JP6263536B2

JP6263536B2 - 半導体縮合チオフェンポリマーインク配合物

Info

Publication number: JP6263536B2
Application number: JP2015529857A
Authority: JP
Inventors: ハァ，ミンチエン; ロバートマシューズ，ジェームス
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2012-08-27
Filing date: 2013-08-20
Publication date: 2018-01-17
Anticipated expiration: 2033-08-20
Also published as: KR20150048815A; WO2014035716A1; EP2888034A1; CN104703685A; US20150206616A1; JP2015532788A; CN104703685B; EP2888034B1; KR102154260B1; US9312044B2

Description

優先権

本出願は、その内容がここに全て引用される、２０１２年８月２７日に出願された米国仮特許出願第６１／６９３４８８号に優先権の恩恵を主張するものである。

ここに述べられたどの公開または特許の文献の全開示も、引用により含まれる。

関連出願の説明

本出願は、「FUSED THIOPHENES, METHODS FOR MAKING FUSED THIOPHENES, AND USES THEREOF」と題する、Ｈｅ，Ｍ．等の共同所有され譲渡された米国特許第７７０５１０８号、２０１０年５月１７日に出願された、「METHOD OF MAKING AN ORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICE」と題するＨｅ，Ｍ．等の米国特許出願第１２／７８１２９１号、および２０１０年５月２７日に出願された、「POLYMERIC FUSED THIOPHENE SEMICONDUCTOR FORMULATION」と題する、Ｈｅ，Ｍ．等の米国仮特許出願第６１／３４９０７９号であって、今では、米国特許出願公開第２０１１／０２９１０５４号に関するが、本出願は、これらの関連出願に優先権を主張しない。

本開示は、広く、半導体ポリマーを含む印刷可能なインク配合物に関する。

本開示は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）およびＯＦＥＴなどの電子デバイスに適した、半導体ポリマーを含む配合物を提供する。

本開示は、有機半導体、特に、縮合チオフェンジケトピロロピロール（ＤＰＰ）コポリマーの溶液を含む有機半導体配合物を提供する。開示された配合物は比較的低い粘度特性を有することができ、これにより、その配合物が、特定の印刷可能なインク用途に魅力的なものとなる。

本開示は、低粘度インク組成物に使用するための配合物および堆積方法を提供する。開示された配合物は比較的低い粘度特性を有することができ、これにより、その配合物が、特定の印刷可能なインク用途に魅力的なものとなる。

本開示は、前記配合物の製造方法および電子部品または電子デバイスの製造における前記配合物の使用方法を提供する。

本開示は、１種類以上の有機半導体化合物の溶液を含む有機半導体配合物の製造方法および使用方法を提供する。

本開示は、１種類以上の有機半導体化合物と組み合わせて、選択された溶媒混合物を含む溶液を提供する。少なくとも１種類の芳香族成分および少なくとも１種類の他の非芳香族成分を有する、開示された溶媒の組合せは、より長い貯蔵寿命期間を有する。その貯蔵寿命中、配合物の粘度は著しく上昇せず、このことは、ゲルまたは沈殿の出現がほとんどまたは全くなく、配合物が妥当な時間枠内で使用可能なままであることを意味する。前記１種類以上の有機半導体化合物は、例えば、ここに定義されたような縮合チオフェンジケトピロロピロール系コポリマー、および同様の化合物であり得る。

本開示は、実用的な時間間隔中、例えば、室温で貯蔵された場合、例えば、約２日間から７日間、３日間から１４日間、またはそれより長く、ゲルを形成しない配合物およびその配合物の製造方法と使用方法を提供する。インク配合物のゲル化する時間は、前記有機半導体化合物の濃度に極めて依存する。５ｍｇ／ｍＬのサンプル濃度では、ゲル化しない最高に寿命の長い配合物は、１４日間超の溶液寿命を有する、トルエンとデカリンの組合せであった。３ｍｇ／ｍＬのサンプル濃度では、特定の他の溶媒組合せが１４日間を超えて長続きし、トルエンとデカリンの組合せを含んだ。これらの配合物は、時間の経過と共にゲル含有量がある程度増加し得るが、完全にはゲル化しない。１ｍｇ／ｍＬなどのより低いサンプル濃度では、溶媒の組合せは、配合物の沈殿を完全に避けるように選択することができる。何故ならば、多くの組合せは、観察できる粘度変化を示さずに、２週間をはるかに超えて長続きできるからである。

本開示は、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）および縮合チオフェンモノマーからなる２つの関連する一般コポリマー構造を表す式（Ｉ）および（ＩＩ）を提供する：

式中、
ｍは１から２の整数であり、
ｎは４から８０の整数であり、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄の各々は、飽和または不飽和環状（Ｃ_3-10）ヒドロカルビレンにより置換された、飽和または不飽和、分岐鎖または未分岐、置換または未置換の（Ｃ_10-20）ヒドロカルビレンを有する群から独立して選択されたヒドロカルビレン置換基である。

ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）および縮合チオフェンコポリマーの特別な構造は、約１５０００から２００００のＭｎ、および約４０，０００から６０，０００のＭｗを有する、式（ＩＩＩ）である：

式中、ｎは６から６０の整数である。

ここに用いた「ＰＴＤＣ１６ＤＰＰＴＤＣ１７ＦＴ４」は、右から左に発生する順序を表す、式（ＩＩＩ）のポリマー構造に関する省略または符号化表記である：「Ｐ」は、少なくとも１つの「Ｔ」すなわちチオフェン単位を有するポリマーであり、「ＤＣ１６ＤＰＰ」は、２つのＣ₁₆Ｈ₃₃基のＮ，Ｎ’−置換基を有するジケトピロロピロール（ＤＰＰ）であり、「Ｔ」は、介在するチオフェンを表し、ＤＣ１７ＦＴ４は、４つの縮合環（ＦＴ４）を有し、β置換基として、またはＦＴ４部分のβ位置に、２つのＣ₁₇Ｈ₃₅基または鎖を有する縮合チオフェンを表す。

表１に列挙された実験結果を表すグラフ表２に列挙された実験結果を表すグラフ表３に列挙された実験結果を表すグラフ表４に列挙された実験結果を表すグラフ表５に列挙された実験結果を表すグラフ

本開示の様々な実施の形態が、もしあれば、図面を参照して詳しく記載されている。様々な実施の形態への言及は、本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の範囲は、ここに添付された特許請求の範囲によってしか制限されない。その上、本明細書に述べられたどの実施例も、制限するものではなく、請求項に記載された発明の多くの可能な実施の形態のいくつかを述べているに過ぎない。

定義
「ＦＴｘ」などの略語は、縮合チオフェン化合物、その重合性モノマー、およびそのポリマーを称することがあり、ここで、ｘは、単一のコア単位に縮合された縮合チオフェン環または環単位の数を表す整数であり、例えば、ＦＴ２はコア単位に２つの縮合環を有し、ＦＴ３はコア単位に３つの縮合環を有し、ＦＴ４はコア単位に４つの縮合環を有し、ＦＴ５はコア単位に５つの縮合環を有し、そして同様にコア単位の表記が大きくなっていく。

「炭化水素」、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビレン」、「ヒドロカルビルオキシ」などの用語は、概して、−Ｒなどの一価部分、二価−Ｒ−部分を称し、例えば、アルキル炭化水素、芳香族またはアリール炭化水素、アルキル置換アリール炭化水素、アルコキシ置換アリール炭化水素、ヘテロアルキル炭化水素、ヘテロ芳香族またはヘテロアリール炭化水素、アルキル置換ヘテロアリール炭化水素、アルコキシ置換ヘテロアリール炭化水素、同様の炭化水素部分、およびここに図解されたようなものを含み得る。

「環(ring)」、「環状(cycle)」、「環式(cyclic)」などの用語は、概して、少なくとも１つの連続した閉じたループまたは原子の鎖を称し、例えば、単環式、二環式、三環式、および同様の従来の表記を含む、飽和脂環式、不飽和脂環式、芳香族、ヘテロ芳香族（ヘテロアリール）などの環状の分類、またはその組合せを含み得る。

「アルキル」は、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、およびシクロアルキルを含む。「置換アルキル」または「必要に応じて置換されたアルキル」は、アルキル置換基を称し、その例としては、例えば、ヒドロキシル（−ＯＨ）、ハロゲン、アミノ（−ＮＨ₂または−ＮＲ₂）、ニトロ（−ＮＯ₂）、アシル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）、アルキルスルホニル（−Ｓ（＝Ｏ）₂Ｒ）、アルコキシ（−ＯＲ）、（Ｃ_3-10）シクロアルキルなどの置換基から選択される１から４の随意的な置換基を有する、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、またはシクロアルキルが挙げられ、式中、Ｒは、１から約１０の炭素原子を有する一価アルキルまたは二価アルキレンなどのヒドロカルビル、アリール、Ｈｅｔなどの部分である。例えば、ヒドロキシ置換アルキルは、式−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−の２−ヒドロキシ置換プロピレンであり得、アルコキシ置換アルキルは、式−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃の２−メトキシ置換エチルであり得、アミノ置換アルキルは、式−ＣＨ（ＮＲ₂）−ＣＨ₃の１−ジアルキルアミノ置換エチルであり得、オリゴ−（オキシアルキレン）、ポリ−（オキシアルキレン）、またはポリ−（アルキレンオキシド）置換アルキルは、例えば、部分式−（Ｒ−Ｏ）x−（式中、ｘは、例えば、１から約５０、および１から約２０であり得る）、および式−（ＣＲ⁵−ＣＨＲ⁵−Ｏ）x−（式中、Ｒ⁵は、水素またはアルキルなどの置換または未置換（Ｃ_1-8）ヒドロカルビルであり、ｘは１から約５０の整数である）のものなどの同様の置換オキシアルキレン置換基のものであり得る。

「アリール」は、少なくとも１つの環が芳香族である、約９から２０の環原子を有する、一価または二価のフェニルラジカルまたはオルト縮合二環炭素環ラジカルを含む。アリール（Ａｒ）は、１から５の置換基、例えば、アルキル、アルコキシ、ハロ、および同様の置換基を有するフェニルラジカルなどの置換アリールを含み得る。

「Ｈｅｔ」は、オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、セレン、テルル、および窒素からなる群より選択されるヘテロ原子を１、２、３、または４つ有する、四（４）、五（５）、六（６）、または七（７）員の飽和または不飽和ヘテロ環式環を含み、その環は、必要に応じて、ベンゼン環に縮合されている。Ｈｅｔは「ヘテロアリール」も含み、これは、炭素と、各々が、非過酸化物オキシ、チオ、およびＮ（Ｘ）（ここで、Ｘは、存在しないか、またはＨ、Ｏ、（Ｃ_1-4）アルキル、フェニル、またはベンジルであり）からなる群より選択されるヘテロ原子１、２、３、または４つとからなる５または６の環原子を含有する単環式芳香族環の環炭素を通じて結合したラジカル、およびそれから誘導された約８から１０の環原子のオルト縮合二環複素環のラジカル、特に、ベンゾ誘導体またはそこにプロピレン、トリメチレン、またはテトラメチレンを縮合させることにより誘導されたものを包含する。

実施の形態において、ハロまたはハロゲン化物は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨードを含む。アルキル、アルコキシなどは、直鎖基と分岐鎖基の両方を含む；しかし、「プロピル」などの個々のラジカルへの言及は、直鎖ラジカルのみを包含し、「イソプロピル」などの分岐鎖異性体は具体的に言及される。

様々な炭化水素含有（すなわち、ヒドロカルビル）部分の炭素原子の含有量は、選択的に、その部分の炭素原子の下限数と上限数を示す記号により示すことができる、すなわち、記号Ｃ_i-jは、整数「ｉ」から整数「ｊ」の炭素原子（含む）の部分を示す。それゆえ、例えば、（Ｃ₁−Ｃ₈）アルキルまたはＣ_1-8アルキルは、１から８の炭素原子（含む）のアルキルを称し、（Ｃ₁−Ｃ₈）アルコキシまたはＣ_1-8アルコキシなどのヒドロカルビルオキシは、１から８の炭素原子（含む）のアルキルを有するアルコキシラジカル（−ＯＲ）を称する。

具体的に、Ｃ_1-8アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、３−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルであり得；（Ｃ_3-12）シクロアルキルは、二環、三環、または多環置換基を含む、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、および同様の置換であり得る。

具体的な「ヒドロカルビル」は、例えば、全ての中間の鎖長と値を含む、（Ｃ_10-20）ヒドロカルビル、および全ての中間の値と環サイズを含む、（Ｃ_3-12）シクロヒドロカルビルであり得る。

Ｃ_1-8アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ペントキシ、３−ペントキシ、ヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、および同様の置換であり得る。

−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ_3-7）アルキルまたは−（Ｃ_2-7）アルカノイルは、例えば、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、４−メチルペンタノイル、ヘキサノイル、またはヘプタノイルであり得る。アリール（Ａｒ）は、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、フルオレニル、テトラヒドロナフチル、またはインダニルであり得る。Ｈｅｔは、例えば、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、またはヘテロアリールであり得る。ヘテロアリールは、例えば、フリル、イミダゾリル、トリアゾリル、トリアジニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、ピラジニル、テトラゾリル、ピリジル（またはそのＮ−オキシド）、チエニル、ピリミジニル（またはそのＮ−オキシド）、インドリル、イソキノリル（またはそのＮ−オキシド）、またはキノリル（またはそのＮ−オキシド）であり得る。

ここに開示され、説明されるような、様々な出発材料または中間体からの、本開示の化合物、オリゴマー、ポリマー、複合体、または同様の生成物の形成および修飾に適した他の条件も利用可能である。例えば、Feiser and Feiser, "Reagents for Organic Synthesis", Vol. 1, et seq., 1967；March, J. "Advanced Organic Chemistry," John Wiley & Sons, 4th ed. 1992；House, H. O., "Modem Synthetic Reactions," 2nd ed., W. A. Benjamin, New York, 1972；およびLarock, R. C., "Comprehensive Organic Transformations," 2nd ed., 1999, Wiley-VCH Publishers, New Yorkを参照のこと。ここに記載された調製方法に使用される出発材料は、例えば、市販されている、科学文献に報告されている、または当該技術分野に公知の手順を使用して、容易に入手できる出発材料から調製できる。上述したまたは代わりの調製手順の全てまたは一部の最中に、必要に応じて保護基を使用することが望ましいことがある。そのような保護基およびそれらの導入と除去のための方法が、当該技術分野で公知である。Greene, T. W.; Wutz, P. G. M. "Protecting Groups In Organic Synthesis," 2nd ed., 1991, New York, John Wiley & Sons, Incを参照のこと。

「モノマー」、「マー(mer)」などの用語は、目的のポリマーの同種（ホモポリマー）または異種（例えば、コポリマー、ターポリマー、および同様のヘテロポリマー）鎖を形成するために、同様のまたは異なる構造の他のモノマーと共有結合または連結できる（または既にした）化合物を称する。ここに開示され説明された、または引用により含まれる適切なモノマーは、例えば、不飽和オリゴマーまたは不飽和高分子化合物を含む、約５０から約２００ダルトンなどの低分子量重合性化合物、および約２００から約１０，０００ダルトンなどのより分子量の高い化合物を含み得る。

「含む」などの用語は、以下に限られないが、すなわち、含むが、排除しないことを包含することを意味する。

本開示の実施の形態を記載する上で使用される、例えば、組成物中の成分の量、濃度、体積、工程温度、工程所要時間、収率、流量、圧力、および同様の値、並びにその範囲を修飾する「約」は、例えば、化合物、組成物、複合体、濃縮物または使用配合物を製造するのに使用される典型的な測定および取扱手順により；これらの手順における不注意による誤差により；方法を実施するために使用される出発材料または成分の製造、供給源または純度における差により；および同様の検討事項により、生じ得る数量のばらつきを称する。「約」という用語は、特定の初期濃度を有する組成物または配合物、もしくは混合物の熟成により異なる量、および特定の初期濃度を有する組成物または配合物、もしくは混合物の混合または処理により異なる量も包含する。ここに添付された特許請求の範囲は、これらの「約」の量の同等物を含む。

実施の形態における「から実質的になる」は、例えば、本開示の配合物または組成物、および物品、デバイス、または任意の装置を称し、請求項に列挙された成分または工程に加え、特定の反応体、特定の添加剤または成分、特定の作用物質、特定の表面改質剤または条件、または選択された同様の構造、材料または工程変数などの、本開示の組成物、物品、装置、または製造方法と使用方法の基本的性質と新規の性質に実質的に影響しない他の成分または工程を含み得る。本開示の成分または工程の基本的性質に実質的に影響することのある項目、または本開示に望ましくない特徴を与えることのある項目としては、例えば、化合物の不溶性または非常に低い溶解度、不十分な溶解度のための大規模なまたは長引く溶解工程、出発化合物、ポリマー、または結果として得られた被覆半導体物品またはデバイスの過度な高温、および同様な不利な工程への不要な曝露が挙げられる。

ここに使用される単数形の名詞は、別記しない限り、少なくとも１つ、または１つ以上を意味する。

当業者によく知られた略語を使用してよい（例えば、「ｈ」または「ｈｒ」は時間を表し、「ｇ」「ｇｍ」はグラムを表し、「ｍＬ」はミリリットルを表し、「ｒｔ」は室温を表し、「ｎｍ」はナノメートルを表し、「ｂｐ」は沸点を表す、などである）。

要素、成分、添加剤、および同様の態様について開示された特定値と好ましい値、およびその範囲は、説明だけのためである；それらは、他の所定値または所定の範囲内の他の値を排除するものではない。本開示の配合物、組成物、デバイス、装置、および方法は、ここに記載された値、特定値、より特別な値、および好ましい値のどの値またはどの組合せも含み得る。

機能材料としての有機半導体の使用が、数ある中でも、例えば、プリンテッド・エレクトロニクス、有機トランジスタ（ＯＴＦＴ、ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機集積回路、および有機太陽電池を含む、電子産業の数多くの異なる用途で実現されてきている（Sirringhaus, H.; et al., Nature 1999, 401, 685；Allard, S.; et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 4070；Organic Field-Effect Transistors, 1st ed., Bao, Z.; et al., CRC Press: Boca Raton, FL, 2007を参照のこと）。

有機トランジスタは、例えば、スマートカード、セキュリティー・タグ、およびフラットパネルディスプレイのバックプレーンにおけるスイッチング素子に使用できる。有機半導体は、溶液から堆積させられる場合、シリコンなどの無機の対応物を超えて費用を相当減少させると予測される。何故ならば、これにより、スピンコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、転写および他の様々な印刷工程などの高速の大面積製造手段が可能となるからである（Katz, H. E., Chem. Mater., 2004, 16, 4748）。

ＯＦＥＴデバイスの性能は、通常、いくつかのパラメータにより評価される：電荷移動度、電流オン／オフ比、閾値電圧、およびオン・オフ電流の大きさ（前出のKatzを参照のこと）。最小数の加工工程で溶液堆積法から高いパラメータを達成する能力は、強力な利点であると考えられる。この目的のために、有機半導体材料の安定なインクまたは配合物を調製する必要がある。安定なインクは、再現性のある一貫したデバイス製造の見込みを改善できる。

最近、高性能半導体縮合チオフェンポリマーが報告された（Fong, H. H.; et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 13202；He, M.; et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 11930；He, M., et al., 国際公開第２００９／１２３６９５Ａ１号；He, Mingqian, 国際公開第２００８／１０６０１９号；He, Mingqian; 国際公開第２００６／０３１８９３号；共同所有され譲渡された、「FUSED THIOPHENES, METHODS OF MAKING FUSED THIOPHENES, AND USES THEREOF」と題する米国仮特許出願第６１／５５３３２６号明細書；および「CONJUGATED FUSED THIOPHENES, METHODS OF MAKING CONJUGATED FUSED THIOPHENES, AND USES THEREOF」と題する米国仮特許出願第６１／５５３３３１号明細書を参照のこと）。

ジアルキル化テトラチエノアセン（ＦＴ４）コポリマーは、ジクロロベンゼン溶液から堆積させて、１．５ｃｍ²／Ｖ・ｓを超える電界効果正孔移動度を有する配列膜を生成することができる。このポリマーにより、比較的低温での簡単なトランジスタ製造が可能になり、このことは、大面積の機械的柔軟性電子機器の実現にとって特に重要である。

ＦＴ４部分を含有しないジケトピロロピロール（ＤＰＰ）系ポリマーが開発され、１ｃｍ²／Ｖ・ｓ超などの高い移動度を示すことが報告された（Bronstein, H.; et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 3272；Li, Y.; et al., Adv. Mater., 2010, 22, 4862−4866；Tieke, B.; et al., J. Org. Chem., 2010, 6, 830を参照のこと）。これらのポリマーは、非常に安定なＦＴ４部分の恩恵を持たず、溶媒処理可能性を向上させる２つの可溶化置換基を含有していない。しかしながら、特に高分子半導体について、有機半導体材料には、一般に、２つの主な理由のために溶解度の制限がある（McCulloch, I.; et al., 米国特許第７５１０６７２号明細書参照のこと）。最初に、半導体ポリマーには、適切な電子のバンドギャップを与えるために、コンジュゲートされた成分、一般に、主鎖が必要である。この主鎖は、通常、高い割合で芳香族炭化水素および複素環を含有し、これにより、コーティング溶媒中の溶解度が限られてしまう。第２に、電荷輸送ポリマーは、分子間電荷ホッピングを促進するように設計されており、これは、ポリマー鎖の緻密な充填および凝集により向上する。電荷輸送の検討事項は、分子が膜内に一旦入ったら、隣接する分子のコンジュゲートされた領域の緻密な充填を必要とする。この緻密な充填が溶液中で起きると、これにより、過剰な凝集と、低い溶解度がもたらされ得る。これは、モノマーに可溶化基を結合させて、溶質・溶質相互作用よりも溶質・溶媒相互作用を向上させることによって防ぐことができる。

したがって、それらのコンジュゲートされた主鎖構造にとって十分な可溶化基を有する特定の縮合チオフェン含有ポリマーなどの、半導体ポリマーを含む組成物または配合物を有することが望ましい。例えば、共同所有され譲渡された米国仮特許出願第６１／５５３３２６号および同第６１／５５３３３１号の各明細書に開示された材料が、そのような材料の例であり、それらは、ＴＦＴおよびＯＦＥＴのような電子デバイスの調製に適している。半導体ポリマー配合物が、スピンコーティングおよび印刷工程に適していることが好ましい。半導体ポリマーおよび有機溶媒を含む組成物または配合物が記載されており、例えば、ポリ−（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、およびその調製方法を開示し、テトラリン中のＰＡＴの溶液を述べている、米国特許第５０６９８２３号および同第４７３７５５７号（両方ともSato等）の各明細書を参照のこと。Yamazaki, S.等の米国特許出願公開第２００３／１１６７７２号明細書には、コーティング方法による、溶媒中に溶解した有機発光化合物からの発光デバイスの製造が開示されている。可能性のある有機化合物として、Yamazakiは、概して、ポリチオフェン（ＰＴ）、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリピロール（ＰＰ）、またはポリフルオレン（ＰＦ）などのポリマーを開示している。

米国特許第５８１４３７６号（Ceballi）明細書には、基板上に導電性ポリマーの膜を形成するグラビアコーティングプロセスが開示されている。可能性のあるポリマーとして、概して、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキル）チオフェン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアズレン、ポリフランまたはポリアニリンが挙げられている。

半導体ポリマーを含有するインク配合物が、粘度、蒸発速度などの、様々な異なる塗布技法に規定された加工条件下で半導体ポリマーの膜を作製するための適した性質を有することが好ましく、また適度な貯蔵寿命を有することも好ましい。所望の品質の膜を作製するための性質を満たすように製造できる溶媒の組合せの可能性がたくさんある。しかしながら、これらのインク配合物の多くは、沈殿やゲル化が生じる以前の室温での貯蔵寿命が短い。溶解度の課題に対処する試みがいくつか報告されてきた（例えば、Masudaの米国特許第７６０１２７９号明細書参照）。

ポリマーが凝集する傾向はしばしば、沈殿をもたらす。この傾向に対抗するために、数多くの長い可溶化鎖を有するポリマーが多く設計されている。そのポリマーにしばしば与えられる残念な余計な性質は、そのポリマー種を溶解させるのに適した多くの溶媒をゲル化させる傾向である。このゲル化の問題は、インクを毎回使用する直前に、インクを再び液化し、粘度を使用可能な一貫した範囲に復元するという、余分な処理工程を避けるために克服しなければならない。

実施の形態において、本開示は、有機半導体成分、特に、少なくとも１種類の縮合チオフェンおよび少なくとも１種類のジケトピロロピロールのモノマーを含む、１種類以上の縮合チオフェンジケトピロロピロールコポリマーの溶液を含む有機半導体配合物を提供する。有機半導体の溶液は、特定の溶媒の混合物から構成される。その特定の溶媒の組合せは、例えば、半導体ポリマーの薄膜の堆積に使用するためのインクに配合する場合、縮合チオフェンジケトピロロピロールコポリマーのゲル化を防ぐことができる。

実施の形態において、本開示は、配合物において、
配合物の総質量に基づいて０．１から５質量％の量の、式（Ｉ）、（ＩＩ）、またはそれらの組合せ、もしくその塩の、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）および縮合チオフェンのコポリマー構造から選択される有機半導体ポリマー：

式中、
ｍは１から２の整数であり、
ｎは４から８０の整数であり、
ＸおよびＹは、独立して、チオフェンまたは置換チオフェンなどの二価ヘテロアリールから選択され、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄の各々は、飽和または不飽和環状または非環状（Ｃ_3-10）ヒドロカルビレンにより置換された、飽和または不飽和、分岐鎖または未分岐、置換または未置換のヒドロカルビレンの群から独立して選択された一価の（Ｃ_20-50）ヒドロカルビレン置換基である；
配合物の総質量に基づいて２から９８質量％の量の、環式脂肪族化合物から選択される第１の溶媒；および
配合物の総質量に基づいて９８から２質量％の量の、芳香族化合物から選択される第２の溶媒；
を含む配合物を提供する。

式（Ｉ）の選択された有機半導体ポリマーの典型的な使用濃度は、例えば、中間値と中間範囲を含む、約０．１から約０．５質量％、約０．２から約０．４５質量％、約０．２から約０．４質量％、約０．２５から約０．３５質量％であり得る。選択された溶媒の組合せにいずれについても、ポリマーの濃度が高いほど、ゲル化が生じる以前の時間が短くなるであろう。

式（ＩＩ）の有機半導体ポリマーは、一般に、両方の構造においてｍが同じ場合、式（Ｉ）のポリマーと比べて、より良好な半導体材料である。しかしながら、式（Ｉ）のポリマーは、一般に、両方の構造においてｍが同じ場合、式（ＩＩ）のポリマーと比べて、より良好な溶解度を有する。実施の形態において、第２の溶媒は、比較の同じすなわち単一の溶媒配合物を除いて、デカリン混合異性体溶媒についても、第１の溶媒とは必然的に異なる。

開示された非ハロゲン化溶媒配合物（すなわち、ハロゲン化溶媒を含まない配合物）の利点をなしで済ませることが望ましい場合、ハロゲン化溶媒を選択し、非ハロゲン化溶媒配合物の代わりに使用しても差し支えない。

実施の形態において、前記有機半導体ポリマーは、例えば、式（ＩＩＩ）：

のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）および縮合チオフェンのコポリマー構造であり得、
式中、
式（ＩＩ）のＲ₁およびＲ₂の各々が−Ｃ₁₆Ｈ₃₃ヒドロカルビレンであり、
式（ＩＩ）のＲ₃およびＲ₄の各々が−Ｃ₁₇Ｈ₃₅ヒドロカルビレンであり、
ｍが１であり、
ｎが、中間値と中間範囲を含む、４から６０、１０から３０、１０から２０、および１０から１５の整数である。

実施の形態において、第１の環式脂肪族溶媒は、例えば、配合物の総質量に基づいて、２から９８質量％、好ましくは約５０から７０質量％、より好ましくは約５５から６５質量％、さらにより好ましくは約６０質量％の量の、シス−デカリン、トランス−デカリン、混合シス−およびトランス−デカリン、テトラリン、シクロオクタン、ビシクロヘキシル、またはメチルシクロヘキサンから選択することができる。

実施の形態において、第２の芳香族溶媒は、例えば、配合物の総質量に基づいて、９８から２質量％、好ましくは約５０から３０質量％、より好ましくは約４５から３５質量％、さらにより好ましくは約４０質量％の量の、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、メシチレン、テトラリンから選択することができ、第２の溶媒に対する第１の溶媒の質量比は、例えば、７５：２５から２５：７５であり得る。

実施の形態において、第１の溶媒は、例えば、デカリンであり得、第２の溶媒は、例えば、トルエンであり得、第２の溶媒に対する第１の溶媒の質量比は、例えば、７５：２５から４０：６０であり得る。

実施の形態において、７５：２５から４０：６０の質量比で、第１の溶媒は、例えば、シクロオクタンであり得、第２の溶媒は、例えば、テトラリンであり得る。

実施の形態において、７５：２５から４０：６０の質量比で、第１の溶媒は、シクロオクタンであり得、第２の芳香族溶媒は、トルエンであり得る。

実施の形態において、周囲条件で溶液がゲル化する以前の貯蔵寿命は、例えば、７から２０日、および１４から２０日、またはそれより長くあり得る。

実施の形態において、前記配合物は、例えば、粘度調整剤、粘度改良剤、表面張力調整剤、一時的表面張力調整剤、界面活性剤(tenside)、界面活性剤(surfactant)、および同様の性能添加剤、またはそれらの混合物をさらに含み得る。

実施の形態において、式（Ｉ）または（ＩＩ）のポリマーの多分散性は、例えば、約１から３であり得る。

実施の形態において、式（ＩＩＩ）のポリマーの多分散性は、例えば、中間値と中間範囲を含む、約１．８から２．２、約１．９から２．１、および同様の値などの約１．５から２．５であり得る。

実施の形態において、第２の溶媒に対する第１の溶媒の体積比は、例えば、中間値と中間範囲を含む、７５：２５から２５：７５、７０：３０から３０：７０、６０：４０から４０：６０、５５：４５から４５：５５であり得る。

実施の形態において、本開示は、電子デバイスを製造する方法であって、
単独または組合せの、開示された配合物のいずれかを適切な基板上に堆積させる工程、
を有してなる方法を提供する。

実施の形態において、その堆積は、例えば、スピンコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、転写、および同様の方法、またはそれらの組合せを使用して行うことができる。

実験溶媒系は、典型的に、溶媒中の半導体ポリマーの溶解度およびそのようなインク系が流延された膜の性質と品質に基づいて選択される。しかしながら、ほとんどの試験は、被覆サンプルの量が限られた、小規模で行われる。拡大開発のためなどの、より大規模のサンプルの製造後、より大規模のインク配合物サンプルおよびデバイスの製造に移行できる。複数パターンのデバイスについてより大きい基板に試験を行うために、多量のインクを配合する必要がある。小規模の調製および即時の使用について申し分のなかったインク系の多くは、そのインク系を大規模で製造し、一時の間貯蔵した場合、満足がいかないことが分かった。例えば、式（ＩＩＩ）の構造のＰＴＤＣ１６ＤＰＰＴＤＣ１７ＦＴ４から製造された多くのデバイスは、インク中の唯一の溶媒としてｍ−キシレンを使用して製造することができる。この配合物は、小規模試験では、デバイス性能が良好な被覆製品を提供する。しかしながら、インクをより大きい体積で製造し、１日を超えて貯蔵した場合、検査の際に、部分的にゲル化したようであった。このゲル化過程は、例えば、ゲル化した配合物を加熱し、撹拌して、再び使用できるインクを製造することによって、逆転できる、または阻むことができる。しかしながら、ゲルから被覆可能な溶液に進む追加の再構成工程は、望ましくない。そのような不都合なゲル化現象を避けることのできるインク配合物が、インク配合物の著しい改善であろう。

ＰＴＤＣ１６ＤＰＰＴＤＣ１７ＦＴ４の溶液のゲル化に対する耐性について、数多くの溶媒の組合せを試験した。これらの溶媒の組合せは、薄膜トランジスタ素子を製造するのに許容された実用的な膜形成インクである配合物を提供した。表１、２、および３には、２週間までの期間に亘るポリマーと溶液の安定性時間を含む配合物が列挙されている。１ｍｇ／ｍＬ（表３）での数多くの溶液は、２週間の試験期間中に全くゲル化しなかった。しかしながら、この低濃度では、単一溶媒系の２つもゲル化せずに残った。しかしながら、この濃度は、半導体ポリマーの膜の形成に関する通常の製造用途に実際的に使用されるであろうものの下限である。大規模用途において溶媒の使用を最小にし、溶媒を浪費しないため、また適度な加工条件下で所望の膜厚を得るために、より高い濃度が通常望ましい。３ｍｇ／ｍＬ（表２）などのより高濃度では、いくつかの溶液、例えば、シクロオクタンとトルエン、またはシクロオクタンとｍ−キシレンの混合物は、１週間を超えてゲル化せず、これは、多くの用途において、単一バッチのインクについて、有り余る作業時間を提供するのに十分である。例えば、デカリンとトルエンの混合物は、最長の貯蔵寿命を有した。シクロオクタンと芳香族共溶媒の混合物は、一般に、他の組合せよりも、ゲル化以前の溶液の貯蔵寿命が長くなる傾向にあった。このことは、１から２時間以内に全ての溶液がゲル化した、単一溶媒を使用したほとんどのインク配合物とは対照的であり、その時間は、３ｍｇ／ｍＬと５ｍｇ／ｍＬの両方の濃度での混合溶媒系よりも著しく速い。デカリンのみからなる、単一溶媒インク配合物の１つは、ゲル化するのに、２時間より長くかかった。このデカリン溶媒は、実際には、シス−デカリンとトランス−デカリンの混合物であった。例えば、５ｍｇ／ｍＬ（表１）の比較的高い濃度で評価された最良の溶媒の組合せでさえ、２から８日などの数日後に、最終的にゲル化した。混合溶媒の比率を変えることによって、ゲル化時間を延ばすことができる。例えば、６：４の質量比でトルエンと混合されデカリン（シス＋トランス）からなり、５ｍｇ／ｍＬのポリマー溶液のための溶媒として使用された１つの組合せは、ゲル化に対して、１５日以上（この文書の時点で）安定であった。しかしながら、芳香族溶媒と非芳香族溶媒の混合物は全て、純粋な溶媒、もしくは異なる芳香族溶媒の混合物、または異なる非芳香族溶媒の混合物などの、同等の溶媒よりも著しく優れていた。

デバイス製造のための特定の加工系は、デバイス性能のみを考えた場合、純粋なキシレンが、デバイスをそれから製造する良好な溶媒であることを示した。シクロオクタン中で混合することによって、インクの貯蔵寿命を大幅に延ばしながら、同様のデバイス性能を維持することができる。試験した実験セットにおいて、５０：５０の溶媒混合物について、試験を行った。混合溶媒の他の適切な比は、例えば、中間値と中間範囲を含む、６０：４０、および７５：２５であり得る。ＤＰＰ部分に基づく他のポリマーについての発行文献の全ては、塩素化溶媒によるものである（Zhang, X.; et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 15073；およびChen, Z.; et al., Adv. Mater., 2012, 24, 647を参照のこと）。塩素化溶媒を使用する論拠は、不溶性またはゲル化などの問題を避けることであった。しかしながら、塩素化溶媒は、一般に、多くの工業的利用の状況において望ましくない。何故ならば、それらの溶媒は、非塩素化対応物に対して、有害な健康への影響、有害な環境への影響、および有害な同様の影響のために、規制機関によってより厳しい規制に曝される傾向にあった。開示されている溶媒系は、塩素化溶媒を使用せず、ゲル化を避け、半導体ポリマー用途のための幅広いＤＰＰ系ポリマーに適用できる。

以下の実施例は、上述した開示を使用する様式をより十分に説明し、本開示の様々な態様を実施するために検討される最良の方法をさらに述べる働きをする。これらの実施例は、本開示の範囲を制限せず、むしろ、説明目的のために提示されていることが理解される。実施例はさらに、本開示の配合物をどのように調製するかを説明する。

インク調製
実施例１
溶液調製式（ＩＩＩ）のＰＴＤＣ１６ＤＰＰＴＤＣ１７ＦＴ４ポリマーの溶液を、このポリマーをバイアル中に秤量し、次いで、混合溶媒を加えることによって調製した。その混合物を、完全に溶解するまで、撹拌しながら、溶媒混合物の沸点、または溶媒の対の低い方の沸点近くまで加熱した。ポリマーと溶媒の比は、約１ｍｇ／ｍＬから５ｍｇ／ｍＬであった。ポリマーが、加熱された溶液が室温まで冷める前に溶媒中に完全に溶解していることが好ましい。表１は、５ｍｇ／ｍＬまたは約０．５質量％でのＰＴＤＣ１６ＤＰＰＴＤＣ１７ＦＴ４の溶液におけるゲル化耐性について試験した溶媒の組合せのリストを提供する。図１は、表１に列挙された実験結果のグラフ表示を提供する。第１と第２の溶媒の対の全ての体積比は１：１であった。

実施例１において試験した溶媒の組合せのいくつかは、溶媒対の識別、すなわち、溶媒１＝溶媒２を有する。これらは、全てが、異なる溶媒の混合物と比べて、ゲル化前に非常に短い貯蔵寿命を示すという点で、比較例として働く。

表２は、３ｍｇ／ｍＬでのＰＴＤＣ１６ＤＰＰＴＤＣ１７ＦＴ４の溶液におけるゲル化耐性について試験した溶媒の組合せのリストを提供する。図２は、表２に列挙された実験結果のグラフ表示を提供する。

表３は、１ｍｇ／ｍＬ、または約０．１質量パーセントでのＰＴＤＣ１６ＤＰＰＴＤＣ１７ＦＴ４の溶液におけるゲル化耐性について試験した溶媒の組合せのリストを提供する。図３は、表３に列挙された実験結果のグラフ表示を提供する。

実施例２
溶液調製式（ＩＩＩ）のＰＴＤＣ１６ＤＰＰＴＤＣ１７ＦＴ４ポリマーの溶液を、このポリマーをバイアル中に秤量し、次いで、混合溶媒を加えることによって調製した。その混合物を、完全に溶解するまで、撹拌しながら、溶媒混合物の沸点、または溶媒の対の低い方の沸点近くまで加熱した。ポリマー対溶媒の比は、約５ｍｇ／ｍＬであった。ポリマーが、加熱された溶液が室温まで冷める前に溶媒中に完全に溶解していることが好ましい。表４は、５ｍｇ／ｍＬまたは約０．５質量％でのＰＴＤＣ１６ＤＰＰＴＤＣ１７ＦＴ４の溶液におけるゲル化耐性について試験した溶媒の組合せおよびその溶媒の比のリストを提供する。図４は、表４に列挙された実験結果のグラフ表示を提供する。

実施例３
溶液調製式（ＩＩＩ）のＰＴＤＣ１６ＤＰＰＴＤＣ１７ＦＴ４ポリマーの溶液を、このポリマーをバイアル中に秤量し、次いで、混合溶媒を加えることによって調製した。その混合物を、完全に溶解するまで、撹拌しながら、溶媒混合物の沸点、または溶媒の対の低い方の沸点近くまで加熱した。ポリマーと溶媒の比は、約５ｍｇ／ｍＬから約２５ｍｇ／ｍＬまで変えた。ポリマーが、加熱された溶液が室温まで冷める前に溶媒中に完全に溶解していることが好ましい。表５は、ＰＴＤＣ１６ＤＰＰＴＤＣ１７ＦＴ４の溶液におけるゲル化耐性について試験した溶媒の組合せおよびその溶媒中のポリマーの濃度のリストを提供する。図５は、表５に列挙された実験結果のグラフ表示を提供する。

インク塗布
スピンコーティングスピンコーティング塗布のために、表面張力が著しい懸念ではない場合、実施例１の配合物を選択した。

グラビア印刷グラビア印刷塗布のために、２０から２５ダイン／ｃｍ（２００００から２５０００Ｎ／ｍ）などのより高い表面張力および粘度を有する配合物を選択することができる。工業用グラビアプレスに典型的に、インク粘度は７０センチポアズの範囲にある。

表面張力は、開示された配合物を配合する上で、また特殊コーティングとして使用する上で、検討する有用な性質であり得る。スピンコーティング配合物塗布において、基板と被覆組成物の表面エネルギーを一致させるか近づけて、濡れを促進し、液滴の飛散を避けることが望ましい。インクジェット配合物の印刷塗布において、低すぎる液滴の表面張力は、印刷される像とデバイスに結果を生じさせ得る液滴の飛沫や尾部を生じ得る。

デバイス製造
実施例４
薄膜トランジスタ製造有機半導体チャネルとして、例えば、縮合チオフェンコポリマーのＰＴＤＣ１６ＤＰＰＴＤＣ１７ＦＴ４を使用した、トップコンタクト・ボトムゲート構造のトランジスタを製造した。ゲート誘電体としての３００ｎｍの熱成長二酸化ケイ素と共に、ゲート電極として、高濃度にドープされたＳｉ＜１００＞ウェハーを使用した。基板を、各溶媒中に１０分間ずつ、半導体グレードのアセトンとイソプロパノール中での超音波処理により洗浄し、次いで、１５分間の空気プラズマ処理を行った。洗浄したＳｉ／ＳｉＯ₂サンプルを窒素雰囲気において１５分間に亘り約２００℃で焼成して、脱水を行った。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を、ゲート誘電体層の表面改質に使用した。次いで、ポリマー膜を、６０秒間に亘る１０００ｒｐｍでのスピンコーティングにより堆積させた。異なる溶媒比のインクとして、純粋なテトラリン、３：１のテトラリン：ｐ−キシレンおよび純粋なｐ−キシレンを使用して、３組の異なるサンプルを製造した。トップコンタクト電極の熱蒸発の前に、膜を窒素雰囲気において１９０℃のホットプレート上で焼き鈍して、溶媒を除去し、ポリマーの配列を促進した。ソース電極とドレイン電極のための４０ｎｍの金接点を、５０マイクロメートルのチャネル長さ（Ｌ）および１ｍｍのチャネル幅を有する一連のトランジスタ素子を画成する金属製シャドウマスクを通じて、２．５Å／ｓの速度で真空蒸着した。表６は、このようにして製造した素子に関する素子移動度および閾値電圧のデータを示している。そのデータは、溶媒比を変えることにより、そのインクから製造された素子の性能に悪影響がないことを示している。それゆえ、トランジスタの性能を犠牲にせずに、インクの安定性をよりよくするために、インクを調節することが可能である。

表７は、図１から３に示された溶媒に関するラベル表記を列挙した記号表である。表８は、図４および５に示された溶媒混合物に関するラベル表記を列挙した記号表である。

本開示を、様々な具体的な実施の形態および技法を参照して説明してきた。しかしながら、本開示の範囲内に留まりながら、多くの変更および改変が可能であることを理解すべきである。

Claims

（１）式（Ｉ）、（ＩＩ）、またはそれらの組合せ、もしくはその塩の、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）および縮合チオフェンのコポリマー構造から選択される有機半導体ポリマー：

式中、
ｍは１から２の整数であり、
ｎは４から８０の整数であり、
ＸおよびＹは、独立して、二価ヘテロアリールから選択され、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄の各々は、一価または二価の飽和または不飽和環状または非環状（Ｃ_3-10）ヒドロカルビレンにより置換された、飽和または不飽和、分岐鎖または未分岐、置換または未置換のヒドロカルビレンの群から独立して選択された一価の（Ｃ_20-50）ヒドロカルビレン置換基である；
（２）環式脂肪族化合物から選択される第１の溶媒；および
（３）芳香族化合物から選択される第２の溶媒；
を含む配合物であって、
前記第１の溶剤と前記第２の溶剤との体積比が４０：６０から９５：５の範囲にあり、かつ、
（イ）前記有機半導体ポリマーの、前記第１の溶媒と前記第２の溶媒の組合せ中における濃度が５ｍｇ/ｍＬ以下であって、前記第１の溶媒と前記第２の溶媒の組合せがシクロオクタンとトルエン、シクロオクタンとテトラリン、デカリンとトルエン、またはデカリンとｐ−キシレンである、
（ロ）前記有機半導体ポリマーの、前記第１の溶媒と前記第２の溶媒の組合せ中における濃度が３ｍｇ/ｍＬ以下であって、前記第１の溶媒と前記第２の溶媒の組合せが、メチルシクロヘキサンとテトラリン、シクロオクタンとｍ−キシレン、シクロオクタンとｐ−キシレン、シクロオクタンとトルエン、シクロオクタンとテトラリン、シクロオクタンとメシチレン、デカリンとｍ−キシレン、デカリンとｐ−キシレン、デカリンとトルエン、デカリンとテトラリンである、
（ハ）前記有機半導体ポリマーの、前記第１の溶媒と前記第２の溶媒の組合せ中における濃度が１ｍｇ/ｍＬ以下であって、前記第１の溶媒と前記第２の溶媒の組合せが、メチルシクロヘキサンとテトラリン、メチルシクロヘキサンとｐ−キシレン、メチルシクロヘキサンとメシチレン、ビシクロへキシルとテトラリン、ビシクロへキシルとｐ−キシレン、ビシクロへキシルとメシチレン、シクロオクタンとテトラリン、シクロオクタンとｐ−キシレン、シクロオクタンとｍ−キシレン、シクロオクタンとメシチレンである、または、
(二) 前記有機半導体ポリマーの、前記第１の溶媒と前記第２の溶媒の組合せ中における濃度が１０ｍｇ/ｍＬ以下であって、前記第１の溶媒と前記第２の溶媒の組合せがデカリンとトルエンである、
配合物。
前記式（ＩＩ）の有機半導体ポリマーが、式（ＩＩＩ）：

のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）および縮合チオフェンのコポリマー構造であり、式中、ｎが４から６０の整数である、請求項１記載の配合物。