JP2905878B1 - 複合熱電材料の作製方法 - Google Patents
複合熱電材料の作製方法Info
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Abstract
【要約】
【課題】 鉄−シリコン化合物熱電材料において、マグ
ネシウム−シリコン化合物熱電材料、セラミックス中空
粒子、セラミックス粒子などを微細に分散させる方法を
提供する。 【解決手段】 鉄粉末、シリコン粉末、コバルト粉末と
その不可避なる金属元素を、鉄に対するシリコンの原子
比率を１：２とし、さらに、鉄の原子の１００分の２か
ら１００分の１６の原子比率でコバルトに置き換えた混
合粉末に対し、マグネシウムに対するシリコンの原子比
率を２：１とした混合粉末を重量比率で５：１から１：
１の割合で同時に配合して機械的合金化処理を行い、ま
た、得られた粉末にセラミックス中空粒子を重量比で２
０：１から１：１の割合になるように添加して、機械的
合金化処理を行い、明瞭なる鉄シリコン化合物の生成を
抑えた混合粉末を作製し、得られた粉末を焼結すること
によって、鉄ダイシリサイドとマグネシウムシリサイド
がナノメートルレベルで合金化した焼結体や、セラミッ
クス中空粒子が均一に分散した焼結体を得る。
ネシウム−シリコン化合物熱電材料、セラミックス中空
粒子、セラミックス粒子などを微細に分散させる方法を
提供する。 【解決手段】 鉄粉末、シリコン粉末、コバルト粉末と
その不可避なる金属元素を、鉄に対するシリコンの原子
比率を１：２とし、さらに、鉄の原子の１００分の２か
ら１００分の１６の原子比率でコバルトに置き換えた混
合粉末に対し、マグネシウムに対するシリコンの原子比
率を２：１とした混合粉末を重量比率で５：１から１：
１の割合で同時に配合して機械的合金化処理を行い、ま
た、得られた粉末にセラミックス中空粒子を重量比で２
０：１から１：１の割合になるように添加して、機械的
合金化処理を行い、明瞭なる鉄シリコン化合物の生成を
抑えた混合粉末を作製し、得られた粉末を焼結すること
によって、鉄ダイシリサイドとマグネシウムシリサイド
がナノメートルレベルで合金化した焼結体や、セラミッ
クス中空粒子が均一に分散した焼結体を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、FeSi2 基の材料に
様々な材料を複合化して構成相を複合化した熱電材料お
よびその作製方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、鉄粉末、シリコン粉末、コバルト粉末およびマグネ
シウム粉末を機械的合金化法により合金化し、複数の構
成相が微細に分散、複合化した鉄−シリコン化合物、マ
グネシウム−シリコン化合物の２種類の金属間化合物相
からなる熱電材料の製造方法、さらにセラミックス中空
粒子を添加した複合熱電材料の製造方法に関するもので
ある。
様々な材料を複合化して構成相を複合化した熱電材料お
よびその作製方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、鉄粉末、シリコン粉末、コバルト粉末およびマグネ
シウム粉末を機械的合金化法により合金化し、複数の構
成相が微細に分散、複合化した鉄−シリコン化合物、マ
グネシウム−シリコン化合物の２種類の金属間化合物相
からなる熱電材料の製造方法、さらにセラミックス中空
粒子を添加した複合熱電材料の製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】鉄に対するシリコンの原子比率を１：２
とした金属間化合物は動作範囲が広く、耐酸化性に優れ
た熱電材料である。しかし、当該金属間化合物は、熱電
材料の性能を評価する性能指数Ｚは低く、その性能指数
の向上が期待されている。従来、機械的合金化法を利用
し、結晶内に歪みを生じさせたり、セラミックス粉末を
混合するなどして熱伝導率を低下させ、性能指数の向上
が図られてきた。ところで、性能指数Ｚはゼーベック係
数、電気伝導率、熱伝導率によって評価されるため、い
ずれの物性値を向上させても、逆に低下する物性値が生
じてしまうという問題がある。通常、性能指数は温度と
掛け合わせて無次元化して評価されるが、その一基準で
あるＺＴ＝１は依然として満足できていない。
とした金属間化合物は動作範囲が広く、耐酸化性に優れ
た熱電材料である。しかし、当該金属間化合物は、熱電
材料の性能を評価する性能指数Ｚは低く、その性能指数
の向上が期待されている。従来、機械的合金化法を利用
し、結晶内に歪みを生じさせたり、セラミックス粉末を
混合するなどして熱伝導率を低下させ、性能指数の向上
が図られてきた。ところで、性能指数Ｚはゼーベック係
数、電気伝導率、熱伝導率によって評価されるため、い
ずれの物性値を向上させても、逆に低下する物性値が生
じてしまうという問題がある。通常、性能指数は温度と
掛け合わせて無次元化して評価されるが、その一基準で
あるＺＴ＝１は依然として満足できていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明者らは、ＦｅＳｉ2 基の材料に様々な材料を
複合化して熱電特性への影響を種々検討するとともに、
優れた熱電特性を有する新規な熱電材料を作製すること
を目標として鋭意研究を積み重ねた結果、ＦｅＳｉ2 基
の材料に他の金属間化合物、セラミックス中空粒子等を
微細分散させることにより所期の目的を達成し得ること
を見いだした。即ち、本発明者らは、上記の問題点を解
決するために鋭意研究した結果、以下の結果を見いだ
し、本発明を完成した。まず、鉄粉末とシリコン粉末を
原子比でＦｅ：Ｓｉ＝１：２となるように配合し、さら
に原子比で鉄の１００分の２から１００分の１６をコバ
ルト粉末で置き換えたものを機械的合金化処理（ＭＡ）
を行い、機械的合金化処理の際に、全重量の２０％から
５０％をマグネシウム粉末とシリコン粉末が原子比でＭ
ｇ：Ｓｉ＝２：１となるように配合した粉末で置き換え
ることで明瞭なる金属間化合物が存在しない混合粉末を
得ることができることを見いだした。さらに、機械的合
金化処理をセラミックス粒子とともに行うことで、セラ
ミックス粒子表面に鉄−シリコン混合層が作製できるこ
とを見いだした。また、ＭＡ後の粉末やＭＡ後の粉末に
セラミックス中空粒子を乾式混合した粉末を多段焼結す
ることによって複数の構成相が微細に分散、複合した熱
電材料を得ることができることを見いだした。本発明
は、鉄−シリコン金属間化合物に他の金属間化合物、セ
ラミックス中空粒子等を微細分散させる方法を提供する
ためになされたものである。本発明は、鉄−シリコン化
合物、マグネシウム−シリコン化合物を均一微細に分散
し、優れた熱電特性を有する熱電材料を製造することを
目的とするものである。また、本発明は、ＦｅＳｉ2 基
材料にセラミックス中空粒子を添加した複合熱電材料を
製造することを目的とするものである。
で、本発明者らは、ＦｅＳｉ2 基の材料に様々な材料を
複合化して熱電特性への影響を種々検討するとともに、
優れた熱電特性を有する新規な熱電材料を作製すること
を目標として鋭意研究を積み重ねた結果、ＦｅＳｉ2 基
の材料に他の金属間化合物、セラミックス中空粒子等を
微細分散させることにより所期の目的を達成し得ること
を見いだした。即ち、本発明者らは、上記の問題点を解
決するために鋭意研究した結果、以下の結果を見いだ
し、本発明を完成した。まず、鉄粉末とシリコン粉末を
原子比でＦｅ：Ｓｉ＝１：２となるように配合し、さら
に原子比で鉄の１００分の２から１００分の１６をコバ
ルト粉末で置き換えたものを機械的合金化処理（ＭＡ）
を行い、機械的合金化処理の際に、全重量の２０％から
５０％をマグネシウム粉末とシリコン粉末が原子比でＭ
ｇ：Ｓｉ＝２：１となるように配合した粉末で置き換え
ることで明瞭なる金属間化合物が存在しない混合粉末を
得ることができることを見いだした。さらに、機械的合
金化処理をセラミックス粒子とともに行うことで、セラ
ミックス粒子表面に鉄−シリコン混合層が作製できるこ
とを見いだした。また、ＭＡ後の粉末やＭＡ後の粉末に
セラミックス中空粒子を乾式混合した粉末を多段焼結す
ることによって複数の構成相が微細に分散、複合した熱
電材料を得ることができることを見いだした。本発明
は、鉄−シリコン金属間化合物に他の金属間化合物、セ
ラミックス中空粒子等を微細分散させる方法を提供する
ためになされたものである。本発明は、鉄−シリコン化
合物、マグネシウム−シリコン化合物を均一微細に分散
し、優れた熱電特性を有する熱電材料を製造することを
目的とするものである。また、本発明は、ＦｅＳｉ2 基
材料にセラミックス中空粒子を添加した複合熱電材料を
製造することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明は、以下の技術的手段からなる。 （１）鉄粉末、シリコン粉末、コバルト粉末およびマグ
ネシウム粉末とその不可避なる金属元素を、鉄に対する
シリコンの原子比率を１：２とし、さらに、鉄の原子の
１００分の２から１００分の１６の原子比率でコバルト
に置き換えた混合粉末に対し、マグネシウムに対するシ
リコンの原子比率を２：１とした混合粉末を重量比率で
５：１から１：１の割合で配合し、機械的合金化処理を
行い、明瞭なる鉄−シリコン化合物、マグネシウム−シ
リコン化合物の生成を抑えた混合粉末。 （２）前記（１）において作製した混合粉末に対し、中
空セラミックス粒子を重量比率で２０：１から１：１の
割合で混合した混合粉末。 （３）前記（１）において作製した混合粉末の焼結体か
らなる複合熱電材料。 （４）前記（２）において作製した混合粉末の焼結体か
らなる複合熱電材料。 （５）鉄粉末、シリコン粉末、コバルト粉末とその不可
避なる金属元素を、鉄に対するシリコンの原子比率を
１：２とし、さらに、鉄の原子の１００分の２から１０
０分の１６の原子比率でコバルトに置き換えた混合粉末
を機械的合金化処理を行い、明瞭なる鉄−シリコン化合
物の生成を抑えた混合粉末に対し、中空セラミックス粒
子を重量比率で２０：１から１：１の割合で混合した混
合粉末。 （６）前記（５）において作製した複合粉末の焼結体か
らなる複合熱電材料。 （７）鉄粉末、シリコン粉末、コバルト粉末とその不可
避なる金属元素を、鉄に対するシリコンの原子比率を
１：２とし、さらに、鉄の原子の１００分の２から１０
０分の１６の原子比率でコバルトに置き換えた混合粉末
を直径５ｍｍ以下のセラミックス粒子とともに機械的合
金化処理を行い、セラミックス粒子表面に鉄−シリコン
混合層をコーティングした粒子。 （８）前記（７）において作製した粒子の焼結体からな
る複合熱電材料。 （９）上記（１）、（２）、（５）又は（７）において
作製した混合粉末又は粒子を通電加熱等により多段焼結
して固化成形することからなる複数の構成相が微細に分
散、複合化した焼結体の製造方法。 （１０）上記焼結体からなる複合熱電材料。
明は、以下の技術的手段からなる。 （１）鉄粉末、シリコン粉末、コバルト粉末およびマグ
ネシウム粉末とその不可避なる金属元素を、鉄に対する
シリコンの原子比率を１：２とし、さらに、鉄の原子の
１００分の２から１００分の１６の原子比率でコバルト
に置き換えた混合粉末に対し、マグネシウムに対するシ
リコンの原子比率を２：１とした混合粉末を重量比率で
５：１から１：１の割合で配合し、機械的合金化処理を
行い、明瞭なる鉄−シリコン化合物、マグネシウム−シ
リコン化合物の生成を抑えた混合粉末。 （２）前記（１）において作製した混合粉末に対し、中
空セラミックス粒子を重量比率で２０：１から１：１の
割合で混合した混合粉末。 （３）前記（１）において作製した混合粉末の焼結体か
らなる複合熱電材料。 （４）前記（２）において作製した混合粉末の焼結体か
らなる複合熱電材料。 （５）鉄粉末、シリコン粉末、コバルト粉末とその不可
避なる金属元素を、鉄に対するシリコンの原子比率を
１：２とし、さらに、鉄の原子の１００分の２から１０
０分の１６の原子比率でコバルトに置き換えた混合粉末
を機械的合金化処理を行い、明瞭なる鉄−シリコン化合
物の生成を抑えた混合粉末に対し、中空セラミックス粒
子を重量比率で２０：１から１：１の割合で混合した混
合粉末。 （６）前記（５）において作製した複合粉末の焼結体か
らなる複合熱電材料。 （７）鉄粉末、シリコン粉末、コバルト粉末とその不可
避なる金属元素を、鉄に対するシリコンの原子比率を
１：２とし、さらに、鉄の原子の１００分の２から１０
０分の１６の原子比率でコバルトに置き換えた混合粉末
を直径５ｍｍ以下のセラミックス粒子とともに機械的合
金化処理を行い、セラミックス粒子表面に鉄−シリコン
混合層をコーティングした粒子。 （８）前記（７）において作製した粒子の焼結体からな
る複合熱電材料。 （９）上記（１）、（２）、（５）又は（７）において
作製した混合粉末又は粒子を通電加熱等により多段焼結
して固化成形することからなる複数の構成相が微細に分
散、複合化した焼結体の製造方法。 （１０）上記焼結体からなる複合熱電材料。
【０００５】
【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに詳細
に説明する。本発明に用いる材料には、例えば、市販の
鉄粉末、シリコン粉末、マグネシウム粉末、コバルト粉
末、セラミックス粒子、セラミックス中空粒子が利用で
きる。本発明において、不可避なる金属元素とは、製錬
技術上、原料粉末に混入、残存する不純物としての金属
元素を意味する。粉末、粒子の大きさについては特に指
定しないが、一般的には数十ミクロンから数ミリの粉末
が利用できる。ただ、鉄とシリコンの原子比率は１：
２、そのうち原子比率で鉄の１００分の２から１００分
の１６をコバルト粉末で置き換える。また、粉末全重量
の２０％から５０％をマグネシウムとシリコンの原子比
率が２：１となるように配合した粉末で置き換える。
に説明する。本発明に用いる材料には、例えば、市販の
鉄粉末、シリコン粉末、マグネシウム粉末、コバルト粉
末、セラミックス粒子、セラミックス中空粒子が利用で
きる。本発明において、不可避なる金属元素とは、製錬
技術上、原料粉末に混入、残存する不純物としての金属
元素を意味する。粉末、粒子の大きさについては特に指
定しないが、一般的には数十ミクロンから数ミリの粉末
が利用できる。ただ、鉄とシリコンの原子比率は１：
２、そのうち原子比率で鉄の１００分の２から１００分
の１６をコバルト粉末で置き換える。また、粉末全重量
の２０％から５０％をマグネシウムとシリコンの原子比
率が２：１となるように配合した粉末で置き換える。
【０００６】機械的合金化処理には、例えば、乾式の粉
砕機が利用でき、振動型ボールミル、遊星型ボールミ
ル、転動型ボールミル、アトライターなどが利用でき
る。機械的合金化処理時の雰囲気は、粉末の酸化を防止
するために、不活性ガス雰囲気や減圧雰囲気が好まし
い。また、機械的合金化処理時に金属粉末が容器やボー
ルに付着しないようミリング助剤を総重量の５重量％以
下程度添加してもよい。
砕機が利用でき、振動型ボールミル、遊星型ボールミ
ル、転動型ボールミル、アトライターなどが利用でき
る。機械的合金化処理時の雰囲気は、粉末の酸化を防止
するために、不活性ガス雰囲気や減圧雰囲気が好まし
い。また、機械的合金化処理時に金属粉末が容器やボー
ルに付着しないようミリング助剤を総重量の５重量％以
下程度添加してもよい。
【０００７】機械的合金化に供する時間は５０時間から
３００時間とする。５０時間より短いと各元素の混合状
態が不十分で、微細混合には至っていない。また、３０
０時間を超えると鉄−シリコン化合物、マグネシウム−
シリコン化合物が生成される場合がある。さらに、機械
的合金化時の圧力伝達媒体としては、鋼球、セラミック
ス球、超硬球などの一般的な粉砕球が利用できる。
３００時間とする。５０時間より短いと各元素の混合状
態が不十分で、微細混合には至っていない。また、３０
０時間を超えると鉄−シリコン化合物、マグネシウム−
シリコン化合物が生成される場合がある。さらに、機械
的合金化時の圧力伝達媒体としては、鋼球、セラミック
ス球、超硬球などの一般的な粉砕球が利用できる。
【０００８】所定の組成に配合された鉄、シリコン、コ
バルトの粉末、あるいは鉄、シリコン、コバルト、マグ
ネシウムの粉末を機械的合金化処理により合金化した粉
末は、数マイクロメートル以下の微細な粉末であり、そ
の内部は微細な結晶や非晶質で構成されている。ただ、
Ｘ線回折によって構造の解析、相の固定を行った結果、
この粉末には明瞭なる鉄−シリコン化合物やマグネシウ
ム−シリコン化合物の生成は認められない。粉末は大気
中での取り出しは可能であるが、部分的な加熱によって
も大気中の酸素と容易に反応する。
バルトの粉末、あるいは鉄、シリコン、コバルト、マグ
ネシウムの粉末を機械的合金化処理により合金化した粉
末は、数マイクロメートル以下の微細な粉末であり、そ
の内部は微細な結晶や非晶質で構成されている。ただ、
Ｘ線回折によって構造の解析、相の固定を行った結果、
この粉末には明瞭なる鉄−シリコン化合物やマグネシウ
ム−シリコン化合物の生成は認められない。粉末は大気
中での取り出しは可能であるが、部分的な加熱によって
も大気中の酸素と容易に反応する。
【０００９】所定の組成に配合された鉄、シリコン、コ
バルトの粉末をセラミックス粒子とともに機械的合金化
処理した粒子は、セラミック粒子が粉砕されず、セラミ
ックス粒子表面に数十から数百マイクロメートルの鉄−
シリコン混合層が形成されている。
バルトの粉末をセラミックス粒子とともに機械的合金化
処理した粒子は、セラミック粒子が粉砕されず、セラミ
ックス粒子表面に数十から数百マイクロメートルの鉄−
シリコン混合層が形成されている。
【００１０】得られた粉末を固化するための雰囲気は、
粉末の酸化を防止するために、不活性ガス雰囲気や減圧
あるいは真空雰囲気が好ましい。加熱方法は特に指定し
ないが、短時間で目的温度に到達する方法が好ましく、
例えば、通電加熱や赤外線イメージ炉、高周波加熱炉、
雷放電が好適なものとして利用できる。また、加熱時に
は成形性を向上するために、加圧することが好ましい。
加圧方法は特に指定しないが、一般的には油圧や空圧を
利用した一軸の加圧や、ガス圧を利用した等方的な加圧
が利用される。
粉末の酸化を防止するために、不活性ガス雰囲気や減圧
あるいは真空雰囲気が好ましい。加熱方法は特に指定し
ないが、短時間で目的温度に到達する方法が好ましく、
例えば、通電加熱や赤外線イメージ炉、高周波加熱炉、
雷放電が好適なものとして利用できる。また、加熱時に
は成形性を向上するために、加圧することが好ましい。
加圧方法は特に指定しないが、一般的には油圧や空圧を
利用した一軸の加圧や、ガス圧を利用した等方的な加圧
が利用される。
【００１１】機械的合金化処理した粉末の一部にセラミ
ックス中空粒子を重量比で２０：１から１：１の割合に
なるように添加する。セラミックス中空粒子の混合はセ
ラミックス中空粒子の破裂を防ぐため、乳鉢混合などの
低エネルギーでの混合を行う必要がある。
ックス中空粒子を重量比で２０：１から１：１の割合に
なるように添加する。セラミックス中空粒子の混合はセ
ラミックス中空粒子の破裂を防ぐため、乳鉢混合などの
低エネルギーでの混合を行う必要がある。
【００１２】加熱温度は、試料組成、加圧条件により変
化する。マグネシウム−シリコン混合粉末を含有してい
る場合は、３５０℃から４００℃で５分から１０分程度
保持する。ここで、マグネシウムとシリコンの反応を促
進させる。次に、８００℃から９００℃で５分程度保持
する。ここで鉄−シリコン化合物を焼結させる。さら
に、６００℃から７００℃に下げて１０分から２０分間
保持する。ここで鉄シリコン化合物をε化合物からβ化
合物へ変化させる。上記ＭＡ後の粉末やＭＡ後の粉末に
セラミックス中空粒子を乾式混合した粉末を多段焼結す
ることによって複数の構成相が微細に分散、複合した焼
結体を得ることができる。
化する。マグネシウム−シリコン混合粉末を含有してい
る場合は、３５０℃から４００℃で５分から１０分程度
保持する。ここで、マグネシウムとシリコンの反応を促
進させる。次に、８００℃から９００℃で５分程度保持
する。ここで鉄−シリコン化合物を焼結させる。さら
に、６００℃から７００℃に下げて１０分から２０分間
保持する。ここで鉄シリコン化合物をε化合物からβ化
合物へ変化させる。上記ＭＡ後の粉末やＭＡ後の粉末に
セラミックス中空粒子を乾式混合した粉末を多段焼結す
ることによって複数の構成相が微細に分散、複合した焼
結体を得ることができる。
【００１３】表面に鉄−シリコン混合層をコーティング
したセラミックス粒子は電極間に積層した後、結合させ
る。
したセラミックス粒子は電極間に積層した後、結合させ
る。
【００１４】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明する。しかし、本発明は当該実施例によって何
ら限定されない。 実施例１ 鉄粉末（神戸製鋼所鉄粉）１５．６ｇに、シリコン粉末
（ナカライテスク試薬特級）１８．９ｇとコバルト粉末
（和光純薬試薬特級）０．３ｇ、マグネシウム粉末（和
光純薬試薬特級）５ｇを添加し、ミリング助剤としてス
テアリン酸０．７ｇを加えて遊星型ボールミルにて１０
０時間の機械的合金化処理を行った。機械的合金化処理
時の雰囲気は５００ｍｍＨｇの減圧アルゴンガス雰囲気
とし、粉末とボールの重量比が約０．１になるようにし
た。容器と１０ｍｍ径の粉砕球にはクロム鋼を用いた。
得られた材料は、数マイクロメートル程度の粉末であ
り、鉄−シリコン化合物、マグネシウム−シリコン化合
物の合成は認められない。
的に説明する。しかし、本発明は当該実施例によって何
ら限定されない。 実施例１ 鉄粉末（神戸製鋼所鉄粉）１５．６ｇに、シリコン粉末
（ナカライテスク試薬特級）１８．９ｇとコバルト粉末
（和光純薬試薬特級）０．３ｇ、マグネシウム粉末（和
光純薬試薬特級）５ｇを添加し、ミリング助剤としてス
テアリン酸０．７ｇを加えて遊星型ボールミルにて１０
０時間の機械的合金化処理を行った。機械的合金化処理
時の雰囲気は５００ｍｍＨｇの減圧アルゴンガス雰囲気
とし、粉末とボールの重量比が約０．１になるようにし
た。容器と１０ｍｍ径の粉砕球にはクロム鋼を用いた。
得られた材料は、数マイクロメートル程度の粉末であ
り、鉄−シリコン化合物、マグネシウム−シリコン化合
物の合成は認められない。
【００１５】得られた混合粉末５ｇを直径１５ｍｍの黒
鉛型にいれ、約１ｍｍＨｇの真空中で通電加熱による固
化成形を行った。焼結は、３４０ｋｇｆ／ｃｍ2 の加圧
下にて４００℃で５分間保持した後、８５０℃まで昇温
し、８５０℃で５分間保持しさらに、６５０℃まで降温
して１０分間保持することによって行った。
鉛型にいれ、約１ｍｍＨｇの真空中で通電加熱による固
化成形を行った。焼結は、３４０ｋｇｆ／ｃｍ2 の加圧
下にて４００℃で５分間保持した後、８５０℃まで昇温
し、８５０℃で５分間保持しさらに、６５０℃まで降温
して１０分間保持することによって行った。
【００１６】得られた成形体は、Ｘ線回折、ＳＥＭ／Ｅ
ＤＸによって構造の解析、相の同定を行った結果、鉄ダ
イシリサイドとマグネシウムシリサイドが均一に分散し
ており、かつ、緻密な成形体となっていた。
ＤＸによって構造の解析、相の同定を行った結果、鉄ダ
イシリサイドとマグネシウムシリサイドが均一に分散し
ており、かつ、緻密な成形体となっていた。
【００１７】実施例２ 鉄粉末（神戸製鋼所鉄粉）１２．８ｇに、シリコン粉末
（ナカライテスク試薬特級）１８．４ｇとコバルト粉末
（和光純薬試薬特級）１．２ｇ、マグネシウム粉末（和
光純薬試薬特級）７．６ｇを添加し、ミリング助剤とし
てステアリン酸０．７ｇを加えて遊星型ボールミルにて
２００時間の機械的合金化処理を行った。機械的合金化
処理時の雰囲気は５００ｍｍＨｇの減圧アルゴンガス雰
囲気とし、粉末とボールの重量比が約０．１になるよう
にした。容器と１０ｍｍ径の粉砕球にはクロム鋼を用い
た。得られた材料は、数マイクロメートル程度の粉末で
あり、鉄−シリコン化合物、マグネシウム−シリコン化
合物の合成は認められない。
（ナカライテスク試薬特級）１８．４ｇとコバルト粉末
（和光純薬試薬特級）１．２ｇ、マグネシウム粉末（和
光純薬試薬特級）７．６ｇを添加し、ミリング助剤とし
てステアリン酸０．７ｇを加えて遊星型ボールミルにて
２００時間の機械的合金化処理を行った。機械的合金化
処理時の雰囲気は５００ｍｍＨｇの減圧アルゴンガス雰
囲気とし、粉末とボールの重量比が約０．１になるよう
にした。容器と１０ｍｍ径の粉砕球にはクロム鋼を用い
た。得られた材料は、数マイクロメートル程度の粉末で
あり、鉄−シリコン化合物、マグネシウム−シリコン化
合物の合成は認められない。
【００１８】得られた粉末４．５ｇに、シラスバルーン
（イヂチ化成）０．５ｇを添加し、粉末重量の１０％を
セラミックス中空粒子とした。
（イヂチ化成）０．５ｇを添加し、粉末重量の１０％を
セラミックス中空粒子とした。
【００１９】得られた混合粉末を直径１５ｍｍの黒鉛型
にいれ、約１ｍｍＨｇの減圧雰囲気で通電加熱による固
化成形を行った。焼結は、３４０ｋｇｆ／ｃｍ2 の加圧
下にて４００℃で５分間保持した後、８００℃まで昇温
し、８００℃で５分間保持しさらに、６５０℃まで降温
して１０分間保持することによって行った。
にいれ、約１ｍｍＨｇの減圧雰囲気で通電加熱による固
化成形を行った。焼結は、３４０ｋｇｆ／ｃｍ2 の加圧
下にて４００℃で５分間保持した後、８００℃まで昇温
し、８００℃で５分間保持しさらに、６５０℃まで降温
して１０分間保持することによって行った。
【００２０】得られた成形体は、Ｘ線回折、ＳＥＭ／Ｅ
ＤＸによって構造の解析、相の同定を行った結果、鉄ダ
イシリサイドとマグネシウムシリサイドが均一に分散し
ており、かつ、セラミックス中空粒子が均一に分散して
いた。
ＤＸによって構造の解析、相の同定を行った結果、鉄ダ
イシリサイドとマグネシウムシリサイドが均一に分散し
ており、かつ、セラミックス中空粒子が均一に分散して
いた。
【００２１】実施例３ 鉄粉末（神戸製鋼所鉄粉）１９．１ｇに、シリコン粉末
（ナカライテスク試薬特級）２０ｇとコバルト粉末（和
光純薬試薬特級）０．８ｇを添加し、ミリング助剤とし
てステアリン酸０．７ｇを加えて遊星型ボールミルにて
２００時間の機械的合金化処理を行った。機械的合金化
処理時の雰囲気は５００ｍｍＨｇの減圧アルゴンガス雰
囲気とし、粉末とボールの重量比が約０．１になるよう
にした。容器と１０ｍｍ径の粉砕球にはクロム鋼を用い
た。得られた材料は、数マイクロメートル程度の粉末で
あり、鉄−シリコン化合物の合成は認められない。
（ナカライテスク試薬特級）２０ｇとコバルト粉末（和
光純薬試薬特級）０．８ｇを添加し、ミリング助剤とし
てステアリン酸０．７ｇを加えて遊星型ボールミルにて
２００時間の機械的合金化処理を行った。機械的合金化
処理時の雰囲気は５００ｍｍＨｇの減圧アルゴンガス雰
囲気とし、粉末とボールの重量比が約０．１になるよう
にした。容器と１０ｍｍ径の粉砕球にはクロム鋼を用い
た。得られた材料は、数マイクロメートル程度の粉末で
あり、鉄−シリコン化合物の合成は認められない。
【００２２】得られた粉末４ｇにシラスバルーン（イヂ
チ化成）１ｇを添加し、粉末重量の２０％をセラミック
ス中空粒子とした。
チ化成）１ｇを添加し、粉末重量の２０％をセラミック
ス中空粒子とした。
【００２３】得られた混合粉末を直径１５ｍｍの黒鉛型
にいれ、窒素雰囲気中で通電加熱による固化成形を行っ
た。焼結は、３４０ｋｇｆ／ｃｍ2 の加圧下にて８００
℃で５分間保持し、さらに、６５０℃まで降温して１０
分間保持することによって行った。
にいれ、窒素雰囲気中で通電加熱による固化成形を行っ
た。焼結は、３４０ｋｇｆ／ｃｍ2 の加圧下にて８００
℃で５分間保持し、さらに、６５０℃まで降温して１０
分間保持することによって行った。
【００２４】得られた成形体は、Ｘ線回折、ＳＥＭ／Ｅ
ＤＸによって構造の解析、相の同定を行った結果、鉄ダ
イシリサイド中にセラミックス中空粒子が均一に分散し
ていた。
ＤＸによって構造の解析、相の同定を行った結果、鉄ダ
イシリサイド中にセラミックス中空粒子が均一に分散し
ていた。
【００２５】実施例４ 鉄粉末（神戸製鋼所鉄粉）２．４ｇに、シリコン粉末
（ナカライテスク試薬特級）２．５ｇとコバルト粉末
（和光純薬試薬特級）０．１ｇを添加し、直径２ｍｍの
ジルコニア球２０球とともに振動型ボールミルにて２０
０時間の機械的合金化処理を行った。機械的合金化処理
時の雰囲気は５６０ｍｍＨｇの減圧アルゴンガス雰囲気
とし、粉末とボールの重量比が約０．０５になるように
した。容器はステンレス鋼、１０ｍｍ径の粉砕球にはク
ロム鋼を用いた。得られた材料は、数マイクロメートル
程度の粉末および、表面に数十から数百マイクロメート
ルの鉄−シリコン混合層が形成されているジルコニア球
であり、鉄−シリコン化合物の合成は認められない。
（ナカライテスク試薬特級）２．５ｇとコバルト粉末
（和光純薬試薬特級）０．１ｇを添加し、直径２ｍｍの
ジルコニア球２０球とともに振動型ボールミルにて２０
０時間の機械的合金化処理を行った。機械的合金化処理
時の雰囲気は５６０ｍｍＨｇの減圧アルゴンガス雰囲気
とし、粉末とボールの重量比が約０．０５になるように
した。容器はステンレス鋼、１０ｍｍ径の粉砕球にはク
ロム鋼を用いた。得られた材料は、数マイクロメートル
程度の粉末および、表面に数十から数百マイクロメート
ルの鉄−シリコン混合層が形成されているジルコニア球
であり、鉄−シリコン化合物の合成は認められない。
【００２６】得られたジルコニア球を直径１０ｍｍの石
英管にいれ、上下から電極によって３４０ｋｇｆ／ｃｍ
2 の加圧下にて固定した。電極に１０ｋＶ、１０ｋＡを
瞬時に印加することにより、粒子同士を接合した。
英管にいれ、上下から電極によって３４０ｋｇｆ／ｃｍ
2 の加圧下にて固定した。電極に１０ｋＶ、１０ｋＡを
瞬時に印加することにより、粒子同士を接合した。
【００２７】得られた成形体は粒子同士が接合されてお
り、ハンドリングできる強度を有するバルク体が作製で
きた。
り、ハンドリングできる強度を有するバルク体が作製で
きた。
【００２８】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、ＦｅＳ
ｉ2 基の材料に様々な材料を複合化して構成相を複合化
した熱電材料およびその製造方法に係るものであり、本
発明の複合熱電材料作製方法を用いることにより、鉄−
シリコン化合物、マグネシウム−シリコン化合物を均一
微細に分散し、優れた熱電特性を有する熱電材料を作る
ことができる。従来、熱電材料の性能を向上させるには
ドーピング材の適正添加、機械的合金化処理による結晶
格子への大歪みの導入などがあげられるが、本発明で
は、セラミックス粒子を用いることで、さらに効率的に
熱伝導率を低下させることが期待できる。また、本発明
は、従来、制御がほとんど不可能であったゼーベック係
数αについても、鉄とマグネシウムを原子レベルで合金
化することにより、各元素の電子状態に影響を与え、制
御できる可能性があり、熱電材料の工業的な用途の拡大
に貢献できるものと考えられる。
ｉ2 基の材料に様々な材料を複合化して構成相を複合化
した熱電材料およびその製造方法に係るものであり、本
発明の複合熱電材料作製方法を用いることにより、鉄−
シリコン化合物、マグネシウム−シリコン化合物を均一
微細に分散し、優れた熱電特性を有する熱電材料を作る
ことができる。従来、熱電材料の性能を向上させるには
ドーピング材の適正添加、機械的合金化処理による結晶
格子への大歪みの導入などがあげられるが、本発明で
は、セラミックス粒子を用いることで、さらに効率的に
熱伝導率を低下させることが期待できる。また、本発明
は、従来、制御がほとんど不可能であったゼーベック係
数αについても、鉄とマグネシウムを原子レベルで合金
化することにより、各元素の電子状態に影響を与え、制
御できる可能性があり、熱電材料の工業的な用途の拡大
に貢献できるものと考えられる。
【図１】ＭＡ後の粉末及び焼結後の成形体のＸ線回折結
果を示す。
果を示す。
【図２】ＦｅＳｉ2 −Ｍｇ2 Ｓｉ焼結体のＳＥＭ像を示
す。
す。
【図３】ＦｅＳｉ2 −セラミックス中空粒子焼結体のＳ
ＥＭ像を示す。
ＥＭ像を示す。
フロントページの続き (72)発明者 西尾 敏幸 愛知県名古屋市名東区平和が丘１丁目70 番地 猪子石住宅１棟501号 (56)参考文献 特開 平９−20512（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−306963（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−27779（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B22F 1/00 - 3/26 C22C 33/02 - 33/02 103 H01L 35/34
Claims (8)
- 【請求項１】 鉄粉末、シリコン粉末、コバルト粉末お
よびマグネシウム粉末とその不可避なる金属元素を、鉄
に対するシリコンの原子比率を１：２とし、さらに、鉄
の原子の１００分の２から１００分の１６の原子比率で
コバルトに置き換えた混合粉末に対し、マグネシウムに
対するシリコンの原子比率を２：１とした混合粉末を重
量比率で５：１から１：１の割合で配合し、機械的合金
化処理を行い、明瞭なる鉄−シリコン化合物、マグネシ
ウム−シリコン化合物の生成を抑えた混合粉末。 - 【請求項２】 請求項１において作製した混合粉末に対
し、中空セラミックス粒子を重量比率で２０：１から
１：１の割合で混合した混合粉末。 - 【請求項３】 請求項１において作製した混合粉末の焼
結体からなる複合熱電材料。 - 【請求項４】 請求項２において作製した混合粉末の焼
結体からなる複合熱電材料。 - 【請求項５】 鉄粉末、シリコン粉末、コバルト粉末と
その不可避なる金属元素を、鉄に対するシリコンの原子
比率を１：２とし、さらに、鉄の原子の１００分の２か
ら１００分の１６の原子比率でコバルトに置き換えた混
合粉末を機械的合金化処理を行い、明瞭なる鉄−シリコ
ン化合物の生成を抑えた混合粉末に対し、中空セラミッ
クス粒子を重量比率で２０：１から１：１の割合で混合
した混合粉末。 - 【請求項６】 請求項５において作製した複合粉末の焼
結体からなる複合熱電材料。 - 【請求項７】 鉄粉末、シリコン粉末、コバルト粉末と
その不可避なる金属元素を、鉄に対するシリコンの原子
比率を１：２とし、さらに、鉄の原子の１００分の２か
ら１００分の１６の原子比率でコバルトに置き換えた混
合粉末を直径５ｍｍ以下のセラミックス粒子とともに機
械的合金化処理を行い、セラミックス粒子表面に鉄−シ
リコン混合層をコーティングした粒子。 - 【請求項８】 請求項７において作製した粒子の焼結体
からなる複合熱電材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10146558A JP2905878B1 (ja) | 1998-05-11 | 1998-05-11 | 複合熱電材料の作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10146558A JP2905878B1 (ja) | 1998-05-11 | 1998-05-11 | 複合熱電材料の作製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2905878B1 true JP2905878B1 (ja) | 1999-06-14 |
| JPH11323402A JPH11323402A (ja) | 1999-11-26 |
Family
ID=15410395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10146558A Expired - Lifetime JP2905878B1 (ja) | 1998-05-11 | 1998-05-11 | 複合熱電材料の作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2905878B1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9865790B2 (en) * | 2004-12-07 | 2018-01-09 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Nanostructured bulk thermoelectric material |
| US7309830B2 (en) * | 2005-05-03 | 2007-12-18 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Nanostructured bulk thermoelectric material |
| JP5984870B2 (ja) * | 2013-07-17 | 2016-09-06 | 富士フイルム株式会社 | 熱電変換素子、熱電変換層形成用組成物 |
-
1998
- 1998-05-11 JP JP10146558A patent/JP2905878B1/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11323402A (ja) | 1999-11-26 |
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