Al：Li、Al：BaF2及Al：BaF2：Ba，但不限於此。
陰極可藉著在真空度5×10-7托耳或更低的熱沈積器中沈積而形成，但該形成不限於此方法。
電洞傳輸層及/或電子傳輸層材料扮演著將在光活性層中分離之電子及電洞有效的傳輸至電極的角色，該材料不特別限制。
該電洞傳輸層材料可為摻雜有聚(苯乙烯磺酸))之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(PEDOT：PSS)、氧化鉬(MoOx)；氧化釩(V2O5)；氧化鎳(NiO)；及氧化鎢(WOx)；及其類似物，但不限於此。
該電子傳輸層材料可包括抽提電子的金屬氧化物，且可特別包括8-羥基喹啉的金屬錯合物；包括Alq3之錯合物；包括Liq；LiF；Ca；氧化鈦(TiOx)；氧化鋅(ZnO)；碳酸銫(Cs2CO3)及其類似物之金屬錯合物，但不限於此。
光活性層可藉由將光活性材料(諸如電子供體及/或電子受體)溶於有機溶劑中，隨後使用諸如旋塗、浸塗、網版印制、噴塗、刮板及刷塗之方法施加溶液而形成。
下文中，參照以下製備實施例及實施例詳細描述用以製備共聚物之方法及用以製造包括該共聚物之有機太陽能電池的方法。然而，以下實施例僅用以闡釋，而非限制本發明範圍。
實施例1. 單體1-j之合成
(1)化學式1-b(4,5-二乙基-噻吩-2-甲酸甲酯)之合成
將甲基-2-噻吩甲酸酯(4.00g,28.13mmol)及氯甲基甲基醚(11.00g136.63mmol)置入連接著氮氣吹洗管的100ml燒瓶中之後，在冰水浴中緩緩將四氯化鈦(TiCl4)(8.00g,42.20mmol)注入其中，混合物反應5小時。形成物使用過量蒸餾水及甲基氯(MC)萃取，使用無水硫酸鈉移除有機層中之濕氣。藉蒸發移除殘留溶劑，形成物使用己烷再 結晶，產生之結晶真空過濾得到5.20g(93.2%)之白色結晶。1HNMR(CDCl3)：3.89(3H,s),4.59(2H,s),4.78(2H,s),7.71(1H,s)。
圖2為顯示化學式1-b之NMR光譜圖。
(2)化學式1-c(4,6-二氫-噻吩並[3,4-b]噻吩-2-甲酸甲酯)之合成
將化合物1-b(5.20g,21.75mmol)及250ml之甲醇置入附接有回流冷凝器之500ml燒瓶中，混合物在60℃水浴中加熱。將硫化鈉(1.87g,23.92mmol)溶於150ml之甲醇中的溶液以1小時之時間緩緩注入其中，形成物回流2小時。真空過濾移除固體雜質，使用蒸發器移除溶劑，殘餘之殘留物使用蒸餾水移除。使用管柱層析分離殘餘之殘留物(MC：Hex=2：1)得到1.64g之白色結晶(31.23%)。1HNMR(CDCl3)：3.87(3H,s),4.05-4.06(2H,t),4.18-4.20(2H,t),7.48(1H,s)
圖3為顯示化學式1-c之NMR光譜圖。
(3)化學式1-e(噻吩並[3,4-b]噻吩-2-甲酸甲酯)之合成
在乙酸乙酯之後，化合物1-c(1.64g,8.19mmol)與乾冰置入裝配氮吹洗管的250ml燒瓶中，混合物在乾冰浴中冷卻。將溶於乙酸乙酯中之間-氯過氧苯甲酸(MCPBA)(2.12g,12.28mmol)的溶液緩緩注入其中，形成物反應隔夜。使用蒸發器移除溶劑，於其中添加乙酸酐， 形成物反應二又半小時。反應產物於室溫冷卻，之後蒸餾，移除乙酸酐。殘餘之殘留物使用管柱層析分離(MC：Hex=1：1)以得到1.31g(80.8%)之白色結晶。1HNMR(CDCl3)：3.91(3H,s),7.28-7.29(1H,d),7.59-7.60(1H,d),7.70(1H,s)
圖4為顯示化學式1-e之NMR光譜圖。
(4)化學式1-f(噻吩並[3,4-b]噻吩-2-甲酸)之合成
將溶於30ml四氫呋喃(THF)中之化合物1-e(1.31g,6.60mmol)及溶於30ml蒸餾水中的氫氧化鋰(LiOH)(0.32,13.21mmol)置入附接有回流冷凝器的100ml燒瓶中，混合物於水浴中回流一日。形成物使用1N HCl溶液酸化且真空過濾以得到1.10g(90.5%)之暗黃色結晶。1HNMR(DMSO)：7.98(1H,s),7.73(2H,s)
圖5為顯示化學式1-f之NMR光譜圖。
(5)化學式1-g(噻吩並[3,4-b]噻吩-2-甲酸2-乙基-己酯)之合成
在溶於甲基氯(MC)中之化合物1-f(1.10g,5.97mmol)置入裝置有氮吹洗管的250ml燒瓶中之後，於其中添加N,N’-二環己基碳化二亞胺(DCC)(1.48g,7.16mmol)、二甲基胺基吡啶(DMAP)(0.26g,2.09mmol)及2-乙基-1-己醇(3.88g,29.85mmol)，混合物反應一日。形成物使用蒸餾水及甲基氯(MC)萃取，使用無水硫酸鈉移除有 機層中之濕氣。藉真空過濾移除固體雜質。殘留溶劑藉蒸發移除，形成物藉管柱層析分離(MC：Hex=1)以得到1.49g(83.9%)之具有淡橘色之透明油。1HNMR(CDCl3)：0.86-0.96(6H,m),1.25-1.50(8H,m),1.67-1.74(1H,m),4.19-4.27(2H,m),7.23-7.24(1H,d),7.54-7.55(1H,d),7.67(1H,s)
圖6為顯示化學式1-g之NMR光譜圖。
(6)化學式1-h(6-溴-噻吩並[3,4-b]噻吩-2-甲酸2-乙基-己酯)之合成
將溶於10ml二甲基甲醯胺(DMF)中之化合物1-g(1.49g,5.03mmol)置入裝置有氮吹洗管的100ml燒瓶中。使用注射筒於其中緩緩注入溶於二甲基甲醯胺(DMF)中的N-溴琥珀醯亞胺(NBS)(0.89g,5.03mmol)，混合物反應5分鐘。形成物使用蒸餾水及乙酸乙酯(EA)萃取後，使用無水硫酸鈉移除有機層中之濕氣，藉真空過濾移除固體雜質。形成物藉管柱層析分離兩次(MC：氯仿：己烷=1：1：3)以得到1.02g(51.4%)具有橘色的透明油。1HNMR(CDCl3)：0.86-0.96(6H,m),1.25-1.50(8H,m),1.67-1.74(1H,m),4.20-4.27(2H,m),7.22(1H,d),7.53(1H,d)。
圖7為顯示化學式1-h之NMR光譜圖。
(7)化學式1-i之合成
將化合物1-h(1.02g,2.72mmol)及2,6-雙(三甲基 錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯並[1,2-b：4,5-b’]二噻吩(0.84g,1.09mmol)溶於15ml甲苯中的溶液連同Pd(PPh3)4(0.16g,0.14mmol)一起置入裝置有回流冷凝器的100ml燒瓶，混合物在油浴中回流24小時。反應產物於室溫冷卻，藉蒸發移除殘留之溶劑，藉管柱層析分離形成物(MC：氯仿：己烷=1：1：3)以得到0.48g(41.5%)之紅色結晶。1HNMR(CDCl3)：0.83-0.88(6H,m),0.90-1.00(16H,m),1.07-1.11(6H,t),1.36-1.54(22H,m),1.62-1.67(4H,m),1.72-1.77(4H,m),1.84-1.87(2H,m),4.20-4.22(4H,d),4.27-4.29(4H,m),7.22(2H,s),7.57(2H,s),8.05(2H,s)。
圖8為顯示化學式1-i之NMR光譜圖。
(8)化學式1-j之合成
將溶解化合物1-i(0.48g,0.46mmol)的15ml氯仿(CHCl3)置入裝配有氮吹洗管的100ml燒瓶。溶於氯仿(CHCl3)中之N-溴琥珀醯亞胺(NBS)(0.18,1.02mmol)使用注射筒緩緩注射至其中，混合物於暗處反應4小時。形成物使用蒸餾水及甲基氯(MC)萃取後，使用無水硫酸鈉移除有機層中之濕氣，藉真空過濾移除固體雜質。形成物藉管柱層析分離(MC：Hex=1：2)以得到0.36g(65.7%)暗紅色結晶。1HNMR(CDCl3)：0.83-0.88(6H,m),0.90-1.00(16H,m),1.07-1.11(6H,t),1.36-1.54(22H,m),1.62-1.67(4H,m),1.72-1.77(4H,m),1.84-1.87(2H,m),4.20-4.22(4H, d),4.27-4.29(4H,m),7.50(2H,s),8.03(2H,s)。
圖9為顯示化學式1-j之NMR光譜圖。
實施例2. 單體2-b之合成
(1)化學式2-a之合成
將4,8-脫氫苯並[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮(8.0g,36.2mmol)及鋅粉(Zn粉)(5.2g,79.6mmol)置入60ml去離子(DI)水(H2O)中之後，攪拌混合物，於其中添加氫氧化鈉(NaOH,24g)，形成物於攪拌下回流1小時。反應期間，溶液顏色從黃色經紅色而變橘色。將2-乙基己基溴(21.0g,108.9mmol)及溴化四丁基銨(作為觸媒)添加至此溶液，形成物攪拌/回流2小時。當溶液顏色或紅或深紅時，另外添加鋅粉，形成物攪拌/回流6小時。將此溶液倒入冷水中，使用二乙基醚萃取兩次，之後使用硫酸鎂(MgSO4)移除殘留之水。此殘留溶液抽真空以移除溶劑，經由二氧化矽管柱得到無色液體(溶離劑；石油 醚：MC=9：1)。
產率：64.9%
(2)化學式2-b之合成
將化合物2-a(10.3g,23.1mmol)置入並溶於50ml之四氫呋喃(THF)中，且將溫度降至-78℃。在此溫度下於其中緩緩添加1.6M正丁基鋰(n-BuLi)之己烷(31.7ml,50.8mmol)溶液，形成物攪拌30分鐘。之後，溫度升至0℃，且形成物在此條件下攪拌1小時。之後，溫度再次降至-78℃，且於其中一次添加1M之氯化三甲基錫之四氫呋喃(THF)(53.1ml,53.1mmol)溶液，將溫度升至室溫，形成物攪拌12小時。將此溶液倒入冰內，使用二乙基醚萃取兩次，以水洗滌兩次，殘留之水使用硫酸鎂(MgSO4)移除。殘留之溶液抽真空以移除溶劑，形成物以乙醇再結晶以得到無色結晶狀固體。
產率：71.4%
圖10為顯示化學式2-b之NMR光譜圖。
圖11為顯示化學式2-b之MS光譜圖。
實施例3. 單體3-b之合成
(1)化學式3-a之合成
將2-(2-乙基己基)硒吩(5.0g,23.2mmol)置入300ml之四氫呋喃(THF)中，且將溫度降至-78℃。在此溫度下緩緩將於己烷中之2.5M正丁基鋰(n-BuLi)(11.1ml,27.9mmol)添加於其中，形成物攪拌1小時。之後，溫度升至0℃，且形成物在此條件下攪拌1小時。於其中一次添加4,8-脫氫苯並[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮(2.1g,9.28mmol)，形成物於50℃攪拌6小時。此溶液冷卻至室溫後，另外在其中添加氯化錫(II)二水合物(SnCl2．2H2O)(15g)及10% HCl(30ml)，形成物進一步攪拌3小時。將冰倒入此溶液中，形成物以二乙醚萃取，使用硫酸鎂(MgSO4)移除殘留水。此殘留溶液抽真空以移除溶劑，經由二氧化矽管柱得到高密度黃色液體(溶離劑；石油)。
產率：70%
(2)化學式3-b之合成
將化合物3-a(2.0g,3.24mmol)置入並溶於100ml之四氫呋喃(THF)，且將溫度降至0℃。在此溫度下將於己烷中(7.1ml,11.3mmol)之1.6M正丁基鋰(n-BuLi)緩緩添加於其中，形成物於室溫攪拌1小時。將在THF(8.10ml,8.10mmol)中之1M氯化三甲基錫一次添加至此溶液中，形成物攪拌2小時。將水倒入此溶液中，形成物以己烷萃取，隨後使用硫酸鎂(MgSO4)移除殘留水。殘留之溶液抽真空以移除溶劑，以乙醇再結晶以得到淡黃色結晶狀固體。
產率：85%
圖12為顯示化學式3-a之NMR光譜圖。
圖13為顯示化學式3-b之NMR光譜圖。
實施例4. 單體4-b之合成
依如同實施例3之方式製備單體4-b(不同處為使用2-(2-己基癸基)硒吩來取代實施例3中之2-(2-乙基己基)硒 吩。
實施例5. 單體5-e之合成
(1)化學式5-b之合成
將化合物5-a(6.0g,31.2mmol)溶於50ml氯仿(CF)：50ml三氟乙酸(TFA)中。將過硼酸鈉單水合物(7.39g,72.8mmol)一次添加於其中，形成物於室溫攪拌1小時。將此溶液倒入水中，以氯仿萃取。於真空下移除溶劑，經二氧化矽管柱得到白色固體(溶離劑：Hx/MC=1/1)。
產率：35%
(2)化學式5-c之合成
於氮下將化合物5-b(2.4g,11.4mmol)溶於60ml之四氫呋喃(THF)。在-25℃將25.4ml之溴化3,7-二甲基辛基鎂(1M二乙醚溶液)緩緩注入其中。形成物在溫度升至室溫的同時攪拌10小時，在添加50ml之水的同時終止反應。形成物以乙酸乙酯(EA)萃取，使用硫酸鎂(MgSO4)移除殘留水。經二氧化矽管柱得到淡黃色液體。
產率：93%
(3)化學式5-d之合成
化合物5-c(4.5g,12.0mmol)於氮下溶於100ml之甲苯。於其中添加300mg之對-甲苯磺酸鈉單水合物，形成物在120℃反應3小時。
將反應溶液倒入水中，藉著在其中添加甲苯來萃取液。形成物使用硫酸鎂(MgSO4)乾燥，隨後於真空下移除溶劑。經二氧化矽管柱得到黃色液體(溶離劑：Hx)。
產率：95%
(4)化學式5-e之合成
於氮下將化合物5-d(0.58g,1.2mmol)溶於20ml之四氫呋喃(THF)。於-78℃將正丁基鋰(1.7ml,1.6M己烷溶液)緩緩添加至其中，形成物攪拌30分鐘，隨後於室溫攪拌2小時。溫度再次降低至-78℃，於其中添加0.92ml之氯化三丁基錫溶液。在升溫之同時，形成物於室溫攪拌 10小時。將形成物倒入水中，以己烷萃取。於真空下移除溶劑經二氧化矽管柱得到棕色液體(溶離劑：Hx,10%三乙基胺)。
產率：97%
圖14為顯示化學式5-e之NMR光譜圖。
實施例6. 單體6-b之合成
3,6-二噻吩-2-基-2,5-二氫吡咯並[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(13.0g,43.3mmol)及碳酸鉀(K2CO3,24.0g)置入並藉由在145℃加熱溶於350ml之二甲基甲醯胺(DMF)中。使用注射筒將辛基溴(38.6g,200mmol)一次添加至此溶液中。形成物在145℃攪拌15小時或更長時間後，將溫度降低至室溫。將形成物倒入500ml或更多冷水中，攪拌，之後在水及酒精洗滌數次的同時過濾。乾燥後，經二氧化矽 管柱得到暗紫色固體粉末(溶離劑；己烷：二氯甲烷=1：10)。(產率：87.4%)
在-20℃下，2.0M二異丙基胺化鋰溶液(LDA,6ml,12.0mmol)在250ml燒瓶中使用注射筒緩緩添加溶於100ml之四氫呋喃(THF)中的化學式6-a之化合物(3g,5.7166mmol)，混合物攪拌1小時。於其中添加1M氯化三甲基錫((CH3)3SnCl,13.14ml,13.14mmol)，形成物在溫度升至室溫的同時攪拌12小時。此溶液以水及氯仿(CF)萃取，水洗，殘留之水使用硫酸鎂(MgSO4)移除。將殘留溶液抽真空以移除溶劑，經MC/EtOH再結晶得到化合物6-b。(產率42%)
圖15為顯示化學式6-b之NMR光譜圖。
實施例7. 單體7-a的合成
將2,5-二溴噻吩(9.68g,40.0mmol)置入並溶於200ml之四氫呋喃(THF)，且將溫度降至-78℃。在此溫度下於其中緩緩添加1.6M正丁基鋰(n-BuLi)之己烷(55ml,88mmol)溶液，形成物攪拌1小時。之後，於其中一次添加1M氯化三甲基錫之THF溶液(100ml,100mmol)，將溫度升至室溫，之後形成物攪拌12小時。將此溶液倒入冰 內，形成物以二乙基醚萃取三次，以水洗滌三次，殘留之水使用硫酸鎂(MgSO4)移除。殘留之溶液抽真空以移除溶劑，以甲醇再結晶以得到白色固體。
產率：73.1%
圖16為顯示化學式7-a之NMR光譜圖。
實施例8. 單體8-b之合成
(1)化學式8-a之合成
將2-己基噻吩(10.0g,59.4mmol)置入並溶於500ml之四氫呋喃(THF)，且將溫度降至-78℃。在此溫度下於其中緩緩添加2.5M正丁基鋰(n-BuLi)之己烷溶液(24.0ml,59.4mmol)，形成物攪拌30分鐘。之後，溫度升至0℃，形成物於此條件下攪拌1小時，隨後於其中一次添加4,8-脫氫苯並[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮(3.3g,14.8mmol)，形成物在50℃攪拌3小時。此溶液冷卻至室溫後，另外在其中添加氯化錫(II)二水合物(SnCl2．2H2O)(26g)及10% HCl(56ml)，形成物進一步攪拌3小時。將冰 倒入此溶液中，形成物以二乙醚萃取兩次，水洗兩次，使用硫酸鎂(MgSO4)移除殘留水。此殘留溶液抽真空以移除溶劑，經由二氧化矽管柱得到高密度黃色液體(溶離劑；石油)。
產率：64%
(2)化學式8-b之合成
8-a(3.9g,7.43mmol)置入並溶於100ml之四氫呋喃(THF)，且將溫度降至0℃。在此溫度下將於己烷中之1.6M正丁基鋰(n-BuLi)(10.4ml,16.7mmol)緩緩添加於其中，形成物於室溫攪拌1小時。1M氯化三甲基錫之四氫呋喃(THF)溶液(22.7ml,22.7mmol)一次添加至此溶液中，形成物攪拌2小時。將水倒入此溶液中，形成物以二乙醚萃取兩次，水洗兩次，使用硫酸鎂(MgSO4)移除殘留水。殘留之溶液抽真空以移除溶劑，以乙醇再結晶以得到淡黃色結晶狀固體。
產率：87%
圖17為顯示化學式8-b之NMR光譜圖。
圖18為顯示化學式8-b之MS光譜圖。
實施例9. 單體9-b之合成
(1)化學式9-a之合成
將2-(2-乙基己基)噻吩(10.0g,59.4mmol)置入並溶於500ml之四氫呋喃(THF)，且將溫度降至-78℃。在此溫度下於其中緩緩添加2.5M正丁基鋰(n-BuLi)之己烷溶液(24.0ml,59.4mmol)，形成物攪拌30分鐘。之後，溫度升至0℃，形成物於此條件下攪拌1小時，隨後於其中一次添加4,8-脫氫苯並[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮(3.3g,14.8mmol)，形成物在50℃攪拌3小時。此溶液冷卻至室溫後，另外在其中添加氯化錫(II)二水合物(SnCl2．2H2O)(26g)及10% HCl(56ml)，形成物進一步攪拌3小時。將冰倒入此溶液中，形成物以二乙醚萃取兩次，水洗兩次，使用硫酸鎂(MgSO4)移除殘留水。此殘留溶液抽真空以移除溶劑，經由二氧化矽管柱得到高密度黃色液體(溶離劑；石油)。
產率：64%
(2)化學式9-b之合成
化合物9-a(3.9g,7.59mmol)置入並溶於100ml之四氫呋喃(THF)，且將溫度降至0℃。在此溫度下將於己烷中之1.6M正丁基鋰(n-BuLi)(10.4ml,16.7mmol)緩緩添加於其中，形成物於室溫攪拌1小時。1M氯化三甲基錫之四氫呋喃(THF)溶液(22.7ml,22.7mmol)一次添加至此溶液中，形成物攪拌2小時。將水倒入此溶液中，形成物以二乙醚萃取兩次，水洗兩次，使用硫酸鎂(MgSO4)移除殘留水。殘留之溶液抽真空以移除溶劑，以乙醇再結晶以得到淡黃色結晶狀固體。
產率：87%
圖19為顯示化學式9-b之NMR光譜圖。
實施例10. 單體10-a的合成
單體是依如同以下合成方法的方式製備：Wen Wen,z Lei Ying,z Ben B.Y.Hsu,Yuan Zhang,Thuc-Quyen Nguyen and Guillermo C.Bazan,Chem.Commun.,2013, 49,7192-7194。
圖20為顯示化學式10-a之NMR光譜圖。
實施例11. 單體11-a的合成
單體是依如同以下合成方法的方式製備：Yun-Xiang Xu,Chu-Chen Chueh,Hin-Lap Yip,Fei-Zhi Ding,Yong-XiLi,Chang-Zhi Li,Xiaosong Li,Wen-Chang Chen,and Alex K.-Y.Jen,Adv.Mater.2012,24,6356-6361。
圖21為顯示化學式11-a之MS光譜圖。
圖22為顯示化學式11-a之NMR光譜圖。
實施例12. 單體12-a的合成
單體是依如同以下合成方法的方式製備：Bob C.Schroeder,Zhenggang Huang,Raja Shahid Ashraf,* Jeremy Smith,Pasquale D’Angelo,Scott E.Watkins,Thomas D.Anthopoulos,James R.Durrant,and Iain McCulloch,Adv.Funct.Mater.2012,22,1663-1670。
圖23為顯示化學式12-a之NMR光譜圖。
實施例13. 單體13-b之合成
將4,4’-雙(2-乙基-己基)-5,5’-二溴二噻吩並[3,2-b：2’,3’-b’]矽雜環戊二烯(5.0g,8.67mmol)溶於50ml之四氫呋喃(THF)，且將溫度降至-78℃。於其中添加n-BuLi(8.67ml,2.5M己烷溶液)。30分鐘後，於其中添加(CH3)3SnCl(3.49ml,1M己烷溶液)，形成物攪拌18小時。形成物以水及二乙醚萃取，使用硫酸鎂(MgSO4)移除有機層中殘留之水。移除溶劑，形成物於烘箱中乾燥。
產率：96.1%
圖24為顯示化學式13-b之NMR光譜圖。
實施例14. 單體14-d之合成
(1)化學式14-b之合成
噻吩並[3,4-b]噻吩-2-甲酸2-乙基-己酯(1.49g,5.03mmol)置入10ml之二甲基甲醯胺(DMF)中，於其中逐滴添加N-溴琥珀醯亞胺(NBS,0.90g,5.03mmol)，隨後形成物攪拌30分鐘。將去離子(DI)水添加至此溶液，形成物以乙酸乙酯萃取多次。於真空下移除溶劑，形成物使用無水硫酸鈉乾燥。經二氧化矽管柱層析(二氯甲烷及己烷(1：2))自殘留物得到化學式14-b之油(0.79g,41.8%)。1H NMR(CDCl3,400MHz)：7.53(1H,s),7.22(1H,s),4.20- 4.27(2H,m),1.67-1.74(1H,m),1.25-1.50(8H,m),0.86-0.96(6H,m)。
(2)化學式14-c之合成
將2,1,3-苯並噻二唑-4,5-雙(酸酯(0.33g,0.84mmol)、Pd(PPh3)4(0.05g、0.04mmol)及化學式14-b之化合物(0.79g,2.10mmol)置入20ml之甲苯、碳酸鉀水溶液(10ml)及10ml之乙醇中，混合物於110℃在氮氛圍下回流並攪拌隔夜。將混合物冷卻至室溫，於真空下移除溶劑，形成物以無水硫酸鈉乾燥。經二氧化矽管柱層析(二氯甲烷及己烷(1：2))自殘留物得到化學式14-c之紅色固體(0.40g,65.7%)。1H NMR(CDCl3,400MHz)：8.11(2H,s),8.03(2H,s),7.52(2H,s),4.27-4.28(4H,m),1.64-1.75(2H,m),1.30-1.48(16H,m),0.88-0.96(12H,m)。
(3)化學式14-d之合成
將化學式14-c(0.40g,0.55mmol)及10ml之氯仿置入圓底燒瓶中，於其中逐滴添加N-溴琥珀醯亞胺(NBS,0.22g,1.21mmol)，混合物攪拌10分鐘。將去離子(DI)水添加至此溶液，形成物以乙酸乙酯萃取多次。於真空下移除溶劑，形成物使用無水硫酸鈉乾燥。經二氧化矽管柱層析(二氯甲烷及己烷(1：1))自殘留物得到化學式14-d之藍色固體(0.37g,76.2%)。1H NMR(CDCl3,400MHz)：7.94(1H,s),7.68(1H,s),4.23-4.31(4H,m),1.64-1.75 (2H,m),1.30-1.48(16H,m),0.88-0.96(12H,m).GC/MS(m/z)計算值C38H38Br2N2O4S5,881.98；實驗值882.20[M]+。
實施例15. 單體15-d之合成
化學式15-d以如同實施例1之方式製備，不同處為使用化學式15-a取代化學式1-g，且使用實施例9之化學式9-a置換實施例1中之2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯並[1,2-b：4,5-b’]二噻吩。
實施例16. 單體16-b之合成
化學式16-b以如同實施例1之方式使用，不同處為使用化學式15-a取代實施例1中之化學式1-g。
製備實施例1. 化學式1-1-1之合成
將18ml之氯苯、1-j(0.700g,0.5866mmol)、2-b(0.2641g,0.5866mmol)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3,10mg)及三-(鄰-甲苯基)膦(28mg)置入微波反應器管瓶中，混合物於170℃條件反應1小時。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內，濾出固體。所濾得之固體以丙酮、己烷、二氯甲烷及氯仿進行Soxhlet萃取，藉由再次在甲醇中沉澱氯仿部分而濾出固體。
製備實施例2. 化學式1-1-2之合成
18ml之氯苯、依如同實施例1方式製備之化合物(0.700g,0.5731mmol)(不同處為使用5,5-雙(3,7-二甲基辛基)-5H-二噻吩並[3,2-b：2’,3’-d]哌喃-2,7-二基-雙(三甲基錫烷)來取代實施例1中(7)製備化學式1-i之方法中的2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯並[1,2-b：4,5-b’]二噻吩)，將化學式5-e之化合物(0.6033g,0.5731mmol)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3,10mg)及三-(鄰-甲苯基)膦(28mg)置入微波反應器或管瓶中，混合物在170℃條件反應1小時。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內，濾出固體。所濾得之固體以丙酮、己烷、二氯甲 烷及氯仿進行Soxhlet萃取，藉由再次在甲醇中沉澱氯仿部分而濾出固體。
產率：47%
數量平均分子量：33,200g/mol
PDI：1.8
製備實施例3. 化學式1-1-3之合成
18ml之氯苯、依如同實施例1方式製備之化合物(0.700g,0.5505mmol)(不同處為使用化學式6-b之化合物來取代實施例1中(7)製備化學式1-i之方法中的2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯並[1,2-b：4,5-b’]二噻吩)，將化學式6-b之化合物(0.4681g,0.5505mmol)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3,10mg)及三-(鄰-甲苯基)膦(28mg)置入微波反應器或管瓶中，混合物在170℃條件反應1小時。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內，濾出固體。所濾得之固體以丙酮、己烷、二氯甲烷及氯仿進行Soxhlet萃取，藉由再次在甲醇中沉澱氯仿部分而濾出固體。
產率：41%
數量平均分子量：40,800g/mol
PDI：1.7
製備實施例4. 化學式1-1-4之合成
18ml之氯苯、依如同實施例1方式製備之化合物(0.700g,0.4232mmol)(不同處為使用化學式10-a之化合物來取代實施例1中(7)製備化學式1-i之方法中的2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯並[1,2-b：4,5-b’]二噻吩)，將化學式10-a之化合物(0.5217g,0.4232mmol)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3,10mg)及三-(鄰-甲苯基)膦(28mg)置入微波反應器或管瓶中，混合物在170℃條件反應1小時。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內，濾出固體。所濾得之固體以丙酮、己烷、二氯甲烷及氯仿進行Soxhlet萃取，藉由再次在甲醇中沉澱氯仿部分而濾出固體。
產率：46%。
數量平均分子量：57,000g/mol
PDI：1.4
製備實施例5. 化學式1-1-5之合成
18ml之氯苯、依如同實施例1方式製備之化合物(0.700g,0.3954mmol)(不同處為使用化學式11-a之化合物來取代實施例1中(7)製備化學式1-i之方法中的2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯並[1,2-b：4,5-b’]二噻吩)，將化學式11-a之化合物(0.5319g,0.3954mmol)、 參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3,10mg)及三-(鄰-甲苯基)膦(28mg)置入微波反應器或管瓶中，混合物在170℃條件反應1小時。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內，濾出固體。所濾得之固體以丙酮、己烷、二氯甲烷及氯仿進行Soxhlet萃取，藉由再次在甲醇中沉澱氯仿部分而濾出固體。
產率：45%
數量平均分子量：52,800g/mol
PDI：1.5
製備實施例6. 化學式1-1-6之合成
18ml之氯苯、依如同實施例1方式製備之化合物(0.700g,0.6006mmol)(不同處為使用化學式13-b之化合物來取代實施例1中(7)製備化學式1-i之方法中的2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯並[1,2-b：4,5-b’]二噻吩)，將化學式13-b之化合物(0.4470g,0.6006mmol)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3,10mg)及三-(鄰-甲苯基)膦(28mg)置入微波反應器或管瓶中，混合物在170℃條件反應1小時。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內，濾出固體。所濾得之固體以丙酮、己烷、二氯甲烷及氯仿進行Soxhlet萃取，藉由再次在甲醇中沉澱氯仿部分而濾出固體。
產率：49%
數量平均分子量：41,100g/mol
PDI：1.9
製備實施例7. 化學式1-1-7之合成
具有與化學式14-d化合物相同當量的2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯並[1,2-b：4,5-b’]二噻吩及Pd(PPh3)4(5mol%)各置入10ml之甲苯中，藉由在110℃回流並攪拌該混合物24小時而進行Stille偶聯。混合物冷卻至室溫，於真空下移除甲苯。形成物以正己烷及甲醇進行Soxhlet萃取，以移除副產物及寡聚物，形成物於真空下以氯仿乾燥萃取，以得到化學式1-1-7的化合物。
製備實施例8. 化學式1-1-8之合成
具有與化學式14-d化合物相同當量的9,9-二己基茀-2,7-二酸雙(1,3-丙二醇)酯、Pd(PPh3)4(5mol%)各置入10ml之甲苯中，進行Suzuki偶聯。將碳酸鈉水溶液(5ml)及乙醇(5ml)置入圓底燒瓶中，形成物在110℃於氮氛圍下回流並攪拌24小時。
將混合物冷卻至室溫，於其中倒入去離子(DI)水，形成物以氯仿萃取。於真空下移除溶劑，形成物使用無水硫酸鈉乾燥。形成物以正己烷及甲醇進行Soxhlet萃取，以移除副產物及寡聚物，形成物於真空下以氯仿乾燥萃取，以得到化學式1-1-8的化合物。
製備實施例9. 化學式1-1-9之合成
18ml之氯苯、依如同實施例1方式製備之化合物(0.700g,0.5514mmol)(不同處為使用化學式9-b之化合物來取代實施例1中(7)製備化學式1-i之方法中的2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯並[1,2-b：4,5-b’]二噻吩)，將化學式9-b之化合物(0.4987g,0.5514mmol)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3,10mg)及三-(鄰-甲苯基)膦(28mg)置入微波反應器或管瓶中，混合物在170℃條件反應1小時。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內，濾出固體。所濾得之固體以丙酮、己烷、二氯甲烷及氯仿進行Soxhlet萃取，藉由再次在甲醇中沉澱氯仿部分而濾 出固體。
產率：46%
數量平均分子量：32,000g/mol
PDI：2.0
製備實施例10. 化學式1-1-10之合成
18ml之氯苯、依如同實施例1方式製備之化合物(0.700g,0.5280mmol)(不同處為使用化學式9-b之化合 物來取代實施例1中(7)製備化學式1-i之方法中的2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯並[1,2-b：4,5-b’]二噻吩)，將化學式9-b之化合物(0.4776g,0.5280mmol)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3,10mg)及三-(鄰-甲苯基)膦(28mg)置入微波反應器或管瓶中，混合物在170℃條件反應1小時。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內，濾出固體。所濾得之固體以丙酮、己烷、二氯甲烷及氯仿進行Soxhlet萃取，藉由再次在甲醇中沉澱氯仿部分而濾出固體。
產率：48%
數量平均分子量：54,000g/mol
PDI：1.8
製備實施例11. 化學式1-1-11之合成
18ml之氯苯、依如同實施例1方式製備之化合物(0.700g,0.4932mmol)(不同處為使用化學式3-b之化合物來取代實施例1中(7)製備化學式1-i之方法中的2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯並[1,2-b：4,5-b’]二噻吩)，將化學式3-b之化合物(0.4923g,0.4932mmol)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3,10mg)及三-(鄰-甲苯基)膦(28mg)置入微波反應器或管瓶中，混合物在170℃條件反應1小時。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內，濾出固體。所濾得之固體以丙酮、己烷、二氯甲烷及氯仿進行Soxhlet萃取，藉由再次在甲醇中沉澱氯仿部分而濾出固體。
產率：48%
數量平均分子量：54,000g/mol
PDI：1.8
製備實施例12. 化學式1-1-12之合成
18ml之氯苯、依如同實施例1方式製備之化合物(0.700g,0.4258mmol)(不同處為使用化學式4-b之化合物來取代實施例1中(7)製備化學式1-i之方法中的2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯並[1,2-b：4,5-b’]二噻吩)，將化學式4-b之化合物(0.5206g,0.4258mmol)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3,10mg)及三-(鄰-甲苯基)膦(28mg)置入微波反應器或管瓶中，混合物在170℃條件反應1小時。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內， 濾出固體。所濾得之固體以丙酮、己烷、二氯甲烷及氯仿進行Soxhlet萃取，藉由再次在甲醇中沉澱氯仿部分而濾出固體。
產率：47%
數量平均分子量：61,000g/mol
PDI：1.6
製備實施例13. 化學式1-1-13之合成
18ml之氯苯、依如同實施例1方式製備之化合物 (0.700g,0.4685mmol)(不同處為使用化學式12-a之化合物來取代實施例1中(7)製備化學式1-i之方法中的2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯並[1,2-b：4,5-b’]二噻吩)，將化學式12-a之化合物(0.5027g,0.4685mmol)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3,10mg)及三-(鄰-甲苯基)膦(28mg)置入微波反應器或管瓶中，混合物在170℃條件反應1小時。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內，濾出固體。所濾得之固體以丙酮、己烷、二氯甲烷及氯仿進行Soxhlet萃取，藉由再次在甲醇中沉澱氯仿部分而濾出固體。
產率：32%
數量平均分子量：21,000g/mol
PDI：2.3
製備實施例14. 化學式1-1-14之合成
12ml之氯苯、16-b(0.700g,0.6194mmol)、化學式9-b之化合物(0.560g,0.6194mmol)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3,10mg)及三-(鄰-甲苯基)膦(28mg)置入微波反應器或管瓶中，混合物在170℃條件反應1小時。
將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內，濾出固體。所濾得之固體以丙酮、己烷、二氯甲烷及氯仿進行Soxhlet萃取，藉由再次在甲醇中沉澱氯仿部分而濾出固體。
產率：43%
數量平均分子量：38,000g/mol
PDI：1.9
圖36為顯示化學式1-1-14於溶液狀態的UV-Vis吸 收光譜圖。
圖37為顯示化學式1-1-14於膜狀態的UV-Vis吸收光譜圖。
圖38顯示化學式1-1-14之電化學(循環伏安法)測量結果。
圖39為顯示化學式1-1-14之熱重分析法(TGA)結果的圖。
製備實施例15. 化學式1-1-15之合成
8ml之氯苯、15-d(0.500g,0.3955mmol)、化學式2-b之化合物(0.3053g,0.3966mmol)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3,10mg)及三-(鄰-甲苯基)膦(28mg)置入微波反應器或管瓶中，混合物在170℃條件反應1小時。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內，濾出固體。所濾得之固體以丙酮、己烷、二氯甲烷及氯仿進行Soxhlet萃取，藉由再次在甲醇中沉澱氯仿部分而濾出固體。
產率：47%
數量平均分子量：41,000g/mol
PDI：2.1
圖40為顯示化學式1-1-15於溶液狀態的UV-Vis吸收光譜圖。
圖41為顯示化學式1-1-15於膜狀態的UV-Vis吸收光譜圖。
圖42顯示化學式1-1-15之電化學(循環伏安法)測量結果。
圖43為顯示化學式1-1-15之熱重分析法(TGA)結果的圖。
製備實施例16. 化學式1-1-16之合成
將8ml之氯苯、16-b(0.500g,0.4416mmol)、化學式2-b之化合物(0.3409g,0.4416mmol)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3,10mg)及三-(鄰-甲苯基)膦(28mg)置入微波反應器或管瓶中，混合物在170℃條件反應1小時。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內，濾出固體。所濾得之固體以丙酮、己烷、二氯甲烷及氯仿進行Soxhlet萃取，藉由再次在甲醇中沉澱氯仿部分而濾出固體。
產率：44%
數量平均分子量：47,000g/mol
PDI：1.8
圖44為顯示化學式1-1-16於溶液狀態的UV-Vis吸收光譜圖。
圖45為顯示化學式1-1-16於膜狀態的UV-Vis吸收光譜圖。
圖46顯示化學式1-1-16之電化學(循環伏安法)測量結果。
圖47為顯示化學式1-1-16之熱重分析法(TGA)結果的圖。
製備實施例17. 化學式1-1-17之合成
8ml之氯苯、15-d(0.500g,0.3955mmol)、化學式9-b之化合物(0.3583g,0.3955mmol)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3,10mg)及三-(鄰-甲苯基)膦(28mg)置入微波反應器或管瓶中，混合物在170℃條件反應1小時。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內，濾出固體。所濾得之固體以丙酮、己烷、二氯甲烷及氯仿進行Soxhlet萃取，藉由再次在甲醇中沉澱氯仿部分而濾出固體。
產率：39%。
數量平均分子量：49,000g/mol
PDI：1.9
圖48為顯示化學式1-1-17於溶液狀態的UV-Vis吸收光譜圖。
圖49為顯示化學式1-1-17於膜狀態的UV-Vis吸收光譜圖。
圖50顯示化學式1-1-17之電化學(循環伏安法)測量結果。
圖51為顯示化學式1-1-17之熱重分析法(TGA)結果的圖。
圖52為顯示化學式1-1-14至1-1-17於溶液狀態的UV-Vis吸收光譜圖。
圖53為顯示化學式1-1-14至1-1-17於膜狀態的UV-Vis吸收光譜圖。
圖54顯示化學式1-1-14至1-1-17之電化學(循環伏安法)測量結果。
圖55為顯示化學式1-1-14至1-1-17之熱重分析法(TGA)結果的圖。
製備實施例14至17所製備之化學式1-1-14至1-1-17藉UV-Vis吸收光譜、電化學測量及熱重分析(TGA)測得之物性列於下表1。
表1中，Λonset表示膜態的吸光度，Eg opt表示能帶隙，且Td表示熱分解溫度。
圖36、40、44及48之UV-Vis吸收光譜是藉由使用UV-Vis吸收光譜儀分析將化學式1-1-14、1-1-15、1-1-16或1-1-17溶於氯苯中濃度1wt%之試樣所得。
圖37、41、45及49之UV-Vis吸收光譜是藉由將化學式1-1-14、1-1-15、1-1-16或1-1-17溶於氯苯中濃度1wt%之溶液滴在玻璃基板上，於1000rpm旋塗60秒以製備試樣，該試樣在80℃熱處理，使用UV-Vis吸收光譜儀分析該試樣而得到。
圖38、42、46及50之電化學(循環伏安法)測量是藉由三電極系統來分析，其中玻璃碳工作電極、Ag/Agcl參 考電極及Pt電極置入將Bu4NBF4溶於乙腈使濃度為0.1M的電解質溶液中。化學式1-1-14、1-1-15、1-1-16或1-1-17使用落鑄法(drop casting)塗覆於工作電極。
圖39、43、47及51是顯示化學式1-1-14至化學式1-1-17的熱重分析法結果的圖，而圖39、43、47及51中所述溫度各意指化學式1-1-14、1-1-15、1-1-16或1-1-17以開始分析時之重量為100%時，損失5%時的溫度，即熱分解溫度(Td)。
實驗例1. 有機太陽能電池之製造
藉著將於7：3混合比(w/w比例)的作為電子供體的製備實施例2至6、9及10的化合物及作為電子受體之PC60BM溶入氯苯(CB)來製備複合溶液。此情況下，將濃度調至4.0wt%，有機太陽能電池採用ITO/PEDOT：PSS/光活性層/LiF/Al結構。塗覆有ITO之玻璃基板使用蒸餾水、丙酮及2-丙醇以超音波清洗，ITO表面以臭氧處理10分鐘之後，在該表面上旋塗PEDOT：PSS(baytrom P)至45nm厚度，之後於120℃熱處理10分鐘。為塗覆該光活性層，使用0.45μm之PP注射濾器過濾該化合物-PCBM複合溶液，隨後使用熱蒸發器在3×10-8托耳真空下以Al旋塗並沈積Al至200nm厚度，因而製得有機太陽能電池。
在表2中，Voc意指開路電壓，Jsc意指短路電流，FF意指填充率，且PCE意指能量轉換效率。開路電壓及短路電流各為電壓-電流密度曲線的四個象限中x軸及y軸截距，當此兩值增高時，有利的增進太陽能電池的效率。此外，填充率是將曲線內所能繪出之矩型的面積除以短路電流與開路電壓之乘積所得的值。當此三值除以所發射光則可得到能量轉換效率，此值愈高愈佳。
圖25為顯示與實驗例1有機太陽能電池的電壓有關之電流密度的圖。
圖26為顯示與實驗例2有機太陽能電池的電壓有關之電流密度的圖。
圖27為顯示與實驗例3有機太陽能電池的電壓有關之電流密度的圖。
圖28為顯示與實驗例4有機太陽能電池的電壓有關 之電流密度的圖。
圖29為顯示與實驗例5有機太陽能電池的電壓有關之電流密度的圖。
圖30為顯示與實驗例6有機太陽能電池的電壓有關之電流密度的圖。
圖31為顯示與實驗例7有機太陽能電池的電壓有關之電流密度的圖。
圖32為顯示與實驗例8有機太陽能電池的電壓有關之電流密度的圖。
圖33為顯示與實驗例9有機太陽能電池的電壓有關之電流密度的圖。
圖34為顯示與實驗例10有機太陽能電池的電壓有關之電流密度的圖。
實驗例2. 有機太陽能電池之製造
藉著將具有下表3之混合比的作為電子供體的製備實施例14至17的化合物及作為電子受體之PC71BM溶入氯苯(CB)而製備複合溶液。此時，添加3v/v%之二碘辛烷(DIO)，一種添加劑。該有機太陽能電池採用ITO/ZnO(sol-gel)/光活性層/MoO3/Ag結構。塗覆有ITO之玻璃基板使用蒸餾水、丙酮及2-丙醇以超音波清洗，ITO表面以臭氧處理10分鐘之後，在該表面上以2000rpm旋塗混合物(其中1g乙酸鋅去水物及0.28g之乙醇胺添加至2-甲氧乙醇)40秒至40nm厚度，之後於200℃退 火一小時。為塗覆該光活性層，化合物-PCBM複合溶液使用0.45μm之PP注射濾器過濾，之後在800rpm旋塗40秒，在2×10-6托耳之真空以0.2Å/s將MoO3沈積至10nm之厚度且以1Å/s將Ag沈積至100nm厚度，結果，製得有機太陽能電池。
在表3中Voc意指開路電壓，Jsc意指短路電流，FF意指填充率，且PCE意指能量轉換效率。開路電壓及短路電流各為電壓-電流密度曲線的四個象限中x軸及y軸截距，當此兩值增高時，有利的增進太陽能電池的效率。此外，填充率是將曲線內所能繪出之矩型的面積除以短路電流與開路電壓之乘積所得的值。當此三值除以所發射光則可得到能量轉換效率，此值愈高愈佳。
圖35為顯示與實驗例11至14有機太陽能電池的電壓有關之電流密度的圖。
101‧‧‧基板
102‧‧‧第一電極
103‧‧‧電洞傳輸層
104‧‧‧光活性層
105‧‧‧第二電極

Claims (16)

  1. 一種包含以下化學式1所示之單元的共聚物， 其中，在化學式1中，R1及R2彼此相同或相異，且各自獨立的為氫；鹵基；硝基；氰基；羧基；羥基；經取代或未經取代之羰基；經取代或未經取代之烷基；經取代或未經取代丙烯基；經取代或未經取代之烷氧基；經取代或未經取代環烷基；經取代或未經取代烯基；經取代或未經取代酯基；經取代或未經取代醯胺基；經取代或未經取代醚基；經取代或未經取代磺醯基；經取代或未經取代磺氧基；經取代或未經取代之芳基烷基；經取代或未經取代之芳基；或包括N、O、S及Se原子中之一或多者的經取代或未經取代的雜環基；R3及R4彼此相同或相異，且各自獨立的為氫；或拉電子基；且A係經取代或未經取代單環或多環芳基；或包括N、O、S及Se原子中之一或多者的經取代或未經取代的單環或多環雜環基。
  2. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中該由化學式1表示的單元係表示為以下化學式1-1或化學式1-2： 其中，在化學式1-1及化學式1-2中，A、R3及R4係如同化學式1所定義；且R5及R6彼此相同或相異，且各自獨立的為氫；鹵基；硝基；氰基；羧基；羥基；經取代或未經取代之羰基；經取代或未經取代之烷基；經取代或未經取代丙烯基；經取代或未經取代之烷氧基；經取代或未經取代環烷基；經取代或未經取代烯基；經取代或未經取代酯基；經取代或未經取代醯胺基；經取代或未經取代醚基；經取代或未經取代磺醯基；經取代或未經取代磺氧基；經取代或 未經取代之芳基烷基；經取代或未經取代之芳基；或包括N、O、S及Se原子中之一或多者的經取代或未經取代的雜環基。
  3. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中該共聚物包含以下化學式2所示之單元： 其中，在化學式2中，n係為1至10,000之整數；R1及R2彼此相同或相異，且各自獨立的為氫；鹵基；硝基；氰基；羧基；羥基；經取代或未經取代之羰基；經取代或未經取代之烷基；經取代或未經取代丙烯基；經取代或未經取代之烷氧基；經取代或未經取代環烷基；經取代或未經取代烯基；經取代或未經取代酯基；經取代或未經取代醯胺基；經取代或未經取代醚基；經取代或未經取代磺醯基；經取代或未經取代磺氧基；經取代或未經取代之芳基烷基；經取代或未經取代之芳基；或包括N、O、S及Se原子中之一或多者的經取代或未經取代的雜環基； R3及R4彼此相同或相異，且各自獨立的為氫；或拉電子基；且A及A’彼此相同或相異，且各自獨立的為經取代或未經取代之單環或多環芳基；或包括N、O、S及Se原子中之一或多者的經取代或未經取代的單環或多環雜環基。
  4. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中A係作為電子供體或電子受體。
  5. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中A包括以下化學式中之一、二或更多者： 其中，在該結構中，X1至X6彼此相同或相異，且各自獨立的為CRR’、NR、O、SiRR’、PR、S、GeRR’、Se或Te；Y1及Y2彼此相同或相異，且各自獨立的為CR”、N、SiR”、P或GeR”；且R、R’、R”、R10至R13彼此相同或相異，且各自獨立的為氫；鹵基；硝基；氰基；羧基；羥基；經取代或未經取代之羰基；經取代或未經取代之烷基；經取代或未經取代丙烯基；經取代或未經取代之烷氧基；經取代或未經取代環烷基；經取代或未經取代烯基；經取代或未經取代酯基；經取代或未經取代醯胺基；經取代或未經取代醚基；經取代或未經取代磺醯基；經取代或未經取代磺氧基；經取代或未經取代之芳基烷基；經取代或未經取代之芳基；或包括N、O、S及Se原子中之一或多者的經取代或未經取代的雜環基。
  6. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其包含以下化學式3至10中任一者所示之單元： 其中，在化學式3至10中，n係為1至10,000之整數；X1至X12彼此相同或相異，且各自獨立的為CRR’、NR、O、SiRR’、PR、S、GeRR’、Se或Te；Y1至Y4彼此相同或相異，且各自獨立的為CR”、N,SiR”、P或GeR”； R’、R”、R”‘、R1、R2、及R10至R17彼此相同或相異，且各自獨立的為氫；鹵基；硝基；氰基；羧基；羥基；經取代或未經取代之羰基；經取代或未經取代之烷基；經取代或未經取代丙烯基；經取代或未經取代之烷氧基；經取代或未經取代環烷基；經取代或未經取代烯基；經取代或未經取代酯基；經取代或未經取代醯胺基；經取代或未經取代醚基；經取代或未經取代磺醯基；經取代或未經取代磺氧基；經取代或未經取代之芳基烷基；經取代或未經取代之芳基；或包括N、O、S及Se原子中之一或多者的經取代或未經取代的雜環基；且R3及R4彼此相同或相異，且各自獨立的為氫；或拉電子基。
  7. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其係由以下化學式1-1-1至化學式1-1-17中任一者表示： 其中，n係為1至10,000之整數。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之共聚物，其數量平均分子量為500g/mol至1,000,000g/mol。
  9. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之共聚物，其中該共聚物之分子量分布為1至100。
  10. 一種有機太陽能電池，其包含：第一電極；配置成與該第一電極相對的第二電極；及配置於該第一電極與第二電極之間的一或多個有機材料層，且包括光活性層，其中一或多個有機材料層包括如申請專利範圍第1至7項中任一項之共聚物。
  11. 如申請專利範圍第10項之有機太陽能電池，其中該有機材料層是包括電洞傳輸層、電洞注入層或同時執行電洞傳輸及電洞注入的層，且該電洞傳輸層、電洞注入 層、或同時執行電洞傳輸及電洞注入的層係包括該共聚物。
  12. 如申請專利範圍第10項之有機太陽能電池，其中該有機材料層是包括電子注入層、電子傳輸層、或同時執行電子注入及電子傳輸的層，且該電子注入層、電子傳輸層、或同時執行電子注入及電子傳輸的層係包括該共聚物。
  13. 如申請專利範圍第10項之有機太陽能電池，其中該光活性層包含一種或兩種或更多種選自由電子供體及電子受體組成，且該電子供體包含該聚合物。
  14. 如申請專利範圍第13項之有機太陽能電池，其中該電子受體係選自由富勒烯(fullerene)、富勒烯衍生物、碳奈米管、碳奈米管衍生物、浴銅靈(bathocuproine)、半導體元素、半導體化合物及其組合所組成之群。
  15. 如申請專利範圍第13項之有機太陽能電池，其中該電子供體及該電子受體形成塊材異質接面(BHJ)。
  16. 如申請專利範圍第10項之有機太陽能電池，其中該光活性層具有包括n型有機材料層及p型有機材料層的雙層結構，且該p型有機材料層包括該共聚物。
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