KR102110654B1 - 유기 태양 전지 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 제1 전극; 제2 전극; 및 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하고, 상기 전자 주개는 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 화학식 2로 표시되는 제2 단위; 및 화학식 3으로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체를 포함하며, 상기 전자 받개는 비플러렌계 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지에 관한 것이다.

Description

유기 태양 전지 {ORGANIC SOLAR CELL}
본 출원은 2017년 6월 23일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 10-2017-0079709의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
유기 태양 전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양 에너지를 직접 전기 에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양 전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양 전지와 유기 태양 전지로 나뉠 수 있는데, 종래 무기 태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기 태양 전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
태양 전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요한데, 기존의 전자 받개(acceptor) 물질인 플러렌(fullerene)계 화합물은 가시광 영역에서 낮은 흡수율을 가지며 열적 안정성이 낮다는 등의 문제점이 있다.
이에 따라, 최근 비플러렌(non-fullerene)계 화합물을 전자 받개 물질로 사용한 유기 태양 전지의 예가 많이 발표되고 있으며, 이의 전력 변환 효율은 4% 내지 5.9% 정도까지 달성되었다. 다만, 비플러렌계 화합물은 현재 특정 고분자와의 조합에서만 좋은 효율을 보이고 있으므로, 비플러렌계 화합물과 좋은 효율을 나타낼 수 있는 신규 고분자를 찾는 것이 중요한 과제가 되었다.
Two-layer organic photovoltaic cell(C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 48, 183.(1986)) Efficiencies via Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions(G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270, 1789. (1995))
본 명세서는 유기 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하고, 상기 전자 주개는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체를 포함하며, 상기 전자 받개는 비플러렌(non-fullerene)계 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018059083749-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018059083749-pat00002
[화학식 3]
Figure 112018059083749-pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서,
X1 내지 X5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되고,
Y1 내지 Y4은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P 및 GeR"로 이루어진 군에서 선택되며,
R, R', R", Q1 내지 Q4, R1 내지 R4, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R20 및 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기이고,
a, b, d 및 e 는 각각 0 내지 3의 정수이며,
a, b, d 또는 e가 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하고,
A1 내지 A4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 불소 또는 염소이고, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 불소 또는 염소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지는 전자 주개로 상기 중합체를 사용하고, 전자 받개로 상기 비플러렌계 화합물을 사용함으로써, 열적 안정성 및 전력 변환 효율이 우수하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 중합체는 HOMO 에너지 준위가 높아 이를 광활성층의 전자 주개로 포함하는 상기 유기 태양 전지는 개방 전압 특성이 우수하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
도 2는 중합체 1의 UV-vis 흡광 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 실시예 2의 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 4는 비교예 1 및 2의 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 5는 제조예에서 합성된 화학식 K의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6는 제조예에서 합성된 화학식 K-1의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 '단위'란 중합체의 단량체에 포함되는 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서 '단위를 포함'의 의미는 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 에너지 준위는 에너지의 크기를 의미하는 것이다. 따라서, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, HOMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최고 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다. 또한, LUMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하고, 상기 전자 주개는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체를 포함하며, 상기 전자 받개는 비플러렌(non-fullerene)계 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
유기 태양 전지의 광활성층에서는 전자 주개와 전자 받개가 빛을 흡수하여 엑시톤(exiton)이 형성되며, 생성된 엑시톤은 전자 주개와 전자 받개의 계면으로 이동하여 전자와 정공으로 분리되고, 전자는 전자 받개를 따라, 정공은 전자 주개를 따라 각 전극으로 이동하여 전류가 생성된다. 이 때, 전자 주개와 전자 받개의 모폴로지(morphology)가 전기적으로 얼마나 잘 형성되는지 여부가 전류 생성에 결정적인 영향을 미치는데, 상기 중합체는 특히 비플러렌계 화합물과 모폴로지가 잘 형성되어, 결과적으로, 유기 태양 전지의 효율을 높일 수 있다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸헥실, 4-메틸헥실 및 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시 및 p-메틸벤질옥시 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기 및 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기는 N 원자에, 아릴기, 알킬기, 아릴알킬기, 및 헤테로고리기 등으로 치환될 수 있으며, 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기 및 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기 및 터페닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 및 플루오레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉, 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린(phenanthroline)기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시, p-토릴옥시, m-토릴옥시, 3,5-디메틸-페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시, p-tert-부틸페녹시, 3-비페닐옥시, 4-비페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시, 4-메틸-1-나프틸옥시, 5-메틸-2-나프틸옥시, 1-안트릴옥시, 2-안트릴옥시, 9-안트릴옥시, 1-페난트릴옥시, 3-페난트릴옥시 및 9-페난트릴옥시 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 비플러렌(non-fullerene)계 화합물은 하기 화학식 A로 표시될 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112018059083749-pat00004
화학식 A에 있어서,
Ra 내지 Rf는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
La 내지 Ld는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이며,
Ma 및 Mb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
p 또는 q가 2인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra 내지 Rd는 각각 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Ra 내지 Rd는 각각 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Ra 내지 Rd는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Re 및 Rf는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, La 내지 Ld는 각각 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, La 내지 Ld는 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, La 내지 Ld는 페닐렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, La 내지 Ld는 각각 2가의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, La 내지 Ld는 각각 탄소수 2 내지 30인 2가의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, La 내지 Ld는 각각 탄소수 2 내지 10인 2가의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, La 내지 Ld는 2가의 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 수소이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 각각 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 메틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 각각 할로겐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Ma 및 Mb는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, p 및 q는 0이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, p 및 q는 1이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, p 및 q는 2이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A-1 내지 A-5 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure 112018059083749-pat00005
[화학식 A-2]
Figure 112018059083749-pat00006
[화학식 A-3]
Figure 112018059083749-pat00007
[화학식 A-4]
Figure 112018059083749-pat00008
[화학식 A-5]
Figure 112018059083749-pat00009
본 명세서에서, 상기 Me는 메틸기를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 비플러렌(non-fullerene)계 화합물은 플러렌계 화합물보다 열 안정성이 높다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 비플러렌(non-fullerene)계 화합물을 광활성층의 전자 받개로 포함하고, 상기 중합체를 광활성층의 전자 주개로 포함하는 유기 태양 전지는 열 안정성이 우수하고, 전력 변환 효율이 우수하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 내지 A4 중 2개의 기는 불소 또는 염소이며, 서로 벤젠고리의 대향하는 위치, 즉 파라 위치에 치환될 수 있다. 이 경우, 상기 제1 단위의 불소 또는 염소는 제1 단위의 티오펜의 S 원자와 서로 상호 작용을 하거나, 상기 제2 단위의 X1 및/또는 X2와 서로 상호 작용을 하여, 중합체의 평면성이 증가한다.
본 명세서에서 상호 작용이란, 화학 구조 또는 화학 구조를 구성하는 원자들이 서로 공유 결합 이외의 작용에 의하여 영향을 주고 받는 비공유 결합성 상호 작용을 하는 것을 의미하며, 예컨대, 칼코겐(chalcogen) 결합을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 단위 내 또는 이웃하여 있는 다른 단위와 비공유 결합성의 상호작용을 통하여, 중합체의 백본(backbone)의 비틀림 각(torsion angle)을 최소화 시켜, 중합체의 평면성이 향상될 수 있다. 또한, 비공유 결합성 상호작용은 파이-파이 스택킹(π-π stacking)을 향상시켜, 폴라론(polaron)과 엑시톤(exiton)의 비편재화(delocalization)로 인하여, 전하 이동도가 향상되며, 팩킹(packing)이 용이한 효과가 있다.
따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체를 포함하는 경우에는 필팩터(FF)의 증가를 유도할 수 있어, 높은 효율의 소자를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 내지 A4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 불소 또는 염소이며, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 불소 또는 염소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 내지 A4 중 적어도 하나는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 내지 A4 중 2개의 기는 불소 또는 염소이며, 상기 2개의 기는 벤젠고리에 대하여 서로 파라 위치에 존재할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A4는 각각 불소 또는 염소이고, A2 및 A3는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A2 및 A3 각각 불소 또는 염소이고, A1 및 A4는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a는 1 내지 3의 정수이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, a는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 b는 1 내지 3의 정수이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 b는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 S이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X2는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1은 CR"이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y2은 CR"이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R"는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R"는 치환 또는 비치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위는 하기 화학식 2-1로 표시된다.
[화학식 2-1]
Figure 112018059083749-pat00010
화학식 2-1에서,
R12 및 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12 및 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12 및 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 S 원자를 1 이상 포함하는 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12는 티오펜기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R13은 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위는 하기 화학식 2-2로 표시된다.
[화학식 2-2]
Figure 112018059083749-pat00011
화학식 2-2에서,
R14 및 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R14 및 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 R14 및 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R14 및 R15는 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 단위를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3는 S이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 X4는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X5는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y3는 N이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Y4는 N이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 d는 0이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 d는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 e는 1이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 e는 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Q1 내지 Q4는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 R20 및 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 단위는 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2 로 표시된다.
[화학식 3-1]
Figure 112018059083749-pat00012
[화학식 3-2]
Figure 112018059083749-pat00013
화학식 3-1 및 화학식 3-2 에서,
R20 및 R21은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R20 및 상기 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 R20 및 상기 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R20 및 상기 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 도데실옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R20 및 R21은 도데실옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 4]
Figure 112018059083749-pat00014
상기 화학식 4에서,
l은 몰분율로서, 0 < l < 1인 실수이며,
m은 몰분율로서, 0 < m < 1인 실수이고,
l+m = 1이며,
A는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위이고,
B는 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위이며,
C 및 C'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 단위이고,
n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4의 A는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위이고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4의 A는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위이고, a 및 b는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4의 B는 상기 화학식 2-2로 표시되는 제2 단위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4의 C 및 C'는 상기 화학식 3-1로 표시되는 제3 단위이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 단위는 R20 및 R21을 포함함으로써, R20 및 R21의 O 원자; 화학식 1로 표시되는 제1 단위의 불소 또는 염소; 및 화학식 2로 표시되는 제2 단위의 S 원자가 서로 상호 작용을 통해 평면 구조(planar structure)를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 5]
Figure 112018059083749-pat00015
상기 화학식 5에서,
R27 내지 R30는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
R31 내지 R42은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
A1 및 A4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하며,
l은 몰분율로서, 0 < l < 1인 실수이고,
m은 몰분율로서, 0 < m < 1인 실수이며,
l+m = 1이고,
n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R27 내지 R30은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, R27 내지 R30은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R31은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R32 내지 R37은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R38은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R39 내지 R42은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A1 및 A4는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 l은 0.5이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 m은 0.5이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 5-1로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 5-1]
Figure 112018059083749-pat00016
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 6]
Figure 112018059083749-pat00017
[화학식 7]
Figure 112018059083749-pat00018
화학식 5-1, 6 및 7에서, l, m 및 n은 상기 화학식 5에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 랜덤 중합체이다. 랜덤 중합체의 경우, 용해도가 향상되어, 소자의 제조 공정상 시간 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 4-(트리플루오로메틸)페닐(4-(trifluoromethyl)phenyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 브로모-티오펜(bromo-thiophene)기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 트라이플루오로-벤젠(trifluoro-benzene)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체이며, 상기 전자 받개는 비플러렌계 화합물이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 상기 화학식 5로 표시되는 단위를 포함하는 중합체이며, 상기 전자 받개는 상기 화학식 A로 표시되는 화합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개와 전자 받개의 질량비는 1:1 내지 1:4이다. 바람직하게는, 1:1.5 내지 1:2.5이며, 더욱 바람직하게는 1:1.8 내지 1:2.2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체의 수평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 1 내지 10의 분자량 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 중합체는 1 내지 3의 분자량 분포를 가진다.
분자량 분포는 낮을수록, 수평균 분자량이 커질수록 전기적 특성과 기계적 특성이 더 좋아진다.
또한, 일정 이상의 용해도를 가져서 용액도포법 적용이 유리하도록 하기 위해 수평균 분자량은 100,000 g/mol이하인 것이 바람직하다.
상기 중합체는 각 단위의 단량체를 클로로 벤젠을 용매로 하여, Pd2(dba)3 및 P(o-tolyl)3 와 함께 넣고 마이크로웨이브 반응기로 중합하여 제조될 수 있다.
본 명세서에 따른 중합체는 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 알킬화 반응, 그리냐르(Grignard) 반응, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응 및 스틸(Stille) 커플링 반응 등을 통하여 모노머들을 제조한 후, 스틸 커플링 반응 등의 탄소-탄소 커플링 반응을 통하여 최종 중합체들을 제조할 수 있다. 도입하고자 하는 치환기가 보론산(boronic acid) 또는 보론산 에스터(boronic ester) 화합물인 경우에는 스즈키 커플링 반응을 통해 제조할 수 있고, 도입하고자 하는 치환기가 트리부틸틴(tributyltin) 또는 트리메틸틴(trimethyltin) 화합물인 경우에는 스틸 커플링 반응을 통해 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극을 포함한다. 상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층 및/또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 주개층을 통하여 애노드로 수송된다.
도 1은 애노드(101), 정공수송층(102), 광활성층(103) 및 캐소드(104)를 포함하는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지는 캐소드, 광활성층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있고, 애노드, 광활성층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층,광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 노멀(Normal)구조이다. 상기 노멀구조에서는 기판, 제1 전극, 정공수송층, 광활성층을 포함하는 유기물층, 전자수송층 및 제2 전극의 순서로 적층될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 인버티드(Inverted) 구조이다. 상기 인버티드 구조에서는 기판, 제1 전극, 전자수송층, 광활성층을 포함하는 유기물층, 정공수송층 및 제2 전극의 순서로 적층될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 탠덤(tandem)구조이다. 이 경우 상기 유기 태양 전지는 2 층 이상의 광활성층을 포함할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지는 광활성층이 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 버퍼층이 광활성층과 정공수송층 사이 또는 광활성층과 전자수송층 사이에 구비될 수 있다. 이때, 정공 주입층이 애노드와 정공수송층 사이에 더 구비될 수 있다. 또한, 전자주입층이 캐소드와 전자수송층 사이에 더 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성한다.
벌크 헤테로 정션이란 광활성층에서 전자 주개 물질과 전자 받개 물질이 서로 섞여 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 첨가제를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제의 분자량은 50 g/mol 내지 300 g/mol이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 첨가제의 끓는점은 30℃ 내지 300℃의 유기물이다.
본 명세서에서 유기물이란 탄소 원자를 적어도 1 이상 포함하는 물질을 의미한다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 첨가제는 1,8-다이이오도옥탄(DIO:1,8-diiodooctane), 1-클로로나프탈렌(1-CN:1-chloronaphthalene), 다이페닐에테르(DPE:diphenylether), 옥탄디티올(octane dithiol) 및 테트라브로모티오펜(tetrabromothiophene)으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제 중에서 1 또는 2 종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 n형 유기물층 및 p형 유기물층을 포함하는 이층 박막(bilayer) 구조이며, 상기 p형 유기물층은 상기 중합체를 포함한다.
본 명세서에서 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide) 또는 TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극의 재료는 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예컨대, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 및 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용할 수 있다.
상기 제1 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100℃ 내지 150℃에서 1분 내지30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 제1 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다.
제1 전극의 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.
제1 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 제1전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전 처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
상기 제2 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질 중 어느 하나가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 전극은 5x10-7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)); 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 또는 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층 물질은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 또는 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
광활성층은 전자공여체 및/또는 전자수용체와 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 또는 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 제조예 : 중합체 1의 합성 >
(1) 화학식 K의 합성
Figure 112018059083749-pat00019
(화학식 K)
두 개의 출발물질에 톨루엔을 넣고, 0.05 당량의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4)를 첨가한 후, 80℃에서 15시간 교반시키자 반응용액이 점점 검정색으로 변화하였다. 이를 워크업(Work up)하고, 황산 마그네슘(magnesium sulfate)으로 건조한 후 재결정화하여 화학식 K(흰색의 파우더, 4.3g)를 얻었다.
합성된 화학식 K의 NMR 스펙트럼을 도 5에 나타내었다.
(2) 화학식 K-1의 합성
Figure 112018059083749-pat00020
(화학식 K) (화학식 K-1)
제조된 화학식 K를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹이고 -78 ℃로 온도를 낮춘 후 n-부틸리튬(n-BuLi)을 2.1 당량 첨가하고 30분간 교반시켰다. 이 후 1시간 동안 실온에서 추가로 교반시키자 용액색이 노란색으로 변하였다. 다시 -78℃로 온도를 낮추고 2.1 당량의 트리메틸틴 클로라이드(trimethyltin chloride)를 첨가하고 천천히 실온으로 온도를 올리면서 12시간 동안 교반하였다. 12시간 후 황토색으로 용액의 색이 변하였고, 워크업(work up) 후 재결정화하자 광택이 있는 판상의 노란색 고체 형태의 화학식 K-1을 얻을 수 있었다.
합성된 화학식 K-1의 NMR 스펙트럼을 도 6에 나타내었다.
(3) 화학식 L의 합성
Figure 112018059083749-pat00021
상기 화학식 L의 화합물은 JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A: POLYMER CHEMISTRY 2011, 49, 4387-4397, 4389를 기초로 합성하였다.
(4) 화학식 M의 합성
Figure 112018059083749-pat00022
500ml의 테트라하이드로퓨란(THF)에 2-(2-에틸헥실)티오펜(2-(2-ethylhexyl)thiophene) 10.0 g(59.4 mmol)을 넣고 녹인 후 -78℃까지 온도를 낮추었다. 이 온도에서 헥산(hexane)에 녹아있는 2.5M n-부틸리튬(n-BuLi) 24.0ml(59.4 mmol)을 천천히 넣고, 30분 동안 교반하였다. 이 후, 0℃까지 온도를 높이고 이 상태에서 1시간 교반 후, 4,8-데하이드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-다이온(4,8-dehydrobenzo[l,2-b:4,5-b']dithiophene-4,8-dione) 3.3g(14.8 mmol)을 한 번에 넣고 50℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이 용액을 상온으로 온도를 낮춘 다음, 틴(Ⅱ)클로라이드 다이하이드레이트(tin(Ⅱ)chloride dehydrate, 26g)와 1M의 HCl(56ml)을 넣고 추가적으로 3시간 동안 교반하였다. 이 용액에 얼음을 부어 넣고, 다이에틸에테르 (Diethyl ether)로 2번 추출한 후, 물로 2번 씻어주고, 황산마그네슘(MgSO4, Magnesium sulfate)으로 잔여 물을 제거하였다. 남은 용액을 감압하며 용매를 제거하고 실리카 컬럼(silica column)을 통해서 노란색의 밀도 높은 액체 형태의 화학식 M을 얻었다. (수율: 64 %)
(5) 화학식 M-1의 합성
100ml의 테트라하이드로퓨란(THF)에 상기 화학식 M의 화합물(3.9 g, 7.59 mmol)을 넣고 녹인 뒤 0℃까지 온도를 낮추었다. 이 온도에서 헥산(hexane)에 녹아있는 1.6M n-부틸리튬(n-BuLi) 10.4ml(16.7 mmol)을 천천히 넣고, 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 이 용액에 THF에 녹아있는 1M 트라이메틸틴클로라이드 (1M Trimethyltinchloride in THF) 22.7 ml(22.7 mmol)을 한 번에 넣고 2시간 동안 교반하였다. 이 용액에 물을 부어 넣고, 다이에틸에테르(Diethyl ether)로 2번 추출한 뒤, 물로 2번 씻어주고, 황산마그네슘(MgSO4, Magnesium sulfate)으로 잔여 물을 제거하였다. 남은 용액을 감압하며 용매를 제거하고 에탄올(ethanol)로 재결정화하여 연한 노란색 결정의 형태로 화학식 M-1을 얻었다. (수율: 87 %)
(6) 중합체 1의 합성
상기에서 합성한 화학식 K-1, L 및 M-1의 단량체를 클로로 벤젠을 용매로 하여, Pd2(dba)3 및 P(o-tolyl)3와 함께 넣고 마이크로웨이브 반응기로 중합하여 하기 중합체 1을 제조하였다.
[중합체 1]
Figure 112018059083749-pat00023
도 2는 상기 중합체 1의 UV-vis 흡광 스펙트럼을 나타낸 도이다.
<실시예 : 유기 태양 전지의 제조>
실시예 1.
상기 중합체 1과 Solarmer Materials 社의 ITIC를 1:2의 질량비로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB) 2ml에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였고, 이 때, 복합 용액의 농도는 2.0wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al(애노드/정공수송층/광활성층/캐소드)의 구조로 하였다. ITO가 1.5 x 1.5 cm2의 바타입(bar type)으로 코팅된 유리 기판을 증류수, 아세톤 및 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 45nm 두께로 PEDOT:PSS(AI4083)를 스핀 코팅하여 235℃에서 5분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 중합체 1 및 상기 ITIC 복합 용액을 1,300rpm으로 10초간 스핀코팅하였고, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 100 nm 두께로 1 Å/s 속도로 Al을 증착하여 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 중합체 1 및 ITIC의 복합 용액을 1,500rpm으로 10초간 스핀 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서 중합체 1 및 ITIC의 복합 용액을 1,700rpm으로 10초간 스핀 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 중합체 1 및 ITIC의 복합 용액 대신 하기 PTB7-Th와 상기 ITIC를 1:1.3의 비율로 오르쏘다이클로로벤젠(orthodichlorobenzene, ODCB) 25mg/ml에 녹여 제조한 복합 용액을 사용하고, 이를 1,200rpm으로 10초간 스핀 코팅한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
[PTB7-Th]
Figure 112018059083749-pat00024
비교예 2.
상기 비교예 1에서 PTB7-Th 및 ITIC의 복합 용액을 1,500rpm으로 10초간 스핀 코팅한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
비교예 3.
상기 실시예 1에서 중합체 1과 ITIC의 복합 용액 대신 중합체 1과 PC61BM을 1:2의 질량비로 녹여 농도는 2.5wt%로 조절한 복합 용액을 사용한 것, 광활성층 형성 시 스핀 코팅 속도를 1,000rpm으로 설정한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
비교예 4.
상기 비교예 3에서 광활성층 형성 시 스핀 코팅 속도를 1,500rpm으로 설정한 것 외에는 상기 비교예 3과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
비교예 5.
상기 비교예 3에서 광활성층 형성 시 스핀 코팅 속도를 2,000rpm으로 설정한 것 외에는 상기 비교예 3과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 비교예 18에서 제조된 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100mW/cm2 (AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
광활성층 VOC
(V)		 JSC (mA/cm2) FF PCE
(%)
실시예 1 중합체 1:ITIC = 1:2 1,300 rpm 0.919 13.607 0.620 7.75
실시예 2 1,500 rpm 0.920 13.378 0.644 7.92
실시예 3 1,700 rpm 0.916 13.026 0.526 6.28
비교예 1 PTB7-Th : ITIC = 1:1.3 1,200 rpm 0.623 11.267 0.426 2.99
비교예 2 1,500 rpm 0.640 10.381 0.530 3.52
비교예 3 중합체 1:PC61BM = 1:2 1,000rpm 0.758 5.210 0.566 2.21
비교예 4 1,500rpm 0.789 7.318 0.588 3.39
비교예 5 2,000rpm 0.792 7.002 0.588 3.26
도 3은 실시예 2의 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이고, 도 4는 비교예 1 및 2의 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다. 상기 표 1에서 Voc는 개방전압을, Jsc는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, PCE는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축 절편 및 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.
상기 표 1에서, 실시예 1 내지 3의 중합체 1 및 ITIC를 광활성층에 포함하는 유기 태양 전지는 비교예 1 및 2의 PTB7-Th 및 ITIC를 광활성층에 포함하는 유기 태양 전지 보다 개방 전압이 높고, 소자 효율이 우수하며, 에너지 변환 효율이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3의 에너지 변환 효율이 비교예 3 내지 5에 비해 훨씬 우수한 것을 확인할 수 있는데, 이를 통해 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 플러렌계 전자 받개보다 비플러렌계 전자 받개와 함께 사용될 때 훨씬 우수한 성능을 나타냄을 알 수 있다.
101: 애노드(ITO)
102: 정공수송층(PEDOT:PSS)
103: 광활성층
104: 캐소드 (Al)

Claims (13)

  1. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
    상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하고,
    상기 전자 주개는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 단위를 포함하는 중합체를 포함하며,
    상기 전자 받개는 비플러렌(non-fullerene)계 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지:
    [화학식 1]
    Figure 112019133031038-pat00025

    [화학식 2]
    Figure 112019133031038-pat00026

    [화학식 3]
    Figure 112019133031038-pat00027

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    X1 내지 X5는 각각 S이고,
    Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR"이며,
    Y3 및 Y4는 각각 N이고,
    R"는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 티오펜기이며,
    Q1 내지 Q4, R1 내지 R4, R10 및 R11은 각각 수소이며,
    R20 및 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
    a, b, d 및 e 는 각각 0 내지 3의 정수이며,
    A1 내지 A4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 불소 또는 염소이고, 상기 A1 내지 A4 중 적어도 하나는 불소 또는 염소이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 비플러렌(non-fullerene)계 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 것인 유기 태양 전지:
    [화학식 A]
    Figure 112019133031038-pat00028

    상기 화학식 A에 있어서,
    Ra 내지 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고,
    Re 및 Rf는 각각 수소이며,
    La 내지 Ld는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 25의 아릴렌기; 또는 2가의 티오펜기이며,
    Ma 및 Mb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    p 및 q는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며,
    p 또는 q가 2인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 동일하다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A-1 내지 A-5 중 어느 하나인 것인 유기 태양 전지:
    [화학식 A-1]
    Figure 112018059083749-pat00029

    [화학식 A-2]
    Figure 112018059083749-pat00030

    [화학식 A-3]
    Figure 112018059083749-pat00031

    [화학식 A-4]
    Figure 112018059083749-pat00032

    [화학식 A-5]
    Figure 112018059083749-pat00033
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 것인 유기 태양 전지:
    [화학식 2-1]
    Figure 112019133031038-pat00034

    상기 화학식 2-1에 있어서,
    R12 및 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 티오펜기이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 제3 단위는 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시되는 것인 유기 태양 전지:
    [화학식 3-1]
    Figure 112018059083749-pat00035

    [화학식 3-2]
    Figure 112018059083749-pat00036

    상기 화학식 3-1 및 3-2에서,
    R20 및 R21은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 단위를 포함하는 것인 유기 태양 전지:
    [화학식 4]
    Figure 112018059083749-pat00037

    상기 화학식 4에서,
    l은 몰분율로서, 0 < l < 1인 실수이며,
    m은 몰분율로서, 0 < m < 1인 실수이고,
    l+m = 1이며,
    A는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위이고,
    B는 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위이며,
    C 및 C'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 단위이고,
    n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 단위를 포함하는 것인 유기 태양 전지:
    [화학식 5]
    Figure 112019133031038-pat00038

    상기 화학식 5에서,
    R27 내지 R30는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기이며,
    R31 내지 R33 및 R36 내지 R38은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고,
    R34, R35 및 R39 내지 R42는 각각 수소이며,
    A1 및 A4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하며,
    l은 몰분율로서, 0 < l < 1인 실수이고,
    m은 몰분율로서, 0 < m < 1인 실수이며,
    l+m = 1이며,
    n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전자 주개와 상기 전자 받개의 질량비는 1:1 내지 1:4인 것인 유기 태양 전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 전자 주개 및 상기 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성하는 것인 유기 태양 전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 랜덤 중합체인 것인 유기 태양 전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체의 수평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 것인 유기 태양 전지.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체의 분자량 분포는 1 내지 10인 것인 유기 태양 전지.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 광활성층은 n형 유기물층 및 p형 유기물층을 포함하는 이층 박막(bilayer)구조이며,
    상기 p형 유기물층은 상기 중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
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