JP2023062767A - 熱電変換材料および熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】熱電変換性能、導電性、経時安定性に優れた熱電変換材料及び熱電変換素子を提供する。【解決手段】所定の式で表される化合物及び導電性材料を含んでなる熱電変換材料であって、好ましくは、（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位を含む共重合体を含む重合体を含んでなり、重合体の含有率が、導電性材料の全量に対して５質量％以上１００質量％以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、熱電変換材料および熱電変換素子に関する。

熱電変換材料を用いて熱を電気に変換する熱電変換技術は、自然界における様々な熱に加え、工場・車・家庭から排出される排熱や体温等の微小熱エネルギーを電気として有効活用できるクリーンエネルギーとして注目されている。熱電変換技術に活用される熱電効果は様々存在するが、半導体や金属の組合せにより構成される材料の両端に２つの異なる温度を与えた際、その温度差に応じて材料内に生じた電子勾配により起電力が発生するゼーベック効果を活用したシステムが主流である。

熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換できる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子とは、熱を電力に変換する素子であり、半導体や金属の組合せによって構成される。代表的な熱電変換素子としては、ｐ型半導体単独、ｎ型半導体単独、またはｐ型半導体とｎ型半導体との組合せ、に分類される。より大きな電位差を得るために、熱電変換素子では、一般的に、材料としてｐ型半導体とｎ型半導体とを組合せて用いる。

また、熱電変換素子は、ペルチェ素子に代表されるように、多数の素子を板状、または円筒状に組合せてなる熱電モジュールとして使用される。熱エネルギーを直接電力に変換することができるため、例えば、体温で作動する腕時計、地上用発電および人工衛星用発電における電源として利用できる。熱電変換素子の性能は、熱電変換材料の性能、およびモジュールの耐久性等に依存する。

非特許文献１に記載されているとおり、熱電変換材料の性能を表す指標として、無次元熱電性能指数ＺＴが用いられる。また、熱電変換材料の性能を表す指標として、パワーファクターＰＦ（＝Ｓ２・σ）を用いる場合もある。
上記、無次元熱電性能指数ＺＴは、下記式（１）により表される。
ＺＴ＝（（Ｓ²・σ）／к）・Ｔ 式（１）
ここで、Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは導電率（Ｓ／ｍ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、およびкは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））である。熱伝導率кは下記式（２）で表される。
к＝α・ρ・Ｃ 式（２）
ここで、αは熱拡散率（ｍ²／ｓ）、ρは密度（ｋｇ／ｍ³）、およびＣは比熱容量（J／（ｋｇ・K））である。
すなわち、熱電変換の性能（以下、熱電特性とも称す）を向上させるには、ゼーベック係数または導電率を向上させ、その一方で熱伝導率を低下させることが重要である。

近年、従来の無機材料に代えて、有機材料を用いた熱電変換素子に関する検討が進められている。有機材料は、軽量である上に優れた成型性を有し、かつ無機材料よりも優れた可撓性を有するため、それ自身が分解しない温度範囲での汎用性が高い。また、印刷技術等を容易に活用できるため、製造エネルギーや製造コストの面でも無機材料より有利である。

例えば、特許文献１には、有機色素骨格を有する高分子分散剤とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを含有する熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子が開示されている。また、特許文献２には、キャリア輸送特性を有する多環芳香族環とアルキル基を含む置換基とが結合した導電性化合物を含む熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子が開示されている。しかしながら、特許文献１の発明では、熱電変換素子として十分な性能が得られてはいなかった。また、特許文献２の発明では、導電率が１０－８～１０^-7Ｓ／ｃｍと低く、熱電変換素子として実用的な値を得ることができていない。

国際公開第２０１５／０５０１１３号 国際公開第２０１５／１２９８７７号

梶川武信著、「熱電変換技術ハンドブック（初版）」、エヌ・ティー・エス出版、１９頁

本発明が解決しようとする課題は、熱電変換性能、導電性に優れた熱電変換素子を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）および導電性材料（Ｂ）を含んでなる熱電変換材料に関する。

（ただし、Ｒは、炭化水素基である。）

また、本発明は、更に、重合体（Ｃ）を含んでなる上記熱電変換材料に関する。

また、本発明は、上記重合体（Ｃ）が、（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位を含む共重合体である上記熱電変換材料に関する。

また、本発明は、上記重合体（Ｃ）の含有率が、上記導電性材料（Ｂ）の全量に対して５質量％以上１００質量％以下である上記熱電変換材料に関する。

また、本発明は、上記熱電変換材料を含んでなる熱電変換膜と、電極とを有し、上記熱電変換膜と上記電極とが、電気的に接続されていることを特徴とする熱電変換素子に関する。

本発明により、熱電変換性能、導電性に優れた熱電変換材料を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。尚、本明細書では、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリロ」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、および「（メタ）アクリロイルオキシ」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリルまたはメタクリル」、「アクリロまたはメタクリロ」、「アクリル酸またはメタクリル酸」、「アクリレートまたはメタクリレート」および「アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシ」を表すものとする。

＜熱電変換材料＞
本発明の熱電変換材料は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）および導電性材料（Ｂ）を含んでなる。

＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は、導電性材料（Ｂ）に電子を安定的に供給することができ、熱電変換性能を向上させることができる一般式（１）で表される化合物である。
一般式（１）中のRで表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびこれらが結合した一価の炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、鎖状脂肪族炭化水素基および環状脂肪族炭化水素基が挙げられる。
鎖状脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
環状脂肪族炭化水素基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
シクロアルケニル基としては、２－シクロヘキセニル基、３－シクロヘキセニル基、２－シクロペンチル基、３－シクロペンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、単環芳香族炭化水素基、縮合芳香族炭化水素基、環集合芳香族炭化水素基が挙げられる。
単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｐ－トリル基、ｍ－トリル基、о－トリル基、ｐ－エチルフェニル基、ｍ－エチルフェニル基、о－エチルフェニル基等が挙げられる。
縮合芳香族炭化水素基としては、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
環集合芳香族炭化水素基としては、ｐ－ビフェニリル基、о－ビフェニル基、ｍ－ビフェニル基等が挙げられる。
また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した一価の炭化水素基としては、アラルキル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した一価の炭化水素基としては、オレフィン等の脂肪族炭化水素単量体、スチレン等の芳香族炭化水素単量体およびこれらの単独重合体または共重合体の残基であってもよい。すなわち、これら単独重合体または共重合体の側鎖または末端に一般式（１）のＲを除いた一価の基が結合した態様も、化合物（Ａ）の一態様とみなすことができる。そのような残基としては、ポリオレフィン残基、ポリスチレン残基、ポリ（アルキルスチレン）残基、オレフィン／スチレン共重合体の残基等が挙げられる。

上記の内、Ｒとして好ましい炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基または脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した一価の炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基の内、鎖状脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した一価の炭化水素基の内、アラルキル基が好ましく、ベンジル基、フェネチル基がより好ましい。また、ポリ（アルキルスチレン）の残基も好ましい態様として挙げられる。

したがって、化合物（Ａ）の具体例としては、７－メチル－１,５,７－トリアザビシクロ［４.４．０］デカ－５－エン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デク－５－エン－ポリスチレン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デク－５－エン、スチレン／オレフィン共重合体、７－プロペニル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－シクロヘキシル－１,５,７－トリアザビシクロ［４.４．０］デカ－５－エン等が挙げられる。

＜導電性材料（Ｂ）＞
導電性材料（Ｂ）は、導電性向上に寄与するものである。そのため、導電性材料（Ｂ）の含有量を増やすことで導電性を向上させることができる。導電性材料（Ｂ）は、導電性を有する材料（炭素材料、金属材料、導電性高分子等）であれば、特に制限されず、例えば、炭素材料としては、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン（グラフェンナノプレートを含む）等が挙げられる。金属材料としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ゲルマニウム、ガリウムおよび白金等の金属粉、並びに ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅこれらの合金、並びにこれらの複合粉が挙げられる。また、核体と、前記核体物質とは異なる物質で被覆した微粒子、具体的には、例えば、銅を核体とし、その表面を銀で被覆した銀コート銅粉等が挙げられる。また、例えば酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、およびＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の金属酸化物の粉末、並びにこれらの金属酸化物で表面被覆した粉末等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸から成る複合物）、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等が挙げられる。使用する導電性材料の種類は一種でもよいし、２種以上を組み合せて使用しても良い。また、導電性材料（Ｂ）の形状は、特に限定されず、不定形、凝集状、鱗片状、微結晶状、球状、フレーク状、ワイヤー状等を適宜用いることができる。

ゼーベック係数と導電性との両立の観点で、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン（グラフェンナノプレートを含む）からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、より好ましくはカーボンナノチューブであり、特に好ましくは単層カーボンナノチューブある。

炭素材料としては、例えば、薄片状黒鉛として、日本黒鉛工業社製のＣＭＸ、ＵＰ－５、ＵＰ－１０、ＵＰ－２０、ＵＰ－３５Ｎ、ＣＳＳＰ、ＣＳＰＥ、ＣＳＰ、ＣＰ、ＣＢ－１５０、ＣＢ－１００、ＡＣＰ、ＡＣＰ－１０００、ＡＣＢ－５０、ＡＣＢ－１００、ＡＣＢ－１５０、ＳＰ－１０、ＳＰ－２０、Ｊ－ＳＰ、ＳＰ－２７０、ＨＯＰ、ＧＲ－６０、ＬＥＰ、Ｆ＃１、Ｆ＃２、Ｆ＃３、中越黒鉛工業所社製のＢＦ－３ＡＫ、ＦＢＦ、ＢＦ－１５ＡＫ、ＣＢＲ、ＣＰＢ－６Ｓ、ＣＰＢ－３、９６Ｌ、９６Ｌ－３、Ｋ－３、ＳＣ－１２０、ＳＣ－６０、ＨＬＰ、ＣＰ－１５０、ＳＢ－１、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０、西村黒鉛社製の１００９９Ｍ、ＰＢ－９９等が挙げられる。球状天然黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＣＧＣ－２０、ＣＧＣ－５０、ＣＧＢ－２０、ＣＧＢ－５０が挙げられる。土状黒鉛としては、日本黒鉛工業社製の青Ｐ、ＡＰ、ＡＯＰ、Ｐ＃１、中越黒鉛社製のＡＰＲ、Ｋ－５、ＡＰ－２０００、ＡＰ－６、３００Ｆ、１５０Ｆが挙げられる。人造黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＰＡＧ－６０、ＰＡＧ－８０、ＰＡＧ－１２０、ＰＡＧ－５、ＨＡＧ－１０Ｗ、ＨＡＧ－１５０、中越黒鉛社製のＧ－４ＡＫ、Ｇ－６Ｓ、Ｇ－３Ｇ－１５０、Ｇ－３０、Ｇ－８０、Ｇ－５０、ＳＭＦ、ＥＭＦ、ＳＦＦ、ＳＦＦ－８０Ｂ、ＳＳ－１００、ＢＳＰ－１５ＡＫ、ＢＳＰ－１００ＡＫ、ＷＦ－１５Ｃ、ＳＥＣカーボン社製のＳＧＰ－１００、ＳＧＰ－５０、ＳＧＰ－２５、ＳＧＰ－１５、ＳＧＰ－５、ＳＧＰ－１、ＳＧＯ－１００、ＳＧＯ－５０、ＳＧＯ－２５、ＳＧＯ－１５、ＳＧＯ－５、ＳＧＯ－１、ＳＧＸ－１００、ＳＧＸ－５０、ＳＧＸ－２５、ＳＧＸ－１５、ＳＧＸ－５、ＳＧＸ－１が挙げられる。

市販の導電性炭素繊維やカーボンナノチューブとしては、昭和電工社製のＶＧＣＦ等の気相法炭素繊維、名城ナノカーボン社製のＥＣ１．５，ＥＣ１．５－Ｐ、楠本化成社製のＴＵＢＡＬＬ、ゼオンナノテクノロジー社製のＺＥＯＮＡＮＯ等の単層カーボンナノチューブ、ＣＮａｎｏ社製のＦｌｏＴｕｂｅ９０００、ＦｌｏＴｕｂｅ７０００、ＦｌｏＴｕｂｅ２０００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製のＮＣ７０００、Ｋｎａｎｏ社製の１００Ｔ、２００Ｐ等が挙げられる。

市販のカーボンブラックとしては、例えば、東海カーボン社製のトーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００、デグサ社製のプリンテックスＬ、コロンビヤン社製のＲａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５、三菱化学社製の＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＴＩＭＣＡＬ社製のＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ－Ｌｉ等のファーネスブラック）、ライオン社製のＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ等のケッチェンブラック、電気化学工業社製のデンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５等のアセチレンブラックが挙げられる。これらは特に限定されることはない。

また、導電性材料（Ｂ）の含有率は、化合物（Ａ）、導電性材料（Ｂ）、および重合体（Ｃ）の合計に対して、下限が、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、上限が、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。

＜重合体（Ｃ）＞
本発明の熱電変換材料は、重合体（Ｃ）を含有してもよい。重合体（Ｃ）を含有することにより、成膜性や膜強度の向上、また熱電変換材料中の化合物（Ａ）の流動を抑え、導電性材料（Ｂ）への吸着作用をより強くさせるものと推察される。重合体（Ｃ）は、以下の例に限定するものではないが、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、ポリオレフィン等が挙げられる。

重合体（Ｃ）は、含窒素重合体を含むことが好ましく、側鎖に窒素原子を有する重合体を含むことがより好ましく、側鎖に窒素原子を有するビニル単量体単位を含む重合体を含むことがさらに好ましい。側鎖に窒素原子を有するビニル単量体単位を含む重合体の内、（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位を含む重合体およびポリビニルピロリドンを含むことが好ましく、（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位を含む重合体を含むことがより好ましい。（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位を含む重合体としては、ポリ（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位とその他単量体単位からなる共重合体が挙げられる。ここで、その他単量体としては、二重結合を有する芳香族炭化水素や（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。二重結合を有する芳香族炭化水素としては、スチレン、スチレンマクロマー等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
重合体（Ｃ）が、（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位を含む重合体を含む場合、（メタ）アクリロニトリル中のシアノ基の強い極性により、導電性材料（Ｂ）への吸着性が高まり、更に化合物（Ａ）の導電性材料（Ｂ）への吸着性も増し、導電性材料（Ｂ）同士の凝集や導電性材料（Ｂ）への水分の吸着が抑制されて、熱電変換材料の安定性が高まるものと推察される。

重合体（Ｃ）の含有率は、導電性材料（Ｂ）の全量に対して、下限が、５質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。また、上限が、１００質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。

重合体（Ｃ）が共重合体である場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体いずれの形態であってもよい。

重合体（Ｃ）の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、３０００以上５０００００以下の範囲が好ましく、４０００以上２０００００以下の範囲がより好ましく、５０００以上１０００００以下の範囲がさらに好ましく、１００００以上１０００００以下の範囲が特に好ましい。重量平均分子量を上記範囲内とすることで、導電性材料（Ｂ）への吸着性がより良好になる。

（分散媒）
分散媒は、化合物（Ａ）と導電性材料（Ｂ）、もしくは化合物（Ａ）と導電性材料（Ｂ）と重合体（Ｃ）とを混合する際の媒体として使用することができる。分散媒を含有することによってインキまたはペーストの状態となるため、印刷や塗工によって熱電変換膜を形成することができる。使用できる分散媒としては、化合物（Ａ）と導電性材料（Ｂ）と重合体（Ｃ）とを溶解また良分散できるものが好ましく、有機溶剤や水を挙げることができる。分散媒は一種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いても良い。

有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－ブチレングリコール、イソボルニルシクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、トリフルオロエタノール、ｍ－クレゾール、およびチオジグリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ－メチルピロリドンの含窒素複素環類等から、必要に応じて適宜選択することができる。分散性や溶解性の観点から、Ｎ－メチルピロリドンが特に好ましい。

（無機熱電変換材料）
本発明の熱電変換材料は、熱電変換性能を高めるために、必要に応じて、無機熱電変換材料を含んでも良い。無機熱電変換材料は特に限定されず、一般に熱電変換材料として知られているものを使用できる。

＜熱電変換素子＞
本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換材料を用いて形成された熱電変換膜と、電極とを有し、熱電変換膜と電極とが、電気的に接続されているものである。熱電変換膜は、導電性および熱電特性に加えて、耐熱性や可撓性の点でも優れる。そのため、高品質な熱電変換素子を容易に作製することができる。

熱電変換膜は、基材上に熱電変換材料を塗布して得られる膜であってもよい。熱電変換材料は優れた成型性を有するため、塗布または印刷によって良好な膜を得ることが容易である。熱電変換膜の製造方法としては目的とする熱電変換膜を得ることができれば特に限定はなく、熱電変換材料の粘度等の特性や、必要とされる膜厚、面積、形状等の条件に応じて適宜選択することができる。例えば、スピンコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコート、フレキソコート、ダイコート、リップコート、ナイフコート、ブレードコート、コンマコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、ディップコート、ディスペンサー、スクリーンコート、インクジェット印刷等の各種手段を用いた方法が挙げられる。

熱電変換膜の膜厚は、特に限定されるものではなく、必要とされる電流値、電圧値、および抵抗等の電気的性質や、熱電特性に応じて設定できるが、後述するように、熱電変換膜の厚さ方向または面方向に温度差を生じ、かつ伝達できるように、一定以上の厚みを有するように形成されることが好ましい。熱電特性や可撓性の点から、熱電変換膜の膜厚は、０．１～２００μｍの範囲であることが好ましく、１～１００μｍの範囲が更に好ましく、１～６０μｍの範囲であることが特に好ましい。

基材としては、特に制限はないが、不織布、紙、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリカーボネート、およびセルローストリアセテート等の材料からなるプラスチックフィルム、またはガラス等を用いることができる。これら基材は、熱電変換材料の水や酸素の影響による劣化を防ぐために、基材表面にアルミ蒸着層やバリア層を有するものであっても良い。

基材と熱電変換膜との密着性を向上させる目的で、基材表面に様々な処理を行うこともできる。具体的には、熱電変換材料の塗布に先立ち、ＵＶオゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理、または易接着処理を行うこともできる。

熱電変換膜は、基材と積層されたものであってもよく、基材を有さない自立膜であってもよい。自立膜を作製する場合には、特に制限はないが、例えば、剥離性シート上に熱電変換膜を形成した後に、剥離コートを除去することで得ることができる。

剥離性シートとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムに離型処理したもの等が挙げられる。

熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて構成されることを除き、当技術分野で周知の技術を適用して構成することができる。熱電変換素子のより具体的な構成、およびその製造方法について説明する。

熱電変換素子は、熱電変換膜と電極とが電気的に接続している。ここで、「電気的に接続する」とは、互いに接合しているか、またはワイヤー等の他の構成部分を介して通電できる状態であることを意味する。

電極の材料は、電極として働くものであれば特に制限はないが、金属、合金、および半導体から選択することができる。一実施形態において、導電率が高く、熱電変換膜の接触抵抗が低いほうが好ましいことから、金属および合金が好ましい。例えば、金、銀、銅、白金、ニッケル、およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。電極は銀を含むものがさらに好ましい。

電極の形成方法は特に限定されず、真空蒸着法、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料の微粒子を分散したペーストの塗布等の方法によって形成することができる。プロセスの簡便さの観点から、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料を分散したペーストの塗布による方法が好ましい。

熱電変換素子の構造の典型例としては、熱電変換膜と一対の電極との位置関係から、（１）本発明による熱電変換膜の両端に電極が形成されている構造と、（２）本発明の熱電変換膜が２つの電極で挟持されている構造とに大別される。
上記（１）の構造を有する熱電変換素子は、例えば、基材上に熱電変換膜を形成した後に、その両端にそれぞれ銀ペーストを塗布して第１および第２の電極を形成することによって得ることができる。このように熱電変換膜の両端に電極が形成された熱電変換素子は、２つの電極間の距離を広くすることが容易である。そのため、２つの電極間で大きな温度差を発生させて、効率よく熱電変換を行うことが容易にできる。

上記（２）の構造を有する熱電変換素子は、例えば、基材上に銀ペーストを塗布して第１の電極を形成し、その上に本発明の熱電変換膜を形成し、さらにその上に銀ペーストを塗工して第２の電極を形成することによって得ることができる。このように２つの電極で本発明の熱電変換膜を挟持する熱電変換素子では、熱電変換膜の膜厚方向、つまり基材に対して垂直な方向の温度差を利用できることから、発熱原に貼り付ける形態での利用が可能である。そのため、熱源から広範囲で熱を取り出すことができる等の利点があるため好ましい。上記（２）の構造を有する熱電変換素子では、膜厚を厚くすることで２つの電極間の距離を広くし、温度差を確保することも可能である。

熱電変換素子は、直列に接続することで高い電圧を発生させることが可能であり、並列に接続することで大きな電流を発生させることが可能である。また、熱電変換素子は、２つ以上の熱電変換素子を接続したものであってもよい。本発明によれば、熱電変換素子が優れた可撓性を有するため、平面ではない形状を有する熱源に対しても追随して良好に設置することが可能である。
熱電変換素子は、熱源から効率良く熱を伝えるための吸熱層や蓄熱層を有していても良く、また、温度差を確保するために断熱層や放熱層を有していても良い。更に、用途や必要な電力量に応じ、取り出した電気を昇圧回路を用いて昇圧したり、取り出した電気エネルギーをコンデンサーやキャパシタ、あるいは二次電池等に一時的に溜めて使用することもできる。

以下、実験例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。尚、例中、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ意味するものとする。また、「ＮＭＰ」とは、Ｎ－メチルピロリドンを示す。

（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、示差屈折率（ＲＩ）検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。装置は、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、分離カラムを３本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬＳＵＰＥＲＡＷ－４０００」、「ＡＷ－３０００」及び「ＡＷ－２５００」を用い、オーブン温度４０℃、溶離液として３０ｍＭトリエチルアミン及び１０ｍＭＬｉＢｒのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を用い、流速０．６ｍＬ／分で測定した。測定用試料は、上記溶離液からなる分散媒に１％の濃度で調整し、２０μＬ注入した。分子量は、ポリスチレン換算値である。

＜重合体（Ｃ）の製造＞
（製造例１）
（重合体（Ｃ－１）の製造）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、アセトニトリル１００部、アクリロニトリル８０部、ＨＥＡ ２０部、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール１部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱してアセトニトリル１０部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬社製：Ｖ－６５）０．４部からなる混合物を６時間かけて反応容器内に滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、７０℃で１時間反応させた後、Ｖ－６５を０．１部添加し、さらに７０℃で１時間反応を続け目的物を沈殿物として得た。その後、不揮発分測定にて転化率が９８％を超えたことを確認した。生成物を減圧濾過によって濾別し、アセトニトリル１００部にて洗浄を行い、減圧乾燥によって溶媒を完全に除去して重合体（Ｃ－１）を得た。

（製造例２）
（重合体（Ｃ－２～－３）の製造）
単量体の種類と配合量を表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、重合体（Ｃ－２～－３）を製造した。各重合体のＭｗを表２に示す。尚、重合体（Ｃ－２～－３）の合成は、連鎖移動剤の添加、重合開始剤量の調整、および反応条件等を適宜変更してＭｗを調整した。また、連鎖移動剤として３－メルカプト－１，２－プロパンジオールを用いた。

表２中、数値は特に断りのない限り「部」を表し、空欄は配合していないことを意味する。本明細書中の略号は以下のとおりである。
ＡＮ：アクリロニトリル
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＰＭＥ１０００：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油社製ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－１０００、オキシエチレン基数２３）

＜熱電変換材料を含む分散液の製造＞
［実施例１］
（分散液１）
表１に示す化合物（Ａ－１）０．４部、ＳＷＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製単層カーボンナノチューブ「ＴＵＢＡＬＬ」）０．４部、ＮＭＰ７９．３部をそれぞれ秤量して混合した。さらにビーズを加え、スキャンデックスで４時間振とう後、ろ過してビーズを取り除き、熱電変換材料の分散液１を得た。

［実施例２～２３、比較例１］
（分散液２～２３、１０１）
材料の種類および配合量を表１～４に示す内容にそれぞれ変更した以外は、分散液１の製造方法と同様にして、熱電変換材料の分散液２～２３、１０１をそれぞれ得た。尚、表１中、Ａ－２におけるｎは、繰り返し単位数を表し、２００～２５０である。Ａ－３におけるｍおよびｎは、繰り返し単位数を表し、それぞれ１００～２００および１００～２００である。

表中の略号を以下に示す。
導電性材料（Ｂ）
ＳＷＣＮＴ：ＯＣＳｉＡｌ社製単層カーボンナノチューブ「ＴＵＢＡＬＬ」
ＭＷＣＮＴ：（ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製多層カーボンナノチューブ「Ｋｎａｎｏｓ１００Ｐ」）
ＣＢ：（ライオン社製 ケッチェンブラック「ＥＣ－３００Ｊ」）

重合体（Ｃ）
ＰＶＰ：（日本触媒社製 ポリビニルピロリドン「Ｋ－３０」）

＜熱電変換材料の評価＞
得られた分散液１～２３、１０１を、それぞれ基材としてシート状基材である厚さ７５μｍのＰＥ Ｔフィルムにアプリケータを用いて塗布した後、１２０℃で３０分間乾燥して、膜厚５μｍの熱電変 換膜を有する積層体をそれぞれ得た。また、得られた熱電変換膜（以下、塗膜ともいう）を有する積 層体について、以下の方法に従って、導電率、ゼーベック係数、経時安定性を評価した。結果を表３ および４に示す。

（導電率（抵抗率））
作製直後の積層体を２．５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り取り、ＪＩＳ－Ｋ７１９４に準じて、ロレ スタＧＸ ＭＣＰ－Ｔ７００（三菱化学アナリテック社製）を用いて四探針法で導電率を測定した。 比較例１の導電率を１としたときの相対値として表３および４に示す。

（ゼーベック係数）
作製直後の積層体を３ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り取り、アドバンス理工株式会社製のＺＥＭ－ ３ＬＷを用いて、８０℃におけるゼーベック係数（μＶ／Ｋ）を測定した。比較例１のゼーベック係 数を１としたときの相対値を表３および４に示す。

（経時安定性）
作製直後の積層体を、２５℃、湿度５０％の環境下で１０日間静置した後に上記と同じ条件でゼーベック係数を測定した。作製直後の積層体のゼーベック係数（表４に挙げたゼーベック係数）に対するゼーベック係数の変化率を求め、下記基準に基づいて評価した。ゼーベック係数の変化率が小さいものほど良好であり、変化率が５０％より大きいものは不良である。
（基準）
1：ゼーベック係数の変化率が１０％以下。（非常に良好）
2：ゼーベック係数の変化率が１０％より大きく２０％以下。（良好）
3：ゼーベック係数の変化率が２０％より大きく３０％以下。（使用可能）
4：ゼーベック係数の変化率が３０％より大きく５０％以下。（使用可能）
5：ゼーベック係数の変化率が５０％より大きい。（不良）

表３および４が示すように、本発明の熱電変換材料は、高い導電率とゼーベック係数を示した。これは、化合物（Ａ）が導電性材料（Ｂ）に安定的に吸着しているためと考えられる。更に、重合体（ Ｃ）を添加することで化合物（Ａ）の導電性材料（Ｂ）への吸着性がより高まり、導電性材料（Ｂ） の凝集や導電性材料（Ｂ）への水分の吸着を抑制し、熱電変換材料中に安定に存在させることができるものと推察される。

＜熱電変換素子の製造＞
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、上記分散液をそれぞれ塗布し、厚さ２０μｍ、５ｍｍ×３０ｍｍの形状を有する熱電変換層を、それぞれ１０ｍｍ間隔に５つ作製した。次いで、各熱電変換層がそれぞれ直列に接続されるように、銀ペーストを用いて、厚さ１０μｍ、５ｍｍ×３３ｍｍの形状を有する銀回路（電極）を４つ作製して熱電変換素子をそれぞれ製造した。上記銀ペーストとしては、東洋インキ株式会社製のＲＥＸＡＬＰＨＡ ＲＡ－ＦＳ ０７４を使用した。各熱電変換素子について起電力を測定したところ、実施例１～２３で製造した分散液を用いて製造した熱電変換素子は、いずれも比較例１で製造した分散液を用いて製造した熱電変換素子よりもゼーベック係数が優れていることを確認した。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）および導電性材料（Ｂ）を含んでなる熱電変換材料。
   

   

   （ただし、Ｒは、炭化水素基である。）
2. 更に、重合体（Ｃ）を含んでなる請求項１に記載の熱電変換材料。
3. 前記重合体（Ｃ）が、（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位を含む共重合体である請求項２に記載の熱電変換材料。
4. 前記重合体（Ｃ）の含有率が、前記導電性材料（Ｂ）の全量に対して５質量％以上１００質量％以下である請求項２または３記載の熱電変換材料。
5. 請求項１～４いずれか記載の熱電変換材料を含んでなる熱電変換膜と、電極とを有し、前記熱電変換膜と前記電極とが、電気的に接続されていることを特徴とする熱電変換素子。