CN110199401B - 有机太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本说明书涉及有机太阳能电池，其包括：第一电极；与所述第一电极相对设置的第二电极；和一个或更多个有机材料层，所述一个或更多个有机材料层设置在所述第一电极与所述第二电极之间并且包括光活性层，其中所述光活性层包含电子供体和电子受体，以及所述电子受体是包含基于富勒烯的化合物和基于非富勒烯的化合物两者的双电子受体。

Description

有机太阳能电池
技术领域
本申请要求于2017年6月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0081181号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及有机太阳能电池。
背景技术
有机太阳能电池是能够通过应用光伏效应将太阳能直接转换成电能的装置。根据形成薄膜的材料，太阳能电池分为无机太阳能电池和有机太阳能电池，并且由于现有的无机太阳能电池已经存在经济可行性和材料供应方面的限制，因此容易加工、廉价且具有多种功能的有机太阳能电池作为长期替代能源已经备受青睐。
作为有机太阳能电池的光活性层中使用的电子受体材料，主要使用基于富勒烯的化合物，并且最近关于能够改变吸收面积的基于非富勒烯的化合物的研究已经在积极地进行。
然而，基于非富勒烯的化合物仅在与特定的电子供体材料组合的情况下表现出有利的效率，因此，克服这样的限制已经成为重要的挑战。
发明内容
技术问题
本说明书旨在提供有机太阳能电池。
技术方案
本说明书的一个实施方案提供了有机太阳能电池，其包括：第一电极；与所述第一电极相对设置的第二电极；和一个或更多个有机材料层，所述一个或更多个有机材料层设置在所述第一电极与所述第二电极之间并且包括光活性层，其中所述光活性层包含电子供体和电子受体，以及所述电子受体是包含基于富勒烯的化合物和基于非富勒烯的化合物两者的双电子受体。
有益效果
根据本说明书的一个实施方案的有机太阳能电池通过使用包含基于富勒烯的化合物和基于非富勒烯的化合物两者的双电子受体作为光活性层的电子受体而具有优异的能量转换效率。
附图说明
图1是示出根据本说明书的一个实施方案的有机太阳能电池的图。
图2是示出本说明书的实施例3、比较例1和比较例2的有机太阳能电池的电压相关的电流密度的图。
图3是示出实施例6、比较例3和比较例4的有机太阳能电池的电压相关的电流密度的图。
图4是示出制备例1中合成的化学式J的NMR谱的图。
图5是示出制备例1中合成的化学式J-1的NMR谱的图。
图6是示出制备例1中合成的化学式K的NMR谱的图。
图7是示出制备例1中合成的聚合物1的紫外-可见吸收光谱的图。
图8是示出制备例2中合成的聚合物2的紫外-可见吸收光谱的图。
[附图标记]
101：第一电极
102：电子传输层
103：光活性层
104：空穴传输层
105：第二电极
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本说明书。
本说明书的一个实施方案提供了有机太阳能电池，其包括：第一电极；与所述第一电极相对设置的第二电极；和一个或更多个有机材料层，所述一个或更多个有机材料层设置在所述第一电极与所述第二电极之间并且包括光活性层，其中所述光活性层包含电子供体和电子受体，以及所述电子受体是包含基于富勒烯的化合物和基于非富勒烯的化合物两者的双电子受体。
在本说明书中，除非特别相反地说明，否则某一部分“包括”某些构成要素的描述意指还能够包括另外的构成要素，并且不排除另外的构成要素。
在本说明书中，“单元”是聚合物的单体中包含的重复结构，并且意指其中单体通过聚合而键合在聚合物中的结构。
在本说明书中，“包含单元”的含义意指包含在聚合物中的主链中。
下面描述取代基的实例，然而，取代基不限于此。
在本说明书中，
Figure SMS_1
意指与其他取代基、单体或键合位点连接的位点。
术语“取代”意指与化合物的碳原子键合的氢原子变为另一取代基，并且取代的位置没有限制，只要它是氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代基取代时，这两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
在本说明书中，术语“经取代或未经取代的”意指被选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的芳基；和经取代或未经取代的杂环基，或者被上面举例说明的取代基中的两个或更多个取代基连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以是芳基，或者被解释为两个苯基连接的取代基。
在本说明书中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。
在本说明书中，烷基可以为线性或支化的，并且虽然对其没有特别限制，但碳原子数优选为1至50。其具体实例可以包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
在本说明书中，环烷基没有特别限制，但优选具有3至60个碳原子，并且其具体实例可以包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
在本说明书中，烷氧基可以为线性、支化或环状的。烷氧基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至20。其具体实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基(isopropoxy)、异丙基氧基(i-propyloxy)、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基、对甲基苄氧基等，但不限于此。
在本说明书中，烯基可以为线性或支化的，并且虽然对其没有特别限制，但碳原子数优选为2至40。其具体实例可以包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基、苯乙烯基等，但不限于此。
在本说明书中，当芳基为单环芳基时，碳原子数没有特别限制，但优选为6至25。单环芳基的具体实例可以包括苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。
在本说明书中，当芳基为多环芳基时，碳原子数没有特别限制，但优选为10至24。多环芳基的具体实例可以包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
Figure SMS_2
、芴基等，但不限于此。
在本说明书中，芴基可以被取代，并且相邻取代基可以彼此键合而形成环。
在本说明书中，亚芳基意指具有两个键合位点的芳基，即二价基团。以上提供的关于芳基的描述可以适用于亚芳基，不同之处在于这些各自为二价的。
在本说明书中，杂环基是包含一个或更多个非碳的原子(即，杂原子)的基团，并且具体地，杂原子可以包括选自O、N、Se、S等的一种或更多种原子。杂环基的碳原子数没有特别限制，但优选为2至60。杂环基的实例可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基(thiazole group)、
Figure SMS_3
唑基、
Figure SMS_4
二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure SMS_5
唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、噻唑基(thiazolyl group)、异
Figure SMS_6
唑基、
Figure SMS_7
二唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。
在本说明书中，芳氧基的芳基与上述芳基的实例相同。具体地，芳氧基的实例可以包括苯氧基、对甲苯氧基、间甲苯氧基、3,5-二甲基-苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、对叔丁基苯氧基、3-联苯氧基、4-联苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、4-甲基-1-萘氧基、5-甲基-2-萘氧基、1-蒽氧基、2-蒽氧基、9-蒽氧基、1-菲氧基、3-菲氧基、9-菲氧基等，芳基硫基的实例可以包括苯基硫基、2-甲基苯基硫基、4-叔丁基苯基硫基等，以及芳基磺酰基的实例可以包括苯磺酰基、对甲苯磺酰基等，然而，芳氧基、芳基硫基和芳基磺酰基不限于此。
在本说明书中，“基于富勒烯的化合物”意指由形成五边形和六边形的碳原子彼此连接而形成的足球形分子。
在本说明书中，“基于非富勒烯的化合物”意指不是基于富勒烯的化合物的化合物。
基于富勒烯的化合物是通常用作有机太阳能电池的电子受体的物质，但仅吸收紫外区中的光，并聚集在一起。因此，单独使用基于富勒烯的化合物作为有机太阳能电池的电子受体影响光活性层的形态，导致缩短器件寿命的缺点。
另一方面，基于非富勒烯的化合物可以转变成多种结构并且能够控制能带隙，因此，可以发挥改善器件寿命和效率的作用。然而，仍然存在其仅被少数电子供体材料活化的限制。
通过使用基于富勒烯的化合物和基于非富勒烯的化合物两者，根据本说明书的一个实施方案的有机太阳能电池可以通过补偿彼此的缺点来提高有机太阳能电池的效率。
在本说明书的一个实施方案中，基于富勒烯的化合物可以为以下[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)、[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM)、单邻醌二甲烷C60(单邻QDMC60)、双邻醌二甲烷C60(双邻QDMC60)、茚-C60-双加合物(ICBA)和双-[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(双PCBM)中的任一者。
[PC61BM]
Figure SMS_8
[PC71BM]
Figure SMS_9
[单邻QDMC60]
Figure SMS_10
[双邻QDMC60]
Figure SMS_11
[ICBA]
Figure SMS_12
[双PCBM]
Figure SMS_13
在本说明书的一个实施方案中，基于非富勒烯的化合物可以由以下化学式A表示。
[化学式A]
Figure SMS_14
在化学式A中，
Ra至Rf彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的烷基，
La至Ld彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的亚芳基；或者经取代或未经取代的二价杂环基，
Ma和Mb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；卤素基团；或者经取代或未经取代的烷基，
s和t彼此相同或不同，并且各自独立地为0至2的整数，以及
当s或t各自为2时，括号中的结构彼此相同。
在本说明书的一个实施方案中，Ra至Rd各自为烷基。
在另一个实施方案中，Ra至Rd各自为具有1至30个碳原子的烷基。
在另一个实施方案中，Ra至Rd各自为具有1至10个碳原子的烷基。
在本说明书的一个实施方案中，Re和Rf为氢。
在本说明书的一个实施方案中，La至Ld各自为亚芳基。
在另一个实施方案中，La至Ld各自为具有6至25个碳原子的亚芳基。
在另一个实施方案中，La至Ld为亚苯基。
在另一个实施方案中，La至Ld各自为二价杂环基。
在另一个实施方案中，La至Ld各自为具有2至30个碳原子的二价杂环基。
在另一个实施方案中，La至Ld各自为具有2至10个碳原子的二价杂环基。
在另一个实施方案中，La至Ld为二价噻吩基。
在本说明书的一个实施方案中，Ma和Mb为氢。
在另一个实施方案中，Ma和Mb各自为烷基。
在另一个实施方案中，Ma和Mb各自为具有1至10个碳原子的烷基。
在另一个实施方案中，Ma和Mb为甲基。
在另一个实施方案中，Ma和Mb各自为卤素基团。
在另一个实施方案中，Ma和Mb为氟。
在本说明书的一个实施方案中，s和t为0。
在另一个实施方案中，s和t为1。
在另一个实施方案中，s和t为2。
在本说明书的一个实施方案中，基于非富勒烯的化合物为以下化学式A-1至A-5中的任一者。
[化学式A-1]
Figure SMS_15
[化学式A-2]
Figure SMS_16
[化学式A-3]
Figure SMS_17
[化学式A-4]
Figure SMS_18
[化学式A-5]
Figure SMS_19
在本说明书中，Me意指甲基。
在本说明书的另一个实施方案中，基于非富勒烯的化合物为由化学式A-1表示的化合物。
在本说明书的一个实施方案中，电子供体包含含有由以下化学式1表示的第一单元和由以下化学式2表示的第二单元的聚合物。
[化学式1]
Figure SMS_20
[化学式2]
Figure SMS_21
在化学式1和2中，
X为以下化学式3或4，
[化学式3]
Figure SMS_22
[化学式4]
Figure SMS_23
R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的烷基；或者经取代或未经取代的芳基，
R5至R18彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，以及
A1至A4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氟或氯，并且A1至A4中的至少一者为氟或氯。
在本说明书的一个实施方案中，R1至R4各自为经取代或未经取代的烷基；或者经取代或未经取代的芳基。
在本说明书的一个实施方案中，R1至R4各自为具有1至30个碳原子的烷基。
在本说明书的一个实施方案中，R1至R4各自为具有6至30个碳原子的芳基。
在本说明书的一个实施方案中，R5至R18各自为氢；或者经取代或未经取代的烷基。
在本说明书的一个实施方案中，R5至R10和R12至R17为氢。
在本说明书的一个实施方案中，R11和R18各自为经取代或未经取代的烷基。
在本说明书的一个实施方案中，R11和R18各自为具有1至30个碳原子的烷基。
在本说明书的一个实施方案中，A1至A4中的至少两者或更多者为氟或氯。
在本说明书的一个实施方案中，A1和A4为氟。
在本说明书的一个实施方案中，A1和A4为氯。
在本说明书的一个实施方案中，聚合物包含由以下化学式5表示的单元。
[化学式5]
Figure SMS_24
在化学式5中，
R1至R4具有与化学式1和2中相同的限定；
R5至R10具有与化学式2和3中相同的限定；
A1和A4具有与化学式2中相同的限定；
作为摩尔分数，l为0<l<1的实数；
作为摩尔分数，m为0<m<1的实数；
l+m＝1；以及
作为单元重复数，n为1至10,000的整数。
在本说明书的一个实施方案中，R1至R4为具有1至30个碳原子的烷基。
在另一个实施方案中，R1至R4为具有1至15个碳原子的烷基。
在本说明书的一个实施方案中，R5至R10为氢。
在本说明书的一个实施方案中，A1和A4为氟。
在本说明书的一个实施方案中，l为0.5。
在本说明书的一个实施方案中，m为0.5。
在本说明书的一个实施方案中，聚合物包含由以下化学式5-1表示的单元。
[化学式5-1]
Figure SMS_25
在化学式5-1中，l、m和n具有与化学式5中相同的限定。
在本说明书的一个实施方案中，聚合物包含由以下化学式6表示的单元。
[化学式6]
Figure SMS_26
在化学式6中，
R1至R4具有与化学式1和2中相同的限定；
R5至R8和R11至R18具有与化学式2和4中相同的限定；
A1和A4具有与化学式2中相同的限定；
作为摩尔分数，p为0<p<1的实数；
作为摩尔分数，q为0<q<1的实数；
p+q＝1；以及
作为单元重复数，r为1至10,000的整数。
在本说明书的一个实施方案中，R1至R4各自为具有1至30个碳原子的烷基。
在本说明书的一个实施方案中，R1至R4各自为具有1至15个碳原子的烷基。
在本说明书的一个实施方案中，R11和R18各自为具有1至30个碳原子的烷基。
在本说明书的一个实施方案中，R11和R18各自为具有1至15个碳原子的烷基。
在本说明书的一个实施方案中，R5至R8和R12至R17为氢。
在本说明书的一个实施方案中，A1和A4为氟。
在本说明书的一个实施方案中，p为0.5。
在本说明书的一个实施方案中，q为0.5。
在本说明书的一个实施方案中，聚合物包含由以下化学式6-1表示的单元。
[化学式6-1]
Figure SMS_27
在化学式6-1中，p、q和r具有与化学式6中相同的限定。
在本说明书的一个实施方案中，基于富勒烯的化合物与基于非富勒烯的化合物的质量比为1.8:0.2至0.2:1.8。
在本说明书的一个实施方案中，电子供体为由化学式5表示的聚合物，电子受体的基于富勒烯的化合物为PC71BM，电子受体的基于非富勒烯的化合物可以为由化学式A-1表示的化合物。
在本说明书的一个实施方案中，当电子供体为由化学式5表示的聚合物时，基于富勒烯的化合物与基于非富勒烯的化合物的质量比为1.6:0.4至0.5:1.5，优选1.2:0.8至0.5:1.5，更优选1.2:0.8至0.8:1.2。
在本说明书的一个实施方案中，电子供体为由化学式6表示的聚合物，电子受体的基于富勒烯的化合物为PC71BM，电子受体的基于非富勒烯的化合物可以为由化学式A-1表示的化合物。
在本说明书的一个实施方案中，当电子供体为由化学式6表示的聚合物时，基于富勒烯的化合物与基于非富勒烯的化合物的质量比为1.2:0.8至0.2:1.8，优选1.2:0.8至0.4:1.6，更优选0.8:1.2至0.4:1.6。
在本说明书的一个实施方案中，电子供体与电子受体的质量比为1:1至1:4。所述比优选为1:1.5至1:2.5，更优选为1:1.8至1:2.2。
在本说明书的一个实施方案中，聚合物为无规聚合物。此外，当聚合物为无规聚合物时，溶解性增强，这在器件制造过程方面在成本上是经济有效的。
在本说明书的一个实施方案中，聚合物的端基为经取代或未经取代的杂环基；或者经取代或未经取代的芳基。
在本说明书的一个实施方案中，聚合物的端基为4-(三氟甲基)苯基。
在本说明书的一个实施方案中，聚合物的端基为溴噻吩基。
在另一个实施方案中，聚合物的端基为三氟苯基。
根据本说明书的一个实施方案，聚合物的数均分子量优选为5,000g/mol至1,000,000g/mol。
根据本说明书的一个实施方案，聚合物的分子量分布可以为1至10。聚合物的分子量分布优选为1至3。
随着分子量分布减小以及数均分子量增加，电特性和机械特性变得更好。
此外，数均分子量优选为100,000g/mol或更小，使得由于具有一定水平或更高的溶解度而有利地使用溶液涂覆法。
聚合物可以通过向各单元的单体中引入Pd2(dba)3和P(邻甲苯基)3以及作为溶剂的氯苯，并使用微波反应器使所得物聚合来制备。
根据本说明书的聚合物可以通过多步化学反应来制备。在通过烷基化反应、格利雅反应、Suzuki偶联反应、Stille偶联反应等制备单体之后，可以通过碳-碳偶联反应(例如Stille偶联反应)来制备最终聚合物。当待引入的取代基为硼酸或硼酸酯化合物时，可以通过Suzuki偶联反应制备聚合物；而当待引入的取代基为三丁基锡或三甲基锡化合物时，可以通过Stille偶联反应制备聚合物，然而，制备不限于此。
根据本说明书的一个实施方案的有机太阳能电池包括第一电极、光活性层和第二电极。有机太阳能电池还可以包括基底、空穴传输层和/或电子传输层。
在本说明书的一个实施方案中，当有机太阳能电池接收来自外部光源的光子时，在电子供体与电子受体之间产生电子和空穴。所产生的空穴通过电子供体层被传输至阳极。
图1是示出根据本说明书的一个实施方案的有机太阳能电池的图，所述有机太阳能电池包括第一电极(101)、电子传输层(102)、光活性层(103)、空穴传输层(104)和第二电极(105)。
在本说明书的一个实施方案中，有机太阳能电池还可以包括另外的有机材料层。有机太阳能电池可以通过使用同时具有多种功能的有机材料来减少有机材料层的数目。
在本说明书的一个实施方案中，在有机太阳能电池中，层可以按阴极、光活性层和阳极的顺序布置，或者还可以按阳极、光活性层和阴极的顺序布置，然而，设置不限于此。
在另一个实施方案中，在有机太阳能电池中，层可以按阳极、空穴传输层、光活性层、电子传输层和阴极的顺序布置，或者还可以按阴极、电子传输层、光活性层、空穴传输层和阳极的顺序布置，然而，设置不限于此。
在本说明书的一个实施方案中，有机太阳能电池具有正常结构。在该正常结构中，层可以按基底、第一电极、空穴传输层、包括光活性层的有机材料层、电子传输层和第二电极的顺序层合。
在本说明书的一个实施方案中，有机太阳能电池具有倒置结构。在该倒置结构中，层可以按基底、第一电极、电子传输层、包括光活性层的有机材料层、空穴传输层和第二电极的顺序层合。
在本说明书的一个实施方案中，第一电极是阳极，第二电极是阴极。在另一个实施方案中，第一电极是阴极，第二电极是阳极。
在本说明书中，一个构件置于另一构件“上”的描述不仅包括一个构件邻接另一构件的情况，而且还包括在这两个构件之间存在又一构件的情况。
在本说明书中，能级意指能量的大小。因此，即使当能级从真空能级以负(-)方向表示时，能级也被解释为意指对应能量值的绝对值。例如，HOMO能级意指从真空能级至最高占据分子轨道的距离。此外，LUMO能级意指从真空能级至最低未占分子轨道的距离。
在本说明书的一个实施方案中，有机太阳能电池具有串联结构。在这种情况下，有机太阳能电池可以包括两个或更多个层的光活性层。根据本说明书的一个实施方案的有机太阳能电池可以具有呈一个、或两个或更多个层的光活性层。
在另一个实施方案中，可以在光活性层与空穴传输层之间或者在光活性层与电子传输层之间设置缓冲层。本文中，还可以在阳极与空穴传输层之间设置空穴注入层。此外，还可以在阴极与电子传输层之间设置电子注入层。
在本说明书的一个实施方案中，电子供体和电子受体形成本体异质结(BHJ)。
本体异质结意指电子供体材料和电子受体材料在光活性层中混合在一起。
在本说明书的一个实施方案中，光活性层还包含添加剂。
在本说明书的一个实施方案中，添加剂的分子量为50g/mol至300g/mol。
在另一个实施方案中，添加剂是沸点为30℃至300℃的有机材料。
在本说明书中，有机材料意指包含至少一个或更多个碳原子的材料。
在一个实施方案中，添加剂还可以包括选自以下的添加剂中的一种或更多种类型的添加剂：1,8-二碘辛烷(DIO)、1-氯萘(1-CN)、二苯基醚(DPE)、辛烷二硫醇和四溴噻吩。
在本说明书的一个实施方案中，光活性层具有包括n型有机材料层和p型有机材料层的双层结构，并且p型有机材料层包含所述聚合物。
本说明书中的基底可以包括具有优异的透明度、表面平滑度、易操作性和防水性的玻璃基底或透明塑料基底，但不限于此，并且可以使用有机太阳能电池中通常使用的基底而没有限制。其具体实例包括玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰纤维素(TAC)等，但不限于此。
第一电极的材料可以包括透明且具有优异导电性的材料，然而，所述材料不限于此。其实例可以包括：金属，例如钒、铬、铜、锌或金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺；等等，但不限于此。
形成第一电极的方法没有特别限制，然而，可以使用以下方法：例如溅射、电子束、热沉积、旋涂、丝网印刷、喷墨印刷、刮刀涂覆或凹版印刷。
当在基底上形成第一电极时，可以使所得物经历清洗、脱水和改性为亲水性的过程。
例如，在用清洗剂丙酮和异丙醇(IPA)依次清洗图案化的ITO基底之后，将ITO基底在热板上在100℃至150℃下干燥1分钟至30分钟，优选在120℃下干燥10分钟以脱水，并且当基底被彻底清洗时，将基底的表面改性为亲水性的。
通过如上的表面改性，接合表面电势可以保持在适合于光活性层的表面电势的水平。此外，当对表面进行改性时，可以在第一电极上容易地形成聚合物薄膜，并且可以改善薄膜的品质。
用于第一电极的预处理技术包括：a)使用平行板放电的表面氧化法；b)通过在真空状态下使用UV射线产生的臭氧来氧化表面的方法；以及c)使用由等离子体产生的氧自由基的氧化方法。
可以根据第一电极或基底的状况来选择上述方法之一。然而，无论使用哪种方法，通常优选的是防止第一电极或基底的表面上的氧离开，并且尽可能抑制水分和有机材料的残留。在这种情况下，可以使预处理的实际效果最大化。
作为具体实例，可以使用通过使用UV产生的臭氧来氧化表面的方法。在此，可以在超声清洗之后通过在热板上烘烤图案化的ITO基底来充分干燥图案化的ITO基底，并且将图案化的ITO基底引入室内，然后可以通过经由使用UV灯使氧气与UV光反应所产生的臭氧来进行清洗。
然而，本说明书中图案化的ITO基底的表面改性的方法没有特别限制，并且可以使用对基底进行氧化的任何方法。
第二电极可以包括具有小功函数的金属，但不限于此。其具体实例可以包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；或者多层结构材料，例如LiF/Al、LiO2/Al、LiF/Fe、Al:Li、Al:BaF2和Al:BaF2:Ba，但不限于此。
第二电极可以通过在真空度为5×10-7托或更低的热沉积器内进行沉积来形成，然而，形成不限于该方法。
空穴传输层和/或电子传输层起到将在光活性层中分离的电子和空穴有效地传输至电极的作用，并且材料没有特别限制。
空穴传输层材料可以包括掺有聚(苯乙烯磺酸)的聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT:PSS)、钼氧化物(MoOx)、钒氧化物(V2O5)、镍氧化物(NiO)、钨氧化物(WOx)等，但不限于此。
电子传输层材料可以包括提取电子的金属氧化物，并且可以具体地包括：8-羟基喹啉的金属配合物、包含Alq3的配合物、包含Liq的金属配合物、LiF、Ca、钛氧化物(TiOx)、锌氧化物(ZnO)、碳酸铯(Cs2CO3)等，但不限于此。
光活性层可以通过将光活性材料(例如电子供体和/或电子受体)溶解在有机溶剂中，然后使用诸如旋涂、浸涂、丝网印刷、喷涂、刮刀涂覆或刷涂的方法施加溶液来形成，然而，方法不限于此。
下文中，将参照实施例详细地描述本说明书以具体描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以被修改成各种不同的形式，并且本说明书的范围不应被解释为限于以下描述的实施例。提供本说明书的实施例是为了向本领域普通技术人员更充分地描述本说明书。
发明实施方式
<制备例1：聚合物1的合成>
(1)化学式J的合成
Figure SMS_28
在向两种起始材料中引入甲苯并向其中添加0.05当量的四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)之后，将所得物在80℃下搅拌15小时，反应溶液逐渐变为黑色。对其进行处理，用硫酸镁干燥，然后重结晶以获得化学式J(白色粉末，4.3g)。
合成的化学式J的NMR谱示于图4中。
(2)化学式J-1的合成
Figure SMS_29
在将制备的化学式J溶解在四氢呋喃(THF)中并使温度降低至-78℃之后，向其中添加2.1当量的正丁基锂(n-BuLi)，并将所得物搅拌30分钟。此后，将所得物在室温下再搅拌1小时，溶液颜色变为黄色。再次使温度降低至-78℃，向其中添加2.1当量的三甲基氯化锡，在缓慢升温至室温的同时将所得物搅拌12小时。12小时之后，溶液颜色变为赭色，在处理之后使所得物结晶时，获得有光泽的板型黄色固体形式的化学式J-1。
合成的化学式J-1的NMR谱示于图5中。
(3)化学式K的合成
Figure SMS_30
在将2,5-二溴噻吩(9.68g，40.0mmol)引入并溶解在200ml四氢呋喃(THF)中之后，使温度降低至-78℃。在此温度下，向其中缓慢添加溶解在己烷(55ml，88mmol)中的1.6M正丁基锂(n-BuLi)，并将所得物搅拌1小时。此后，立即向其中引入溶解在THF(100ml，100mmol)中的1M三甲基氯化锡，使温度升高至室温，并将所得物搅拌12小时。将该溶液倒入冰中，用乙醚萃取三次并用水洗涤三次，并且使用硫酸镁(MgSO4)除去残留的水。对于剩余溶液，在减压下除去溶剂，将所得物用甲醇重结晶以获得白色固体形式的化学式K。
产率：73.1％
图6表示合成的化学式K的NMR谱。
(4)化学式L的合成
Figure SMS_31
基于JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A:POLYMER CHEMISTRY 2011,49,4387-4397 4389合成化学式L的化合物。
(5)聚合物1的合成
通过以下来制备以下聚合物1：以氯苯作为溶剂，向化学式J-1、K和L的单体中引入Pd2(dba)3和P(邻甲苯基)3，并使用微波反应器使所得物聚合。
[聚合物1]
Figure SMS_32
聚合物1的特性如下表1所示，并且聚合物1的紫外-可见吸收光谱示于图7中。
[表1]
聚合物1
数均分子量(Mn) 21315g/mol
PDI(分子量分布：Mw/Mn) 1.17
固体的颜色 紫色-蓝色(Violet-Blue)
UV最大(溶液状态) 591nm
UV最大(膜状态) 591nm
UV边缘(膜) 685nm
带隙 1.81eV
CV[Eox] 1.18V(Vs Ag/AgCl)
HOMO能级 -5.53eV
LUMO能级 -3.72eV
<制备例2：聚合物2的合成>
(1)化学式M的合成
Figure SMS_33
在将2-(2-乙基己基)噻吩(10.0g，59.4mmol)引入并溶解在500ml四氢呋喃(THF)中之后，使温度降低至-78℃。在此温度下，向其中缓慢添加溶解在己烷(24.0ml，59.4mmol)中的2.5M正丁基锂(n-BuLi)，并将所得物搅拌30分钟。此后，使温度升高至0℃，并且在将所得物在该状态下搅拌1小时之后，立即向其中引入4，8-二氢苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩-4，8-二酮(3.3g，14.8mmol)，并将所得物在50℃下搅拌3小时。在使该溶液的温度降低至室温之后，向其中添加脱水氯化锡(II)(26g)和1M HCl(56ml)，并将所得物再搅拌3小时。向该溶液中倒入冰，将所得物用乙醚萃取两次并用水洗涤两次，并使用硫酸镁(MgSO4)除去残留的水。对于剩余溶液，在减压下除去溶剂，并且通过硅胶柱获得黄色高密度液体形式的化学式M(产率：64％)。
(2)化学式M-1的合成
在将化学式M的化合物(3.9g，7.59mmol)引入并溶解在100ml四氢呋喃(THF)中之后，使温度降低至0℃。在此温度下，向其中缓慢添加溶解在己烷(10.4ml，16.7mmol)中的1.6M正丁基锂(n-BuLi)，并将所得物在室温下搅拌1小时。对于该溶液，立即向其中引入溶解在THF(22.7ml，22.7mmol)中的1M三甲基氯化锡，并将所得物搅拌2小时。向该溶液中倒入水，将所得物用乙醚萃取两次并用水洗涤两次，并且使用硫酸镁(MgSO4)除去残留的水。对于剩余溶液，在减压下除去溶剂，并且将所得物用乙醇重结晶以获得淡黄色晶体形式的化学式M-1(产率：87％)。
(3)聚合物2的合成
通过以下来制备以下聚合物2：以氯苯作为溶剂，向制备例1中合成的化学式J-1和L以及化学式M-1的单体中引入Pd2(dba)3和P(邻甲苯基)3，并使用微波反应器使所得物聚合。
[聚合物2]
Figure SMS_34
图8是示出聚合物2的紫外-可见吸收光谱的图。
<实施例：有机太阳能电池的制造>
实施例1.
在基底上形成ITO作为第一电极，并将ZnO旋涂在ITO上以形成电子传输层。然后，通过将作为电子供体的10mg制备例1中合成的聚合物1和作为电子受体的20mg PC71BM(Nano-C Inc,[NANO-C-PCBM-SF]70PCBM)和以下ITIC(Solarmer Materials Inc.)溶解在1.5ml氯苯(CB)中来制备复合溶液。在此，PC71BM与ITIC的质量比采用1.6:0.4。将复合溶液旋涂在电子传输层上以形成光活性层，并在光活性层上沉积MoO3至10nm的厚度以形成空穴传输层。最后，为了形成第二电极，使用热蒸镀器在3×10-8托的真空度下使Ag沉积至100nm的厚度，以制造有机太阳能电池。
[ITIC]
Figure SMS_35
实施例2.
以与实施例1中相同的方式制造有机太阳能电池，不同之处在于PC71BM与ITIC的质量比采用1.2:0.8。
实施例3.
以与实施例1中相同的方式制造有机太阳能电池，不同之处在于PC71BM与ITIC的质量比采用0.8:1.2。
实施例4.
以与实施例1中相同的方式制造有机太阳能电池，不同之处在于PC71BM与ITIC的质量比采用0.5:1.5。
实施例5.
以与实施例1中相同的方式制造有机太阳能电池，不同之处在于，使用制备例2中合成的聚合物2代替聚合物1作为电子供体，并且PC71BM与ITIC的质量比采用1.2:0.8。
实施例6.
以与实施例5中相同的方式制造有机太阳能电池，不同之处在于PC71BM与ITIC的质量比采用0.8:1.2。
实施例7.
以与实施例5中相同的方式制造有机太阳能电池，不同之处在于PC71BM与ITIC的质量比采用0.4:1.6。
实施例8.
以与实施例5中相同的方式制造有机太阳能电池，不同之处在于PC71BM与ITIC的质量比采用0.2:1.8。
比较例1.
以与实施例1中相同的方式制造有机太阳能电池，不同之处在于仅使用PC71BM作为电子受体材料。
比较例2.
以与实施例1中相同的方式制造有机太阳能电池，不同之处在于仅使用ITIC作为电子受体材料。
比较例3.
以与实施例5中相同的方式制造有机太阳能电池，不同之处在于仅使用PC71BM作为电子受体材料。
比较例4.
以与实施例5中相同的方式制造有机太阳能电池，不同之处在于仅使用ITIC作为电子受体材料。
在100mW/cm2(AM1.5)条件下测量实施例1至8和比较例1至4中制造的有机太阳能电池的光电转换特性，并且结果示于下表2中。
[表2]
Figure SMS_36
在表2中，Voc意指开路电压，Jsc意指短路电流，FF意指填充因子，PCE意指能量转换效率。开路电压和短路电流各自为在电压-电流密度曲线的四个象限中的X轴截距和Y轴截距，并且随着这两个值增加，太阳能电池效率优选增加。此外，填充因子是将可以在曲线内绘出的矩形面积除以短路电流与开路电压的乘积的值。当将这三个值除以所照射的光的强度时，可以获得能量转换效率，并且在值较高时是优选的。图2是示出实施例3、比较例1和比较例2的有机太阳能电池的电压相关的电流密度的图。通过图2可以看出，当使用聚合物1作为电子供体材料时，与单独使用PC71BM或ITIC时相比，当同时使用PC71BM和ITIC作为电子受体材料时效率更高。
图3是示出实施例6、比较例3和比较例4的有机太阳能电池的电压相关的电流密度的图。通过图3可以看出，当使用聚合物2作为电子供体材料时，与单独使用PC71BM或ITIC时相比，当同时使用PC71BM和ITIC作为电子受体材料时效率更高。
此外，通过表2的结果可以看出，与单独使用PC71BM或ITIC的比较例1至4相比，如在实施例1至8中同时使用PC71BM和ITIC作为电子受体时，获得更高的能量转换效率。

Claims (10)

1.一种有机太阳能电池，包括：
第一电极；
与所述第一电极相对设置的第二电极；和
一个或更多个有机材料层，所述一个或更多个有机材料层设置在所述第一电极与所述第二电极之间并且包括光活性层，
其中所述光活性层包含电子供体和电子受体，以及
所述电子受体是包含基于富勒烯的化合物和基于非富勒烯的化合物两者的双电子受体，
其中所述电子供体包含含有由以下化学式5表示的单元或由以下化学式6表示的单元的聚合物：
[化学式5]
Figure FDA0004103593380000011
在化学式5中，
R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的烷基；或者经取代或未经取代的芳基，
R5至R10彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，以及
A1和A4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氟或氯，并且A1和A4中的至少一者为氟或氯；
作为摩尔分数，l为0<l<1的实数；
作为摩尔分数，m为0<m<1的实数；
l+m＝1；以及
作为单元重复数，n为1至10,000的整数；
[化学式6]
Figure FDA0004103593380000021
在化学式6中，
R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的烷基；或者经取代或未经取代的芳基，
R5至R8以及R11至R18彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，以及
A1和A4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氟或氯，并且A1和A4中的至少一者为氟或氯；
作为摩尔分数，p为0<p<1的实数；
作为摩尔分数，q为0<q<1的实数；
p+q＝1；以及
作为单元重复数，r为1至10,000的整数，
其中所述基于富勒烯的化合物与所述基于非富勒烯的化合物的质量比为1.8:0.2至0.2:1.8。
2.根据权利要求1所述的有机太阳能电池，其中所述基于富勒烯的化合物为以下PC61BM、PC71BM、单邻QDMC60、双邻QDMC60、ICBA和双PCBM中的任一者：
[PC61BM]
Figure FDA0004103593380000031
[PC71BM]
Figure FDA0004103593380000032
[单邻QDMC60]
Figure FDA0004103593380000033
[双邻QDMC60]
Figure FDA0004103593380000034
[ICBA]
Figure FDA0004103593380000041
[双PCBM]
Figure FDA0004103593380000042
3.根据权利要求1所述的有机太阳能电池，其中所述基于非富勒烯的化合物由以下化学式A表示：
[化学式A]
Figure FDA0004103593380000043
在化学式A中，
Ra至Rf彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的烷基，
La至Ld彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的亚芳基；或者经取代或未经取代的二价杂环基，
Ma和Mb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；卤素基团；或者经取代或未经取代的烷基，
s和t彼此相同或不同，并且各自独立地为0至2的整数，以及
当s或t各自为2时，括号中的结构彼此相同。
4.根据权利要求3所述的有机太阳能电池，其中由化学式A表示的化合物为以下化学式A-1至A-5中的任一者：
[化学式A-1]
Figure FDA0004103593380000051
[化学式A-2]
Figure FDA0004103593380000052
[化学式A-3]
Figure FDA0004103593380000061
[化学式A-4]
Figure FDA0004103593380000062
[化学式A-5]
Figure FDA0004103593380000063
5.根据权利要求1所述的有机太阳能电池，其中当所述电子供体包含含有由化学式5表示的单元的聚合物时，所述基于富勒烯的化合物与所述基于非富勒烯的化合物的质量比为1.6:0.4至0.5:1.5。
6.根据权利要求1所述的有机太阳能电池，其中当所述电子供体包含含有由化学式6表示的单元的聚合物时，所述基于富勒烯的化合物与所述基于非富勒烯的化合物的质量比为1.2:0.8至0.2:1.8。
7.根据权利要求1所述的有机太阳能电池，其中所述电子供体与所述电子受体的质量比为1:1至1:4。
8.根据权利要求1所述的有机太阳能电池，其中所述电子供体与所述电子受体形成本体异质结(BHJ)。
9.根据权利要求1所述的有机太阳能电池，其中所述聚合物是无规聚合物。
10.根据权利要求1所述的有机太阳能电池，其中所述聚合物的数均分子量为5,000g/mol至1,000,000g/mol。
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