JP2009527924A - 高性能ポリマー光起電力 - Google Patents

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Abstract

比較的低分子量のレジオレギュラーポリチオフェンおよびn型半導体を含む、ソーラーセル活性層に使用するための組成物。狭く低い多分散性もまた重要である。利点には、より良好な効率、より良好な電流密度、さらなる多用性、およびより良好な加工性が含まれる。装置は、正孔注入層の使用を含めて製造される。良好な性能を提供するために、溶媒選択、アニーリング、および分子量を用いうる。n型受容体としてフラーレン誘導体を用いてもよい。

Description

背景
化石燃料への依存を真に減らす再生可能エネルギーの実用的供給源の経済的必要性が存在する。シリコンベースのソーラーエネルギーシステムが長年にわたり潜在的な候補として勧められている。しかし、シリコン製造プロセスの資本集約的性質が、商業的成功からはほど遠いコスト構造の一因となっている。本質導電性ポリマー(ICP)(または、導電性ポリマーまたは共役ポリマー、例えばポリアセチレン、ポリチオフェンまたはポリ(フェニレンビニレン))に基づく光起電力セルまたはソーラーセルは、これらのポリマーを従来の印刷プロセスにおけるインクのように取り扱うことができるため、有意に低廉な装置として大きな可能性を提供する。ソーラーセル性能を駆動するための多様な技術プラットフォームで導電性ポリマーソーラーセルの市販化を可能にする必要性が存在する。
現在のエネルギー源の結果として生じる機能およびコストの限界を劇的に変えるために、エネルギー、特に再生可能エネルギーの代替供給源が求められている。この必要性は、急速に増大するコスト、環境への影響および化石燃料への世界的依存の地政学的暗示によって高められる。全世界レベル(例えば京都議定書)からローカルレベルまでの規制が費用効果的な再生可能エネルギー供給の需要を増大させている。発電のための太陽光線の使用は、再生可能エネルギーの魅力的な排出物ゼロの供給源を代表するものである。
例えば(1) ポータブル電子機器製造者／消費者(バッテリー充電のためのソーラー技術は装置の重量およびサイズを減らし、使用時間を延ばす)、(2) 住宅消費者(ソーラー技術は総電力費を減らし、現在電気がきていない何百万もの世帯に電気を提供することができる)、ならびに(3)政府および産業界(ソーラー技術は化石燃料への依存を減らし、環境的目標を達成する)をはじめとする多くの顧客層がソーラー技術から利を得ることができる。
50年以上前にはじめて実演されたシリコンベースのソーラーセル(Perlin, John "The Silicon Solar Cell Turns 50" NREL 2004(非特許文献1))が現在の50億ドルソーラーセル市場における主要技術である。しかし、この技術の設置コストは従来の電源の設置コストの約5〜10倍である。したがって、そのコスト／性能構造が幅広い市場採用を促進しない。その結果、ソーラーエネルギーは、国の現在のエネルギー供給の1％を大きく下回る程度しか占めない。この範囲を拡大し、再生可能エネルギー供給に対する増大する必要性を満たすために、新規な代替技術が求められる。
導電性ポリマーは、既存のソーラーセルのコスト／性能障壁を有意に下げることを約束する新世代ソーラーセルの主要コンポーネントである。導電性ポリマーソーラーセルの主要な利点は、コア材料および装置そのものを低廉に製造することができることである。プラスチックに類似したコア材料は、工業用サイズの反応器中、標準的な熱条件下で製造される。そのようなコア材料は、溶解加工して薄膜に成形してもよく、または標準的なプリント技術によってプリントしてもよい。したがって、製造プラントのコストはシリコン製造施設よりも桁違いに低廉である。これが、トータルコストが低いソーラーセル製造プラットフォームを創製する。さらには、導電性ポリマーソーラー技術は、シリコンベースのソーラーセルに比較してフレキシブルで軽量な設計の利点を提示する。この技術は大きな期待を抱かせるが、市販化の障害が残る。できれば組成における最小限の変更で性能を実質的に改善する組成物を見いだす必要性が存在する。
ポリチオフェンが光起電力装置で使用されているが、一般に、高分子量材料および／または広い分子量分布として使用されている。例えば、ある参考文献は、分子量が87,000であると報告されるポリチオフェンを使用する光起電力用途を記載している。Reyes-Reyes et al, Applied Physics Letters, 87, 083506 (2005)(非特許文献2)を参照すること。もう一つの参考文献は、分子量が21,100であると報告されるポリチオフェンを使用する光起電力用途を記載している。Kim et al, Applied Physics Letters, 86, 063502, (2005)(非特許文献3)を参照すること。もう一つの参考文献は、分子量が100,000であると報告されるポリチオフェンを使用する光起電力用途を記載している。Yang et al, NanoLetters, 2005, vol. 5, no. 4, 579-583(非特許文献4)を参照すること。分子量および多分散性は、往々にして、性能に影響するほど重要なパラメータとしては認識されておらず、多くの場合、高めの分子量が望ましいまたは必要であるとして教示、暗示または直接的に記載されている。例えば、(1) Schilinsky, P et al., Chem. Mater. 2005, 17(8), 2175-2180(非特許文献5)、(2) Kline, R. et al., Macromolecules (2005), 38(8), 3312-3319(非特許文献6)、(3) Neher, et al., Adv. Funct. Mater. 2004, 14, 757-794(非特許文献7)を参照すること。また、分画は、分子量を制御するのに商業的に魅力的な方法ではない。
ポリマー微細構造および形態に関して高い活性層PV性能を達成する方法をより良く理解する必要がある。
Perlin, John "The Silicon Solar Cell Turns 50" NREL 2004 Reyes-Reyes et al, Applied Physics Letters, 87, 083506 (2005) Kim et al, Applied Physics Letters, 86, 063502, (2005) Yang et al, NanoLetters, 2005, vol. 5, no. 4, 579-583 Schilinsky, P et al., Chem. Mater. 2005, 17(8), 2175-2180 Kline, R. et al., Macromolecules (2005), 38(8), 3312-3319 Neher, et al., Adv. Funct. Mater. 2004, 14, 757-794
概要
本発明の一つまたは複数の態様の利点は、ポリマー化学の制御された使用による、効率および電流密度をはじめとする改善された光起電力性能を含む。加えて、改善された加工および多用性を達成することができる。
一つの態様で、本発明は、
クロロホルム中でのゲル浸透クロマトグラフィーによる計測で約9,000またはそれ未満の数平均分子量を有する少なくとも一つのレジオレギュラー(regioregular)ポリチオフェン、
少なくとも一つのn型半導体
を含む組成物を提供する。
もう一つの態様では、本発明は、クロロホルム中でのゲル浸透クロマトグラフィーによる計測で約9,000またはそれ未満の数平均分子量を有する少なくとも一つのレジオレギュラーポリチオフェンおよび少なくとも一つのn型半導体を含む少なくとも一つの活性層と複数の電極とを含む光起電力装置を提供する。
もう一つの態様で、本発明は、
クロロホルム中でのゲル浸透クロマトグラフィーによる計測で約9,000またはそれ未満の数平均分子量を有する少なくとも一つのレジオレギュラーポリチオフェン、
少なくとも一つのn型半導体、および
少なくともハロゲン化芳香族溶媒
を含む組成物を提供する。
もう一つの態様で、本発明は、
(i) クロロホルム中でのゲル浸透クロマトグラフィーによる計測で約9,000またはそれ未満の数平均分子量を有する少なくとも一つのレジオレギュラーポリチオフェンと、(ii) 少なくとも一つのn型半導体と、(iii) 少なくともハロゲン化芳香族溶媒とを含む組成物を調製する工程、
レジオレギュラーポリチオフェンおよびn型半導体を含む膜を調製するために、溶媒を除去する工程、ならびに
膜をアニーリングする工程
を含む、膜を形成する方法を提供する。
最も望ましい性能を達成するための好ましい態様では、数平均分子量は、クロロホルム中でのGPCによる計測で約6,000〜約9,000である。また、ポリチオフェンは、約1.1〜約1.5の多分散性指数を有しうる。
詳細な説明
本明細書で引用されるすべての参考文献は参照により全体として本明細書に組み入れられる。
電導性ポリマーは、ポリアセチレン、ポリ(p-フェニレン)、ポリ(p-フェニレンスルフィド)、ポリピロール、およびポリチオフェンを含み、参照により全体として本明細書に組み入れられるThe Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, 1990の298〜300ページに記載されている。この参考文献はまた、ブロックコポリマー形成を含む、ポリマーのブレンドおよび共重合を記載している。
一つの態様で、本発明は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる計測で約15,000またはそれ未満の数平均分子量を有する少なくとも一つのレジオレギュラーポリチオフェンおよび少なくとも一つのn型半導体を含む組成物を提供する。この組成物は、光起電力装置中で活性層として使用することができる。
光起電力／ソーラーセル装置
ソーラーセルを、いくつかの好ましい態様を含め、一般に説明する。従来の導電性ポリマーソーラーセルは5個のコンポーネントを含みうる(例えば図1を参照)。透明な電極、例えばプラスチックまたはガラスにコートされたインジウムスズ酸化物(ITO)は陽極として働くことができる。厚さは約100nmであってよく、光がソーラーセルに入ることを許す。陽極は、最大100nmの正孔注入層(HIL)でコートすることができる。HILは、ITO表面を平坦化し、集光層から陽極への正電荷キャリヤ(正孔)の収集を促進することができる。反対の電極、すなわち陰極は、カルシウムまたはアルミニウムのような金属でできていてよく、一般に、例えば厚さが70nmまたはそれ以上である。寿命および性能を高めることができる薄いコンディショニング層(例えば1nm未満のフッ化リチウム)を含みうる。場合によっては、陰極は、可撓性プラスチックまたはガラスシートのような支持面にコートすることもできる。この電極は、電子をソーラーセルの外に運び、電気回路を完成させることができる。
両電極間にはp型およびn型半導体(厚さ約100nm)の接合がありうる。p型材料は、集光コンポーネントと呼ばれることが多い。この材料は光子(光)を吸収することができ、それが電子をその「基底」状態から励起エネルギー状態に励起して正電荷または「正孔」を残す。この電子・正孔の組み合わせが結合して、いわゆる「励起子」を形成することができる(例えば図2を参照)。
励起子は、p型材料とn型材料との間の接合に拡散することができ、そこで電荷は分離することができる。そして、電子および「正孔」電荷は、それぞれn型材料およびp型材料を通って電極に導通され、その結果、セルの外への電流の流れが生じる。n型コンポーネントは、以下さらに詳細に説明するように、強い電子親和力を有する材料、例えば炭素フラーレン、その誘導体、二酸化チタン、またはセレン化カドミウムを含みうる。
p/n接合の形態がソーラーセル性能にとって重要になる。励起子は、p型半導体の内部で形成し、拡散することができる。例えば、Chirvase et al., Nanotechnology, 15 (2004) 1317-1323を参照すること。しかし、励起子は、弛緩して基底状態に戻る、または他のプロセスを経て「急冷」する前に、電荷が分離されうるn型材料とp型材料との界面に到達するべきである。励起子の拡散長はナノメートルのオーダであってよく、したがって、理想的な接合は、巨視的には相互貫入しているが、しかし微視的には接続された相分離ドメインを有する「バルクヘテロ接合」である。
請求項に係わる発明の種々の態様を実施する際、背景部分で引用した参考文献に加えて、以下の参考文献を使用することができる。(1) Brabec, et al. Adv. Func. Mater. 2001, 11, 374-380、(2) Sariciftci, N. S. Curr. Opinion in Solid State and Materials Science, 1999, 4, 373-378、(3) Sariciftci, N. Materials Today 2004, 36、(4) Hoppe, H.; Sariciftci, N. S. J. Mater. Res. 2004, 19, 1924、(5) Nakamura et al., Applied Physics Letters, 87, 132105 (2005)、(6) Paddinger et al., Advanced Functional Materials, 2003, 13, No. 1, January, 85、(7) Kim et al., Photovoltaic Materials and Phenomena Scell-2004, 1371、(8)J. Mater. Res., Vol. 20, No. 12, Dec. 2005, 3224、(9) Inoue et al., Mater. Res. Soc. Symp. Proc., vol. 836, L.3.2.1、(10) Li et al., J. Applied Physics, 98, 043704 (2005)。
レジオレギュラーポリチオフェン
レジオレギュラーポリチオフェンは当技術分野で公知である。ホモポリマーであってもよく、ブロックコポリマーを含むコポリマーであってもよい。レジオレギュラーポリチオフェンは、3-アルキルまたは3-アルコキシポリチオフェンをはじめとする3-置換ポリチオフェンを含みうる。側鎖基が、酸素および硫黄をはじめとするヘテロ原子で置換されていてもよい。レジオレギュラーポリチオフェンは有機溶媒に可溶性でありうる。レジオレギュラー度は、例えば少なくとも85％、または少なくとも90％、または少なくとも95％、または少なくとも98％でありうる。
特に、これらのポリチオフェンの光起電力用途は、例えば、参照により全体として本明細書に組み入れられる、2005年3月16日出願のWilliamsらの米国特許仮出願第60/661,934号および2005年9月26日出願のWilliamsらの米国特許出願第11/234,373号に記載されている。
加えて、合成法、ドーピング、およびポリマー特性決定は、側鎖基を有するレジオレギュラーポリチオフェンを含め、例えば、参照により全体として本明細書に組み入れられるMcCulloughらへの米国特許第6,602,974号(ブロックコポリマーおよびナノワイヤ形態を記載)およびMcCulloughらへの米国特許第6,166,172号(GRIM重合法を記載)で提供されている。さらなる記述を、参照により全体として本明細書に組み入れられる"The Chemistry of Conducting Polythiophenes", Richard D. McCullough著, Adv. Mater. 1998, 10, No. 2の93〜116ページおよびその中で引用されている参考文献に見いだすことができる。当業者が使用することができるもう一つの参考文献は、参照により全体として本明細書に組み入れられるHandbook of Conducting Polymers, 2nd Ed. 1998, Chapter 9, McCullough et al.著"Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene) and its Derivatives"の225〜258ページである。この参考文献はまた、第29章で、参照により全体として本明細書に組み入れられる"Electroluminescence in Conjugated Polymers"を823〜846ページに記載している。さらなる参考文献は、McCullough, R. D.; Lowe, R. S. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 70、McCullough, R. D.; Lowe, R. D.; Jayaraman, M.; Anderson, D. L. J. Org. Chem. 1993, 58, 904、Lowe, R. S.; Khersonsky, S. M.; McCullough, R. D. Adv. Mater. 1999, 11, 250、McCullough, R. D.; Tristram-Nagle, S.; Williams, S. P.; Lowe, R. D.; Jayaraman, M. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 4910を含む。
ポリチオフェンは、例えば、Roncali, J., Chem. Rev. 1992, 92, 711、Schopf et al., Polythiophenes: Electrically Conductive Polymers, Springer: Berlin, 1997に記載されている。
ポリマー半導体は、例えば、参照により全体として本明細書に組み入れられる"Organic Transistor Semiconductors" Katz et al.著, Accounts of Chemical Research, vol. 34, no. 5, 2001の359ページおよび365〜367ページに記載されている。
ブロックコポリマーは、例えば、Block Copolymers, Overview and Critical Survey, NoshayおよびMcGrath著, Academic Press, 1977に記載されている。例えば、この教書は、本発明におけるブロックコポリマータイプの基礎を成すことができるA-Bジブロックコポリマー(第5章)、A-B-Aトリブロックコポリマー(第6章)、および-(AB)n-マルチブロックコポリマー(第7章)を記載している。
ポリチオフェンを含むさらなるブロックコポリマーが、例えば、参照により全体として本明細書に組み入れられるFrancois et al., Synth. Met. 1995, 69, 463-466、Yang et al., Macromolecules 1993, 26, 1188-1190、Widawski et al., Nature (London), vol. 369, June 2, 1994, 387-389、Jenekhe et al., Science, 279, March 20, 1998, 1903-1907、Wang et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6855-6861、Li et al., Macromolecules 1999, 32, 3034-3044、Hempenius et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2798-2804に記載されている。
分子量
ポリマー分子量およびそのゲル浸透クロマトグラフィー計測は当技術分野で公知である。例えば、Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3rd Ed., 1984、特に第1章、Allcock & Lampe, Contemporary Polymer Chemistry, 1981、特に第14章および第15章を参照すること。
少なくとも一つのレジオレギュラーポリチオフェンは、約9,000またはそれ未満の数平均分子量を有しうる。数平均分子量は、例えば約1,000〜約9,000、または約2,500〜約9,000、または約6,000〜約9,000、または約7,000〜約9,000でありうる。分子量は、以下の実施例に記載されているか、または以下の実施例に実質的に類似し、かつ当業者には公知であるような方法により、GPCおよびクロロホルム溶媒を使用して計測される。これは、PV性能に対する影響を比較するための均一な方法を提供する。
レジオレギュラーポリチオフェンが、レジオレギュラーポリチオフェンセグメントおよび非レジオレギュラーポリチオフェンセグメントを含むブロックコポリマーであるならば、重量平均分子量は、レジオレギュラーポリチオフェンセグメントの重量を指す。
分子量多分散性指数は、例えば約1〜約1.5または約1.1〜約1.5になるように狭く制御することができる。より低い多分散性指数は、電荷移動性を高めるように活性層の形態を高めることができる。これは、曲線因子および短絡電流を増大させることができる。
ドーピング
レジオレギュラーポリチオフェンは、ドーピングなしで使用することができる。組成物は、ドーパントをわざわざ添加することなく調合することができる。
n型半導体
n型コンポーネントまたは電子受容体は、強い電子親和力、良好な電子受容特性を有する材料、例えば粒子、微粒子、およびナノ粒子、無機粒子、有機粒子、半導体粒子、炭素フラーレン、フラーレン誘導体、可溶性フラーレン、二酸化チタン、セレン化カドミウム、およびペリレンまたはペリレン誘導体を含みうる。n型半導体は、約2,000g/モル未満または1,000g/モル未満の分子量を有する分子材料、すなわち非ポリマー材料でありうる。n型コンポーネントは、レジオレギュラーポリチオフェンとともにバルクヘテロ接合構造を提供するいかなるコンポーネントであってもよい。PCBMが好ましい例であり、PCBMの構造は当技術分野で公知である。n型半導体は、高速の伝達、良好な安定性、良好な可溶性、および良好な加工性を提供するはずである。
フラーレンおよびフラーレン誘導体タイプのn型半導体は、例えば、参照により全体として本明細書に組み入れられるSariciftciらへの米国特許第5,454,880号および第5,331,183号に見いだすことができる。他のn型半導体が本明細書で引用する参考文献に記載されている。
コンポーネント量
レジオレギュラーポリチオフェンとn型半導体との間の重量比を制御すると、所望の光起電力効果を達成することができる。例えば、重量比は、約4：1〜約0.5：1、または約3：1〜約0.5：1、または約2.5：1〜約1：1でありうる。量は、一つまたは複数の他のパラメータ、例えば分子量、溶媒選択、流延または被覆条件、ならびにアニーリング温度および時間で調整することができる。
膜形成／プリント
薄膜形態およびプリント形態を含む固形へと組成物を転換するためには、従来の方法を使用することができる。例えば、固体を、有機溶媒をはじめとする一つまたは複数の溶媒に溶解または分散し、ロールコート、スクリーンプリント、スピンキャストまたはインクジェットプリントおよび他の公知の方法でコーティングまたはプリントしてもよい。他の方法は、本明細書で引用する参考文献に記載されている。
ブレンド形成および膜流延に使用される溶媒は、例えば、有機溶媒、芳香族溶媒、例えばトルエンまたはキシレン、ハロ芳香族またはハロゲン化芳香族溶媒、塩素化芳香族溶媒、塩素化溶媒、例えばクロロベンゼン、1,2-ジクロロベンゼン、クロロホルム、または1,2-ジクロロエタンでありうる。溶液または分散液の固形分を変えて最良のPV特性および加工を達成することができる。例えば、固形分は、約20％〜約80％または約30％〜約70％でありうる。
膜の厚さは、例えば約10nm〜約500nm、または約50nm〜約250nm、または約100nm〜約200nmでありうる。
膜は、所望により、熱的にアニーリングしてもよい。アニーリング温度および時間は、所望の結果を達成するように調節することができる。アニーリング温度は、例えば約100℃〜約170℃または約105℃〜約155℃でありうる。アニーリング温度は、レジオレギュラーポリチオフェンの融解温度未満でありうる。アニーリング温度は、例えば、レジオレギュラーポリチオフェンのガラス転移温度未満の温度で、ガラス転移温度で、またはガラス転移温度を上回る温度であってもよい。アニーリング温度は、例えば、ガラス転移温度を約5℃〜約60℃上回る温度でありうる。ガラス転移温度および融解温度は、n型半導体の存在によって影響を受けうる。例えば、下がることがある。
装置および性質
活性層を製造すると、活性層の性質は、以下の実施例で例示する当技術分野で公知の方法によって計測することができる。これらの方法は、ソーラーシミュレータを使用する電流−電圧曲線の計測を含みうる。装置計測は、室温または25℃で実施することができる。材料は、所望により封入し、例えば不活性ガス条件下で貯蔵することができる。
例えば、開回路電圧(Voc)を計測することができ、例えば約0.55Vもしくはそれ以上、または約0.58Vもしくはそれ以上、または約0.6Vもしくはそれ以上でありうる。
短絡電流(Isc)を計測することができ、例えば約6mA/cm2もしくはそれ以上、または約7.7mA/cm2もしくはそれ以上、または約9mA/cm2もしくはそれ以上、または約12mA/cm2もしくはそれ以上でありうる。
曲線因子(FF)を計測することができ、例えば約0.4もしくはそれ以上、または約0.56もしくはそれ以上、または約0.6もしくはそれ以上でありうる。
効率(E)を計測することができ、例えば約2.5％もしくはそれ以上、または約3％もしくはそれ以上、または約4％もしくはそれ以上、または約5％もしくはそれ以上でありうる。効率は100mW/cm2で計測することができる。
多数の活性層を含む装置を含め、公知のPV装置構造を調製することができる。装置は、積層された活性層を含む複数の活性層を含みうる。
ソーラーセル装置は、例えば、参照により全体として本明細書に組み入れられるDennler and Sariciftci, Proceedings of the IEEE, vol. 93, no. 8, August 2005の1429〜1439ページ、米国特許第6,812,399号および第6,933,436号に記載されている。
組成物製造方法
一つの局面は、溶液ベースのコーティング組成物および乾燥コーティング組成物の両方を含む組成物を製造することである。例えば、レジオレギュラーポリチオフェンを、例えば9,000未満または6,000〜9,000の制御された数平均分子量で、精製を含め、合成することができる。そして、レジオレギュラーポリチオフェンを、n型半導体、例えばフラーレン誘導体と調合し、十分に混合することができる。溶媒の除去によって膜またはコーティングを調製することができる。所望により、ドーピングを調節することができる。
実施例
非限定的な実施例を使用してさらなる説明を提供する。P3HTはポリ(3-ヘキシルチオフェン)であり、断りない限り、レジオレギュラーである。PCBMはフラーレン誘導体、1-(3-メトキシカルボニル)-プロピル-1-フェニル-(6,6)C61である。PEDOTはポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)である。PSSはポリ(スチレンスルホネート)である。
P3HT：PCBM系有機光起電力セルは、装置アーキテクチャITO/PEDOT:PSS/[P3HT:PCBM]/Ca/Alで説明され、低分子量P3HT(8k)は、高分子量P3HT(19k)よりも実質的に良好な性能を示すことが示されている。また、低分子量P3HTは1.4の多分散性指数を有する。
活性層製造、被着、および装置製造
材料
二つのP3HTポリマーを本発明で使用し、GRIM法によって合成した。二つの異なる分子量のポリマー(Mn＝8kおよび19k)を製造した。分子量はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定した。Waters 717 Separation AutosamplerをWaters 515 HPLCポンプおよびWaters 486 Tunable Absorbance Detectorと組み合わせたもの(クロロホルムが溶離剤である(流量1.0mL/min、35℃、λ＝254nm))で、3個連続のStyragelカラム(105、103、100Å；Polymer Standard Services)およびガードカラムを用いて、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)のGPCトレースを記録した。ポリスチレン標準に基づく較正を分子量の測定に適用し、トルエンを内標準として使用した。Polymer Standards ServicesのWin GPCソフトウェアパッケージを使用してGPCデータを収集し、および処理した。ベースライン吸光度がゼロ吸光度へと「横ばい状態」になるピークの両端のUV吸光度 対 溶離量のデータ(典型的にはガウス分布)を手作業で選択し、およびWin GPC分子量アルゴリズムを使用して選択データを処理することによってトレースを分析した。
分子量呼称に関する注記
本発明で使用するP3HTの二つの分子量バージョンは、上記方法によって19k(「高分子量」と呼ぶ)および8k(「低分子量」と呼ぶ)であると測定され、この記述を全体を通して使用する。
分子量測定に関する注記
分子量測定法に関する先の説明は、ポリ(3-アルキルチオフェン)の正確な分子量測定方法の例である。ポリチオフェンは様々な溶媒中すべての希釈度で凝集することが知られており、それは、当技術分野で公知のサイズ排除クロマトグラフィー(またはGPC)による分子量測定を暗示するものである。PTポリマー鎖の凝集は、当技術分野で公知であるように一つの単離ポリマー鎖よりも大きなサイズを有する凝集物の形成につながる。ポリチオフェンはまた、「ロッド」ポリマーとして特徴付けられ、したがって、ポリスチレン標準、コイル形ポリマーに対するGPC測定分子量の較正は、当技術分野で公知であるようなロッド 対 コイルポリマー構造の流体力学的体積の違いのせいで、実験的に測定された分子量値のシフトを招く。これらの要因が、NMRおよび他の分子量測定技術に対する較正により、分析されるポリマーの実際の分子量に対してGPC測定分子量が1.5〜2.0倍の率で過大評価される結果を招くと判定されている。
異なる溶媒がPTを異なるふうに凝集させるため、異なる溶媒中でのPTポリマーのGPC分析が異なる分子量値を出すということになる。これは、従来の試行で認められており、P3HTに良好な溶媒であるクロロホルムが「最低」のMn値を出すということがわかっており、一方THFは、より可変性であり、クロロホルムGPC分析から測定される分子量に対して約1.2〜2.0倍のMn値を出すということが確認された。したがって、クロロホルムが使用されるべき溶媒である。
どの溶媒が比較GPC分析に使用するのに最良であるのかに関して標準化された手法は文献には存在しない。THFはGPC分析に関して一般的に報告されており、それは、文献で報告されている分子量がよく見ても比較にならず、潜在的に過大評価されていることを意味する。本明細書で報告される分子量は、クロロホルムを溶離剤として用いて測定されたものである。
NMR計測
分子量のNMR測定
比較および妥当性確認のために、レジオレギュラーP3HTの完全な500MHz 1H NMRスペクトルを得た。d＝2.56〜2.64ppmで二つの小さな三重項がH/HおよびH/Br終端化rr-P3OHTから生じ、通常、Brエンドキャッピングのロット間ばらつきのせいで異なる強さである。これらの三重項は、二つの別個の末端単位それぞれでベンジルメチレンに割り当てることができ、グループとして積分される。これは、バルクポリマーに対する末端基共振の積分から比較的正確な分子量測定を可能にする。前述のポリマーのDPnは、報告された被積分関数から計算することができ、例えば二つの三重項の比に等しい。ポリマー主鎖の大きな三重項の被積分関数は2.031任意単位(au)であり、二つの小さな三重項のそれは合わせて0.056auである。末端基と主鎖との比の計算は2.031*2(二つのH - ポリマーの主鎖)対0.056(四つのH - 末端基上の二つのメチレン)であり、Mn＝14,000(HTの＞98%)に対応する72個のモノマー単位を生じさせる(分子量＝反復単位一つあたり166g/モル)。また、クロロホルムを溶離剤として用いるGPCによってポリマーの分子量を計測し(流量1.0mL/min、35℃、1＝254nm)、ポリスチレン標準に基づく較正を、トルエンを内標準として用いる分子量の測定に適用した(Mn：26900、PDI：1.3)。GPCは、PATの分子量を1.5〜2倍の率で過大評価することが知られており、したがって、これはこのNMR特性決定と合致している。
活性層溶液調製
まずP3HTを1,2-ジクロロベンゼン(DCB)に溶解して30mg/ml溶液を作ったのち、50重量％ジクロロベンゼン中PCBM(ADSから購入し、そのままで使用した)とブレンドした。このブレンドを乾燥窒素雰囲気中40℃で14時間撹拌した。P3HT対PCBMの比は2：1であった。
装置製造
装置製造の前に、ITOコートされたガラス基材を、順次、洗剤、脱イオン水、アセトンおよびイソプロピルアルコール中、超音波処理によって清浄した。PEDOT/PSSの薄い層(30nm)(Baytron P VP AI 4083)をスピンコートしてITO表面を改質した。膜を窒素充填グローブボックス中120℃で1時間ベーキングした(＜2p.p.m. O2およびH2O。ブレンドを600rpmで60秒間スピンコートすることによって活性層を得ると、膜の厚さは、較正したプロフィルメータによる計測で約150nmであった。装置作用面積は0.09cm2であった。膜を110℃で10分間熱的にアニーリングした。
透明な陽極と陰極との間に挟んだ重量比1：1のP3HT/PCBMのブレンドをスピンコートすることによってポリマーPV装置を製造した。陽極は、インジウムスズ酸化物(ITO)でプレコートし、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS)層(30nm)をスピンコートすることによって改質したガラス基材からなるものであり、陰極は、Al(150nm)でキャッピングしたCa(5nm)からなるものであった。ベース圧は2〜6 10-6mBarであった。封入した装置を、空気中、キセノンランプベースのソーラーシミュレータ(Oriel 300W Solar Simulator)を使用するシミュレーションのAM1.5G照射(100mW/cm2)の下で試験した。
効率呼称に関する注記
実施例1および2は、ソーラーシミュレータ(Oriel)を較正することなく分析したものであり、したがって、効率は、「100」と特性決定された高分子量P3HTセルおよび「120」と特性決定された低分子量P3HTセルで正規化され、効率の改善率20％である。実施例3は、較正されたソーラーシミュレータ(100mW/cm2)で分析したものであり、このセルに関する効率値は絶対値である。
実施例1
最適化されていない状態での低分子量P3HT：PCBM活性層(MW＝5k)データが図3に提供されている。より高分子量の類似体に対して20％大きいこの材料の効率に注目すること。注記：較正されていないソーラーシミュレータ(AM 1.5)を光源として使用し、比較のために正規化効率を使用している。
実施例2(比較)
最適化されていない状態での高分子量P3HT：PCBM活性層(MW＝15k)データが図4に提供されている。曲線因子および電流の減少が、低分子量バージョンに比較した場合の効率の低下に貢献している。注記：較正されていないソーラーシミュレータ(AM 1.5)を光源として使用し、比較のために正規化効率を使用している。
実施例3
低分子量P3HTを採取し、効率増大のために最適化した。AM 1.5ソーラースペクトルを有する較正されたソーラーシミュレータで2.5％の効率が報告されている。データが図5に提供されている。
一般的な導電性ポリマー光起電力(ソーラー)セルを示す。 p/n接合の基底状態(左)ならびに励起子形成および解離(右)を示す。励起子は、拘束された正孔(＋)および電子(−)である。矢印は、電子の、n型材料への解離およびアルミニウム陰極を介しての装置からの導出を示す。正孔(＋)はITO陽極に導通される。得られるエネルギーは電荷q×開回路電圧Vocによって求められる。 実施例1の電流電圧曲線を示す。 実施例2(比較)の電流電圧曲線を示す。 実施例3の電流電圧曲線を示す。

Claims (80)

  1. クロロホルム中でのゲル浸透クロマトグラフィーによる計測で約9,000またはそれ未満の数平均分子量を有する少なくとも一つのレジオレギュラー(regioregular)ポリチオフェン、
    少なくとも一つのn型半導体
    を含む組成物。
  2. 数平均分子量が約1,000〜約9,000であり、かつポリチオフェンの多分散性指数が約1.1〜約1.5である、請求項1記載の組成物。
  3. 数平均分子量が約2,500〜約9,000である、請求項1記載の組成物。
  4. 数平均分子量が約6,000〜約9,000である、請求項1記載の組成物。
  5. レジオレギュラーポリチオフェンがホモポリマーまたはコポリマーである、請求項1〜4のいずれか一項記載の組成物。
  6. レジオレギュラーポリチオフェンがホモポリマーである、請求項1〜4のいずれか一項記載の組成物。
  7. レジオレギュラーポリチオフェンが3-置換ポリチオフェンである、請求項1〜6のいずれか一項記載の組成物。
  8. レジオレギュラーポリチオフェンが3-アルキル置換ポリチオフェンである、請求項1〜7のいずれか一項記載の組成物。
  9. レジオレギュラーポリチオフェンが有機溶媒に可溶性のポリチオフェンである、請求項1〜8のいずれか一項記載の組成物。
  10. レジオレギュラーポリチオフェンがハロゲン化芳香族溶媒に可溶性のポリチオフェンである、請求項1〜9のいずれか一項記載の組成物。
  11. n型半導体がナノ粒子状半導体を含む、請求項1〜10のいずれか一項記載の組成物。
  12. n型半導体がフラーレン誘導体を含む、請求項1〜11のいずれか一項記載の組成物。
  13. レジオレギュラーポリチオフェンとn型半導体との重量比が約4：1〜約0.5：1である、請求項1〜12のいずれか一項記載の組成物。
  14. レジオレギュラーポリチオフェンとn型半導体との重量比が約3：1〜約0.5：1である、請求項1〜13のいずれか一項記載の組成物。
  15. レジオレギュラーポリチオフェンとn型半導体との重量比が約2.5：1〜約1：1である、請求項1〜14のいずれか一項記載の組成物。
  16. 約500nmまたはそれ未満の膜の形態にある、請求項1〜15のいずれか一項記載の組成物。
  17. 約250nmまたはそれ未満の膜の形態にある、請求項1〜16のいずれか一項記載の組成物。
  18. 重量平均分子量が約6,000〜約9,000であり、レジオレギュラーポリチオフェンがホモポリマーであり、かつn型半導体がフラーレン誘導体である、請求項1〜17のいずれか一項記載の組成物。
  19. レジオレギュラーポリチオフェンがホモポリマーおよび3-置換ポリチオフェンであり、かつn型半導体がフラーレン誘導体であり、かつ重量比が約2.5：1〜約1：1である、請求項1〜18のいずれか一項記載の組成物。
  20. レジオレギュラーポリチオフェンが、約2,500〜約9,000の分子量を有する3-アルキル置換ポリチオフェンであり、多分散性が約1.1〜約1.5であり、かつn型半導体がフラーレン誘導体である、請求項1〜19のいずれか一項記載の組成物。
  21. クロロホルム中でのゲル浸透クロマトグラフィーによる計測で約9,000またはそれ未満の数平均分子量を有する少なくとも一つのレジオレギュラーポリチオフェンおよび少なくとも一つのn型半導体を含む少なくとも一つの活性層と複数の電極とを含む、光起電力装置。
  22. 正孔注入層をさらに含む、請求項21記載の装置。
  23. 少なくとも2.5％の効率(efficiency)(E)の性質を提供する、請求項21または22記載の装置。
  24. 少なくとも3％の効率の性質を提供する、請求項21〜23のいずれか一項記載の装置。
  25. 少なくとも4％の効率の性質を提供する、請求項21〜24のいずれか一項記載の装置。
  26. 活性層の膜の厚さが約500nmまたはそれ未満である、請求項21〜25のいずれか一項記載の装置。
  27. 活性層の膜の厚さが約250nmまたはそれ未満である、請求項21〜26のいずれか一項記載の装置。
  28. 数平均分子量が約1,000〜約9,000であり、かつポリチオフェンが約1.1〜約1.5の多分散性指数を有する、請求項21〜27のいずれか一項記載の装置。
  29. 数平均分子量が2,500〜約9,000である、請求項21〜28のいずれか一項記載の装置。
  30. 数平均分子量が7,000〜約9,000である、請求項21〜29のいずれか一項記載の装置。
  31. レジオレギュラーポリチオフェンがホモポリマーまたはコポリマーである、請求項21〜30のいずれか一項記載の装置。
  32. レジオレギュラーポリチオフェンがホモポリマーである、請求項21〜31のいずれか一項記載の装置。
  33. レジオレギュラーポリチオフェンが3-置換ポリチオフェンである、請求項21〜32のいずれか一項記載の装置。
  34. レジオレギュラーポリチオフェンが3-アルキル置換ポリチオフェンである、請求項21〜33のいずれか一項記載の装置。
  35. レジオレギュラーポリチオフェンが有機溶媒に可溶性のポリチオフェンである、請求項21〜34のいずれか一項記載の装置。
  36. レジオレギュラーポリチオフェンがハロ芳香族溶媒に可溶性のポリチオフェンである、請求項21〜35のいずれか一項記載の装置。
  37. n型半導体がナノ粒子状半導体を含む、請求項21〜36のいずれか一項記載の装置。
  38. n型半導体がフラーレン誘導体を含む、請求項21〜37のいずれか一項記載の装置。
  39. レジオレギュラーポリチオフェンとn型半導体との重量比が約4：1〜約0.5：1である、請求項21〜38のいずれか一項記載の装置。
  40. レジオレギュラーポリチオフェンとn型半導体との重量比が約3：1〜約0.5：1である、請求項21〜39のいずれか一項記載の装置。
  41. 正孔注入層を含み、数平均分子量が約6,000〜約9,000であり、多分散性が約1.1〜約1.5であり、かつレジオレギュラーポリチオフェンがホモポリマーであり、かつn型半導体がフラーレン誘導体である、請求項21〜40のいずれか一項記載の装置。
  42. レジオレギュラーポリチオフェンがホモポリマーおよび3-置換ポリチオフェンであり、n型半導体がフラーレン誘導体であり、重量比が約2.5：1〜約1：1であり、効率(E)が少なくとも約2.5％である、請求項21〜41のいずれか一項記載の装置。
  43. 装置効率(E)が少なくとも3％であり、曲線因子が少なくとも0.56であり、短絡電流が少なくとも7.7mA/cm2であり、かつ開回路電圧が少なくとも約0.58Vである、請求項21〜42のいずれか一項記載の装置。
  44. レジオレギュラーポリチオフェンが、約6,000〜約9,000の数平均分子量を有する3-アルキル置換ポリチオフェンであり、かつn型半導体がフラーレン誘導体であり、かつ効率(E)が少なくとも2.5％であり、曲線因子が少なくとも0.4であり、短絡電流が少なくとも6mA/cm2であり、かつ開回路電圧が少なくとも約0.55Vである、請求項21〜43のいずれか一項記載の装置。
  45. クロロホルム中でのゲル浸透クロマトグラフィーによる計測で約9,000またはそれ未満の数平均分子量を有する少なくとも一つのレジオレギュラーポリチオフェン、
    少なくとも一つのn型半導体、および
    少なくともハロゲン化芳香族溶媒
    を含む組成物。
  46. ハロゲン化芳香族溶媒が塩素化芳香族溶媒を含む、請求項45記載の組成物。
  47. ポリチオフェン多分散性が約1.1〜約1.5である、請求項45または46記載の組成物。
  48. 固形分が約30重量％〜約70重量％である、請求項45〜47のいずれか一項記載の組成物。
  49. レジオレギュラーポリチオフェンとn型半導体との比が約4：1〜約0.5：1である、請求項45〜48のいずれか一項記載の組成物。
  50. n型半導体がフラーレン誘導体である、請求項45〜49のいずれか一項記載の組成物。
  51. クロロホルム中でのゲル浸透クロマトグラフィーによる計測で約9,000またはそれ未満の数平均分子量を有する少なくとも一つのレジオレギュラーポリチオフェンと、少なくとも一つのn型半導体と、少なくともハロゲン化芳香族溶媒とを含む組成物を調製する工程、
    該レジオレギュラーポリチオフェンおよび該n型半導体を含む膜を調製するために、溶媒を除去する工程、ならびに
    該膜をアニーリングする工程
    を含む、膜を形成する方法。
  52. アニーリングが、膜のガラス転移温度を約50℃または約50℃未満上回る温度で実施される、請求項51記載の方法。
  53. 膜が正孔注入層上に形成される、請求項51または52記載の方法。
  54. アニーリングした膜を含む光起電力装置をさらに含む、請求項51〜53のいずれか一項記載の方法。
  55. ポリチオフェン多分散性が約1.1〜約1.5である、請求項51〜54のいずれか一項記載の方法。
  56. ポリチオフェンがポリ(3-アルキルチオフェン)を含む、請求項51〜55のいずれか一項記載の方法。
  57. n型半導体がフラーレン誘導体である、請求項51〜56のいずれか一項記載の方法。
  58. ポリチオフェンがポリ(3-アルキルチオフェン)を含み、かつn型半導体がフラーレン誘導体である、請求項51〜57のいずれか一項記載の方法。
  59. 溶媒がハロゲン化芳香族溶媒を含む、請求項51〜58のいずれか一項記載の方法。
  60. ポリチオフェンがポリ(3-アルキルチオフェン)を含み、n型半導体がフラーレン誘導体であり、溶媒がハロゲン化芳香族溶媒を含み、かつアニーリングが、膜のガラス転移温度を約50℃または約50℃未満上回る温度で実施される、請求項51〜59のいずれか一項記載の方法。
  61. クロロホルム中でのゲル浸透クロマトグラフィーによる計測で約9,000またはそれ未満の数平均分子量を有し、かつ約1.1〜約1.5の多分散性を有する少なくとも一つのレジオレギュラーポリチオフェン、
    少なくとも一つのn型半導体
    を含む組成物。
  62. 数平均分子量が約1,000〜約9,000であり、かつポリチオフェンの多分散性指数が約1.1〜約1.4である、請求項61記載の組成物。
  63. 数平均分子量が約2,500〜約9,000である、請求項61記載の組成物。
  64. 数平均分子量が約6,000〜約9,000である、請求項61記載の組成物。
  65. レジオレギュラーポリチオフェンがホモポリマーまたはコポリマーである、請求項61〜64のいずれか一項記載の組成物。
  66. レジオレギュラーポリチオフェンがホモポリマーである、請求項61〜65のいずれか一項記載の組成物。
  67. レジオレギュラーポリチオフェンが3-置換ポリチオフェンである、請求項61〜66のいずれか一項記載の組成物。
  68. レジオレギュラーポリチオフェンが3-アルキル置換ポリチオフェンである、請求項61〜67のいずれか一項記載の組成物。
  69. レジオレギュラーポリチオフェンが有機溶媒に可溶性のポリチオフェンである、請求項61〜68のいずれか一項記載の組成物。
  70. レジオレギュラーポリチオフェンがハロ芳香族溶媒に可溶性のポリチオフェンである、請求項61〜69のいずれか一項記載の組成物。
  71. n型半導体がナノ粒子状半導体を含む、請求項61〜70のいずれか一項記載の組成物。
  72. n型半導体がフラーレン誘導体を含む、請求項61〜71のいずれか一項記載の組成物。
  73. レジオレギュラーポリチオフェンとn型半導体との重量比が約4：1〜約0.5：1である、請求項61〜72のいずれか一項記載の組成物。
  74. レジオレギュラーポリチオフェンとn型半導体との重量比が約3：1〜約0.5：1である、請求項61〜73のいずれか一項記載の組成物。
  75. レジオレギュラーポリチオフェンとn型半導体との重量比が約2.5：1〜約1：1である、請求項61〜74のいずれか一項記載の組成物。
  76. 約500nmまたはそれ未満の膜の形態にある、請求項61〜75のいずれか一項記載の組成物。
  77. 約250nmまたはそれ未満の膜の形態にある、請求項61〜76のいずれか一項記載の組成物。
  78. 重量平均分子量が約6,000〜約9,000であり、レジオレギュラーポリチオフェンがホモポリマーであり、かつn型半導体がフラーレン誘導体である、請求項61〜77のいずれか一項記載の組成物。
  79. レジオレギュラーポリチオフェンがホモポリマーおよび3-置換ポリチオフェンであり、かつn型半導体がフラーレン誘導体であり、かつ重量比が約2.5：1〜約1：1である、請求項61〜78のいずれか一項記載の組成物。
  80. レジオレギュラーポリチオフェンが、約2,500〜約9,000の分子量を有する3-アルキル置換ポリチオフェンであり、かつn型半導体がフラーレン誘導体である、請求項61〜79のいずれか一項記載の組成物。
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