KR20200119446A - 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 - Google Patents

중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 제1 단위; 화학식 2로 표시되는 제2 단위; 및 화학식 3으로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.

Description

중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지{POLYMER AND ORGANIC SOLAR CELL COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
유기 태양 전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양 에너지를 직접 전기 에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양 전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양 전지와 유기 태양 전지로 나뉠 수 있는데, 종래 무기 태양 전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기 태양 전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
태양 전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요한데, 기존의 전자 받개(acceptor) 물질인 플러렌(fullerene)계 화합물은 가시광 영역에서 낮은 흡수율을 가지며 열적 안정성이 낮다는 등의 문제점이 있다.
이에 따라, 최근 비플러렌(non-fullerene)계 화합물을 전자 받개 물질로 사용한 유기 태양 전지의 예가 많이 발표되고 있으며, 이의 전력 변환 효율은 4% 내지 5.9% 정도까지 달성되었다. 다만, 비플러렌계 화합물은 현재 특정 고분자와의 조합에서만 좋은 효율을 보이고 있으므로, 비플러렌계 화합물과 좋은 효율을 나타낼 수 있는 신규 고분자를 찾는 것이 중요한 과제가 되었다.
Two-layer organic photovoltaic cell(C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 48, 183.(1986)) Efficiencies via Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions(G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270, 1789. (1995))
본 명세서는 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 제1 단위; 하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1-1]
Figure pat00001
[화학식 1-2]
Figure pat00002
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 1-1, 1-2, 2 및 3에서,
X1 내지 X6은 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 S, O, Se 또는 Te이고,
A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기이며,
Cy1 내지 Cy3은 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리이고,
R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
R9 및 R10은 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬티오기; 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이고,
R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
A3 및 A4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐기이다.
또한, 본 명세서의 또 하나의 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 전기전도성 물질로 열적 안정성을 가지며, 우수한 용해도 및 높은 전자이동도를 갖는다. 따라서, 유기 태양 전지에 적용하는 경우에 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 벤조디티오펜(BDT)에 특정 치환기를 포함함에 따라 HOMO 에너지 준위를 조절하여 Voc 증가의 효과를 기대할 수 있다. 상기 중합체를 포함하는 유기 태양 전지를 구현하는 경우, 소자의 효율 특성이 우수하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 '단위'란 중합체의 단량체에 포함되는 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서 '단위를 포함'의 의미는 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 에너지 준위는 에너지의 크기를 의미하는 것이다. 따라서, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, HOMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최고 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다. 또한, LUMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 제1 단위; 하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체를 포함한다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
[화학식 1-2]
Figure pat00006
[화학식 2]
Figure pat00007
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 1-1, 1-2, 2 및 3에서,
X1 내지 X6은 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 S, O, Se 또는 Te이고,
A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기이며,
Cy1 내지 Cy3은 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리이고,
R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
R9 및 R10은 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬티오기; 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이고,
R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
A3 및 A4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 제1 단위를 포함한다. 상기 제1 단위의 BDT(Benzodithiophene)는 side chain에 알킬티오기 또는 실릴기로 치환된 티오펜을 포함하거나, 알킬기로 치환된 벤조티오펜을 포함한다. 이 경우, 일반적인 알킬기를 포함하는 티오펜에 비해 HOMO 에너지 준위가 낮아지는 장점이 있다. 따라서, 이를 포함하는 유기 태양 전지는 높은 Voc를 가지는 효과가 있다
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함한다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 벤젠고리의 파라(para) 위치에 치환된다. 이 경우, 티오펜기의 S원자와 서로 비공유성 결합의 상호작용으로 인해 분자의 평면성이 증가되는 장점이 있다. 또한 pi-pi stacking이 향상되므로, 폴라론(polaron)과 엑시톤(exciton)의 비편재화로(delocalization)로 인하여 전하이동도가 향상되며 팩킹(packing)이 용이해 진다. 따라서, 이를 포함하는 유기 태양 전지는 우수한 전기적 특성을 나타낼 뿐만 아니라 에너지 변환 효율이 우수하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 화학식 3으로 표시되는 제3 단위를 포함한다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 및 R12는 알콕시기이다. 이 경우, 알콕시기와 이웃하여 있는 다른 단위와의 비공유 결합을 통해 중합체의 뒤틀림을 최소화하고 평면성을 높일 수 있다. 이는 또한 분자간의 pi-pi stacking을 향상 시키므로 이러한 중합체를 포함하는 유기 태양 전지는 전하이동도가 향상되는 효과가 있다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 '치환'이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 '치환 또는 비치환된' 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티오기; 치환 또는 비치환된 아릴티오기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난트리딜기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR104R105R106로 표시되고, R104 내지 R106은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기 및 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티오기 및 아릴술폭시기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시, p-토릴옥시, m-토릴옥시, 3,5-디메틸-페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시, p-tert-부틸페녹시, 3-비페닐옥시, 4-비페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시, 4-메틸-1-나프틸옥시, 5-메틸-2-나프틸옥시, 1-안트릴옥시, 2-안트릴옥시, 9-안트릴옥시, 1-페난트릴옥시, 3-페난트릴옥시, 9-페난트릴옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 있고, 아릴티오기로는 페닐티오기, 2－메틸페닐티오기, 4－tert－부틸페닐티오기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기, p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬티오기 및 알킬술폭시기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬술폭시기로는 메틸술폭시기, 에틸술폭시기, 프로필술폭시기, 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬티오기는 -S-R(R은 알킬기)로 표시되는 치환기를 의미하며, 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, tert-부틸티오, sec-부틸티오, n-펜틸티오, 네오펜틸티오, 이소펜틸티오, n-헥실티오, 3,3-디메틸부틸티오, 2-에틸부틸티오, n-옥틸티오, n-노닐티오, n-데실티오, 벤질티오 및 p-메틸벤질티오 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Cy1 내지 Cy3에 위치하는 방향족 탄화수소고리 및 헤테로고리는 1가기인 것을 제외하며, 예컨대, 2가 이상의 아릴 또는 2가 이상의 헤테로고리일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1에 있어서, X1은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1에 있어서, X2는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1에 있어서, X1은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1에 있어서, X2는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1에 있어서, R1은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1에 있어서, R2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2에 있어서, X1은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2에 있어서, X2는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2에 있어서, X1은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2에 있어서, X2는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2에 있어서, R1은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2에 있어서, R2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2에 있어서, Cy1 및 Cy2는 각각 단환의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 또는 단환의 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2에 있어서, Cy1 및 Cy2는 각각 치환 또는 비치환된 단환의 방향족 탄화수소고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2에 있어서, Cy1 및 Cy2는 각각 C1-C30의 알킬기로 치환된 단환의 방향족 탄화수소고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2에 있어서, Cy1 및 Cy2는 각각 C5-C20의 알킬기로 치환된 단환의 방향족 탄화수소고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2에 있어서, Cy1 및 Cy2는 각각 치환 또는 비치환된 벤젠고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2에 있어서, Cy1 및 Cy2는 각각 C1-C30의 알킬기로 치환된 벤젠고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2에 있어서, Cy1 및 Cy2는 각각 C5-C20의 알킬기로 치환된 벤젠고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2에 있어서, Cy1 및 Cy2는 각각 벤젠고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2에 있어서, Cy1 및 Cy2는 각각 치환 또는 비치환된 단환의 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2에 있어서, Cy1 및 Cy2는 각각 C1-C30의 알킬기로 치환된 단환의 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2에 있어서, Cy1 및 Cy2는 각각 C5-C20의 알킬기로 치환된 단환의 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2에 있어서, Cy1 및 Cy2는 각각 치환 또는 비치환된 티오펜이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2에 있어서, Cy1 및 Cy2는 각각 C1-C30의 알킬기로 치환된 티오펜이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2에 있어서, Cy1 및 Cy2는 각각 C5-C20의 알킬기로 치환된 티오펜이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2에 있어서, Cy1 및 Cy2는 각각 티오펜이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 단위는 하기 화학식 1-3 내지 1-5 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1-3]
Figure pat00009
[화학식 1-4]
Figure pat00010
[화학식 1-5]
Figure pat00011
상기 화학식 1-3 내지 1-5에서,
R1, R2, R7 내지 R10, A3 및 A4는 상기 화학식 1-1 및 1-2에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-3에 있어서, R1 및 R2는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-3에 있어서, R9 및 R10은 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬티오기; 또는 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 실릴기 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-3에 있어서, R9 및 R10은 각각 직쇄 또는 분지쇄의 알킬티오기; 또는 직쇄의 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 실릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-3에 있어서, R9 및 R10은 각각 분지쇄의 알킬티오기; 또는 직쇄의 알킬기로 치환된 실릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-3에 있어서, R9 및 R10은 각각 C5-C15의 분지쇄의 알킬티오기; 또는 C1-C10의 직쇄의 알킬기로 치환된 실릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-3에 있어서, R9 및 R10은 각각 (2-에틸헥실)티오((2-ethylhexyl)thio)기; 또는 트리부틸실릴(tributylsilyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-3에 있어서, A3 및 A4는 각각 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-3에 있어서, A3 및 A4는 각각 염소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-4에 있어서, R1 및 R2는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-4에 있어서, R7 및 R8은 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이다. R7 및 R8이 알킬기인 경우, 수소인 경우에 비해 고분자의 용해도 조절, 분자의 평면성 조절 및 다양한 치환기의 도입을 통한 HOMO 에너지 준위 조절이 가능한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-4에 있어서, R7 및 R8은 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-4에 있어서, R7 및 R8은 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-4에 있어서, R7 및 R8은 각각 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-4에 있어서, R7 및 R8은 각각 분지쇄의 C6-C15의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-4에 있어서, R7 및 R8은 각각 분지쇄의 C8-C12의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-4에 있어서, R7 및 R8은 각각 2-부틸옥틸(2-butyloctyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-5에 있어서, R1 및 R2는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-5에 있어서, R7 및 R8은 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-5에 있어서, R7 및 R8은 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-5에 있어서, R7 및 R8은 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-5에 있어서, R7 및 R8은 각각 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-5에 있어서, R7 및 R8은 각각 분지쇄의 C6-C15의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-5에 있어서, R7 및 R8은 각각 분지쇄의 C8-C12의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-5에 있어서, R7 및 R8은 각각 2-부틸옥틸(2-butyloctyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2에 있어서, X5은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2에 있어서, X6는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 단위는 하기 화학식 2-1로 표시된다.
[화학식 2-1]
Figure pat00012
상기 화학식 2-1에 있어서,
R3 내지 R6, A1 및 A2는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2에 있어서, R3 내지 R6은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2에 있어서, A1 및 A2는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 단위는 하기 화학식 2-2로 표시된다.
[화학식 2-2]
Figure pat00013
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, Cy3는 헤테로원자로 N, O, S, Si, Ge, Te, P 및 Se 중 1 이상을 포함하고, 치환 또는 비치환된 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, Cy3는 헤테로원자로 N, O, S, Si, Ge, Te, P 및 Se 중 1 이상을 포함하고, 치환 또는 비치환된 단환의 5원 또는 6원 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, Cy3는 헤테로원자로 N, S 및 Se 중 1 이상을 포함하고, 치환 또는 비치환된 단환의 5원 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, Cy3는 티아디아졸릴(thiadiazolyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, Cy3는 1,2,5-티아디아졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, Cy3는 셀레나디아졸릴(selenadiazolyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, Cy3는 1,2,5- 셀레나디아졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, Cy3는 치환 또는 비치환된 트리아졸릴(triazolyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, Cy3는 치환 또는 비치환된 피라지닐(pyrazyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 단위는 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 3-1]
Figure pat00014
[화학식 3-2]
Figure pat00015
[화학식 3-3]
Figure pat00016
[화학식 3-4]
Figure pat00017
상기 화학식 3-1 내지 3-4에서,
R11 및 R12는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 동일하고,
R13 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬티오기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티오기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R11은 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R11은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R11은 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R11은 직쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R11은 직쇄의 C1-C20의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R11은 직쇄의 C10-C20의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R11은 n-도데실옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R11은 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R11은 C3-C20의 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R11은 C10-C20의 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R11은 (2-부틸옥틸)옥시((2-butyloctyl)oxy)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R12는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R12는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R12는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R12는 직쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R12는 직쇄의 C1-C20의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R12는 직쇄의 C10-C20의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R12는 n-도데실옥시(n-dodecyloxy)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R12는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R12는 C3-C20의 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R12는 C10-C20의 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, R12는 (2-부틸옥틸)옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, R11은 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, R11은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, R11은 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, R11은 직쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, R11은 직쇄의 C1-C20의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, R11은 직쇄의 C10-C20의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, R11은 n-도데실옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, R11은 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, R11은 C3-C20의 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, R11은 C10-C20의 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, R11은 (2-부틸옥틸)옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, R12는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, R12는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, R12는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, R12는 직쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, R12는 직쇄의 C1-C20의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, R12는 직쇄의 C10-C20의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, R12는 n-도데실옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, R12는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, R12는 C3-C20의 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, R12는 C10-C20의 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, R12는 (2-부틸옥틸)옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3에 있어서, R13은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3에 있어서, R13은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3에 있어서, R13은 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3에 있어서, R13은 분지쇄의 C6-C15의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3에 있어서, R13은 분지쇄의 C8-C12의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-3에 있어서, R13은 2-에틸헥실기 또는 2-부틸옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-4에 있어서, R14 및 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-4에 있어서, R14 및 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기로 치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-4에 있어서, R14 및 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-4에 있어서, R14 및 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직쇄의 알콕시기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3-4에 있어서, R14 및 R15는 n-옥틸옥시로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 4]
Figure pat00018
상기 화학식 4에서,
l은 몰분율로서, 0 < l < 1인 실수이며,
m은 몰분율로서, 0 < m < 1인 실수이고,
l+m = 1이며,
A는 상기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 제1 단위이고,
B는 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위이며,
C 및 C'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 단위이며,
n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 화학식 2-1로 표시되는 제2 단위 중 A1 및 A2와 티오펜의 S 원자; 또는 화학식 2-1로 표시되는 제2 단위 중 A1 및 A2와 화학식 1-3 내지 1-5 중 어느 하나로 표시되는 제1 단위의 S 원자가 서로 상호작용을 한다.
여기서 상호작용이란, 화학 구조 또는 화학 구조를 구성하는 원자들이 서로 공유 결합 이외의 작용에 의하여 영향을 주고 받는 비공유 결합성 상호 작용을 하는 것을 의미하며, 예컨대, 칼코겐(chalcogen) 결합을 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3-1 내지 3-4 중 어느 하나로 표시 제3 단위는 R11 및 R12를 포함함으로써, R11 및 R12의 O 원자; 화학식 2로 표시되는 제2 단위의 A1 및 A2; 및 화학식 1-3 내지 1-5 중 어느 하나로 표시되는 제1 단위의 S 원자가 서로 상호작용을 통하여, 평면 구조(planar structure)를 형성할 수 있다.
따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체를 포함하는 경우에는 전류의 증가를 유도할 수 있어, 높은 효율의 소자를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 상기 화학식 1-3 내지 1-5 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 제1 단위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 B는 상기 화학식 2-1로 표시되는 제2 단위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 C는 상기 3-1 내지 3-4 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 제3 단위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 C'는 상기 3-1 내지 3-4 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 제3 단위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 하기 화학식 4-1 또는 4-2로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 4-1]
Figure pat00019
[화학식 4-2]
Figure pat00020
상기 화학식 4-1 및 4-2에서,
X1 내지 X6, A1, A2, Cy1, Cy2, R1 내지 R10, A3 및 A4는 상기 화학식 1-1, 1-2 및 2에서 정의한 바와 동일하고,
R101 내지 R104는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
Cy31 및 Cy32는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리이며,
l은 몰분율로서, 0 < l < 1인 실수이고,
m은 몰분율로서, 0 < m < 1인 실수이며,
l+m = 1이고,
n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4-1 및 4-2에 있어서, R101 내지 R104는 각각 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4-1 및 4-2에 있어서, R101 내지 R104는 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4-1 및 4-2에 있어서, R101 내지 R104는 각각 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4-1 및 4-2에 있어서, R101 내지 R104는 각각 직쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4-1 및 4-2에 있어서, R101 내지 R104는 각각 직쇄의 C1-C20의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4-1 및 4-2에 있어서, R101 내지 R104는 각각 직쇄의 C10-C20의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4-1 및 4-2에 있어서, R101 내지 R104는 각각 n-도데실옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4-1 및 4-2에 있어서, R101 내지 R104는 각각 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4-1 및 4-2에 있어서, R101 내지 R104는 각각 C3-C20의 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4-1 및 4-2에 있어서, R101 내지 R104는 각각 C10-C20의 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4-1 및 4-2에 있어서, R101 내지 R104는 각각 (2-부틸옥틸)옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4-1 및 4-2에 있어서, Cy31 및 Cy32는 각각 헤테로원자로 N, O, S, Si, Ge, Te, P 및 Se 중 1 이상을 포함하고, 치환 또는 비치환된 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4-1 및 4-2에 있어서, Cy31 및 Cy32는 각각 헤테로원자로 N, O, S, Si, Ge, Te, P 및 Se 중 1 이상을 포함하고, 치환 또는 비치환된 단환의 5원 또는 6원 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4-1 및 4-2에 있어서, Cy31 및 Cy32는 각각 헤테로원자로 N, S 및 Se 중 1 이상을 포함하고, 치환 또는 비치환된 단환의 5원 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4-1 및 4-2에 있어서, Cy31 및 Cy32는 각각 티아디아졸릴(thiadiazolyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4-1 및 4-2에 있어서, Cy31 및 Cy32는 각각 1,2,5-티아디아졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4-1 및 4-2에 있어서, Cy31 및 Cy32는 각각 셀레나디아졸릴(selenadiazolyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4-1 및 4-2에 있어서, Cy31 및 Cy32는 각각 1,2,5- 셀레나디아졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4-1 및 4-2에 있어서, Cy31 및 Cy32는 각각 치환 또는 비치환된 트리아졸릴(triazolyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4-1 및 4-2에 있어서, Cy31 및 Cy32는 각각 치환 또는 비치환된 피라지닐(pyrazyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 하기 화학식 5-1 내지 5-3 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 5-1]
Figure pat00021
[화학식 5-2]
Figure pat00022
[화학식 5-3]
Figure pat00023
상기 화학식 5-1 내지 5-3에서,
A1, A2, R1 내지 R8, A3 및 A4는 상기 화학식 1-1, 1-2 및 2에서 정의한 바와 동일하고,
R101 내지 R104는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
R16 내지 R23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬티오기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티오기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
l은 몰분율로서, 0 < l < 1인 실수이고,
m은 몰분율로서, 0 < m < 1인 실수이며,
l+m = 1이고,
n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5-1에 있어서, R16 및 R17은 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5-1에 있어서, R16 및 R17은 각각 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5-1에 있어서, R16 및 R17은 각각 C5-C15의 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5-1에 있어서, R16 및 R17은 각각 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5-2에 있어서, R18 내지 R23은 각각 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 다환 또는 단환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5-2에 있어서, R18 내지 R23은 각각 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5-2에 있어서, R18 내지 R23은 각각 C1-C10의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5-2에 있어서, R18 내지 R23은 각각 부틸(butyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 하기 화학식 6-1 내지 6-28 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 6-1]
Figure pat00024
[화학식 6-2]
Figure pat00025
[화학식 6-3]
Figure pat00026
[화학식 6-4]
Figure pat00027
[화학식 6-5]
Figure pat00028
[화학식 6-6]
Figure pat00029
[화학식 6-7]
Figure pat00030
[화학식 6-8]
Figure pat00031
[화학식 6-9]
Figure pat00032
[화학식 6-10]
Figure pat00033
[화학식 6-11]
Figure pat00034
[화학식 6-12]
Figure pat00035
[화학식 6-13]
Figure pat00036
[화학식 6-14]
Figure pat00037
[화학식 6-15]
Figure pat00038
[화학식 6-16]
Figure pat00039
[화학식 6-17]
Figure pat00040
[화학식 6-18]
Figure pat00041
[화학식 6-19]
Figure pat00042
[화학식 6-20]
Figure pat00043
[화학식 6-21]
Figure pat00044
[화학식 6-22]
Figure pat00045
[화학식 6-23]
Figure pat00046
[화학식 6-24]
Figure pat00047
[화학식 6-25]
Figure pat00048
[화학식 6-26]
Figure pat00049
[화학식 6-27]
Figure pat00050
[화학식 6-28]
Figure pat00051
상기 화학식 6-1 내지 6-28에서,
l은 몰분율로서, 0 < l < 1인 실수이며,
m은 몰분율로서, 0 < m < 1인 실수이고,
l+m = 1이며,
n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 2 내지 10,000의 정수, 구체적으로 10 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 l은 0.25 내지 0.75이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m은 0.25 내지 0.75이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 l은 0.5이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m은 0.5이다.
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 l은 0.75이다.
본 명세서의 일 실시상태에에 있어서, 상기 m은 0.25이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 랜덤 중합체다. 랜덤 중합체의 경우에 용해도가 향상되어, 소자의 제조 공정상 시간 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 할로겐기, 알킬기 또는 할로알킬기로 치환 또는 비치환의 헤테로고리기; 또는 할로겐기, 알킬기 또는 할로알킬기로 치환 또는 비치환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 할로겐기, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 플루오로알킬기로 치환 또는 비치환의 헤테로고리기; 또는 할로겐기, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기로 치환 또는 비치환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 4-(트리플루오로메틸)페닐(4-(trifluoromethyl)phenyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 브로모 티오펜(bromo-thiophene)기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 트리플루오로-벤젠(trifluoro-benzene)기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 말단기를 갖지 않을 수 있다. 다시 말하면, 상기 중합체는 앤드 캡핑이 없는 중합체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체의 수평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 1 내지 10의 분자량 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 중합체는 1 내지 3의 분자량 분포를 가진다.
분자량 분포는 낮을수록, 수평균 분자량이 커질수록 전기적 특성과 기계적 특성이 더 좋아진다.
또한, 일정 이상의 용해도를 가져서 용액도포법 적용이 유리하도록 하기 위해 수평균 분자량은 100,000이하인 것이 바람직하다.
상기 분자량은 클로로벤젠을 용매로하여, GPC로 측정하여 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정하였으며, 분자량 분포는 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눈 수치, 즉 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)를 의미한다.
상기 중합체는 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다. 상기 중합체 각 단위의 단량체를 클로로 벤젠을 용매로 하여, Pd2(dba)3 및 P(o-tolyl)3와 함께 넣고 마이크로웨이브 반응기로 중합하여 제조하였다.
본 명세서에 따른 중합체는 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 알킬화 반응, 그리냐르(Grignard) 반응, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응 및 스틸(Stille) 커플링 반응 등을 통하여 모노머들을 제조한 후, 스틸 커플링 반응 등의 탄소-탄소 커플링 반응을 통하여 최종 중합체들을 제조할 수 있다. 도입하고자 하는 치환기가 보론산(boronic acid) 또는 보론산 에스터(boronic ester) 화합물인 경우에는 스즈키 커플링 반응을 통해 제조할 수 있고, 도입하고자 하는 치환기가 트리부틸틴(tributyltin) 또는 트리메틸틴(trimethyltin) 화합물인 경우에는 스틸 커플링 반응을 통해 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극을 포함한다. 여기서, 광활성층이 전술한 실시상태들에 따른 중합체를 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층 및/또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 엑시톤은 광활성층의 전자 주개와 전자 받개의 계면에서 전자와 정공으로 분리된다. 분리된 정공은 광활성층에서 전자 주개(도너)를 통하여 정공 수송층을 거쳐 양극으로 수송되고, 분리된 전자는 광활성층에서 전자 받개(억셉터)를 통하여 전자 수송층을 거쳐 음극으로 수송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층은 상기 중합체를 포함한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층 또는 전자주입과 전자수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자수송층 또는 전자주입과 전자수송을 동시에 하는 층은 상기 중합체를 포함한다.
도 1 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이며, 제1 전극(101) 상에 전자수송층(102), 광활성층(103) 및 정공수송층(104) 및 제2 전극(105)이 차례로 적층된 구조이나, 본 명세서의 유기 태양 전지의 구조는 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지는 캐소드, 광활성층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있고, 애노드, 광활성층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 노멀(Normal)구조이다. 상기 노말 구조는 기판 상에 애노드가 형성되는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기태양전지가 노말 구조인 경우, 기판 상에 형성되는 제1 전극이 애노드일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 인버티드(Inverted) 구조이다. 상기 인버티드 구조는 기판 상에 캐소드가 형성되는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 태양 전지가 인버티드 구조인 경우, 기판 상에 형성되는 제1 전극이 캐소드일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 탠덤 (tandem) 구조이다. 이 경우 상기 유기 태양 전지는 2 층 이상의 광활성층을 포함할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지는 광활성층이 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 버퍼층이 광활성층과 정공수송층 사이 또는 광활성층과 전자수송층 사이에 구비될 수 있다. 이때, 정공 주입층이 애노드와 정공수송층사이에 더 구비될 수 있다. 또한, 전자주입층이 캐소드와 전자수송층 사이에 더 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하고, 상기 전자 주개는 상기 중합체를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자 받개 물질은 비플러렌(non-fullerene)계 화합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 비플러렌계 화합물은 하기 화학식 A로 표시될 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00052
상기 화학식 A에 있어서,
Ra 내지 Rf는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
La 내지 Ld는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이며,
Ma 및 Mb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
p 및 q는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
p 또는 q가 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra 내지 Rd는 각각 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra 내지 Rd는 각각 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra 내지 Rd는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra 내지 Rd는 각각 헥실이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Re 및 Rf는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, La 내지 Ld는 각각 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, La 내지 Ld는 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, La 내지 Ld는 각각 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 각각 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 각각 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 각각 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 각각 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, p 및 q는 각각 0 내지 2의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, p 및 q는 각각 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, p 및 q는 각각 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, p 및 q는 각각 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 받개는 하기 화학식 A-1 내지 A-6 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure pat00053
[화학식 A-2]
Figure pat00054
[화학식 A-3]
Figure pat00055
[화학식 A-4]
Figure pat00056
[화학식 A-5]
Figure pat00057
[화학식 A-6]
Figure pat00058
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 비플러렌계 화합물은 플러렌계 화합물보다 열 안정성이 높다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개와 전자 받개의 질량비는 2:1 내지 1:5이다. 바람직하게는, 1:1 내지 1:5이며, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성한다.
상기 벌크 헤테로 정션이란 광활성층에서 전자 주개 물질과 전자 받개 물질이 서로 섞여 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 첨가제를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제의 분자량은 50g/mol 내지 500g/mol이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 첨가제는 끓는점이 30℃ 내지 300℃인 유기물이다.
본 명세서에서 유기물이란 탄소 원자를 적어도 1 이상 포함하는 물질을 의미한다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 첨가제는 1,8-다아이오도옥탄(DIO:1,8-diiodooctane), 1-클로로나프탈렌(1-CN:1-chloronaphthalene), 다이페닐에테르 (DPE:diphenylether), 옥탄디티올(octane dithiol) 및 테트라브로모싸이오펜(tetrabromothiophene)으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제 중에서 1 또는 2 종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 광활성층의 전체 부피에 대하여, 0.1v/v% 내지 5v/v% 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.3 v/v% 내지 0.8 v/v% 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 n형 유기물층 및 p형 유기물층을 포함하는 이층 박막(bilayer) 구조이며, 상기 p형 유기물층은 상기 중합체를 포함한다.
본 명세서에서 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극은 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)싸이오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.
상기 제1 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100℃ 내지 150℃에서 1분 내지 30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 제1 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다.
제1 전극의 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.
제1 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 제1 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전 처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
상기 제2 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 전극은 5 ×10-7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)); 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층 물질은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
광활성층은 전자공여체 및/또는 전자수용체와 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[중합체의 합성]
합성예 1. 중합체 1의 합성
(1) 화학식 B의 합성
Figure pat00059
두 개의 출발물질에 톨루엔을 넣고, 0.05 당량의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4)를 첨가한 후, 80℃에서 15시간 교반시키자 반응용액이 점점 검정색으로 변화하였다. 이를 워크업(Work up)하고, 황산 마그네슘(magnesium sulfate)으로 건조한 후 재결정화하여 화학식 B(흰색의 파우더, 4.3g)를 얻었다.
(2) 화학식 B-1의 합성
Figure pat00060
제조된 화학식 B를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹이고 -78 ℃로 온도를 낮춘 후 n-부틸리튬(n-BuLi)을 2.1 당량 첨가하고 30분간 교반시켰다. 이 후 1시간 동안 실온에서 추가로 교반시키자 용액색이 노란색으로 변하였다. 다시 -78℃로 온도를 낮추고 2.1 당량의 트리메틸틴 클로라이드(trimethyltin chloride)를 첨가하고 천천히 실온으로 온도를 올리면서 12시간 동안 교반하였다. 12시간 후 황토색으로 용액의 색이 변하였고, 워크업(work up) 후 재결정화하자 광택이 있는 판상의 노란색 고체 형태의 화학식 B-1을 얻을 수 있었다.
(3) 화학식 C-1의 합성
Figure pat00061
상기 화학식 C-1의 화합물은 JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A: POLYMER CHEMISTRY 2011, 49, 4387-4397 4389를 기초로 합성하였다.
(4) 화학식 A의 합성
Figure pat00062
500mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 2-((2-에틸헥실)티오)티오펜(2-((2-ethylhexyl)thio)thiophene) 10.0g을 넣고 녹인 후 -78℃까지 온도를 낮추었다. 이 온도에서 헥산(hexane)에 녹아있는 2.5M n-부틸리튬(n-BuLi) 24.0mL을 천천히 넣고, 30분 동안 교반하였다. 이 후, 0℃까지 온도를 높이고 이 상태에서 1시간 교반 후, 4,8-데하이드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-다이온(4,8-dehydrobenzo[l,2-b:4,5-b']dithiophene-4,8-dione) 3.3g을 한 번에 넣고 50℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이 용액을 상온으로 온도를 낮춘 다음, 틴(Ⅱ)클로라이드 다이하이드레이트(tin(Ⅱ)chloride dehydrate, 26g)와 1M의 HCl(56ml)을 넣고 추가적으로 3시간 동안 교반하였다. 이 용액에 얼음을 부어 넣고, 다이에틸에테르 (Diethyl ether)로 2번 추출한 후, 물로 2번 씻어주고, 황산마그네슘(MgSO4, Magnesium sulfate)으로 잔여 물을 제거하였다. 남은 용액을 감압하며 용매를 제거하고 실리카 컬럼(silica column)을 통해서 노란색의 밀도 높은 액체 형태의 화학식 M을 얻었다. (수율: 40 %)
(5) 화학식 M-1의 합성
100mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 상기 화학식 M의 화합물 3g을 넣고 녹인 뒤 0℃까지 온도를 낮추었다. 이 온도에서 헥산(hexane)에 녹아있는 1.6M n-부틸리튬(n-BuLi) 2.1당량을 천천히 넣고, 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 이 용액에 THF에 녹아있는 1M 트라이메틸틴클로라이드(1M Trimethyltinchloride in THF) 3당량을 한 번에 넣고 2시간 동안 교반하였다. 이 용액에 물을 부어 넣고, 다이에틸에테르(Diethyl ether)로 2번 추출한 뒤, 물로 2번 씻어주고, 황산마그네슘(MgSO4, Magnesium sulfate)으로 잔여 물을 제거하였다. 남은 용액을 감압하며 용매를 제거하고 에탄올(ethanol)로 재결정화하여 연한 노란색 결정의 형태로 화학식 M-1을 얻었다. (수율: 60 %)
(6) 중합체 1의 합성
상기에서 합성한 단량체 A-1, B-1 및 C-1를 클로로 벤젠을 용매로 하여, Pd2(dba)3 및 P(o-tolyl)3와 함께 넣고 마이크로웨이브 반응기로 중합하여 하기 중합체 1을 제조하였다.
Figure pat00063
합성예 2. 중합체 2의 합성
상기 합성예 1에서 M-1 대신 M-2를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정으로 중합체 2를 제조하였다.
Figure pat00064
합성예 3. 중합체 3의 합성
상기 합성예 1에서 M-1 대신 M-3를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정으로 중합체 3를 제조하였다.
Figure pat00065
합성예에서 제조된 중합체 1 내지 3의 분자량 및 분자량 분포를 하기 표 1에 나타내었다.
Mn
(수평균 분자량, g/mol) 		Mw (중량평균분자량, g/mol) PDI
(분자량 분포, Mw/Mn)
중합체 1 28,110 55,760 1.98
중합체 2 32,490 61,720 1.90
중합체 3 18,000 39,397 2.18
상기 표 1에서 분자량은 클로로벤젠을 용매로하여, GPC로 측정하여 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정하였으며, 분자량 분포는 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눈 수치, 즉 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)를 의미한다.
상기에는 중합체 1 내지 3의 합성법만 예시하였으나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1-1, 2, 및 3 또는 1-2, 2 및 3의 치환기를 적절하게 변경하여, 상기 중합체 이외의 중합체를 합성할 수 있다.
[유기 태양 전지의 제조]
비교예 1.
하기 비교 중합체 1과 하기 화학식 A-1을 1:2의 중량비로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composite solution)을 제조하였다.
이때, 농도는 2wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지는 ITO/ZnO/광활성층/MoO3/Ag의 인버티드 구조로 하였다.
기판 상에 제1 전극으로서 ITO를 형성하고 ITO 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10 분 동안 오존 처리하였다.
ITO 상에 ZnO를 스핀 코팅(spin-coating)하여 40nm의 두께로 전자수송층을 형성시켰다. 그 다음 하기 비교 중합체 1과 하기 화학식 A-1의 복합 용액을 상기 전자수송층 상에 스핀코팅하여, 100nm의 두께로 광활성층을 형성하였으며, 상기 광활성층 상에 MoO3를 10nm의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 마지막으로, 제2 전극 형성을 위해 3×10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 100nm의 두께로 Ag를 증착하여 유기 태양 전지를 제조하였다.
[비교 중합체 1]
Figure pat00066
[화학식 A-1]
Figure pat00067
실시예 1 내지 실시예 3.
상기 비교예 1에서 상기 비교 중합체 1 대신 상기 중합체 1 내지 3를 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100 mW/cm2(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.
V oc
(V)		 J sc
(mA/cm2)		 FF η
(%)
비교예 1 0.925 13.133 0.615 7.47
실시예 1 0.953 14.165 0.595 8.03
실시예 2 0.97 14.551 0.571 8.06
실시예 3 1.001 15.0752 0.499 7.53
상기 표 2에서, VOC는 개방전압을, JSC는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)을, η는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양 전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 에너지 변환 효율(η)은 상기 개방전압(Voc), 단락전류(Jsc) 및 충전율(FF)의 곱을 입사된 빛의 세기(Pin)로 나누면 구할 수 있으며, 이 값이 높을수록 바람직하다.
Figure pat00068
상기 표 2의 결과를 살펴보면, 실시예 1 내지 3의 유기 태양 전지가 비교예 1의 유기 태양 전지에 비해 개방전압 및 에너지 변환 효율이 높은 것을 확인할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체 1 내지 3의 제2 단위는 2개의 F가 서로 벤젠고리의 파라(para) 위치에 치환되는 구조를 포함하므로, 제2 단위의 티오펜의 S원자와 서로 상호 작용을 하고, 제1 단위 및 제3 단위와 서로 상호 작용을 하여 중합체 평면성이 증가하고, 용해도가 상승하며, 전자적 특성이 우수한 것이다. 또한 상기 제1 단위의 BDT(Benzodithiophene)는 side chain에 알킬티오기 또는 실릴기로 치환된 티오펜을 포함하거나, 알킬기로 치환된 벤조티오펜을 포함하기 때문에, 알킬 티오펜을 side chain에 포함하는 비교 중합체 1에 비해 HOMO 에너지 준위가 낮아지는 장점이 있다. 따라서, 상기 중합체 1 내지 3을 포함하는 유기 태양 전지는 제1 단위의 BDT의 side chain이 일반적인 알킬기를 비교 중합체 1 보다 높은 개방전압 및 전류값을 나타내는 것을 알 수있다.
101: 제1 전극
102: 전자수송층
103: 광활성층
104: 정공수송층
105: 제2 전극

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 제1 단위;
    하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위; 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00069

    [화학식 1-2]
    Figure pat00070

    [화학식 2]
    Figure pat00071

    [화학식 3]
    Figure pat00072

    상기 화학식 1-1, 1-2, 2 및 3에서,
    X1 내지 X6은 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 S, O, Se 또는 Te이고,
    A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기이며,
    Cy1 내지 Cy3은 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리이고,
    R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    R9 및 R10은 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬티오기; 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이고,
    R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
    A3 및 A4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 단위는 하기 화학식 1-3 내지 1-5 중 어느 하나로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 1-3]
    Figure pat00073

    [화학식 1-4]
    Figure pat00074

    [화학식 1-5]
    Figure pat00075

    상기 화학식 1-3 내지 1-5에서,
    R1, R2, R7 내지 R10, A3 및 A4는 상기 화학식 1-1 및 1-2에서 정의한 바와 동일하다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00076

    상기 화학식 2-1에서,
    R3 내지 R6, A1 및 A2는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제3 단위는 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중 어느 하나로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00077

    [화학식 3-2]
    Figure pat00078

    [화학식 3-3]
    Figure pat00079

    [화학식 3-4]
    Figure pat00080

    상기 화학식 3-1 내지 3-4에서,
    R11 및 R12는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 동일하고,
    R13 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬티오기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티오기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 단위를 포함하는 것인 중합체:
    [화학식 4]
    Figure pat00081

    상기 화학식 4에서,
    l은 몰분율로서, 0 < l < 1인 실수이며,
    m은 몰분율로서, 0 < m < 1인 실수이고,
    l+m = 1이며,
    A는 상기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 제1 단위이고,
    B는 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위이며,
    C 및 C'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 단위이며,
    n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 4-1 또는 4-2로 표시되는 단위를 포함하는 것인 중합체:
    [화학식 4-1]
    Figure pat00082

    [화학식 4-2]
    Figure pat00083

    상기 화학식 4-1 및 4-2에서,
    X1 내지 X6, A1, A2, Cy1, Cy2, R1 내지 R10, A3 및 A4는 상기 화학식 1-1, 1-2 및 2에서 정의한 바와 동일하고,
    R101 내지 R104는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
    Cy31 및 Cy32는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리이며,
    l은 몰분율로서, 0 < l < 1인 실수이고,
    m은 몰분율로서, 0 < m < 1인 실수이며,
    l+m = 1이고,
    n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 5-1 내지 5-3 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함하는 것인 중합체:
    [화학식 5-1]
    Figure pat00084

    [화학식 5-2]
    Figure pat00085

    [화학식 5-3]
    Figure pat00086

    상기 화학식 5-1 내지 5-3에서,
    A1, A2, R1 내지 R8, A3 및 A4는 상기 화학식 1-1, 1-2 및 2에서 정의한 바와 동일하고,
    R101 내지 R104는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
    R16 내지 R23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬티오기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티오기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    l은 몰분율로서, 0 < l < 1인 실수이고,
    m은 몰분율로서, 0 < m < 1인 실수이며,
    l+m = 1이고,
    n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 6-1 내지 6-28 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함하는 것인 중합체:
    [화학식 6-1]
    Figure pat00087

    [화학식 6-2]
    Figure pat00088

    [화학식 6-3]
    Figure pat00089

    [화학식 6-4]
    Figure pat00090

    [화학식 6-5]
    Figure pat00091

    [화학식 6-6]
    Figure pat00092

    [화학식 6-7]
    Figure pat00093

    [화학식 6-8]
    Figure pat00094

    [화학식 6-9]
    Figure pat00095

    [화학식 6-10]
    Figure pat00096

    [화학식 6-11]
    Figure pat00097

    [화학식 6-12]
    Figure pat00098

    [화학식 6-13]
    Figure pat00099

    [화학식 6-14]
    Figure pat00100

    [화학식 6-15]
    Figure pat00101

    [화학식 6-16]
    Figure pat00102

    [화학식 6-17]
    Figure pat00103

    [화학식 6-18]
    Figure pat00104

    [화학식 6-19]
    Figure pat00105

    [화학식 6-20]
    Figure pat00106

    [화학식 6-21]
    Figure pat00107

    [화학식 6-22]
    Figure pat00108

    [화학식 6-23]
    Figure pat00109

    [화학식 6-24]
    Figure pat00110

    [화학식 6-25]
    Figure pat00111

    [화학식 6-26]
    Figure pat00112

    [화학식 6-27]
    Figure pat00113

    [화학식 6-28]
    Figure pat00114

    상기 화학식 6-1 내지 6-28에서,
    l은 몰분율로서, 0 < l < 1인 실수이며,
    m은 몰분율로서, 0 < m < 1인 실수이고,
    l+m = 1이며,
    n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
  9. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 8 중 어느 하나의 항에 따른 중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하고,
    상기 전자 주개는 상기 중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 전자 받개는 비플러렌(non-fullerene)계 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 비플러렌(non-fullerene)계 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 것인 유기 태양 전지:
    [화학식 A]
    Figure pat00115

    상기 화학식 A에 있어서,
    Ra 내지 Rf는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    La 내지 Ld는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이며,
    Ma 및 Mb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    p 및 q는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    p 또는 q가 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 동일하다.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Efficiencies via Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions(G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270, 1789. (1995))
Two-layer organic photovoltaic cell(C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 48, 183.(1986))

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