KR20050037337A - 아릴포스핀 옥사이드 화합물 및 이를 이용한유기전계발광소자 - Google Patents

아릴포스핀 옥사이드 화합물 및 이를 이용한유기전계발광소자 Download PDF

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Abstract

새로운 구조의 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물이 제공된다. 이 아릴포스핀 옥사이드계 화합물을 전자수송층, 발광층, 또는 발광/전자수송층내에 포함하는 유기 EL 소자는 휘도 및 발광효율이 대폭 개선될 수 있다. 또한, 이 아릴포스핀 옥사이드계 화합물을 발광층, 정공저지층, 또는 정공저지/전자수송층에 포함하는 인광 유기 EL 소자는 종래의 그것에 비하여 저전류 고휘도의 발광효율이 대폭 개선될 수 있다.

Description

아릴포스핀 옥사이드 화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자{Arylphosphine oxide compounds and organic electroluminescence devices using the same}
본 발명은 아릴포스핀 옥사이드 화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자(이하, 유기 EL 소자)에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 새로운 구조의 아릴포스핀 옥사이드 화합물 및 이를 이용하여 발광효율이 획기적으로 개선된 유기 EL 소자에 관한 것이다.
평판 디스플레이 분야에서, LCD 소자는 구동전압과 소비전력이 낮고 화면이 깜박거리는 플리커링(flickering) 현상이 거의 없어서 점점 다양한 분야에서 용도를 확대해 가고 있다. 그러나, LCD 소자는 보는 각도에 따라 콘트라스트가 바뀌고, 즉 시야각이 좁고, 백라이트(back light)를 필요로 하여 소비전력이 큰 것이 단점이다.
이러한 LCD 소자의 단점을 극복할 수 있는 고휘도의 평면 디스플레이 소자로서 최근 유기 EL 소자가 주목 받고 있다. 유기 EL 소자는 유기발광물질의 형광 또는 인광에 의한 발광을 이용하여 화상을 표현하는 발광소자로서 기본적으로 유기발광물질로 이루어진 유기 발광층이 음극과 양극 사이에 삽입되어 있는 구조를 갖는다. 유기 EL 소자는 발광층의 효율 향상을 위하여 전자 수송층, 정공 수송층, 전자 주입층, 및 정공 주입층의 일부 또는 모두를 포함할 수 있고, 필요에 따라서는 발광층에서의 효율적인 여기자 형성을 위하여 정공저지층, 전자저지층 또는 정공저지/전자수송층(정공저지 및 전자수송의 2개의 기능을 동시에 수행하는 층이라는 의미임. 즉, 본 명세서에서 /는 및(and)의 의미임) 등을 추가로 더 포함할 수 있다.
유기 EL 소자는 다음과 같은 메커니즘에 의하여 발광한다. 즉, 음극과 양극사이에 전압이 인가되고, 양극을 통하여 정공(hole)이, 음극을 통하여 전자가 발광층으로 공급되고, 정공과 전자가 결합하여, 발광물질을 여기상태로 만든다. 여기된 발광물질은 기저상태로 되돌아 올 때 여기상태와 기저상태의 에너지 차이에 해당되는 에너지를 빛의 형태로 방출하여 발광한다. 유기 EL 소자는 발광층에서의 호스트 발광물질과 이와 함께 사용되는 게스트 발광물질을 적절하게 선정함으로써 발광색을 조절할 수 있다.
유기 EL 소자의 근본적인 효율 향상을 위하여는 높은 발광 효율을 가지는 발광물질, 높은 효율의 전자 수송 물질, 정공 수송 물질의 개발이 필수적이라 할 수 있다. 이들 발광물질, 및 전자 수송물질 등은 높은 효율과 함께 높은 안정성과 좋은 작업성 또한 갖추어야 한다.
현재 유기 EL 소자용 발광물질(경우에 따라서는 전자수송물질로서도 작용)의 대표적인 예로서는 녹색발광물질 겸 전자수송물질인 AlQ3[tris-(8-hydroxy quinoline) aluminium], 청색발광물질인 4,4'-비스(2,2'-디페닐 비닐)-1,1'-비페닐(DPVBi), 적색발광물질인 4-(디시아노메틸렌)-2-t-부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐) 4H-피란(DCJTB) 등을 들 수 있다.
그러나, 이러한 유기 발광 재료는 유기 EL 소자를 대면적화 하는 데 있어서 휘도, 내열성 등에서 불충분하며, 이를 극복하기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다.
정공수송물질에 대해서도 많은 연구가 이루어지고 있는데, 정공수송물질로서는 아릴아민 유도체가 기본적으로 사용되고 있으며 다양한 형태의 유도체가 높은 안정성 및 효율성을 갖추기 위하여 개발되고 있다.
전자수송물질의 경우는 Tang과 Van slyke(Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913)가 유기 EL 소자를 발표한 이후로 지금까지 AlQ3가 대표적으로 계속 사용되고 있다. AlQ3 이외의 전자수송물질의 예로는 2,5-디아릴 실롤 유도체(PyPySPyPy), 퍼플루오리네이티드 화합물(PF-6P), Octasubstituted cyclooctatetraene 화합물(COTs) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 부분적으로는 AlQ3보다 우수한 점이 있으나 전체적인 효율과 경제성의 측면에서 개선해야 할 부분이 있는 것으로 보인다. AlQ3는 좋은 전자이동도(electron molility)와 유기 EL 소자의 장수명(long life time)을 제공하는 것으로 알려져 있으나, 화학적으로 불안정하여 정공주입에 의하여 AlQ3가 분해되는 단점이 있는 것으로 알려져 있다.
그런데, 발광물질과 정공수송물질에 대한 방대한 연구에 비해 전자수송물질에 대한 연구는 상대적으로 매우 취약한 상태이며, 효율과 경제성 등에서 AlQ3를 능가하는 물질의 개발은 유기 EL 소자의 성능 향상에 결정적 역할을 할 것으로 판단된다.
한편, 상기한 발광물질은 형광성 발광물질인데, 이러한 형광성 발광물질은 여기자의 일중항 상태로부터의 발광을 이용하는 것으로서 일중항 여기자와 삼중항 여기자의 비율은 1:3이기 때문에 내부양자효율이 최대 25%이고 외부양자효율은 이의 20% 정도인 5%에 불과하게 된다. 이는 전자와 정공을 재결합시켜 에너지 여기상태가 발생해도 100개의 전자-정공 페어로부터 5개의 광자 밖에 외부로 방출되지 않는다는 의미이다.
따라서, 광으로의 변환효율이 우수한 삼중항 여기상태로부터의 인광발광을 이용하는 유기 EL 소자에 대한 관심이 높아졌다. 또한 인광물질 즉 실온에서 강한 인광을 방출하는 유기화합물이 개발되고 있다. 삼중항 여기상태에서의 발광은 전체내부양자 효율이 이론적으로 100%이기 때문에 외부양자효율이 최대 20% 정도가 될 수 있어서 형광 유기 EL 소자에 비하여 4배의 효율 향상을 기대할 수 있다.
그런데, 이러한 인광 유기 EL 소자에서 이론적 효율에 근접하기 위해서는, 더욱 세밀한 소자 구성이 필요하며, 특히 많은 연구에서 발광층의 호스트 물질과 정공저지층 물질의 역할이 중요한 것으로 밝혀지고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 전자수송물질 및 경우에 따라서는 발광물질로서도 유용한 새로운 유기 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 새로운 유기화합물을 이용함으로써 발광효율이 획기적으로 개선된 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기한 새로운 유기화합물을 이용함으로써 발광효율이 향상된 인광 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물을 제공한다:
여기서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, 및 Ar5는, 같거나 다를 수 있는데, C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기이고,
X1 및 X2는, 같거나 다를 수 있는데, C6 내지 C18의 치환 또는 비치환 아릴렌기 또는 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로사이클릭기이고,
Y는 산소, 황 또는 셀레늄이고, 및
m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 또한,
하기 화학식 2로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물을 제공한다:
여기서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5 및 Ar6 는, 같거나 다를 수 있는데, C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기이고,
X1, X2 및 X3는, 같거나 다를 수 있는데, C6 내지 C18의 치환 또는 비치환 아릴렌기 또는 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로사이클릭기이고, 및
Y는 산소, 황 또는 셀레늄을 나타낸다.
본 발명의 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물에 있어서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar 4, Ar5 또는 Ar6이 치환된 경우의 치환기는 이하의 화학식 6으로 표시되는 것이 바람직하다:
[화학식 6]
여기서, R1은
이고,
R2는
이고,
R3, 또는 R4는 같거나 다를 수 있는데,
를 나타내며,
X는 할로겐 원소를 나타내고,
m 및 n은 같거나 다를 수 있는데 각각 0 ~ 10의 정수를 나타낸다.
본 발명의 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물에 있어서, X1, X2 또는 X3가 치환된 경우 치환기는 (단, m은 0 ~ 10의 정수)인 것이 바람직하다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물을 전자수송층, 발광층 또는 발광/전자수송층 내에 포함하는 포함하는 유기 EL 소자를 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
양극;
음극; 및
호스트 물질과 인광 도펀트 물질을 포함하는 발광층을 포함하는 인광 유기 전계발광 소자로서, 상기 호스트 물질은,
하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 인광 유기 전계발광 소자를 제공한다:
[화학식 1]
,
[화학식 2]
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 또한,
양극;
음극;
호스트 물질과 인광 도펀트 물질을 포함하는 발광층; 및
정공저지층을 포함하는 인광 유기 전계발광 소자로서, 상기 정공저지층은,
하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 인광 유기 전계발광 소자를 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
본 발명의 인광 유기 전계발광 소자에 있어서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar 4, Ar5, X1, X2, X3, 및 Y는 위에서와 동일한 것을 의미한다.
본 발명의 인광 유기 전계발광 소자에 있어서, 상기 정공저지층은 전자수송능을 동시에 가질 수 있다.
본 발명의 인광 유기 전계발광 소자에 있어서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar 4, Ar5 또는 Ar6이 치환된 경우의 치환기는 이하의 화학식 6으로 표시되는 것이 바람직하다:
[화학식 6]
여기서, R1은
이고,
R2는 를 나타내며,
X는 할로겐 원소를 나타내고,
n은 0 ~ 10의 정수를 나타낸다.
본 발명의 인광 유기 전계발광 소자에 있어서, X1, X2 또는 X3가 치환된 경우 치환기는 (단, n은 0 ~ 10의 정수)인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 1 또는 2로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드 화합물은 전자수송물질, 발광물질 또는 전자수송/발광물질로서 유용하다. 이 화합물은 특히 전자수송물질로서 유용하다. 이 화합물을 전자수송층, 발광층 또는 발광/전자수송층 내에 포함하는 본 발명의 유기 EL 소자는 발광효율이 획기적으로 개선될 수 있다. 한편, 상기한 본 발명에 따른 아릴 포스핀 옥사이드 화합물은 인광 유기 EL 소자에서는 발광층, 정공저지층, 또는 정공저지/전자수송층의 형성에 유용하게 사용될 수 있다. 이 인광 유기 EL 소자는 저전류 고휘도의 대폭 개선된 발광효율을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물, 이를 포함하는 유기 EL 소자, 및 이를 포함하는 인광 유기 EL 소자에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는데, 이는 상기 화학식 1에서 m, n이 모두 0인 경우에 해당한다:
여기서, Ar1, Ar2, 및 Ar3는, 같거나 다를 수 있는데, C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기이고,
Y는 산소, 황 또는 셀레늄을 나타낸다.
본 발명의 제2 구현예에 따른 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는데, 이는 상기 화학식 1에서 m 및 n 중 어느 하나가 0인 경우에 해당한다:
여기서, Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는, 같거나 다를 수 있는데, C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기이고,
X1는 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환 아릴렌기 또는 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로사이클릭기이고, 및
Y는 산소, 황 또는 셀레늄을 나타낸다.
본 발명의 제3 구현예에 따른 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는데, 이는 상기 화학식 1에서 m, n이 모두 1인 경우에 해당한다:
여기서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, 및 Ar5는, 같거나 다를 수 있는데, C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기이고,
X1 및 X2는, 같거나 다를 수 있는데, C6 내지 C18의 치환 또는 비치환 아릴렌기 또는 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로사이클릭기이고, 및
Y는 산소, 황 또는 셀레늄을 나타낸다.
본 발명의 제4 구현예에 따른 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물은 하기 화학식 2로 표시된다:
[화학식 2]
여기서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5 및 Ar6 는, 같거나 다를 수 있는데, C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기이고,
X1, X2 및 X3는, 같거나 다를 수 있는데, C6 내지 C18의 치환 또는 비치환 아릴렌기 또는 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로사이클릭기이고, 및
Y는 산소, 황 또는 셀레늄을 나타낸다.
본 발명에서 화학식 1 또는 2에 따른 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물은 편의상 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물(Y=O) 뿐만 아니라 아릴 포스핀 설파이드계 화합물(Y=S) 및 아릴 포스핀 셀레나이드계 화합물(Y=Se)까지 포함하는 것으로 정의된다.
화학식 1 또는 2에 따른 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물에서 Ar1, Ar2, Ar3 , Ar4, Ar5 또는 Ar6는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 티오페닐기, 피리디닐기, 피롤릴기, 및 푸라닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 나타낸다. 예를 들면, 페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, 비페닐기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-페난트레닐기, 2-페난트레닐기, 3-페난트레닐기, 4-페난트레닐기, 9-페난트레닐기, 1-플루오레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 9--플루오레닐기, 2-티오페닐기, 3-티오페닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 2-푸라닐기, 3-푸라닐기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 1 또는 2에 따른 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물에서 X1, X2 또는 X3는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트라세닐렌기, 페난트레닐렌기, 플루오레닐기, 티오페닐렌기, 피리디닐렌기, 피롤릴레닐기, 및 푸라닐렌기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 또는 1,2-페닐렌; 1,5-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 2,5-나프틸렌, 또는 2,6-나프틸렌; 4,4'-비페닐렌기, 2,2'-비페닐렌기; 1,5-안트라세닐, 2,6-안트라세닐, 9,10-안트라세닐; 페난트레닐; 2,5-티오페닐렌기, 3,4-티오페닐렌기; 2,6-피리디닐렌기, 3,5-피리디닐렌기; 2,5-피롤릴레닐기, 3,4-피롤릴레닐기; 2,5-푸라닐렌기, 3,4-푸라닐렌기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 1 또는 2에 따른 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물에서 Ar1, Ar2, Ar3 , Ar4, Ar5 또는 Ar6이 치환된 경우 하기 화학식 6으로 표시되는 치환기를 포함할 수 있다.
여기서, R1은
이고,
R2는
이고,
R3, 또는 R4는 같거나 다를 수 있는데,
를 나타내며,
X는 할로겐 원소를 나타내고,
m 및 n은 같거나 다를 수 있는데 각각 0 ~ 10의 정수를 나타낸다.
화학식 1 또는 2에 따른 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물에서, X1, X2 또는 X 3 가 치환된 경우 (단, m은 0 ~ 10의 정수)로 표시되는 치환기를 포함할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 화학식 1 또는 2로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드 화합물은 이하의 실시예에 의하여 분명하게 되듯이 전자수송물질, 발광물질 또는 전자수송/발광 물질로서 유용하다. 이 화합물을 전자수송층, 발광층 또는 발광/전자수송층 내에 포함하는 본 발명의 유기 EL 소자는 발광효율이 획기적으로 개선될 수 있다.
한편, 상기한 본 발명에 따른 아릴 포스핀 옥사이드 화합물은 인광 유기 EL 소자에서는 발광 호스트 물질, 정공저지물질, 또는 정공저지/전자수송 물질로서 유용하다. 이 화합물을 발광층, 정공저지층, 또는 정공저지/전자수송층 내에 포함하는 인광 유기 EL 소자는 저전류 고휘도의 대폭 개선된 발광효율을 얻을 수 있다.
상기 본 발명에 따른 화학식 1 또는 2로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드 화합물은 진공증착에 의해서 균일한 비결정성막으로 용이하게 성형될 수 있다. 따라서, 이 화합물을 이용하면 유기 EL 소자 및 인광 유기 EL 소자를 저비용으로 용이하게 제작할 수 있다. 또한, 이 화합물은 일반적으로 높은 융점을 갖고 있기에 이를 이용하여 제조된 유기 EL 소자 및 인광 유기 EL 소자는 열적으로 안정하므로 내구성이 우수한 장점을 발휘할 수 있다.
상기 화학식 3의 아릴포스핀 옥사이드계 화합물의 구체적인 예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(화합물 10)
(화합물 11)
(화합물 12)
(화합물 13)
(화합물 14)
(화합물 15)
(화합물 16)
(화합물 17)
(화합물 18)
(화합물 19)
(화합물 20)
(화합물 21)
(화합물 22)
(화합물 23)
(화합물 24)
(화합물 25)
상기 화학식 4의 아릴포스핀 옥사이드계 화합물의 구체적인 예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(화합물 26)
(화합물 27)
(화합물 28)
(화합물 29)
(화합물30)
(화합물 30')
상기 화학식 5의 아릴포스핀 옥사이드계 화합물의 구체적인 예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(화합물 31)
상기 화학식 2의 아릴포스핀 옥사이드계 화합물의 구체적인 예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(화합물 32)
이하, 본 발명에 따른 화학식 1 또는 2의 아릴포스핀 옥사이드계 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다.
화학식 1 또는 2의 아릴포스핀 옥사이드계 화합물은 하기 반응식 1에 의하여 나타낸 바와 같이 3 단계 반응을 통하여 얻을 수 있다. 즉, 제1 단계에서 비티히-호너(wittig-horner)반응을 통하여 아릴 케톤 화합물을 4-브로모벤질브로마이드 화합물과 트리에틸포스파이트와 반응시켜 얻은 포스포네이트 화합물과 반응시켜 디페닐비닐페닐할라이드 유도체 화합물을 얻는다.
2단계에서는 디페닐비닐페닐할라이드 유도체 화합물을 (1) 염기성 n-부틸리튬을 사용하여 리튬으로 치환반응시키거나 (2) 마그네슘을 사용하여 그리냐 반응(Grignard reaction)을 통하여 마그네슘브로마이드계 화합물을 얻은 후, 이들을 클로로디페닐포스핀, 디클로로페닐포스핀, 또는 트리클로로포스핀과 반응시켜서 아릴 포스핀 화합물을 얻을 수 있다. 여기서, 치환기 X는 상기 화학식 6으로 표시된 치환기와 같은 것이다.
[반응식 1]
제3 단계에서는 하기 반응식 2에 도시한 바와 같이 아릴 포스핀 화합물을 산화제인 과산화수소(H2O2), 설퍼(S), 셀레늄(Se)과 산화반응시켜서 목적하는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물, 아릴포스핀 설파이드계 화합물 또는 아릴포스핀 셀레나이드계 화합물을 얻을 수 있다.
[반응식 2]
한편, 상기한 화학식 1 또는 2로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물을 이용한 유기 EL 소자는 다양한 구조로 실현될 수 있다. 기본적으로, 도 1에 도시된 구조와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 EL 소자(50)는 양극(3)과 음극(5)의 사이에 발광층(7), 정공수송층(9), 및 전자수송층(11)이 삽입된 구조를 갖는다. 상기 본 발명의 화학식 1 또는 2의 화합물은 전자수송층(11) 및/또는 발광층(7)에 사용된다. 또한, 상기 발광층(7)과 정공수송층(9) 이외에 전자주입층, 정공주입층을 별도로 적층시켜 유기 EL 소자의 발광효율을 향상시킬 수 있다.
상기한 구조를 갖는 유기 EL 소자는 바람직하게는 투명기판(도 1의 1)에 의하여 지지된다. 투명기판의 재료로는 양호한 기계적 강도, 열안정성 및 투명성을 갖는 한 특별한 제한은 없다. 구체적인 예를 들면, 유리, 투명 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 양극재료로서는 4eV 이상의 일함수를 갖는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 금속인 Au 또는 CuI, ITO(인듐 주석 산화물), SnO2 및 ZnO와 같은 투명 전도성 재료를 들 수 있다. 양극 필름의 두께는 약 10-200nm 정도이면 된다.
본 발명의 유기 EL 소자의 음극재료로서는 4eV 미만의 일함수를 갖는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, Na, Na-K 합금, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 리튬 합금, 인듐, 알루미늄, 마그네슘 합금, 알루미늄 합금을 들 수 있다. 이외에, 알루미늄/AlO2, 알루미늄/리튬, 마그네슘/은 또는 마그네슘/인듐 등도 사용될 수 있다. 음극 필름의 두께는 10-200nm 정도이면 된다.
유기 EL 소자의 발광효율을 높이기 위해서는 하나 이상의 전극은 바람직하게는 10% 이상의 광투과율을 가져야 한다. 전극의 쉬트저항은 바람직하게는 수백 Ω/mm 이하이다. 전극의 두께는 10nm ~ 1㎛, 바람직하게는 10 ~ 400nm 이다. 이러한 전극은 화학적 기상증착(CVD), 물리적 기상증착(PVD) 등의 기상증착법 또는 스퍼터링법을 통하여 상기한 전극 재료를 박막으로 형성하여 제조할 수 있다.
정공수송물질 및 정공주입물질로서는 광전도성 재료중에서 정공수송물질로서 통상적으로 사용되는 재료 및 유기 EL 소자의 정공수송층 또는 정공주입층의 형성에 사용되는 공지된 재료로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐(이하, TPD로 칭함), N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N'N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N'N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐; 코퍼(II) 1,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포피린 등과 같은 포피린(porphyrin)화합물 유도체; 주쇄 또는 측쇄내에 방향족 3차아민을 갖는 중합체, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4, 4', 4'-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민과 같은 트리아릴아민 유도체; N-페닐카르바졸 및 폴리비닐카르바졸과 같은 카르바졸 유도체; 무금속 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 유도체; 스타버스트 아민 유도체; 엔아민스틸벤계 유도체; 방향족 삼급아민과 스티릴 아민 화합물의 유도체; 및 폴리실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 정공주입층 및/또는 정공수송층은 상기한 화합물의 하나 이상의 종류를 함유하는 단일층으로 형성되거나, 또는 상호 적층된, 상이한 종류의 화합물을 함유하는 복수의 층으로 구성될 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는 다른 발광재료로서는 공지된 발광재료, 예를 들면 축광 형광재료, 형광증백제, 레이저 색소, 유기 신틸레이터 및 형광분석용 시약을 사용할 수 있다. 구체적으로는, AlQ3, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 코로넨, 루브렌 및 퀴나크리돈과 같은 폴리아로마틱 화합물; 퀴터페닐과 같은 올리고페닐렌 화합물; 1,4-비스 (2-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸-5-페닐-2-옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(5-페닐-2-옥사졸릴)벤젠, 2,5-비스(5-t-부틸-2-벤즈옥사졸릴)티오펜, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리엔, 1,1,4, 4-테트라페닐-1,3-부타디엔과 같은 액체신틸레이션용 신틸레이터; 옥신 유도체의 금속착체; 쿠마린 색소; 디시아노메틸렌피란 색소; 디시아노메틸렌티오피란 색소; 폴리메틴 색소; 옥소벤즈안트라센 색소; 크산텐 색소; 카르보스티릴 색소; 페릴렌 색소; 옥사진 화합물; 스틸벤 유도체; 스피로 화합물; 옥사디아졸 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층은 진공증착, 스핀코팅 또는 캐스팅과 같은 공지된 방법을 통하여 박막으로 형성시키거나, 각 층에서 사용되는 재료를 이용하여 제조할 수 있다. 이들 각층의 막두께에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 재료의 특성에 따라 알맞게 선택할 수 있으나, 보통 2nm ~ 5000nm의 범위에서 결정될 수 있다.
본 발명의 제1 및 제2 구현예에 따른 화학식 1 및 2의 화합물은 진공증착법에 의하여 형성될 수 있으므로, 박막형성공정이 간편하고, 핀홀(pin hole)이 거의 없는 균질한 박막으로 용이하게 얻을 수 있는 장점이 있다. 화학식 1 및 2의 화합물을 진공증착법을 이용하여 박막으로 형성하는 경우, 바람직한 증착조건은 이 화합물의 종류 및 목적하는 분자누적막의 결정구조 및 회합구조에 따라 통상 50 ~ 400℃의 보트가열온도, 10-7 ~ 10-4torr의 진공도, 0.01 ~ 5nm/sec의 증착속도, 0 ~ 100℃의 기판온도, 및 10nm ~ 200nm의 막두께가 바람직하다.
본 발명의 화학식 1 또는 2의 어느 하나로 표시되는 화합물를 이용한 유기 EL 소자의 제조방법을 상기한 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/음극으로 형성된 유기 EL 소자에 대하여 설명하면 다음과 같다.
먼저, 두께 1㎛ 이하 바람직하게는 10-200nm의 ITO 투명기판상에 정공수송재료를 이용하여 정공수송층을 형성한다. 계속해서, 상기한 어느 하나의 발광물질을 박막으로 상기 정공수송층을 피복하도록 발광층을 형성한다. 계속해서, 발광층위에 상기 화학식 1 또는 2의 화합물을 이용하여 전자수송층을 형성한다. 마지막으로, 상기 전자수송층을 음극재료를 함유하는 박막으로 막두께 1㎛이하로 피복하여 음극을 형성시키는 방법으로 유기 EL 소자를 얻는다. 양극을 (+)극 및 음극을 (-)극으로 하여 위에서 얻은 유기 EL 소자에 DC 전압을 걸어주면 투명 또는 불투명 전극(양극 또는 음극 중 하나, 또는 양쪽 전극)을 통하여 발광을 관찰할 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물을 이용한 본 발명의 인광 유기 EL 소자는 다양한 구조로 실현될 수 있다.
기본적으로, 도 1에 도시된 구조와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 인광 유기 EL 소자(50)는 투명기판(1)상의 양극(3)과 음극(5)의 사이에 발광층(7), 정공수송층(9), 및 전자수송층(11)이 삽입된 구조를 갖는다. 발광층(7)은 호스트 물질과 인광 도펀트 물질을 포함하는데, 상기 본 발명의 화학식 1 또는 2의 화합물은 호스트 물질로서 사용된다. 이외에 전자주입층 및/또는 정공주입층을 더 적층시켜 인광 유기 EL 소자의 발광효율을 향상시킬 수 있다.
도 2에 도시된 구조와 같이, 본 발명의 다른 구현예에 따른 인광 유기 EL 소자(50')는 투명기판(1)상의 양극(3)과 음극(5)의 사이에 발광층(7), 정공수송층(9), 전자수송층(11), 및 정공저지층(13)이 삽입된 구조를 갖는다. 발광층(7)은 호스트 물질과 인광 도펀트 물질을 포함한다. 본 구현예에서 본 발명의 화학식 1 또는 2의 화합물은 정공저지층(13)을 형성하는데 이용된다. 이외에 전자주입층 및/또는 정공주입층을 더 적층시켜 인광 유기 EL 소자의 발광효율을 향상시킬 수 있다. 정공저지층(13)은 양극에서 주입된 정공이 발광층에서 전자와 효율적으로재결합하여 전자-정공 여기자를 생성하는 것을 돕는다.
도 3에 도시된 구조와 같이, 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 인광 유기 EL 소자(50'')는 투명기판(1)상의 양극(3)과 음극(5)의 사이에 발광층(7), 정공수송층(9), 정공저지 및 전자수송층(15)이 삽입된 구조를 갖는다. 발광층(7)은 호스트 물질과 인광 도펀트 물질을 포함한다. 본 구현예의 인광 유기 EL 소자(50'')는 상기 다른 구현예에 따른 인광 유기 EL 소자(50')와 비교할 때 전자수송층(11) 및 정공저지층(13)을 통합하여 하나의 정공저지 및 전자수송층(15)으로 대체한 것에 해당한다. 본 발명의 화학식 1 또는 2의 화합물은 정공저지 및 전자수송층(15)을 형성하는데 이용된다. 이외에 정공주입층을 더 적층시켜 인광 유기 EL 소자의 발광효율을 향상시킬 수 있다.
상기한 구조를 갖는 본 발명의 인광 유기 EL 소자는 바람직하게는 투명기판(1)에 의하여 지지된다. 투명기판의 재료의 구체적인 예는 상기한 바와 같다.
본 발명의 상기 인광 유기 EL 소자의 양극재료로서는 4eV 이상의 일함수를 갖는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 금속인 Au 또는 CuI, ITO(인듐 주석 산화물), SnO2 및 ZnO와 같은 투명 전도성 재료를 들 수 있다. 양극 필름의 두께는 약 10-200nm 정도이면 된다.
본 발명의 상기 인광 유기 EL 소자의 음극재료로서는 4eV 미만의 일함수를 갖는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, Na, Na-K 합금, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 리튬 합금, 인듐, 알루미늄, 마그네슘 합금, 알루미늄 합금을 들 수 있다. 이외에, 알루미늄/AlO2, 알루미늄/리튬, 마그네슘/은 또는 마그네슘/인듐 등도 사용될 수 있다. 음극 필름의 두께는 10-200nm 정도이면 된다.
상기 인광 유기 EL 소자의 발광효율을 높이기 위해서는 하나 이상의 전극은 바람직하게는 10% 이상의 광투과율을 가져야 한다. 전극의 쉬트저항은 바람직하게는 수백 Ω/mm 이하이다. 전극의 두께는 10nm ~ 1㎛, 바람직하게는 10 ~ 400nm 이다. 이러한 전극은 화학적 기상증착(CVD), 물리적 기상증착(PVD) 등의 기상증착법 또는 스퍼터링법을 통하여 상기한 전극 재료를 박막으로 형성하여 제조할 수 있다.
정공수송물질 및 정공주입물질로서는 광전도성 재료중에서 정공수송물질로서 통상적으로 사용되는 재료 및 유기 EL 소자의 정공수송층 또는 정공주입층에서 사용되는 공지된 재료로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐(이하, TPD로 칭함), N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N'N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N'N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐; 코퍼(II) 1,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포피린 등과 같은 포피린(porphyrin)계 화합물; 주쇄 또는 측쇄내에 방향족 3차아민을 갖는 중합체, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4, 4', 4'-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민과 같은 트리아릴아민 유도체; N-페닐카르바졸 및 폴리비닐카르바졸과 같은 카르바졸 유도체; 무금속 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 유도체; 스타버스트 타잎의 아민 유도체; 스틸벤계 유도체; 방향족 삼급아민과 스티릴 아민 화합물의 유도체; 및 폴리실란계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 인광 유기 EL 소자에 있어서, 정공주입층 및/또는 정공수송층은 상기한 화합물의 하나 이상의 종류를 함유하는 단일층으로 형성되거나, 또는 상호 적층된, 상이한 종류의 화합물을 함유하는 복수의 층으로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 인광 유기 EL 소자(도 1의 50)에서는 발광층(7)의 호스트 물질로서 상기한 바와 같이 화학식 1 또는 2로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물이 사용되는데, 이외에 발광층의 호스트물질로서 공지된 것이라면 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물과 혼합사용될 수 있다. 예를 들면 종래의 정공수송재료의 대부분은 상기 화학식 1 또는 2의 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물과 함께 발광층의 호스트물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예(도 2의 50') 및 또 다른 구현예에 따른 인광 유기 EL 소자(도 3의 50'')에서는 발광층(7)의 호스트 물질로서 상기한 화학식 1 또는 2로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물을 사용하지 않고, 종래의 발광층의 호스트물질로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 구현예 및 또 다른 구현예에 따른 인광 유기 EL 소자에서는 발광층의 호스트물질로서 종래의 발광층의 호스트물질로서 공지된 것이 사용될 수도 있다.
상기 호스트물질은 정공수송능을 가지며 동시에 발광의 장파장화를 방지할 수 있고, 또한 유리전이온도(Tg)가 높은 것이 바람직하다. 호스트물질의 구체적인 예로서는 다음과 같은 물질을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
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CBP, mCP, CDBP
발광층(7)의 도펀트는 인광을 발하는 금속착체로서 중심 금속에 유기물인 배위자가 결합된 것이다. 상기 금속착체는 바람직하게는 중심금속으로서 주기율표 Ⅷ족의 금속을 함유하는는데, 구체적인 예를 들면 이리듐, 오스뮴, 백금 등을 들 수 있다. 이러한 금속착체의 구체적인 예로서는 Inorg. Chem., 2001, 40, 1704-1711; M. E. Thompson, JACS, 2001, 123, 4304-4312; S. R. Forrest, M. E. Thompson, JACS, 2003, 125, 7377-7387; PCT/EP2002/01841; US2002/0182441 A1; WO 02/15645 A1 등의 문헌에 기재된 것들을 들 수 있다. 특히 통상적으로 사용되는 금속착체는 하기의 이리듐착체들을 들 수 있다.
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본 발명의 인광 유기 EL 소자에 있어서, 전자수송층 물질로서는 음극으로부터 전자를 잘 주입받아 발광층으로 잘 전달할 수 있도록 전자이동도(electron mobility)가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 전자수송층을 형성하기 위하여 사용될 수 있는 물질의 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); Alq3 구조를 포함하는 유기화합물; 히드록시플라본-금속 착화합물; 실라사이클로펜타디엔(silole)계 화합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 인광 유기 EL 소자를 구성하는 각 층은 진공증착, 스핀코팅 또는 캐스팅과 같은 공지된 방법을 통하여 박막으로 형성시키거나, 각 층에서 사용되는 재료를 이용하여 제조할 수 있다. 이들 각층의 막두께에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 재료의 특성에 따라 알맞게 선택할 수 있으나, 보통 0.1nm ~ 5000nm의 범위에서 결정될 수 있다.
또한 본 발명의 상기 화학식 1 및 2의 화합물은 진공증착법에 의하여 형성될 수 있으므로, 박막형성공정이 간편하고, 핀홀이 거의 없는 균질한 박막으로 용이하게 얻을 수 있는 장점이 있다. 화학식 1 및 2의 화합물을 진공증착법을 이용하여 박막으로 형성하는 경우, 바람직한 증착조건은 이 화합물의 종류 및 목적하는 분자누적막의 결정구조 및 회합구조에 따라 통상 50 ~ 400℃의 보트가열온도, 10-7 ~ 10-4torr의 진공도, 0.01 ~ 5nm/sec의 증착속도, 0 ~ 100℃의 기판온도, 및 10nm ~ 200nm의 막두께가 바람직하다.
본 발명의 화학식 1 또는 2의 어느 하나로 표시되는 화합물를 이용한 인광 유기 EL 소자의 제조방법을 양극/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/음극으로 이루어진 인광 유기 EL 소자에 대하여 설명하면 다음과 같다.
먼저, 두께 1㎛ 이하 바람직하게는 10-200nm의 ITO 투명기판상에 정공수송재료를 이용하여 정공수송층을 형성한다. 이후, 상기한 어느 하나의 호스트 물질과 금속착체를 일정비율로 공증착하여 상기 정공수송층을 피복하도록 발광층을 형성한다. 계속해서, 발광층위에 상기 화학식 1 및/또는 2의 화합물을 이용하여 정공저지층을 형성한다. 이어서, 상기 정공저지층 위에 상기한 전자수송물질을 이용하여 전자수송층을 형성한다. 마지막으로, 상기 전자수송층상에 상기한 음극재료를 통상적으로 막두께 1㎛ 이하로 피복하여 음극을 형성하면, 인광 유기 EL 소자를 얻을 수 있다. 양극을 (+)극 및 음극을 (-)극으로 하여 위에서 얻은 인광 유기 EL 소자에 DC 전압을 걸어주면 투명 또는 불투명 전극(양극 또는 음극 중 하나, 또는 양쪽 전극)을 통하여 발광을 관찰할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 따른 아릴포스핀 옥사이드계 화합물, 유기 EL 소자, 및 인광 유기 EL 소자의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1 : 화합물 16의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
제1 단계 반응 : 포스포네이트 화합물 합성
환류냉각관이 장착된 250ml의 3구 플라스크에 4-브로모벤질브로마이드 5.1g을 아르곤 분위기하에서 트리에틸포스파이트 4.2g을 넣고 4시간 동안 교반하면서 가열 환류시켰다. 이어서 과잉의 트리에틸포스파이트와 부산물인 에틸 브로마이드는 감압하에서 증류시켜 제거하였다. 잔류물을 냉각하여 하기 화학식의 포스포네이트 화합물의 흰색 결정 6.1g을 얻었다(수율 99%).
제2 단계 반응 : 1-브로모-4-(2,2-디페닐)비닐벤젠의 합성
환류냉각관이 장착된 100ml의 3구 플라스크의 내부를 아르곤으로 치환한 후, 상기 플라스크에 벤조페논 1.8g, 제1 단계 반응에서 얻은 포스포네이트 화합물 3.1g을 넣고 THF 25ml로 용해시킨 후, t-BuOK 1.7g을 가하고 환류시키면서 20시간 교반시켰다. 이어서, 상기 결과물에 과량의 물을 가하여 생성물을 침전시켰다. 침전물을 여과하고 메탄올로 재결정하여 정제하였다. 하기 화학식의 1-브로모-4-(2,2-디페닐)비닐벤젠의 흰색 고체 3.1g을 얻었다(수율: 92.5%).
제3 단계 반응 : 4-(2,2-디페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀의 합성
환류 냉각관이 장착된 100ml 3구 플라스크에 제2 단계반응에서 얻은 1-브로모-4-(2,2-디페닐)비닐벤젠 1.6g을 넣고 아르곤 분위기하에서 THF 20ml로 용해시킨 후, -75℃ 이하의 온도에서 n-부틸리튬(1.6M 헥산용액) 3.13ml를 서서히 가한 후, 1시간 교반을 계속하였다. 여기에 클로로디페닐포스핀 1.1g을 가하고 다시 3 시간 교반을 계속한 후, 암모늄클로라이드 포화용액을 가하여 반응을 종결하였다. 이렇게 하여 얻어진 혼합용액으로부터 디클로로메탄을 추출용매로 이용하여 4-(2,2-디페닐)비닐 디페닐 포스핀를 추출한 후 헥산/디클로로메탄 혼합용액으로 컬럼정제하여 순수한 하기 화학식의 4-(2,2-디페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀 1.6g을 얻었다(수율: 72.7%).
제4 단계반응 : 화합물 16의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
환류 냉각관이 장착된 100ml의 3구 플라스크에 제3 단계반응에서 얻은 4-(2,2-디페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀 0.9g을 아세톤 10ml에 용해시킨 후, 상온에서 30% 과산화수소 0.25ml를 가한 후, 1시간 교반을 계속하였다. 이어서, 상기 용매를 감압하에서 증류로 제거한 후 헥산/에틸아세테이트/메탄올 혼합용액으로 컬럼정제하여 화합물 16의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물 0.82g를 얻었다(수율: 89.1%). 얻어진 결정의 융점은 174~175℃였고, NMR 분광분석자료는 아래와 같았다.
NMR-1H(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 6.96(s,1H), 7.08~7.10(dd,2H), 7.16~7.18(dd,2H), 7.30~7.33(m,8H), 7.38 ~7.46(m,6H), 7.50~7.52(m,2H), 7.61~7.66(m,4H).
실시예 2 : 화합물 19의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
제1 단계 반응 : 1-브로모-4-(2,2-디플루오로페닐)비닐벤젠의 합성
실시예 1의 제1 단계 반응에서 얻은 포스포네이트 화합물 3.1g과 벤조페논 대신 4,4'-디플로오로벤조페논 2.2g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제2 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 하기 화학식의 1-브로모-4-(2,2-디플루오로페닐)비닐벤젠의 흰색 고체 3.3g을 얻었다(수율: 88.9%).
제2 단계 반응 : 4-(2,2-디플루오로페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀의 합성
1-브로모-4-(2,2-디페닐)비닐벤젠 대신 1-브로모-4-(2,2-디플루오로페닐)비닐벤젠 1.9g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제3 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 하기 화학식의 4-(2,2-디플루오로페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀의 흰색고체 1.8g을 얻었다(수율: 75.6%).
제3 단계 반응 : 화합물 19의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
4-(2,2-디페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀 대신 4-(2,2-디플루오로페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀 0.95g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제4 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 화합물 19의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 흰색 고체 0.78g를 얻었다(수율: 79.2%). 얻어진 결정의 NMR 분광분석자료는 아래와 같았다.
NMR-1H(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 6.89(s,1H), 7.98~7.04(m,4H), 7.08~7.15(m,4H), 7.25~7.29(m,2H), 7.40~7.48(m,6H), 7.51~7.54(m,2H), 7.61~7.67(m,4H).
실시예 3 : 화합물 20의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
제1 단계 반응 : 1-브로모-4-(2,2-디메틸페닐)비닐벤젠의 합성
실시예 1의 제1 단계 반응에서 얻은 포스포네이트 화합물 3.1g과 벤조페논 대신 4,4'-디메틸벤조페논 2.1g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제2 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 1-브로모-4-(2,2-디메틸페닐)비닐벤젠의 흰색 고체 3.4g을 얻었다(수율: 93.7%).
제2 단계 반응 : 4-(2,2-디메틸페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀의 합성
1-브로모-4-(2,2-디페닐)비닐벤젠 대신 1-브로모-4-(2,2-디메틸페닐)비닐벤젠 1.9g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제3 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 하기 화학식의 4-(2,2-디메틸페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀의 흰색 고체 1.5g을 얻었다(수율: 64.1%).
제3 단계 반응 : 화합물 20의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
디페닐 4-(2,2-디페닐비닐페닐)포스핀 대신 4-(2,2-디메틸페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀 0.9g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 제4 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 화합물 20의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 흰색 고체 0.81g를 얻었다(수율: 83.5%). 얻어진 결정의 NMR 분광분석자료는 아래와 같았다.
NMR-1H(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 2.37(d,6H), 6.90(s,1H), 7.04~7.07(m,2H), 7.10~7.14(m,6H), 7.21~7.23(m,2H), 7.38~7.47(m,6H), 7.52~7.54(m,2H), 7.63~7.68(m,4H).
실시예 4 : 화합물 23의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
제1 단계 반응 : 포스포네이트 화합물의 합성
환류냉각관이 장착된 250ml의 3구 플라스크에 1-브로모-4-브로모메틸나프탈렌 3g을 아르곤 분위기 하에서 트리에틸포스파이트 1.7g을 넣고 4시간 동안 교반하면서 가열 환류시켰다. 이어서, 과잉의 트리에틸포스파이트와 부산물인 에틸 브로마이드는 감압하에서 증류시켜 제거하였다. 잔류물을 냉각하여 하기 화학식의 포스포네이트 화합물의 흰색 결정 3.4g을 얻었다(수율 95.2%).
제2 단계 반응 : 1-브로모-4-(2,2-디페닐)비닐나프탈렌의 합성
제1 단계 반응에서 얻은 포스포네이트 화합물 3.6g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제2 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 하기 화학식의 1-브로모-4-(2,2-디페닐비닐)나프탈렌 3.5g을 얻었다(수율: 91.0%).
제3 단계 반응 : 4-(2,2-디페닐비닐)나프틸 디페닐 포스핀의 합성
1-브로모-4-(2,2-디페닐비닐)벤젠 대신 1-브로모-4-(2,2-디페닐비닐)나프탈렌 1.9g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제3 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 하기 화학식의 4-(2,2-디페닐비닐)나프틸 디페닐 포스핀 1.8g을 얻었다(수율: 73.5%).
제4 단계 반응 : 화합물 23의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물
4-(2,2-디페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀 대신 4-(2,2-디페닐비닐)나프틸 디페닐 포스핀 1g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제4 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 화합물 23의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 흰색 고체 0.6g를 얻었다(수율: 59.4%). 얻어진 결정의 융점은 188~190℃였고, NMR 분광분석 자료는 아래와 같았다.
NMR-1H(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 6.97~7.06(m, 4H), 7.16~7.18(m,3H), 7.37~7.52(m,14H), 7.61~7.71(m,4H), 8.23~8.25(d,1H), 8.60~8.63(d,1H).
실시예 5 : 화합물 17의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
제1 단계 반응 : 4,4'-디(2,2-디페닐비닐)페닐 페닐 포스핀의 합성
실시예 1의 제2 단계 반응에서 얻은 1-브로모-4-(2,2-디페닐)비닐벤젠 4g과 클로로 디페닐포스핀 대신 디클로로페닐포스핀 1.1g을 사용한 것을 제외하고, 실시 예 1의 제3 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 하기 화학식의 4,4'-디(2,2-디페닐비닐)페닐 페닐 포스핀의 흰색 고체 2.3g을 얻었다(수율: 62%).
제2 단계 반응 : 화합물 17의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
4-(2,2-디페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀 대신 4,4'-디(2,2-디페닐비닐)페닐 페닐 포스핀 1.9g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제4 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 화합물 17의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 흰색 고체 1.3g를 얻었다(수율: 68.4%). 이의 NMR 분광분석 자료는 아래와 같았다.
NMR-1H(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 6.95(s,2H), 7.06~7.08(dd,4H), 7.15~7.18(dd, 4H), 7.29~7.42(m, 22H), 7.46 ~7.53(m,1H), 7.57~7.62(m, 2H).
실시예 6 : 화합물 18의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
제1 단계 반응 : 4,4',4''-트리(2,2-디페닐비닐)페닐 포스핀의 합성
실시예 1의 제2 단계 반응에서 얻은 1-브로모-4-(2,2-디페닐)비닐벤젠 2g과 클로로디페닐 포스핀 대신 트리클로로 포스핀 0.27g을 사용한 것을 제외하고, 실시 예 1의 제3 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 하기 화학식의 4,4',4''-트리(2,2-디페닐비닐)페닐 포스핀의 흰색 고체 1.0g을 얻었다(수율: 62.9%).
제2 단계 반응 : 화합물 18의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
4-(2,2-디페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀 대신 4,4'-트리(2,2-디페닐비닐)페닐 포스핀 0.8g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 제4 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 화합물 18의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 흰색 고체 0.5g를 얻었다(수율: 61.7%). 얻어진 결정의 융점은 190~192℃였고, NMR 분광분석 자료는 아래와 같았다.
NMR-1H(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 6.95 (s,3H), 7.04~7.07(dd,6H), 7.16~7.19(dd,6H), 7.26~7.36(m,30H).
실시예 7 : 화합물 24의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
제1 단계 반응 : 포스포네이트 화합물의 합성
1-브로모-4-브로모메틸나프탈렌 3g 대신 2-브로모-5-브로모메틸티오펜 2.56g 을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 제1 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 하기 화학식의 포스포네이트 화합물 결정 2.85g을 얻었다(수율 91.0%).
제2 단계 반응 : 2-브로모-5-(2,2-디페닐)비닐티오펜의 합성
제1 단계 반응에서 얻은 포스포네이트 화합물 1.57g을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 제2 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 하기 화학식의 2-브로모-5-(2,2-디페닐)비닐티오펜 1.32g을 얻었다(수율:77.6%).
제3 단계 반응 : 5-(2,2-디페닐)비닐티오페닐 디페닐 포스핀의 합성
1-브로모-4-(2,2-디페닐)비닐벤젠 대신 2-브로모-5-(2,2-디페닐)비닐티오펜 1.0g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제3 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 하기 화학식의 5-(2,2-디페닐)비닐티오페닐 디페닐 포스핀 1.0g을 얻었다(수율 : 74.6%).
제4 단계 반응 : 화합물 24의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
4-(2,2-디페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀 대신 5-(2,2-디페닐)비닐티오페닐 디페닐 포스핀 0.9g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제4 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 화합물 24의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물 0.85g를 얻었다(수율 : 91.9%). 얻어진 결정의 융점은 130~132℃였고, NMR 분광분석 자료는 아래와 같았다.
NMR-1H(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 6.88~6.89(dd,1H), 7.18~7.20(m,2H), 7.23~7.24(d, 1H), 7.28~7.38(m, 9H), 7.45~7.48(m,4H), 7.56~7.65(m, 6H).
실시예 8 : 화합물 12의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
제1 단계 반응 : 1-브로모-4-[2-(4-디페닐아미노페닐)비닐] 벤젠의 합성
실시예 1의 제1 단계 반응에서 얻은 포스포네이트 화합물 3.1g과 벤조페논 대신 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 2.7g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제2 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 하기 화학식의 1-브로모-4-[2-(4-디페닐아미노페닐)비닐] 벤젠의 노란색 고체 3.9g을 얻었다(수율: 91.5%).
제2 단계 반응 : 4-[2-(4-디페닐아미노페닐)비닐] 페닐디페닐포스핀의 합성
1-브로모-4-(2,2-디페닐)비닐벤젠 대신 1-브로모-4-[2-(4-디페닐아미노페닐)비닐] 벤젠 2.1g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제3 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 하기 화학식의 4-[2-(4-디페닐아미노페닐)비닐] 페닐디페닐포스핀의 흰색 고체 1.95g을 얻었다(수율: 73.3%).
제3 단계 반응 : 화합물 12의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
4-(2,2-디페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀 대신 4-[2-(4-디페닐아미노페닐)비닐] 페닐디페닐포스핀 1.1g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제4 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 화합물 12의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 노란색 고체 0.85g을 얻었다(수율 : 77.3%). 얻어진 결정의 융점은 180~182℃였고, NMR 분광분석 자료는 아래와 같았다.
NMR-1H(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 7.10~7.15(d,1H), 7.17~7.21(m,4H), 7.24~7.27(m,4H), 7.39~7.43(m,4H) 7.52~7.54(d,2H), 7.61~7.63(m,5H), 7.67~7.72(m,4H), 7.75~7.86(m,6H).
실시예 9 : 화합물 32의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
제1 단계 반응 : 4,4',4''-트리(디페닐포스피노)트리페닐포스핀의 합성
환류냉각관이 장착된 250ml의 3구 플라스크의 내부를 아르곤으로 치환한 후, 상기 플라스크에 n-부틸리튬(1.6M 헥산용액) 31.3ml를 넣고 -60℃ 이하로 냉각시켰다. 이어서, 상기 헥산용액을 교반하면서 상기 플라스크에 p-디브로모벤젠 11.8g을 용해시킨 THF 용액50ml를 서서히 가한 후, 다시 클로로디페닐포스핀 11.0g을 가하고 약 1시간 교반을 계속하여 4-브로모페닐디페닐포스핀을 얻었다. 아르곤 분위기하에서 이렇게 하여 생성된 4-브로모페닐디페닐포스핀의 헥산/THF 혼합용액에 -60℃ 이하의 온도에서 n-부틸리튬(1.6M 헥산용액) 31.3ml을 가한 후, 1시간 교반을 계속하였다.
여기에, 트리클로로포스핀 2.2g을 가하고, 다시 1시간 교반을 계속한 후, 물을 가하여 반응을 종결하였다. 이렇게 하여 얻어진 혼합용액으로부터 디에틸 에테르를 추출용매로 이용하여 하기 화학식의 4,4',4''-트리(디페닐포스피노)트리페닐포스핀을 추출한 후 헥산/에틸아세테이트 혼합용액으로 컬럼정제하여 순수한 4,4',4''-트리(디페닐포스피노)트리페닐포스핀의 흰색 결정 9.3g을 얻었다(수율: 71.5%).
제2 단계 반응 : 화합물 32의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
환류 냉각관이 장착된 100ml의 3구 플라스크에 제1 단계 반응에서 얻은 4,4',4''-트리(디페닐포스피노)트리페닐포스핀 4.1g 을 아세톤30ml에 녹인 후, 상온에서 30% 과산화수소 2.1ml를 가한 후, 1시간 교반을 계속하였다. 이어서, 용매는 감압하에서 증류로 제거한 후 헥산/에틸아세테이트/메탄올 혼합용액으로 컬럼 정제하여 화합물 32의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물 결정 3.3g를 얻었다(수율: 75%). 얻어진 결정의 융점은 392~394℃였고, NMR 분광분석 자료는 아래와 같았다.
NMR-1H(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 7.46~7.50(m, 12H), 7.55~7.62(m,6H), 7.64~7.68(m,12H), 7.73~7.79(m, 12H).
실시예 10 : 화합물 27의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
제1 단계 반응 : 4,4'-비스(디페닐 포스피노) 비페닐의 합성
환류냉각관이 장착된 250ml의 3구 플라스크의 내부를 아르곤으로 치환한 후, 상기 플라스크에 4,4'-디브로모 비페닐 6.37g을 넣고 THF 200ml를 넣은 후 -70℃로 냉각시켰다. 이어서, 상기 THF 용액을 교반하면서 플라스크에 n-부틸리튬(1.6M 헥산용액) 25.0ml를 서서히 넣고 -65℃에서 1시간 동안 교반하였다. -65℃로 유지하면서 클로로디페닐포스핀 9.30g을 가하고 약 1시간 교반을 계속한 후, 상온에서 15시간 교반을 하였다. 물을 가하여 반응을 종결하였다. 이렇게 하여 얻어진 혼합용액으로부터 디클로로메탄을 추출용매로 이용하여 4,4'-비스(디페닐 포스피노) 비페닐를 추출한 후 메탄올로 재결정하여 정제하여 순수한 4,4'-비스(디페닐 포스피노) 비페닐 9.2g을 얻었다(수율 88.0%).
제2 단계 반응 : 화합물 27의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
환류 냉각관이 장착된 100ml의 3구플라스크에 반응1에서 얻은 4,4'-비스(디페닐 포스피노) 비페닐 2.0g을 아세톤30ml에 녹인 후, 상온에서 30% 과산화수소 0.78ml를 가한 후, 1시간 교반을 계속한다. 이어서, 용매는 감압하에서 증류로 제거한 후 헥산/에틸아세테이트/메탄올 혼합용액으로 컬럼 정제하여 화합물 27의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물 결정 1.93g를 얻었다(수율: 91.6%). 얻어진 결정의 융점은 306~307℃였고, NMR 분광분석 자료는 아래와 같았다.
NMR-1H(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 7.46~7.51(m, 8H), 7.55~7.59(m,4H), 7.68~7.80(m, 16H).
실시예 11 : 화합물 28의 아릴 포스핀 설파이드 화합물의 합성
환류 냉각관이 장착된 100ml의 3구 플라스크에 실시예 10의 제1 단계 반응에서 얻은 4,4'-비스(디페닐 포스피노) 비페닐 0.52g을 톨루엔 10ml에 용해시킨 후, 설퍼 0.064g을 첨가하고 환류시키면서 4시간 교반시켰다. 이어서, 톨루엔 용액을 냉각한 후 침전물을 여과하 순수한 4,4'-비스(디페닐 포스핀 설파이드) 비페닐 0.48g를 얻었다(수율: 82.0%). 얻어진 결정의 융점은 303~304℃였고, NMR 분광분석 자료는 아래와 같았다.
NMR-1H(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 7.43~7.49(m,8H), 7.52~7.55(m,4H), 7.64~7.67(m,4H), 7.74~7.83(m,12H).
실시예 12 : 화합물 26의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
제1 단계 반응 : 1,4-비스(디페닐 포스피노) 벤젠의 합성
트리클로로포스핀 2.2g 대신 클로로디페닐포스핀 11.6g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 9의 제1 단계 반응과 동일한 방법을 사용하여 1,4-비스(디페닐 포스피노) 벤젠의 흰색 결정 17.5g을 얻었다(수율: 78.4%).
제2 단계 반응 : 화합물 32의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
4,4'-비스(디페닐 포스피노) 비페닐 대신 1,4-비스(디페닐 포스피노) 벤젠 2.2g을 사용한 것을 제외하고 실시예 10의 제2 단계 반응과 동일한 반응을 이용하여 화합물 26의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 흰색 고체 2.1g을 얻었다(수율: 87.5%). 얻어진 결정의 융점은 296~298℃였고, NMR 분광분석 자료는 아래와 같았다.
NMR-1H(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 7.46~7.50(m,8H), 7.55~7.58(m,4H), 7.64~7.69(m,8H), 7.74~7.78(dd,4H).
실시예 13 : 화합물 29의 아릴 포스핀 셀레나이드 화합물의 합성
설퍼 0.064g 대신 셀레늄 0.16g을 사용한 것을 제외하고 실시예 11과 동일한 반응을 이용하여 화합물 29로 표시되는 순수한 4,4'-비스(디페닐 포스피노 셀레나이드) 비페닐 0.56g를 얻었다(수율: 82.4%). 얻어진 결정의 융점은 298~300℃였고, NMR 분광분석 자료는 아래와 같았다.
NMR-1H (400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 7.45~7.53(m,12H), 7.64~7.67(dd,4H), 7.74~7.83(m, 12H).
실시예 14 : 화합물30의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
제1 단계 반응 : 9,10-비스(디페닐 포스피노) 안트라센의 합성
4,4'-디브로모 비페닐 대신 9,10-디브로모 안트라센 0.7g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 10의 제1 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 순수한 9,10-비스(디페닐 포스피노) 안트라센의 노라색 결정 0.86g을 얻었다(수율 78.2%).
제2 단계 반응 : 화합물30의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
4,4'-비스(디페닐 포스피노) 비페닐 대신 9,10-비스(디페닐 포스피노) 안트라센 0.86g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 10의 제2 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 화합물30의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 노란색 결정 0.78g을 얻었다(수율 : 86.7%). 얻어진 결정의 융점은 156~158℃였고, NMR 분광분석 자료는 아래와 같았다.
NMR-1H(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 7.10~7.11(dd,1H), 7.26(m,2H), 7.41~7.55(m,13H), 7.66~7.72(m,7H), 8.46~8.49(m,1H), 8.61~8.68(dd,4H).
실시예 15 ~ 25 : 유기 EL 소자의 제작
본 실시예는 앞의 실시예들에서 합성된 아릴 포스핀 옥사이드 화합물들을 전자수송층의 전자수송물질로서 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 것을 설명하기 위한 것이다.
먼저, 두께 150nm, 및 표면저항 10Ω/□의 ITO(인듐-주석 산화물) 기판을 이소프로필 알코올과 순수 1:1의 혼합용액, 순수, 및 이소프로필 알코올 용액을 이용하여 차례로 초음파 세척한 후, 불활성기체를 사용하여 건조시켰다. 세척된 ITO 위에 TPD를 2 × 10-6 torr의 진공하에서 0.2~2.0 Å/sec의 속도로 진공증착시켜 두께 70nm의 정공 수송층을 형성시켰다. 그 위에 AlQ3를 진공증착하여 두께 35nm의 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층위에 표 1에 기재된 각각의 아릴포스핀 옥사이드 화합물을 2 × 10-6 torr의 진공하에서 0.2~2.0 Å/sec의 속도로 진공증착시켜 두께 35nm의 전자 수송층을 형성하였다. 이어서 그 위에 Al을 진공증착시켜 200nm의 음극층을 형성시켜 유기 EL 소자를 완성하였다. 이들 실시예 15 ~ 25의 유기 EL 소자의 시험결과는 표 1에 나타냈다.
비교예 1 : 유기 EL 소자의 제작
정공수송층으로 TPD, 발광층으로 AlQ3, 및 전자수송층으로 AlQ3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 15 ~ 25의 방법과 동일한 방법으로 유기 EL소자를 제작하였다. 이 비교예의 유기 EL 소자의 시험결과는 표 1에 나타냈다.
양극물질 정공수송층물질 발광층물질 전자수송층물질 음극물질 휘도(cd/m2)[@20mA/cm2] 발광효율(1um/W)[@20mA/cm2] Turn-onVolt
실시예15 ITO TPD AlQ3 화합물 16 Al 571 0.83 7.5
실시예16 " " " 화합물 17 " 509 0.61 7.5
실시예17 " " " 화합물 18 " 895 1.15 9.5
실시예18 " " " 화합물 19 " 700 0.63 10.5
실시예19 " " " 화합물 20 " 415 0.42 10
실시예20 " " " 화합물 23 " 430 0.56 9.5
실시예21 " " " 화합물 32 " 556 0.64 11
실시예22 " " " 화합물 26 " 471 0.44 11.5
실시예23 " " " 화합물 27 " 700 0.82 9
실시예24 " " " 화합물 29 " 120 0.1 16
실시예25 " " " 화합물 30 " 114 0.11 16
비교예 1 " " " AlQ3 " 250 0.23 13
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 아릴포스핀 옥사이드 화합물은 유기 EL 소자의 전자수송물질로서 유용한 것을 알 수 있다. 특히, 화합물 16 ~ 20, 23, 26, 27, 29, 30, 또는 32의 아릴 포스핀 옥사이드 유도체를 전자수송물질로 사용한 소자는 AlQ3를 전자수송물질로 사용한 종래의 유기 EL 소자의 경우 보다 실시예 24 및 25를 제외하고 효율면에서 적게는 약 1.8배 ~ 약 5배 이상 높은 것을 알 수 있다. 또한, 유기 EL 소자의 턴온 전압도 약 1.5V ~ 약 5.5V로 낮은 것을 알 수 있다.
실시예 26 ~ 27: 유기 EL 소자의 제작
본 실시예는 화합물 16(실시예 26) 또는 화합물 27(실시예 27)와 AlQ3를 혼합하여 발광층과 전자 수송층으로 사용하여 유기 EL 소자를 제작한 것을 설명하기 위한 것이다.
먼저, 두께 150nm, 및 표면저항 10Ω/□의 ITO(인듐-주석 산화물) 기판을 이소프로필 알코올과 순수 1:1의 혼합용액, 순수, 및 이소프로필 알코올 용액을 이용하여 차례로 초음파 세척한 후, 불활성기체를 사용하여 건조시켰다. 세척된 ITO 위에 TPD를 2 × 10-6 torr의 진공하에서 0.2~2.0 Å/sec의 속도로 진공증착시켜 두께 70nm의 정공 수송층을 형성시켰다. 그 위에 진공증착방식으로 AlQ3와 화합물 16 또는 27을 1:1(중량비)의 비율로 공증착하여 두께 70nm의 발광층 겸 전자수송층(이하, 발광층/전자수송층)을 형성시켰다. 이어서 그 위에 LiF를 1nm 와 Al를 200nm 순으로 진공증착시켜 음극층을 형성시켜 유기 EL 소자를 완성하였다. 이들 실시예 26 ~ 27의 유기 EL 소자의 시험결과는 표 2에 나타냈다.
비교예 2 : 유기 EL 소자의 제작
발광층/전자수송층으로 AlQ3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 26 ~ 27의 방법과 동일한 방법으로 유기 EL소자를 제작하였다. 이 비교예 2의 유기 EL 소자의 시험결과는 표 2에 나타냈다.
양극물질 정공수송층물질 발광층/전자수송층물질 음극물질 휘도(cd/m2)[@20mA/cm2] 발광효율(1um/W)[@20mA/cm2] 최고휘도(cd/m2)
실시예 26 ITO TPD AlQ3/화합물 16 LiF/Al 541 0.589 3490
실시예 27 " " AlQ3/화합물 27 " 722.5 0.757 4222
비교예 2 " " AlQ3 " 218 0.31 2861
표 2를 참조하면, 화합물 16 또는 27과 AlQ3를 혼합하여 발광층/전자수송층을 형성한 실시예 26 및 실시예 27의 경우의 EL 소자는 AlQ3를 단독으로 사용하여 발광층/전자수송층을 형성한 비교예 2의 EL 소자에 비하여 전류밀도 20mA/cm2에서의 휘도는 약 2.5 ~ 약 3.3배 이상 높으며, 전류밀도 20mA/cm2에서의 발광효율은 약 1.9 ~ 약 2.4배 이상 높으며, 최고휘도는 약 1.2 ~ 약 1.5배 이상 월등하게 높은 것을 알 수 있다.
실시예 28 : 화합물 30'의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
제1 단계 반응 : 4,4'-비스(디나프틸 포스피노)비페닐의 합성
환류냉각관이 장착된 250ml의 3구 플라스크에 무수알루미늄클로라이드 6.0g과 비페닐 3.1g을 넣고 내부를 아르곤으로 치환한 후, 상기 플라스크에 포스포러스 트리클로라이드 25.0g을 넣고 서서히 가열하여 6시간 동안 환류시켰다. 포스포러스 옥시클로라이드 7.0g을 환류를 유지하면서 서서히 넣고 냉각시킨 후, 헥산 100ml를 넣고 감압하에서 여과하여 얻어진 여액을 증류하여 4,4'-비스(디클로로포스피노)비페닐 2.5g을 얻었다(수율 35%).
환류냉각관이 장착된 100ml의 3구 플라스크에 1-브로모나프탈렌 2.5g을 아르곤 분위기 하에서 THF 50ml에 녹인 후, -78℃로 냉각시키고 n-부틸리튬(1.6 mol 헥산용액) 7.5ml를 가한 후 1시간 동안 교반을 계속하였다. 여기에 위에서 얻은 4,4'-비스(디클로로포스피노)비페닐 1g을 THF 10ml에 희석하여 가하고, 다시 1시간 도안 교반을 계속한 후, 물을 가하여 반응을 종결하였다.
이렇게 하여 얻어진 혼합용액으로부터 디클로로메탄을 추출용매로 이용하여 4,4'-비스(디나프틸 포스피노)비페닐을 추출한 후 헥산/디클로로메탄 혼합용액으로 컬럼정제하여 순수한 4,4'-비스(디나프틸 포스피노)비페닐 1.2g을 얻었다(수율 55.3 %).
제2 단계 반응 : 화합물 30'의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
환류 냉각관이 장착된 100ml의 3구플라스크에 제1 단계 반응에서 얻은 4,4'-비스(디나프틸 포스피노)비페닐 1.0g을 아세톤 10ml에 용해시키고 상온에서 30% 과산화수소 0.1ml를 가한 후, 1시간 교반을 계속하였다. 이어서 용매는 감압하에서 증류로 제거한 후 헥산/에틸아세테이트/메탄올 혼합용액으로 컬럼정제하여 순수한 화합물 30'의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물 0.92g를 얻었다(수율 87.6%). 이의 NMR 분광분석 자료는 아래와 같았다.
NMR-1H(400MHz , CDCl3; ppm) : δ = 5.13~5.29(m, 21H), 5.79~5.89(m,
9H), 5.92~6.07(m, 4H), 6.36~6.38(m, 2H).
실시예 29 : 인광 유기 EL 소자의 제작
본 실시예는 화합물 27(PLmax CH2Cl2용액 : 324nm)을 정공저지 및 전자수송층으로서 사용하여 청색의 인광 유기 EL 소자를 제작하는 것을 설명하기 위한 것이다.
먼저, 표면저항 10Ω/□이며 두께 150nm의 ITO(인듐-주석 산화물)박막이 코팅된 유리기판을 이소프로필 알코올과 순수 1:1의 혼합용액, 순수, 및 이소프로필 알코올 용액을 이용하여 차례로 초음파 세척한 후, 불활성기체를 사용하여 건조시켰다. 세척된 ITO 막 위에 NPD를 2 × 10-6 torr의 진공하에서 0.2~2.0 Å/sec의 속도로 진공증착시켜 두께 30nm의 정공수송층을 형성시켰다. 그 위에 CBP 및 FIrpic을 각각 1.0 Å/sec 및 0.1 Å/sec의 속도로 공증착하여 두께 30nm의 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층위에 상기 화합물 27을 2 × 10-6 torr의 진공하에서 0.2~2.0 Å/sec의 속도로 진공증착시켜 두께 35nm의 정공저지 및 전자수송층을 형성하였다. 이어서, 그 위에 LiF 1nm와 Al 200nm를 차례로 진공증착시켜 2층구조의 음극층을 형성시켜 인광 유기 EL 소자를 완성하였다.
이 인광 유기 EL 소자의 최대발광파장은 479nm이었으며, 최대 외부양자효율은 전류밀도 11.1mA/cm2에서 6.75%이었으며, 이때의 휘도는 1800cd/m2이었다.
실시예 30 : 인광 유기 EL 소자의 제작
본 실시예는 화합물 30'(PLmax in CH2Cl2 용액 : 342nm)을 정공저지 및 전자수송층으로서 사용하여 청색의 인광 유기 EL 소자를 제작하는 것을 설명하기 위한 것이다.
화합물 27 대신에 화합물 30'을 사용하여 정공저지 및 전자수송층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 29와 동일한 수순에 따라 인광 유기 EL 소자를 제작하였다.
이 인광 유기 EL 소자의 최대발광파장은 480nm이었으며, 최대 외부양자효율은 전류밀도 14.4mA/cm2에서 2.93%이었으며, 이때의 휘도는 1052cd/m2이었다.
실시예 31 : 인광 유기 EL 소자의 제작
본 실시예는 화합물 26(PLmax in CH2Cl2용액 : 323nm)을 정공저지 및 전자수송층으로서 사용하여 청색의 인광 유기 EL 소자를 제작하는 것을 설명하기 위한 것이다.
화합물 27 대신에 화합물 26을 사용하여 정공저지 및 전자수송층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 29와 동일한 수순에 따라 인광 유기 EL 소자를 제작하였다.
이 인광 유기 EL 소자의 최대발광파장은 480nm이었으며, 최대 외부양자효율은 전류밀도 14mA/cm2에서 2.97%이었며, 이때의 휘도는 1020cd/m2이었다.
실시예 32 : 인광 유기 EL 소자의 제작
본 실시예는 화합물 32(PLmax in CH2Cl2용액 : 326nm)를 정공저지 및 전자수송층으로서 사용하여 청색의 인광 유기 EL 소자를 제작하는 것을 설명하기 위한 것이다.
화합물 27 대신에 화합물 32를 사용하여 정공저지 및 전자수송층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 32와 동일한 수순에 따라 인광 유기 EL 소자를 제작하였다.
이 인광 유기 EL 소자의 최대발광파장은 480nm이었으며, 최대 외부양자효율은 전류밀도 1.1mA/cm2에서 9.26%이었며, 이때의 휘도는 237cd/m2이었다.
실시예 33 : 인광 유기 EL 소자의 제작
본 실시예는 화합물 27을 발광층의 호스트 물질로서 사용하여 청색의 인광 유기 EL 소자를 제작하는 것을 설명하기 위한 것이다.
먼저, 표면저항 10Ω/□이며 두께 150nm의 ITO(인듐-주석 산화물)박막이 코팅된 유리기판을 이소프로필 알코올과 순수 1:1의 혼합용액, 순수, 및 이소프로필 알코올 용액을 이용하여 차례로 초음파 세척한 후, 불활성기체를 사용하여 건조시켰다. 세척된 ITO 위에 NPD를 2 × 10-6 torr의 진공하에서 0.2~2.0 Å/sec의 속도로 진공증착시켜 두께 30nm의 제1 정공수송층을 형성시켰다. 그 위에 CBP를 2 × 10-6 torr의 진공하에서 0.2~2.0 Å/sec의 속도로 진공증착시켜 두께 10nm의 제2 정공수송층을 형성시켰다. 이어서 상기 제2 정공수송층 위에 화합물 27 및 FIrpic 을 각각 1.0 Å/sec 및 0.1 Å/sec의 속도로 공증착하여 두께 30nm의 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 위에 화합물 27을 2 × 10-6 torr의 진공하에서 0.2~2.0 Å/sec의 속도로 진공증착시켜 두께 25nm의 전자수송층을 형성하였다. 이어서 그 위에 LiF 1nm와 Al 200nm를 차례로 진공증착시켜 2층 구조의 음극층을 형성시켜 인광 유기 EL 소자를 완성하였다.
이 인광 유기 EL 소자의 최대발광파장은 480nm이었으며, 최대 외부양자효율은 전류밀도 3.67mA/cm2에서 6.69%이었으며, 이때의 휘도는 620cd/m2이었다.
실시예 34 : 인광 유기 EL 소자의 제작
화합물 27 대신에 화합물 32을 사용하여 정공저지 및 전자수송층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 33과 동일한 수순에 따라 인광 유기 EL 소자를 제작하였다.
이 인광 유기 EL 소자의 최대발광파장은 480nm이었으며, 최대 외부양자효율은 전류밀도 8.6mA/cm2에서 7.15%이었으며, 이때의 휘도는 1595cd/m2이었다.
실시예 35 : 인광 유기 EL 소자의 제작
본 실시예는 화합물 27을 정공저지 및 전자수송층으로서 사용하여 녹색의 인광 유기 EL 소자를 제작하는 것을 설명하기 위한 것이다.
먼저, 표면저항 10Ω/□이며 두께 150nm의 ITO(인듐-주석 산화물)박막이 코팅된 유리기판을 이소프로필 알코올과 순수 1:1의 혼합용액, 순수, 및 이소프로필 알코올 용액을 이용하여 차례로 초음파 세척한 후, 불활성기체를 사용하여 건조시켰다. 세척된 ITO 위에 NPD를 2 × 10-6 torr의 진공하에서 0.2~2.0 Å/sec의 속도로 진공증착시켜 두께 40nm의 정공수송층을 형성시켰다. 그 위에 CBP 및 Ir(ppy)3를 각각 1.0 Å/sec 및 0.1 Å/sec로 공증착하여 두께 20nm의 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 위에 상기 화합물 27을 2 × 10-6 torr의 진공하에서 0.2~2.0 Å/sec의 속도로 진공증착시켜 두께 35nm의 정공저지 및 전자수송층을 형성하였다. 이어서 그 위에 LiF 1nm와 Al 200nm를 차례로 진공증착시켜 2층 구조의 음극층을 형성시켜 인광 유기 EL 소자를 완성하였다.
이 인광 유기 EL 소자의 최대발광파장은 526nm이었으며, 최대 외부양자효율은 전류밀도 16.4mA/cm2에서 5.9%이었으며, 이때의 휘도는 3900cd/m2이었다.
실시예 36 : 인광 유기 EL 소자의 제작
본 실시예는 화합물 30'(PLmax in CH2Cl2 용액 : 342nm)를 정공저지 및 전자수송층으로서 사용하여 녹색의 인광 유기 EL 소자를 제작하는 것을 설명하기 위한 것이다.
화합물 27 대신에 화합물 30'을 사용하여 정공저지 및 전자수송층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 35과 동일한 수순에 따라 인광 유기 EL 소자를 제작하였다.
이 인광 유기 EL 소자의 최대발광파장은 527nm이었으며, 최대 외부양자효율은 전류밀도 9.3mA/cm2에서 8.2%이었으며, 이때의 휘도는 3290cd/m2이었다.
비교예 3
정공저지 및 전자수송층으로 B-AlQ를 사용한 것을 제외하고는 실시예 35의 방법과 동일한 방법으로 청색 인광 유기 EL 소자를 제작하였다.
이 인광 유기 EL 소자의 최대발광파장은 480nm이었으며, 최대 외부양자효율은 전류밀도 38.3mA/cm2에서 2.5%이었으며, 이때의 휘도는 2410cd/m2이었다.
비교예 4
정공저지 및 전자수송층으로 BCP를 사용한 것을 제외하고는 실시예 35의 방법과 동일한 방법으로 녹색의 인광 유기 EL 소자를 제작하였다.
이 인광 유기 EL 소자의 최대발광파장은 527nm이었으며, 최대 외부양자효율은 전류밀도 18mA/cm2에서 4.4%이었으며, 이 때의 휘도는 3200cd/m2이었다.
본 발명의 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물을 정공저지층, 정공저지 및 전자수송층, 또는 발광층에 포함하는 실시예 29 ~ 36에서 얻은 인광 유기 EL 소자는 비교예 3 및 4에서 얻은 그것에 비하여 저전류 고휘도의 발광효율이 대폭 개선된 것이다.
도 6은 실시예 29에서 제조된 인광 유기 EL 소자와 종래기술에 해당하는 비교예 3의 인광 유기 EL 소자의 전류밀도에 따른 외부양자효율을 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 29의 인광 유기 EL 소자는 비교예 3의 그것에 비하여 저전류밀도에서 외부양자효율이 대폭 개선된 것을 알 수 있다.
도 7은 실시예 29에서 제조된 인광 유기 EL 소자의 전계발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 도 7을 참조하면, 실시예 29에서 제조된 인광 유기 EL 소자는 청색 발광의 인광 유기 EL 소자인 것을 알 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 아릴포스핀 옥사이드계 화합물을 전자수송물질 및/또는 발광물질로서 이용하여 제조된 유기 EL 소자는 휘도 및 발광효율이 대폭 개선될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 아릴포스핀 옥사이드계 화합물을 발광층, 정공저지층, 또는 정공저지/전자수송층에 포함하는 인광 유기 EL 소자는 저전류 고휘도의 발광효율이 대폭 개선된 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 EL 소자 또는 인광 유기 EL 소자의 단면구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 인광 유기 EL 소자의 모식적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 인광 유기 EL 소자의 모식적인 단면도이다.
도 4는 실시예 23에서 제공되는 화합물 27을 이용한 유기 EL 소자와 종래예에 해당하는 비교예 1의 유기 EL 소자의 전압과 발광효율의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 23에서 제공되는 유기 EL소자의 전압과 휘도의 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 29에서 제조된 인광 유기 EL 소자와 종래기술에 해당하는 비교예 3의 인광 유기 EL 소자의 전류밀도에 따른 외부양자효율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 29에서 제조된 인광 유기 EL 소자의 전계발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물:
    [화학식 1]
    여기서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, 및 Ar5는, 같거나 다를 수 있는데, C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기이고,
    X1 및 X2는, 같거나 다를 수 있는데, C6 내지 C18의 치환 또는 비치환 아릴렌기 또는 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로사이클릭기이고,
    Y는 산소, 황 또는 셀레늄이고, 및
    m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물:
    [화학식 2]
    여기서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5 및 Ar6 는, 같거나 다를 수 있는데, C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기이고,
    X1, X2 및 X3는, 같거나 다를 수 있는데, C6 내지 C18의 치환 또는 비치환 아릴렌기 또는 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로사이클릭기이고, 및
    Y는 산소, 황 또는 셀레늄을 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar 5 또는 Ar6는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 티오페닐기, 피리디닐기, 피롤릴기, 및 푸라닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, X1, X2 또는 X3는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트라세닐렌기, 페난트레닐렌기, 플루오레닐기, 티오페닐렌기, 피리디닐렌기, 피롤릴레닐기, 및 푸라닐렌기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar 5 또는 Ar6이 치환된 경우의 치환기는 이하의 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물:
    [화학식 6]
    여기서, R1은
    이고,
    R2는
    이고,
    R3, 또는 R4는 같거나 다를 수 있는데,
    를 나타내며,
    X는 할로겐 원소를 나타내고,
    m 및 n은 같거나 다를 수 있는데 각각 0 ~ 10의 정수를 나타낸다.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, X1, X2 또는 X3가 치환된 경우 치환기는 (단, m은 0 ~ 10의 정수)인 것을 특징으로 하는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물을전자수송층, 발광층 또는 발광/전자수송층 내에 포함하는 유기 전계발광 소자.
  8. 양극;
    음극; 및
    호스트 물질과 인광 도펀트 물질을 포함하는 발광층을 포함하는 인광 유기 전계발광 소자로서, 상기 호스트 물질은,
    하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 인광 유기 전계발광 소자:
    [화학식 1]
    ,
    [화학식 2]
    여기서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5 및 Ar6 는, 같거나 다를 수 있는데, C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기이고,
    X1, X2 및 X3는, 같거나 다를 수 있는데, C6 내지 C18의 치환 또는 비치환 아릴렌기 또는 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로사이클릭기이고, 및
    Y는 산소, 황 또는 셀레늄을 나타낸다.
  9. 양극;
    음극;
    호스트 물질과 인광 도펀트 물질을 포함하는 발광층; 및
    정공저지층을 포함하는 인광 유기 전계발광 소자로서, 상기 정공저지층은,
    하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 인광 유기 전계발광 소자:
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    여기서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5 및 Ar6 는, 같거나 다를 수 있는데, C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기이고,
    X1, X2 및 X3는, 같거나 다를 수 있는데, C6 내지 C18의 치환 또는 비치환 아릴렌기 또는 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로사이클릭기이고, 및
    Y는 산소, 황 또는 셀레늄을 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 정공저지층은 전자수송능을 동시에 갖는 것을 특징으로 하는 인광 유기 전계발광 소자.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar 5 또는 Ar6는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 티오페닐기, 피리디닐기, 피롤릴기, 및 푸라닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 인광 유기 전계발광 소자.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, X1, X2 또는 X3는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트라세닐렌기, 페난트레닐렌기, 플루오레닐기, 티오페닐렌기, 피리디닐렌기, 피롤릴레닐기, 및 푸라닐렌기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 인광 유기 전계발광 소자.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar 5 또는 Ar6이 치환된 경우의 치환기는 이하의 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 인광 유기 전계발광 소자:
    [화학식 6]
    여기서, R1은
    이고,
    R2는 를 나타내며,
    X는 할로겐 원소를 나타내고,
    n은 0 ~ 10의 정수를 나타낸다.
  14. 제8항 또는 제9항에 있어서, X1, X2 또는 X3가 치환된 경우 치환기는 (단, n은 0 ~ 10의 정수)인 것을 특징으로 하는 인광 유기 전계발광 소자.
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